JPS5915123B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JPS5915123B2 JPS5915123B2 JP9657179A JP9657179A JPS5915123B2 JP S5915123 B2 JPS5915123 B2 JP S5915123B2 JP 9657179 A JP9657179 A JP 9657179A JP 9657179 A JP9657179 A JP 9657179A JP S5915123 B2 JPS5915123 B2 JP S5915123B2
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- catalyst
- ether
- general formula
- olefin polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフイン、特にエチレン、プロピレン、ブ
テン−１等のα−オレフインの単独重合体または共重合
体を得るための重合触媒に関し、特に、ｄ−オレフイン
の立体規則性重合用として殊の外すぐれた高活性重合触
媒に関するものである。
テン−１等のα−オレフインの単独重合体または共重合
体を得るための重合触媒に関し、特に、ｄ−オレフイン
の立体規則性重合用として殊の外すぐれた高活性重合触
媒に関するものである。
従来、α−オレフインの重合用触媒として、三塩化チタ
ン或いは三塩化チタン・三塩化アルミニウム固体共晶体
は公知であるが、α−オレフイン重合用触媒としては重
合活性が低く、得られる重合体の立体規則性も必ずしも
十分でない。
ン或いは三塩化チタン・三塩化アルミニウム固体共晶体
は公知であるが、α−オレフイン重合用触媒としては重
合活性が低く、得られる重合体の立体規則性も必ずしも
十分でない。
特公昭５３−３３５６号公報に固体β型三塩化チタンを
錯化剤で処理し、四塩化チタン中で加熱処理することに
より紫色の三塩化チタンを得る方法が、また特開昭５１
−１６２９８号公報に四塩化チタンをエーテルの存在下
、有機アルミニウム化合物で処理した液状物を１５０℃
以下の温度で遊離化剤と接触させて固体三塩化ナタンを
析出させる方法が提案されている。本発明者らは、Ｃ−
０−Ｔｉ結合を含有するチタン化合物を含む成分につい
て鋭意検討し、Ｃ−０−Ｔｉ結合を含有する四価のチタ
ンのハロゲン化物と、エーテルの存在下有機アルミニウ
ム化合物との反応により得られた実質的に固体を含まな
い液状物に、四ハロゲン化チタンを加え、熱処理して得
られる、Ｃ−０−Ｔｉ結合を含有する新規な固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなるオレフイン重合用
触媒を用いてα−オレフインの重合を行つたところ、生
成した重合体の立体規則性が高くチタン１グラム当りの
重合体の生成量で示される重合活性も大きいことを見い
出し、本発明に到達した。
錯化剤で処理し、四塩化チタン中で加熱処理することに
より紫色の三塩化チタンを得る方法が、また特開昭５１
−１６２９８号公報に四塩化チタンをエーテルの存在下
、有機アルミニウム化合物で処理した液状物を１５０℃
以下の温度で遊離化剤と接触させて固体三塩化ナタンを
析出させる方法が提案されている。本発明者らは、Ｃ−
０−Ｔｉ結合を含有するチタン化合物を含む成分につい
て鋭意検討し、Ｃ−０−Ｔｉ結合を含有する四価のチタ
ンのハロゲン化物と、エーテルの存在下有機アルミニウ
ム化合物との反応により得られた実質的に固体を含まな
い液状物に、四ハロゲン化チタンを加え、熱処理して得
られる、Ｃ−０−Ｔｉ結合を含有する新規な固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなるオレフイン重合用
触媒を用いてα−オレフインの重合を行つたところ、生
成した重合体の立体規則性が高くチタン１グラム当りの
重合体の生成量で示される重合活性も大きいことを見い
出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
囚 一般式Ｔｉ（０Ｒ１）ＸＣｌ４−ｘ（Ｒ１は炭素数
１〜２０の炭化水素基、ｘは０．５≦ｘ≦４なる数を表
わす。
１〜２０の炭化水素基、ｘは０．５≦ｘ≦４なる数を表
わす。
）で表わされる、０Ｒ１基含有チタン化合物と、エーテ
ルの存在下、一般式ＡｌＲシＸ３−，（Ｒ２は炭素数１
〜２０の炭化水素基、ｘはハロゲン原子、ｙはＯ＜ｙく
３なる数を表わす。
ルの存在下、一般式ＡｌＲシＸ３−，（Ｒ２は炭素数１
〜２０の炭化水素基、ｘはハロゲン原子、ｙはＯ＜ｙく
３なる数を表わす。
）で表わされる有機アルミニウム化合物との反応により
得られた実質的に固体を含まない液状物に、四ハロゲン
化チタンを加え、加熱析出させて得た０Ｒ１基（Ｒ１は
上述と同一のものを表わす。）含有固体成分と（８）一
般式ＡｌＲ２Ｙ３−ｚ（Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｙはハロゲン原子、ｚはＯ＜ｚ≦３の数を表わす
。
得られた実質的に固体を含まない液状物に、四ハロゲン
化チタンを加え、加熱析出させて得た０Ｒ１基（Ｒ１は
上述と同一のものを表わす。）含有固体成分と（８）一
般式ＡｌＲ２Ｙ３−ｚ（Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｙはハロゲン原子、ｚはＯ＜ｚ≦３の数を表わす
。
）で表わされた有機アルミニウム化合物からなるオレフ
イン重合用触媒に関するものである。
イン重合用触媒に関するものである。
まず、本発明の第１の特長は、得られる重合体において
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残渣で表わされる立体規則性が高
いということである。
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残渣で表わされる立体規則性が高
いということである。
たとえば、実施例７において９７．６％という値が得ら
れている。第２の特長は、水素によつで分子量を調節し
て重合した場合、重合活性増加の割合が大きく、かつ立
体規則性の低下は非常に小さいということである。
れている。第２の特長は、水素によつで分子量を調節し
て重合した場合、重合活性増加の割合が大きく、かつ立
体規則性の低下は非常に小さいということである。
第３の特長は、重合活性が高いことである。
たとえば、実施例８によつて得られたポリマー中のチタ
ン含有量は１１ｐｐｍである。これら特長を有する本発
明は、オレフイン重合における所謂無脱灰・無抽出プロ
セスを可能とするものである。
ン含有量は１１ｐｐｍである。これら特長を有する本発
明は、オレフイン重合における所謂無脱灰・無抽出プロ
セスを可能とするものである。
本発明の触媒は、エーテルの存在下、０Ｒ１基含有チタ
ン化合物と有機アルミニウムとの反応において、実質的
に固体を含まない液状物を得、その液状物より０Ｒ１基
含有固体チタン化合物を得て、これを（４）成分とする
点に特徴を有している。
ン化合物と有機アルミニウムとの反応において、実質的
に固体を含まない液状物を得、その液状物より０Ｒ１基
含有固体チタン化合物を得て、これを（４）成分とする
点に特徴を有している。
従つて本発明に使用する０Ｒ１基含有チタン化合物、エ
ーテル、および有機アルミニウム化合物は上記特徴であ
る実質的に固体を含まない液状反応物が得られる組み合
わせであれば、どのような化合物の組み合わせを使用す
ることも可能である。ここで本発明において使用される
０Ｒ１基含有チタン化合物は一般式Ｔｉ（０Ｒ１）ＸＣ
ｌ４−ｘ（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｘは０
．５≦ｘ≦４なる数を表わす。）で表わされる。この０
Ｒ１基含有チタン化合物は、Ｘが０．５≦Ｘ≦２の場合
、（１）Ｔｉ（０Ｒ１）４と四塩化チタンとを所定量反
応させたもの、（２）四塩化チタンとアルコールを反応
させたもの、のいずれかの合成方法により得られたもの
でも良いが、（２）の場合のほうが良好な結果を与える
。ｘが２〈ｘ≦４の場合は上記（１）の方法が使用でき
る。０Ｒ１基としては、Ｒ１基がメチル基、エチル基、
ｎ−、ＩｓＯ−プロピル基、ｎ− １ｓ０−、Ｓｅｃｔ
ｅｒｔ÷ブチル基、ｎ−、ＩｓＯ−、Ｓｅｃ−、Ｔｅｒ
ｔアミル基、ＮｅＯ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基
、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ一オクタデシル基、ｎ−エイ
コシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基、ブチニ
ル基等のアリール基、ベンジル基、１−フエニルエチル
基等のアラルキル基、フエニル基、トルイル基、ナフチ
ル基等のアリル基等が具体的に挙げられる。
ーテル、および有機アルミニウム化合物は上記特徴であ
る実質的に固体を含まない液状反応物が得られる組み合
わせであれば、どのような化合物の組み合わせを使用す
ることも可能である。ここで本発明において使用される
０Ｒ１基含有チタン化合物は一般式Ｔｉ（０Ｒ１）ＸＣ
ｌ４−ｘ（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｘは０
．５≦ｘ≦４なる数を表わす。）で表わされる。この０
Ｒ１基含有チタン化合物は、Ｘが０．５≦Ｘ≦２の場合
、（１）Ｔｉ（０Ｒ１）４と四塩化チタンとを所定量反
応させたもの、（２）四塩化チタンとアルコールを反応
させたもの、のいずれかの合成方法により得られたもの
でも良いが、（２）の場合のほうが良好な結果を与える
。ｘが２〈ｘ≦４の場合は上記（１）の方法が使用でき
る。０Ｒ１基としては、Ｒ１基がメチル基、エチル基、
ｎ−、ＩｓＯ−プロピル基、ｎ− １ｓ０−、Ｓｅｃｔ
ｅｒｔ÷ブチル基、ｎ−、ＩｓＯ−、Ｓｅｃ−、Ｔｅｒ
ｔアミル基、ＮｅＯ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基
、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ一オクタデシル基、ｎ−エイ
コシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基、ブチニ
ル基等のアリール基、ベンジル基、１−フエニルエチル
基等のアラルキル基、フエニル基、トルイル基、ナフチ
ル基等のアリル基等が具体的に挙げられる。
二種またはそれ以上の異なつた０Ｒ１基を持つた混合０
Ｒ１基含有チタン化合物を使用することも可能である。
Ｒ１基が炭素数１〜２０のアルキル基の場合が好ましい
。Ｘが０．５≦ｘ≦４の場合で、Ｔｉ（０Ｒ１）４と四
塩化チタンとの反応により０Ｒ１基含有チタン化合物を
得る場合は、ｘが２〈ｘ≦４の場合、Ｒ１基が炭素数４
〜２０のアルキル基の場合が好ましい。
Ｒ１基含有チタン化合物を使用することも可能である。
Ｒ１基が炭素数１〜２０のアルキル基の場合が好ましい
。Ｘが０．５≦ｘ≦４の場合で、Ｔｉ（０Ｒ１）４と四
塩化チタンとの反応により０Ｒ１基含有チタン化合物を
得る場合は、ｘが２〈ｘ≦４の場合、Ｒ１基が炭素数４
〜２０のアルキル基の場合が好ましい。
具体的にはｎ− １ｓ０−、Ｓｅｃ−、Ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ− １ｓ０− Ｓｅｃ−、Ｔｅｒｔ−アミル基
、ＮｅＯ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等
が挙げられる。Ｘが０．５≦Ｘ≦２の場合、Ｒ１基が炭
素数６〜２０のアルキル基の場合が好ましい。
ル基、ｎ− １ｓ０− Ｓｅｃ−、Ｔｅｒｔ−アミル基
、ＮｅＯ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等
が挙げられる。Ｘが０．５≦Ｘ≦２の場合、Ｒ１基が炭
素数６〜２０のアルキル基の場合が好ましい。
具体的にはｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｎ〜ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリ
デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる
。ｘが０．５≦ｘ≦２の場合の０Ｒ１基含有チタン化合
物の合成の際に使用されるアルコールは、前述した炭素
数１〜２０の炭化水素基を持つたアルコールが使用され
るが、炭素数６〜２０の脂肪族アルコールの場合が特に
好ましい。
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｎ〜ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリ
デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる
。ｘが０．５≦ｘ≦２の場合の０Ｒ１基含有チタン化合
物の合成の際に使用されるアルコールは、前述した炭素
数１〜２０の炭化水素基を持つたアルコールが使用され
るが、炭素数６〜２０の脂肪族アルコールの場合が特に
好ましい。
具体的にはｎヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコー
ル、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコー
ル、ｎ−トリデシルアルコール、ｎテトラデシルアルコ
ール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ〜オクタデシル
アルコール、ｎ−エイコシルアルコール等が挙げられる
。本発明で使用されるエーテル化合物を具体的に示すと
、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルＩｓＯ〜プロピ
ルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエー
テル、メチルＴｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−プ
ロピルエーテル、メチルｎ一アミルエーテル、メチルＩ
ｓＯ−アミルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エ
チルＩｓＯ−ブチルエーテル、エチルＳｅｃ−ブチルエ
ーテル、エチルＴｅｒｔ−７゛チルエーテル、ジｎ−プ
ロピルエーテル、ジＩｓＯ−プロピルエーテル、メチル
ｎ−ヘキシルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エ
チルＴｅｒｔ−アミルエーテル、エチルＮｅＯ−ペンチ
ルエーテル、ｎ−プロピルＩｓＯ−ブチルエーテル、ｎ
プロピルＴｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジＳｅｃ−ブチル
エーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジＩｓＯ−アミルエ
ーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−ヘプチルエー
テル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ２−エチルヘキシル
エーテル、ジｎ−デシルエーテル、ジｎ−ドデシルエー
テル、ジｎ−トリデシルエーテル等のジアルキルエーテ
ル、ジビニルエーテル、ビス（１−オクテニル）エーテ
ル、ビス（１−デシニル）エーテル等のジアルケニルエ
ーテル、ビス（ベンジル）エーテル等のジアラルキルエ
ーテル、アニソール、エチルフエニルエーテル等のアリ
ルアルキルエーテル、ジフエニルエーテル等のジアリル
エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のサイクリツクエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のポ
リエーテル等が挙げられる。
ール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコー
ル、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコー
ル、ｎ−トリデシルアルコール、ｎテトラデシルアルコ
ール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ〜オクタデシル
アルコール、ｎ−エイコシルアルコール等が挙げられる
。本発明で使用されるエーテル化合物を具体的に示すと
、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルＩｓＯ〜プロピ
ルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエー
テル、メチルＴｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−プ
ロピルエーテル、メチルｎ一アミルエーテル、メチルＩ
ｓＯ−アミルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エ
チルＩｓＯ−ブチルエーテル、エチルＳｅｃ−ブチルエ
ーテル、エチルＴｅｒｔ−７゛チルエーテル、ジｎ−プ
ロピルエーテル、ジＩｓＯ−プロピルエーテル、メチル
ｎ−ヘキシルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エ
チルＴｅｒｔ−アミルエーテル、エチルＮｅＯ−ペンチ
ルエーテル、ｎ−プロピルＩｓＯ−ブチルエーテル、ｎ
プロピルＴｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジＳｅｃ−ブチル
エーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジＩｓＯ−アミルエ
ーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−ヘプチルエー
テル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ２−エチルヘキシル
エーテル、ジｎ−デシルエーテル、ジｎ−ドデシルエー
テル、ジｎ−トリデシルエーテル等のジアルキルエーテ
ル、ジビニルエーテル、ビス（１−オクテニル）エーテ
ル、ビス（１−デシニル）エーテル等のジアルケニルエ
ーテル、ビス（ベンジル）エーテル等のジアラルキルエ
ーテル、アニソール、エチルフエニルエーテル等のアリ
ルアルキルエーテル、ジフエニルエーテル等のジアリル
エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のサイクリツクエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のポ
リエーテル等が挙げられる。
ジアルキルエーテルの場合が液状物が得られやすく、生
成する触媒の性能上からも好ましい。
成する触媒の性能上からも好ましい。
好ましい化合物として、具体的には、ジエチルエーテル
、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジ
ＩｓＯ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジＩ
ｓＯ−アミルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ
−ヘプチルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ２−
エチルヘキシルエーテル、ジｎ−デシルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル等が挙げられる。本発明で使用され
る有機アルミニウム化合物は一般式ＡｌＲシＸ３−ｙ（
Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｙはＯ＜ｙく３なる数を表わす。
、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジ
ＩｓＯ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジＩ
ｓＯ−アミルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ
−ヘプチルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ２−
エチルヘキシルエーテル、ジｎ−デシルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル等が挙げられる。本発明で使用され
る有機アルミニウム化合物は一般式ＡｌＲシＸ３−ｙ（
Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｙはＯ＜ｙく３なる数を表わす。
）で表わされる。上記式中Ｒ２で表わされる炭素数１〜
２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環式炭化水素基を包含するものである。好まし
い場合は、Ｒ２が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の
場合、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ＩｓＯ−プロピル基、ｎ一ブチル基、ＩｓＯ−ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる
。
２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環式炭化水素基を包含するものである。好まし
い場合は、Ｒ２が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の
場合、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ＩｓＯ−プロピル基、ｎ一ブチル基、ＩｓＯ−ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる
。
ハロゲン原子として、塩素、臭素、沃素が挙げられるが
、塩素の場合が好ましい。ｙは１≦ｙ＜ａの場合が好ま
しい。また、これらの化合物を混合して使用することも
可能である。まず、０Ｒ１基含有チタン化合物とエーテ
ル存在下、有機アルミニウム化合物とを反応させて液状
物を得る反応であるが、エーテルを存在させるならば様
々の方法で行うことができる。
、塩素の場合が好ましい。ｙは１≦ｙ＜ａの場合が好ま
しい。また、これらの化合物を混合して使用することも
可能である。まず、０Ｒ１基含有チタン化合物とエーテ
ル存在下、有機アルミニウム化合物とを反応させて液状
物を得る反応であるが、エーテルを存在させるならば様
々の方法で行うことができる。
以下にその具体例を挙げると、（１）０Ｒ１基含有チタ
ン化合物とエーテルとの液状物に、有機アルミニウム化
合物を添加する方法、または逆に添加する方法、（２）
０Ｒ１基含有チタン化合物に、有機アルミニウム化合
物とエーテルとの液状物を添加する方法、または逆に添
加する方法、（３）０Ｒ１基含有チタン化合物、エーテ
ル、有機アルミニウム化合物とを三者同時に添加する方
法、（４）０Ｒ１基含有チタン化合物とエーテルとの液
状物に有機アルミニウム化合物とエーテルとの液状物を
添加する方法、またはその逆に添加する方法、等が挙げ
られる。
ン化合物とエーテルとの液状物に、有機アルミニウム化
合物を添加する方法、または逆に添加する方法、（２）
０Ｒ１基含有チタン化合物に、有機アルミニウム化合
物とエーテルとの液状物を添加する方法、または逆に添
加する方法、（３）０Ｒ１基含有チタン化合物、エーテ
ル、有機アルミニウム化合物とを三者同時に添加する方
法、（４）０Ｒ１基含有チタン化合物とエーテルとの液
状物に有機アルミニウム化合物とエーテルとの液状物を
添加する方法、またはその逆に添加する方法、等が挙げ
られる。
（１）、（２）、（４）の場合が好ましく、（１）の場
合が特に好ましい。この反応は各化合物を希釈しないで
、そのまま使用しても、不活性反応媒体で希釈して行つ
ても可能であるが、不活性反応媒体中で行うのが好まし
い。
合が特に好ましい。この反応は各化合物を希釈しないで
、そのまま使用しても、不活性反応媒体で希釈して行つ
ても可能であるが、不活性反応媒体中で行うのが好まし
い。
反応媒体としては、具体的にはベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン等の脂肪族炭化水素が挙げられるが、芳香族炭
化水素の場合が好ましく、特にトルエンが好ましい。０
Ｒ１基含有チタン化合物とエーテルの液状物、有機アル
ミニウム化合物とエーテルの液状物の生成の際の添加方
法、温度に特に制限はない。
チルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン等の脂肪族炭化水素が挙げられるが、芳香族炭
化水素の場合が好ましく、特にトルエンが好ましい。０
Ｒ１基含有チタン化合物とエーテルの液状物、有機アル
ミニウム化合物とエーテルの液状物の生成の際の添加方
法、温度に特に制限はない。
０Ｒ１基含有チタン化合物とエーテルとのモル比は１：
１〜１：５０１好ましくは１：１．５〜１：１０１特に
好ましくは１：２〜１：５の範囲である。
１〜１：５０１好ましくは１：１．５〜１：１０１特に
好ましくは１：２〜１：５の範囲である。
０Ｒ１基含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物と
のモル比は１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．２
〜１：２、特に好ましくは１：０．３〜１：１．５の範
囲である。
のモル比は１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．２
〜１：２、特に好ましくは１：０．３〜１：１．５の範
囲である。
上記（１）〜（４）その他いずれの方法で反応を行つた
場合でも反応の温度は−３０℃〜１００℃、好ましくは
−１０℃〜８０℃の範囲である。
場合でも反応の温度は−３０℃〜１００℃、好ましくは
−１０℃〜８０℃の範囲である。
次に、かくして得られた液状物に四ハロゲン化チタンを
加え、加熱し反応させて固体を析出させる方法について
述べると、四ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン
、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げられ、四塩化チタ
ンが好ましい。
加え、加熱し反応させて固体を析出させる方法について
述べると、四ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン
、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げられ、四塩化チタ
ンが好ましい。
添加方法として、液状物に四ハロゲン化チタンを添加す
る場合と、その逆の添加方法等が挙げられる。使用する
四ハロゲン化チタンは希釈しないで用いても、不活性反
応媒体で希釈して用いてもよい。０Ｒ１基含有チタン化
合物と四ハロゲン化チタンとのモル比は１：０．１〜１
：５０、好ましくは１：０．５〜１：３０１特に好まし
くは１：１〜１：２０の範囲である。
る場合と、その逆の添加方法等が挙げられる。使用する
四ハロゲン化チタンは希釈しないで用いても、不活性反
応媒体で希釈して用いてもよい。０Ｒ１基含有チタン化
合物と四ハロゲン化チタンとのモル比は１：０．１〜１
：５０、好ましくは１：０．５〜１：３０１特に好まし
くは１：１〜１：２０の範囲である。
添加の際の温度は好ましくは１０℃〜７０℃の範囲であ
る。かくして、四ハロゲン化チタンを添加した後、４０
℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲に昇
温し、一定時間保持することにより固体を析出させる。
保持時間は５分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０
時間の範囲である。かくして得られた固体分を分離して
暗紫色の固体触媒を得る。本発明で得られた暗紫色固体
触媒は、固体１ｙ当り０．０５〜０．５ｍｍ０１ｆ）０
Ｒ１基を含有しており、この量はチタン１グラム原子に
対して０．０１〜０，１モルの割合である。この点が本
発明のもつとも重要な点であり、固体中に含まれる０Ｒ
１基の為に、高立体規則性重合を可能とし、分子量を調
節して重合した場合の重合活性の増加の割合が大きいと
いう前述した本発明の特長が得られたものと思われる。
次に、（Ｂ）成分として、一般式ＡｌＲ２Ｙ３−２（Ｒ
３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは・・ロゲン原子
、ｚはＯ＜ｚ≦３の数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物が単独または混合物として用いられる
。上記式中、Ｒ３で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂
環式炭化水素基を包含するものである。これらの化合物
を具体的に示すと、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジノルマルプロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジノルマルブチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロ
リド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、トリエチルアルミニウム等及びこれらの混合物が挙
げられるが、Ｙが塩素のものが好ましく、特にジアルキ
ルアルミニウムクロリドは高い立体規則性重合体が得ら
れるため好ましい。（４）成分と（Ｂ）成分の量比につ
いては、固体中のチタン１グラム原子に対して有機アル
ミニウム化合物が０．１〜５００モルであり、０．５〜
２００モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１．０〜
１００モルの範囲が好ましい。
る。かくして、四ハロゲン化チタンを添加した後、４０
℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲に昇
温し、一定時間保持することにより固体を析出させる。
保持時間は５分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０
時間の範囲である。かくして得られた固体分を分離して
暗紫色の固体触媒を得る。本発明で得られた暗紫色固体
触媒は、固体１ｙ当り０．０５〜０．５ｍｍ０１ｆ）０
Ｒ１基を含有しており、この量はチタン１グラム原子に
対して０．０１〜０，１モルの割合である。この点が本
発明のもつとも重要な点であり、固体中に含まれる０Ｒ
１基の為に、高立体規則性重合を可能とし、分子量を調
節して重合した場合の重合活性の増加の割合が大きいと
いう前述した本発明の特長が得られたものと思われる。
次に、（Ｂ）成分として、一般式ＡｌＲ２Ｙ３−２（Ｒ
３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは・・ロゲン原子
、ｚはＯ＜ｚ≦３の数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物が単独または混合物として用いられる
。上記式中、Ｒ３で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂
環式炭化水素基を包含するものである。これらの化合物
を具体的に示すと、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジノルマルプロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジノルマルブチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロ
リド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、トリエチルアルミニウム等及びこれらの混合物が挙
げられるが、Ｙが塩素のものが好ましく、特にジアルキ
ルアルミニウムクロリドは高い立体規則性重合体が得ら
れるため好ましい。（４）成分と（Ｂ）成分の量比につ
いては、固体中のチタン１グラム原子に対して有機アル
ミニウム化合物が０．１〜５００モルであり、０．５〜
２００モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１．０〜
１００モルの範囲が好ましい。
本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性重合用触
媒に関するものである。
媒に関するものである。
本発明の触媒は特にプロピレン、ブテン−１、ベンゼン
−１、４−メチルベンゼン−１、３−メチルブテン−１
及び同様のオレフインを単独に立体規則的に重合するの
に適する。また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させること、さらにエチレンを効率よ
く重合させることにも適する。またポリマーの分子量を
調節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは
連鎖移動を起こし易い有機金属化合物を添加することも
可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体
モノマー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸濁
重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、
不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜２０
ｋｇ／ｄに圧入して、室温ないし１５０℃の温度で重合
を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等
のオレフインが液体である条件下で、液状のオレフイン
を重合溶媒として、オレフインの重合を行うことができ
る。たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９０℃の
温度で、１０〜４５ｋｇ／（７ｉ１の圧力下で液体プロ
ピレン中で重合を行うことができる。一方、気相重合は
プロピレン等のオレフインが気体である条件下で、溶媒
の不存在下に１〜５０１＜９／Ｃｒｉｌの圧力で、室温
ないし１２０℃の温度条件において、プロピレン等のオ
レフインと触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動
床、あるいは撹拌機によつて混合を行う等の手段を講じ
て重合を行うことが可能である。次に、実施例をあげて
本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
−１、４−メチルベンゼン−１、３−メチルブテン−１
及び同様のオレフインを単独に立体規則的に重合するの
に適する。また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させること、さらにエチレンを効率よ
く重合させることにも適する。またポリマーの分子量を
調節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは
連鎖移動を起こし易い有機金属化合物を添加することも
可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体
モノマー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸濁
重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、
不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜２０
ｋｇ／ｄに圧入して、室温ないし１５０℃の温度で重合
を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等
のオレフインが液体である条件下で、液状のオレフイン
を重合溶媒として、オレフインの重合を行うことができ
る。たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９０℃の
温度で、１０〜４５ｋｇ／（７ｉ１の圧力下で液体プロ
ピレン中で重合を行うことができる。一方、気相重合は
プロピレン等のオレフインが気体である条件下で、溶媒
の不存在下に１〜５０１＜９／Ｃｒｉｌの圧力で、室温
ないし１２０℃の温度条件において、プロピレン等のオ
レフインと触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動
床、あるいは撹拌機によつて混合を行う等の手段を講じ
て重合を行うことが可能である。次に、実施例をあげて
本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
なお、実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣（以下１．Ｉ．と略記する）とは、ポリマーを沸騰ｎ
−ヘプタンにより６時間抽出した残渣の百分率を意味し
、また熔融指数（以下ＭＩと略記する）はＡＳＴＭＤ−
１２３８号により温度２３０℃、荷重２．１６１＜ｆｌ
の条件下で測定したものである。
渣（以下１．Ｉ．と略記する）とは、ポリマーを沸騰ｎ
−ヘプタンにより６時間抽出した残渣の百分率を意味し
、また熔融指数（以下ＭＩと略記する）はＡＳＴＭＤ−
１２３８号により温度２３０℃、荷重２．１６１＜ｆｌ
の条件下で測定したものである。
実施例 １
（１）液状物の合成
四塩化チタン１００ｍｍ０１とトルエン７０ｍ１を５０
０ｍ１の窒素置換した容器に入れた。
０ｍ１の窒素置換した容器に入れた。
溶液を３０℃に保つたまま、ｎ−ドデシルアルコール１
００ｍｍ０１を３０分かけて滴下し、更に３０℃で２時
間攪拌下反応させた後、次にｎーブチルエーテル２５０
ｍｍ０１を、３０分かけて滴下した。更に溶液を３０℃
に保持したまま次にジエチルアルミニウムクロリド１ｍ
０１／ｌのトルエン溶液９０ｍ１を１時間かけて滴下し
た。かくして赤黒色の均一液状物を得た。この液状物に
沈澱は認められなかつた。（２）固体の析出 （１）で得られた均一液状物に四塩化チタン２００ｍｍ
０１を加えた後１００℃に昇温し２時間攪拌下反応させ
た後、沢過・洗浄・乾燥を行い暗紫色固体１８．３ｆを
得た。
００ｍｍ０１を３０分かけて滴下し、更に３０℃で２時
間攪拌下反応させた後、次にｎーブチルエーテル２５０
ｍｍ０１を、３０分かけて滴下した。更に溶液を３０℃
に保持したまま次にジエチルアルミニウムクロリド１ｍ
０１／ｌのトルエン溶液９０ｍ１を１時間かけて滴下し
た。かくして赤黒色の均一液状物を得た。この液状物に
沈澱は認められなかつた。（２）固体の析出 （１）で得られた均一液状物に四塩化チタン２００ｍｍ
０１を加えた後１００℃に昇温し２時間攪拌下反応させ
た後、沢過・洗浄・乾燥を行い暗紫色固体１８．３ｆを
得た。
固体中のｎ−ドデコキシ基は０．４５ミリモル／グラム
・固体触媒であり、チタンは５．３ミリグラム原子／グ
ラム・固体触媒であつた。（３）プロピレンの重合 （２）で得られた固体６０ｍｆとジエチルアルミニウム
クロリド３．２ｍｍ０１を十分に脱気・脱水したヘキサ
ン０．８１？．とともに内部を真空乾燥および窒素置換
した容量１．５１のオートクレーブに人れ、内温を６０
℃に保ち、プロピレンを５．０ｋｇ／ｄの圧力で加圧し
、水素を気相分圧で０．２１＜９／Ｃｒｉｌ装入し全体
を４．８１＜ｆｌ／ｄのゲージ圧に保ちつつ、３時間重
合を行い、重合ヘキサン不溶ポリマー１９４７、重合ヘ
キサン可溶分０．８７を得た。
・固体触媒であり、チタンは５．３ミリグラム原子／グ
ラム・固体触媒であつた。（３）プロピレンの重合 （２）で得られた固体６０ｍｆとジエチルアルミニウム
クロリド３．２ｍｍ０１を十分に脱気・脱水したヘキサ
ン０．８１？．とともに内部を真空乾燥および窒素置換
した容量１．５１のオートクレーブに人れ、内温を６０
℃に保ち、プロピレンを５．０ｋｇ／ｄの圧力で加圧し
、水素を気相分圧で０．２１＜９／Ｃｒｉｌ装入し全体
を４．８１＜ｆｌ／ｄのゲージ圧に保ちつつ、３時間重
合を行い、重合ヘキサン不溶ポリマー１９４７、重合ヘ
キサン可溶分０．８７を得た。
触媒効率は１０８０ｆ−ポリプロピレン／ｆ−固体成分
・時間であり、重合ヘキサン不溶ポリマーの１．．は９
７．４％、ＭＩは３．７ｔ／１０ｍｉであつた。
・時間であり、重合ヘキサン不溶ポリマーの１．．は９
７．４％、ＭＩは３．７ｔ／１０ｍｉであつた。
結果は表１に示す。実施例 ２〜６
実施例１で用いた０Ｒ１含有チタン化合物、エーテル、
有機アルミニウム化合物にかえて、表１に示す化合物を
用いて固体触媒を合成した。
有機アルミニウム化合物にかえて、表１に示す化合物を
用いて固体触媒を合成した。
実施例２ではチタンテトラ−２−エチルヘコキシドと四
塩化チタンを、実施例５ではチタンテトラブトキシドと
四塩化チタンの所定量をトルエン溶媒、３０℃で混合し
たものを使用した。また実施例２および４の有機アルミ
ニウム化合物はトリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムクロリドとを３０℃で混合したものを使用
した。得られた固体触媒６０〜とジエチルアルミニウム
クロリド３．２ｍｍ０１を加え、実施例１と同様にプロ
ピレンのスラリー重合を行い、表１◎陪果を得た。実施
例 ７実施例１で得られた固体触媒を用い、水素を封入
しないこと以外は実施例１と同様に重合を行い表１の結
果を得た。
塩化チタンを、実施例５ではチタンテトラブトキシドと
四塩化チタンの所定量をトルエン溶媒、３０℃で混合し
たものを使用した。また実施例２および４の有機アルミ
ニウム化合物はトリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムクロリドとを３０℃で混合したものを使用
した。得られた固体触媒６０〜とジエチルアルミニウム
クロリド３．２ｍｍ０１を加え、実施例１と同様にプロ
ピレンのスラリー重合を行い、表１◎陪果を得た。実施
例 ７実施例１で得られた固体触媒を用い、水素を封入
しないこと以外は実施例１と同様に重合を行い表１の結
果を得た。
実施例 ８
十分に窒素置換・真空乾燥した１．５１のオートクレー
ブに水素を１．５ｋｇ／ｄ封入し、液化プロピレン３５
０ｆを導入し、内温を７０℃に保ち、実施例１で合成し
た固体触媒１０即、ジエチルアルミニウムクロリド２．
４ｍｍ０１をオートクレーブ中に導入し、攪拌下７０℃
で４時間重合を行い、ポリプロピレン２３０７を得た。
ブに水素を１．５ｋｇ／ｄ封入し、液化プロピレン３５
０ｆを導入し、内温を７０℃に保ち、実施例１で合成し
た固体触媒１０即、ジエチルアルミニウムクロリド２．
４ｍｍ０１をオートクレーブ中に導入し、攪拌下７０℃
で４時間重合を行い、ポリプロピレン２３０７を得た。
触媒効率は５７５０Ｖ−ＰＰ／７一固体一時間であり、
このポリマーの１．１．は９７．５％、ＭＩは４．０７
／１０−Ｍｉ！Ｌであつた。このポリプロピレン中のＴ
ｉ含有量を測定した結果、約１１ｐｐｍであつた。結果
を表１に示す。実施例 ９ 実施例１で合成した固体触媒１００η、トリエチルアル
ミニウム１．２ｍｍ０１を脱水・脱気したｎヘキサン０
．８１とともに真空乾燥・窒素置換した１．５１？のオ
ートクレープに入れ、内温を８０℃に保ち、水素を１．
６ｋｇ／Ｃｄとした。
このポリマーの１．１．は９７．５％、ＭＩは４．０７
／１０−Ｍｉ！Ｌであつた。このポリプロピレン中のＴ
ｉ含有量を測定した結果、約１１ｐｐｍであつた。結果
を表１に示す。実施例 ９ 実施例１で合成した固体触媒１００η、トリエチルアル
ミニウム１．２ｍｍ０１を脱水・脱気したｎヘキサン０
．８１とともに真空乾燥・窒素置換した１．５１？のオ
ートクレープに入れ、内温を８０℃に保ち、水素を１．
６ｋｇ／Ｃｄとした。
エチレンを補給しながら全圧を４０ｋｇ／ｄのゲージ圧
に保ち、１時間重合を行い１６０ｆの白色重合体を得た
。実施例 １０実施例１で合成した固体触媒５００即、
ジエチルアルミニウムクロリド３．２ｍｍ０１を用いて
、実施例１に従つて、ブテン−１の重合を行い、白色重
合体９０ｙを得た。
に保ち、１時間重合を行い１６０ｆの白色重合体を得た
。実施例 １０実施例１で合成した固体触媒５００即、
ジエチルアルミニウムクロリド３．２ｍｍ０１を用いて
、実施例１に従つて、ブテン−１の重合を行い、白色重
合体９０ｙを得た。
実施例 １１
実施例１で合成した固体触媒１０００〜、ジエ Ｊチル
アルミニウムクロリド５．０ｍｍ０１を用いて、実施例
１に従つて、４−メチルベンゼン−１の重※哀合を行い
、白色重合体７０７を得た。
アルミニウムクロリド５．０ｍｍ０１を用いて、実施例
１に従つて、４−メチルベンゼン−１の重※哀合を行い
、白色重合体７０７を得た。
実施例 １２
実加？０で合成した固体触媒６０即およびジエチルアル
ミニウムクロリド３．２ｍｍ０１を用いて、プロピレン
にかえて、エチレンを２モル％含有するプロピレン−エ
チレン混合ガスを用いる他は、すべて実施例１と同様に
して重合を行い、白色重合体１９０ｙを得た。
ミニウムクロリド３．２ｍｍ０１を用いて、プロピレン
にかえて、エチレンを２モル％含有するプロピレン−エ
チレン混合ガスを用いる他は、すべて実施例１と同様に
して重合を行い、白色重合体１９０ｙを得た。
比較例 １
実施例１−（１）の液状物の合成において、ｎ−ドデシ
ルアルコールを用いない他は、全て実施例１と同様にし
て、合成を行い、固体触媒を得た。
ルアルコールを用いない他は、全て実施例１と同様にし
て、合成を行い、固体触媒を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｘＣｌ＿４＿−＿
ｘ（Ｒ＾１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｘは０．５
≦ｘ≦４なる数を表わす。 ）で表わされる、ＯＲ＾１基含有チタン化合物と、エー
テルの存在下、一般式ＡｌＲ＾２＿ｙＸ＿３＿−＿ｙ（
Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｙは０＜ｙ＜３なる数を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物との反応により、得られた実質的
に固体を含まない液状物に、四ハロゲン化チタンを加え
、加熱析出させて得たＯＲ＾１基（Ｒ＾１は上述と同一
のものを表わす。）含有固体成分と（Ｂ）一般式ＡｌＲ
＾３＿ｚＹ＿３＿−＿ｚ（Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｚは０＜ｚ≦３の数を表
わす。 ）で表わされた有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒。２ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｘＣｌ
＿４＿−＿ｘで表わされるＯＲ＾１基含有チタン化合物
Ｒ＾１基が炭素数６〜２０のアルキル基である特許請求
の範囲第１項記載のオレフィン重合用触媒。 ３ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｘＣｌ＿４＿−＿ｘで表
わされるＯＲ＾１基含有チタン化合物が四塩化チタンと
アルコールとの反応により合成したものである特許請求
範囲第１項または第２項記載のオレフィン重合用触媒。 ４ 四塩化チタンと反応させるアルコールが炭素数６〜
２０の脂肪族のアルコールである特許請求範囲第３項記
載のオレフィン重合用触媒。 ５ エーテルがジアルキルエーテルである特許請求範囲
第１項ないし第４項のいずれかに記載のオレフィン重合
用触媒。 ６ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｘＣｌ＿４＿−＿ｘで表
わされるＯＲ＾１基含有チタン化合物に対するエーテル
のモル比が２〜５の範囲である特許請求範囲第１項ない
し第５項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 ７ 一般式ＡｌＲ＾２＿ｙＸ＿３＿−＿ｙで表わされる
有機アルミニウム化合物が、Ｒ＾２が炭素数１〜１０の
アルキル基、Ｘが塩素、ｙが１≦ｙ＜３である特許請求
範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフィン
重合用触媒。 ８ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｘＣｌ＿４＿−＿ｙで表
わされるＯＲ＾１基含有チタン化合物に対する一般式Ａ
ｌＲ＾２Ｘ＿３＿−＿ｙで表わされる有機アルミニウム
化合物のモル比が０．３〜１．５の範囲である特許請求
範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のオレフィン
重合用触媒。 ９ 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｘＣｌ＿４＿−＿ｘで表
わされるＯＲ＾１基含有チタン化合物と、エーテルの存
在下、一般式ＡｌＲ＾２＿ｙＸ＿３＿−＿ｙで表わされ
る有機アルミニウム化合物との反応の際に使用する不活
性反応媒体が芳香族炭化水素である特許請求範囲第１項
ないし第８項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒
。 １０ 反応の際に使用する不活性反応媒体である芳香族
炭化水素がトルエンである特許請求範囲第９項記載のオ
レフィン重合用触媒。 １１ 四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである特許請
求範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用触媒。 １２ （Ｂ）成分として使用する一般式ＡｌＲ＾３＿ｚ
Ｙ＿３＿−＿ｚで表わされる有機アルミニウム化合物が
、ジアルキルアルミニウムクロリドである特許請求範囲
第１項ないし第１１項のいずれかに記載のオレフィン重
合用触媒。 １３ （Ｂ）成分として使用する一般式ＡｌＲ＾３＿ｚ
Ｙ＿３＿−＿ｚで表わされる有機アルミニウム化合物の
使用量比が、（Ａ）の固体成分中のチタン１グラム原子
に対して１．０〜１００の範囲である特許請求範囲第１
項ないし第１２項のいずれかに記載のオレフィン重合用
触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9657179A JPS5915123B2 (ja) | 1979-07-28 | 1979-07-28 | オレフイン重合用触媒 |
| US06/169,234 US4312783A (en) | 1979-07-24 | 1980-07-16 | Catalyst for polymerization of olefins |
| GB8023452A GB2055112B (en) | 1979-07-24 | 1980-07-17 | Catalyst for polymerization of olefins |
| CA000356699A CA1137461A (en) | 1979-07-24 | 1980-07-22 | Catalyst for polymerization of olefins |
| NLAANVRAGE8004212,A NL180592C (nl) | 1979-07-24 | 1980-07-22 | Katalysator voor het polymeriseren van alkenen. |
| FR8016249A FR2461723B1 (fr) | 1979-07-24 | 1980-07-23 | Catalyseur pour la polymerisation des olefines |
| DE3027956A DE3027956C2 (de) | 1979-07-24 | 1980-07-23 | Feste titanhaltige Katalysatorkomponente |
| IT8023668A IT1132238B (it) | 1979-07-24 | 1980-07-24 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9657179A JPS5915123B2 (ja) | 1979-07-28 | 1979-07-28 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5620002A JPS5620002A (en) | 1981-02-25 |
| JPS5915123B2 true JPS5915123B2 (ja) | 1984-04-07 |
Family
ID=14168678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9657179A Expired JPS5915123B2 (ja) | 1979-07-24 | 1979-07-28 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915123B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0631250Y2 (ja) * | 1987-12-29 | 1994-08-22 | 日野自動車工業株式会社 | トランスミッションのギヤ抜け防止機構 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59126402A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JPS59126401A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 |
| JPS59232103A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 分岐α−オレフイン重合体の製造法 |
| US4761543A (en) * | 1985-03-01 | 1988-08-02 | Hayden Kenneth J | Holographic security devices and systems |
-
1979
- 1979-07-28 JP JP9657179A patent/JPS5915123B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0631250Y2 (ja) * | 1987-12-29 | 1994-08-22 | 日野自動車工業株式会社 | トランスミッションのギヤ抜け防止機構 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5620002A (en) | 1981-02-25 |
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