JPS59232103A - 分岐α−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分岐α−オレフィン重合体の製造法に関する
。一般に、分岐α−オレフィン（１） 類のアイソタクチックポリマーの融点は、分岐度が高く
なると、あるいは分岐の位置が炭素、炭素二重結合に近
い位置にある程高い傾向にあることが知られている。従
って、分岐α−オレフィン、特に第三位の炭素原子に枝
分れを持つ分岐α−オレフィンのアイソタクチックポリ
マーは耐熱性に優れた材料として工業的に有用である。

分岐α−オレフィンは通常のα−オレフィンの重合と同
様に、チーグラー触媒によって重合することができる。

しかしながら、α−オレフィンの重合と異なり、分岐α
−オレフィンの重合においては、重合活性が極度に低下
するという問題がある。この傾向は特に、分岐が第三位
の炭素原子にある場合に顕著である。

分岐α−オレフィンの重合に関しては、例えば特開昭５
１−６９９８９号、特開昭５７−１９５７０４号、特開
昭６７−１８２８０５号、特開昭５８−８７０８号等が
提案されている（２） が、これらの方法で重合を行なった場合、重合活性はい
まだ十分に高くない。

本発明者らは、分岐α−オレフィンの重合活性の高い触
媒系について鋭意検討した結果、チタン、塩素およびハ
イドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物を組合わせてなる触媒系が、上記公
知の方法と比較して、数倍の重合活性を示すことを見出
し、本発明を達成するに到った。

すなわち、本発明はチタン、塩素、およびハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物を組合わせて成る触媒系を用いて、第三位の炭
素原子に分岐を有するα−オレフィンを単独重合または
他のオレフィンと共重合する方法において、該固体触媒
成分のＸ線回折スペクトルが層状構造の三塩化チタンの
（ＯＯａ）、（１１８］　お゛・　　　よ。。８００）
ヵ、Ｄ、□９ｏ□□□ッを有し、且つハイドロカルビル
オキシ基の含有量がチタン１モル当り０．０１〜０．８
モルテある固体触媒成分を用いることを特徴とする分岐
α−オレフィン重合体の製造法に関するものである。

本発明の触媒系を用いて第三位の炭素原子に分岐を有す
るα−オレフィンを重合させた場合、公知の方法と比較
して数倍の重合活性が得られるという特徴を有する。

本発明で、チタン、塩素およびハイドロカルビルオキシ
基を含有する固体触媒成分は、該固体触媒成分のＸ線回
折スペクトルが層状構造の三塩化チタンの（００８）、
（１１８）　　および（８００）面の各回折線に対応す
る回折線を有し、且つハイドロカルビルオキシ基の含有
量がチタン１モル当り０．０１〜０８モルである。

ハイドロカルビルオキシ基は、一般式０■＜１（Ｒ１は
炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされ
る。Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉｓｏ　−フロビル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチ
ル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等
のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチ
ル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等
のシクロアルキペ ル基、プロｌニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキ
ル基等が例示される。炭素数２〜１８の直鎮状アルキル
基および炭素数６〜１８のアリール基が特に好ましい。

２種以上の異なるハイドロカルビルオキシ基を含有して
もよい。また、固体触媒成分中のハイドロカルビルオキ
シ基の含有量は、チタン１モル当り０、Ｏ１〜０．８モ
ル、好ましくは０．０２〜０．２５モルである。

さらに、該固体触媒成分のＸ線回折スペクトルは少くと
も、層状構造の三塩化チタンの〔００８〕、〔１１Ｂ’
：ｌおよび（８００）面の各回折線に対応する回折線を
有するものである。

に記載されているものをいい、例えばα、７およびδ型
の三塩化チタンが挙げられる。本発明の固体触媒成分の
Ｘ線回折スペクトルは、少なくとも格子間距離ｄ　＝　
５．９〜５．８８”Ａ　。

２．７２〜２．５２′Ａおよび１．７８〜１７６′λに
回折線を有する。本発明の固体触媒成分は、そのＸ線回
折スペクトルがδ型三塩チタンの［００’８：］、（１
１Ｂ：）゛および（ｇ　ｏ　’ｏ　）面の各−折線に対
応する回折線（ｄ＝５．８５ぺ、２．７１／Ｘおよび１
：ｒｒ’Ｘ）を有するものが好ましい。

かかる固体触媒成分の合成方法については以下のような
合成法を例示するこきができる。

合成法（■） 一般式Ｔｉ（ＯＲ”）　　Ｃ１（Ｒ１は炭素数１〜２０
の炭化水素１１ｉ、”ｎはｏ＜ｎ４４の数字を表わす。

）で表わされるチタン化合物を、一般式Ａｎシ×３．（
Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは六ロゲン原子
、ｍはｌ　＜ｍ４　Ｂの数字を表わす。）で表わされる
有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶
媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生
成物をエーテル化合物および四塩化チタンの存在下に３
０°Ｃ〜１２０℃の温度でスラリー状態で処理する方法
を挙げることができる、 かかる合成法において、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）□Ｃ＃４
−ｎで表わされるチタン化合物蚤こついて、Ｒ１は炭素
数１〜２０の炭化水素基で特に炭素数２〜■８の直鎖状
アルキル基および炭素数６〜１８のアｂ元基が好ましい
。

還元反応に用いる一般式ＡｅＲ２ｍＸ３−ｍ（Ｒ２は炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍはｉ
＜ｍ＝８の数子を表わす。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の具体例としてはメチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニラ忘
すイソブチルアルミニウム、エチルジシクロヘキシルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイドなどをあげることができる。

このうちジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアル
ミニウムセスキクロリドはこの中でも特に好ましい結果
を与える。

還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、トルエン、デカリンの如き本活性炭化水素溶
媒でチタン化合物及び有機アルミニウム化合物を１０〜
７０重量％の濃度に希釈して行なうのが望ましい。

還元反応温度は一１０〜８０℃、好ましくは０〜７０℃
である。還元反応時間は特に制限は無いが、通常１時間
から６時間が好適である。

チタン化合物と有機アルミニウム化合物のモル比は目的
に応じて自由に変えることができる。好ましい結果が得
られるのはチタン化合物１モル当りジエチルアルミニウ
ムクロリドの３合０．６〜１．５モル、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドの場合で１．５〜２．５モルである
。還元反応終了後、さ、らに３０〜ｌＯＯ℃の温度で後
反応を行なってもよい。

還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶の。

ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物は固液
分離し、ペンタン、ヘキサン、へ回洗浄を行なった後手
−テル化合物および四、塩化チタンと反応させ、る。エ
ーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジー（９） ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、”’　　ｎ−
ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、゛メチ
ルーｎ−ブチルエーテル、メチ窟ソアミルエーテル、エ
チルーイソブチルエｉチルなどのジアルキルエーテルカ
好ましい。ジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソアミルエー
テルが特に好ましい。エーテル化合物の使・用量ばン＼
イドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物中に含有
されるチタン原子１モルに対ル０．ｌ’＝５モル、特に
好ましくは０．８〜３モルである。四塩化チタンの添加
量は、固体生成物中に含有されるチタン原子１モルに対
し、０．１＝ｌＯモル、特に好ましくは０．５〜５モル
である。また−、エーテル化合物１モルに対す７る四塩
化チタンの使用量、は、、０．５〜１０モル、特に好ま
しくは、１．５、〜５モルであ−る。　　。

炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物とエーテル化合／１０１ 物および四塩化チタンとの反応はスラリー状態で行なう
。ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物をス
ラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素
、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素が挙げられる。スラリー濃度は０．０６〜０．５ｙ
固体／ＣＣ溶媒、特にＯ，１〜０．３ｙ固体／ＣＣ溶媒
が好ましい。

反応温度は８０〜１２０℃、特に４５〜１００℃が好ま
しい。反応時間は特に制限は無いが、通常３０分から６
時間が好適である。

固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタンを添加
する方法としては、固体生成物にエーテル化合物および
四塩化チタンを加え１　　　　　る方法、逆にエーテル
化合物および四塩化チタンの溶液中に固体生成物を加え
る方法いずれの方法でもよい。固体生成物にエーテル化
合物および四塩化チタンを加える方法においては、エー
テル化合物を加えた後四塩化チタンを加える方法、ある
いはエーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方
法、いずれの方法でもよい。

上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち
、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち、重合に使用する。

合成法（■１） 四塩化チタンを−・般式ＡｌＲ２Ｘ　　　で表ｍ　　　
３−ｎｌ わされる有機アルミニウム化合物で還元したのち、１５
０　’Ｃ以下の温度で、熱処理して得た熱処理固体を炭
化水素溶媒中で一般式ｘ２（Ｘはハロゲン原子を表わす
。）で表わされるハロゲン化合物とエーテル化合物とか
らなる混合物と反応させたのち、さらに一般式Ｔｉ（Ｏ
ＲＪｎＣＡ’４、で表わされるチタン化合物で処理する
方法を挙げることができる。

かかる合成法において、還元反応に使用される一般式Ａ
ｉ翫Ｘ３ｍで表わされる有機アルミニウム化合物として
は、合成法（Ｉ＋で使用するものと同じものである。特
に、エチルアルミニウムセキスクロリド及びジエチルア
ルミニウムクロリドが好ましい結果を与える。

還元反応は、本活性炭化水素溶媒、特にヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素溶媒中で、−５０〜５０℃、
特に−８０〜３０℃の間で行なうことが好ましい。具体
的には四塩化チタンの不活性炭化水素溶液に、有機アル
ミニウム化合物の不活性炭化水素溶液を、系の温度を所
定温度に保つように除々に加えることが好ましい。四塩
化チタンおよび有機アルミニウム化合物の不活性炭化水
素溶液中の濃度は、いずれも２０〜８０重量％、特に８
０〜６０重量％の間であることが好ましい。

四塩化チタンと一般式ＡｌＲ２ｍＸ３−ｍ　で表わされ
る有機アルミニウム化合物との反応割合は、四塩化チタ
ン１モルに対して有機アルミニウム化合物ｎ−１〜２Ｘ
（ｒｌ　−１）−１モル、特にＩＸ（ｎ−１）　　”　
〜１．５Ｘ（ｎ−１）−”モルが好ましい。（ここで有
機アルミニウム化合物のモル数は単量体として計算する
。）還元反応は適度な攪拌下に行うことが好ましい。四
塩化チタンと有機アルミニウム化合物の混合終了後、前
記反応温度の範囲内の温度で１５分〜６時間、系を攪拌
し還元反応を完結させるのが望ましい。かくして還元固
体の懸濁液を得る。

熱処理は還元反応により生成した還元固体の懸濁液を固
液分離し、本活性炭化水素溶媒で洗浄したのち行なうこ
ともできるが、還元固体の該懸濁液をそのまま用いて行
なう方が好ましい。熱処理は還元固体の懸濁液を１５０
℃以下、好ましくは５０〜１２０℃の間の温度に加熱す
ることによって行なうことができる。最適な熱処理温度
は、還元反応に用いる有機アルミニウム化合物の種類に
よって異なる。例えばエチルアルミニウムセスキクロリ
ドの場合には、最適な熱処理温度は５０〜１００℃であ
る。ジエチルアルミニウムクロリドの場合には、７５〜
１１０℃である。熱処理時間は通常１５分〜６時間、好
ましくは３０分〜４時間の間の時間で行なう。熱処理後
、固液分離し、不活性炭化水素溶媒で洗浄して熱処理固
体を得る。

ハロゲン化合物は一般式Ｘ２で表わされるが、ここでＸ
はＣ１，ＢｒまたはＩを表わす。

Ｘは好ましくはＩである。使用すべきハロゲン化合物の
量は熱処理固体１２当り１０〜５ＸＩＯ”モル、特にｌ
ｏ−４〜１０−２モルが好ましい。

ハロゲン化合物は炭化水素溶媒および／またはエーテル
化合物に溶解させて使用することが好ましい。

エーテル化合物としては、合成法（Ｉ）で使用するもの
と同じものである。ジ−ｎ−ブチル１　　　　　エーテ
ルとジイソアミルエーテルが特に好マしい。使用するエ
ーテル化合物の量は、熱処理固体ｌｙ当り１Ｏ−４〜０
．０３モル、好ましくはｌＯ〜０．０２モル、特に好ま
しくは０．００２〜０．０１モルである。

熱処理固体とハロゲン化合物とエーテル化合物とからな
る混合物との反応は、炭化水素溶媒中で行なわれる。炭
化水素溶媒の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素を例示することができる
。炭化水素溶媒中の熱処理固体の濃度は５０〜５ｏｏｙ
、’β、特に１００〜４００　ｆ／ｌが好ましい。反応
温度は、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で
ある。反応は熱処理固体の懸濁液を攪拌しながら行なう
ことが好ましい。反応時間は５分以上６時間以内、特に
１５分以上２時間以内が好ましい。

反応後、固液分離し、本活性炭化水素溶媒で洗浄したの
ち、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ”　）ｎ　Ｃ１１４−ｎで表
わされるチタン化合物で処理してもよいし、反応後、固
液分離せずそのまま一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ１）ｎＣ１４
−ｎで表わされるチタン化合物を添加し、更に処理して
もよい。一般式％式％ 炭化水素基、２は０＜ｎ≦４　の数字を表わす。）で表
わされるチタン化合物は　Ｒ１は特に炭素数２〜１８の
直鎖状アルキル基および炭素数６〜１８のアリル基が好
ましい。またｎの値は０＜ｎヨ４で、特に０．２ｊｎｐ
２が好ましい。

〈 一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ＩＣＡ！＋−ｎで表わされるチタ
ン化合物による処理は、炭化水素溶媒中で行なわれる。

”ｌ’１（ＯＲ”）１Ｃｎ４−１１の濃度は５容量外以
上、好ましくは１５〜６０容量％である。処理温度は０
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。処理時間
は５分〜４時間、好ましくは１５分〜２時間である。上
記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち、
ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄
したのち重合に使用する。

次に本発明でオレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハ（１７） イドライド、ジアルキルアルミニウムクロリド、ジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウ
ムシロキシドおよびこれらの混合物が使用される。例え
ば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドおよびこれらの混合物が好適に使用される。特に、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキ
シドおよびこれらの混合物が好ましい。有機アルミニウ
ム化合物の使用量は固体触媒成分中のチタン原子１モル
に対し、０．５〜１００モルの範囲、好ましくは１〜５
０モルの範囲である。

（ＩＱ） 本発明で使用する分岐α−オレフィンは第三位の炭素原
子に分岐を有するα−オレフィンである。かかる分岐α
−オレフィンの具体例としては、３−メチルブデンー■
、３−メチルペンテン−１，８−エチルペンテン−１，
８−メチルヘキセン−１，８，５−ジメチルヘキセン−
１、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４
−ビニルシクロヘキセン−１等を挙げることができる。

これら分岐α−オレフィンの中で３−メチルブデンー１
およびビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

本発明では、上記分岐α−オレフィンの単独重合のほか
に上記分岐α−オレフィンと共重合可能な他のオレフィ
ンとの共重合も含む。

共重合に使用されるオレフィンは炭素数２〜１２の直鎖
または分岐α−オレフィンおよび炭素数４〜１２の直鎮
の内部オレフィンであ゛・　　　　６゜１４ケよ、−Ｃ
０よ１．〜ッ、ア。１−、ブテン−１，ペンテンー１５
ヘキセン−■、オクテン−１，４−メチルペンテン−１
，４−メチルヘキセン−１，５−メチルヘキセンチ ー１、ブｆンー２、ペンテン−２、ヘキセン−２を挙げ
ることができる。

重合は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素の希釈
剤の存在下に、あるいは液状上ツマー自体を重合媒体に
用いてスラリー重合させることができる。重合温度は通
常室温〜１５０°Ｃの範囲である。重合圧力は通常常圧
〜５０気圧程度の範囲で行なわれる。重合法は連続式、
バッチ式いずれでも重合することができる。また、重合
時触媒活性、立体規則性を改良することを目的に各種の
電子供与性化合物を添加することも可能である。重合体
の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加
することも可能である。

以下、本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ （Ｎ　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ｍ１のフラス
コをアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン９　Ｑ　ｍ
ｅとテトラ−ｎ−ブトキシチタン１００．５．ｅをフラ
スコに投入し、フラスコ内の温度を８５°Ｃに保った。

ｎ−へブタン１６２−とエチルアルミニウムセスキクロ
リド６７．２−よりなる溶液をフラスコ内の温度を８５
℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけて除々に滴下
した。滴下終了後６０°Ｃに昇温し、１時間攪拌した。

室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン１９．０　、
ｍｅで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色
の固体生成物を得た。とや固体生成物ｌｖ中にはチタン
４６８ミリモル、ｎ−ブトキシ基６．２９ミリモル、ア
ルミ０．２８　ミＩＪモルが含有されており、ｎ、−ブ
トキシ基／チタン＝１．８４（モル比）であった。また
、この固体生成物のＣｕ−に詰（２１） 線によるＸ線回折スペクトルには三塩化チタン結晶の特
性ピークは全く認められなかった０ （Ｂ）　　固体触媒成分の合成 内容積１．００　ｖａｔのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記（Ｎで調製した固体生成物６．９ｆＭ’と
ｎ−へブタン８５．ｎｔをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を７５℃に保った。次に、ジー１１−ブチルエ
ーテル５．２　ｙ＋／と四塩化チタン６．８−を添加し
、７５℃で１時間反応を行なった。室温で静置し、固液
分離したのち、ｎ−へブタン５０ｄで４回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して赤紫色の固体触媒成分を得た。こ
の固体触媒成分１２中にはチタン５．９／ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．４２ミリモル、アルミ０．０１ミｌＪ
モルが含有されており、ｎ−ブトキシ基／チタン−〇、
、　０７１　（モル比）であった。また、この固体触媒
成分のＸ線回折スペクトルはδ型三塩化チタンの〔００
８〕、（２２） する回折線を有し７ていた。

（Ｃ）　　ビニルシクロヘキサンの重合マグネチックス
タ＝ラーによる攪拌方式を備えた内容積１００　ｍｅの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン９．
６ｍｅ、トリエチルアルミニウム２．６　ｍｍｏｎ、　
上記（Ｂ）で得た固体触媒成分９８４〜、およυ・ビニ
ルシクロヘキサン５−を加えた。フラスコ内の温度を５
０℃に昇温し、その温度で１時間重合させた。っ後処理
は塩化水素含量３６ヲ６の塩酸とメタールを１：９の容
積比で混合した液を４〇−使用し、数回繰返し洗浄した
後、水洗を十分行った。次いで４９　ｍｅのＭｅＯＨで
２回洗浄濾過し、減圧下に乾燥して粒状のポリマーとし
た。粒状ポリ１、　　　　　マーの生成量は２．８７ｙ
てあ−た。従−て固体触媒成分ｌｙ当りのポリヒニルシ
クロヘキサンの収１（ｙｌ（以下Ｐｏｌｙｍ／Ｃａｔと
略す）はＰｏｌｙｍ／Ｃａｔ　＝　２９．２であった。

比較例１ 実施例１の（Ｂｌで得た固体触媒成分の代りに市販の三
塩化チタン（ＴｉＣｎ４を有機アルミニウムで還元して
得られる、Ｔ”ｉＣＡ’３とＡＡＣ，ｌＬ＋のモル比が
ほぼ３対ｌの複合体を、ジイソアミルエーテルで処理す
ることにより大部分のＡｌＣｌ３を抽出除去し、更に］
’ｉＣ］ａで・処理することによって活性化したもの：
この固体触媒成分ｌｙ中にはチタンｅ、ｏ５ミリモル、
アルミ０．　ｌ　６　ミＩＪモルが含有されていた。）
１０１．５■を用いた以外は実施例１の（Ｃ）と同様に
してビニルシクロヘキサンの重合を行った。粒状ポリマ
ーの生成量は０．５１　？　、Ｐｏｌｙｍ／　Ｃａｔ　
＝　５．０であった。

実施例２ 実施例１の（Ｂｌで得た固体触媒成分９０２〜を用い、
トリエチルアルミニウムの代りにトリメチルアルミニウ
ム２．６ｍ１１１ｏ１用いた以外は実施例１の（Ｃ）と
同様にしてビニルシクロヘキサンの重合を行った。粒状
ポリマーの生成量は１．６５　ｆ　、　Ｐｏｌｙｍ／Ｃ
ａｔ　−１８，３であった。

実施例３ 実施例１の（Ｂ）で得た固体触媒成分１０６．８〜を用
い、トリエチルアルミニウム２．６　ｍｍｏｌの代りに
トリエチルアルミニウム１．８　ｍｍｏｌとジエチルア
ルミニウムエトキサイド１．８ｍｍｏｌを用い、重合時
間を２５分にした以外は実施例１の（Ｃ）と同様にして
ビニルシクロヘキサンの重合を行った。粒状ポリマーの
生成量は２．９７　ｙ　、　Ｐｏｌｙｍ／Ｃａｔ−２７
，’９であった。

実施例４ 実施例１の（Ａｌで得た固体生成物９．６９　Ｐ、ｎ−
ヘプタン４８．５　＋／、ジーｎ−プチルエーテ／Ｌ／
　７．３　ｍｅ＜および四塩化チタン２　’８．６　Ｗ
ｄを用い、９５℃で２時反応を行った以外は実施例１の
（Ｂｌと同様にして紫色の固体触媒成分を得た。この固
体触媒成分ｌｙ中にはチタン６．０５ミリモル、ｎ−ブ
トキシ基０，１５ミリモル、アルミ０．０１ミルモルが
含有されており、ｎ−ブトキシ基／チタン＝０．０２５
（モル比）（２５） であったつまた、この固体触媒成分のＸ線回折スペク［
・ルはδ型三塩化チタンの（ＯＯａ）、〔ｌ１３〕およ
び（８００，１１面の各回折線に対応する回折線を有し
ていた。

この固体触媒成分８７．９■を用いた以外は実ｍ例’ｌ
の（Ｃ１と同様にしてビニルシクロヘキサンの重合を行
った、粒状ポリマーの生成量は１．　ｌ　５　Ｙ　、　
　Ｐｏｌｙｍ／Ｃａｔ　＝　１８．　ｌであった。

実施例５ 実施例１の（１％Ｊで得た固体生成物１１．４１ｙ、ｎ
−へブタン６７．１＋ｄ、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．
５　ｍｅ　、および四塩化チタン８．３−を用い、７０
℃で１時間反応を行った以外は実施例１の（Ｂｌと同様
にして固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｙ中にはチタン５．４１ミリモル、
ｎ−ブトキシ基１．１８ミリモル、アルミ０．０２　ミ
ＩＪモルが含有されており、ｎ−ブトキシ基／チタン＝
０．２１８（モル比）であった。また、この固体触媒成
分のＸ線回折スペクトルはδ型三塩化チタンの（ＯＯａ
）、（２６） （１１Ｂ）および〔８００）面の各回折線に対応する回
折線を有していた。この固体触媒成分９４、７　Ｉｖを
用いた以外は実施例１の（ｃ）と同様にしてビニルシク
ロヘキサンの重合を行った。

粒状ポリマーの生成量は１．　ｌ　６９　、　Ｐｏｌｙ
ｍ／Ｃａｔ＝１２．２であった。

比較例２ 実施例１の（ＡＩで得た固体生成物４．４２ｙおよび四
塩化チタン２０．＋／を用い、ｎ−へブタンおよびジ−
ｎ−ブチルエーテルを用いずに１００℃、１時間反応を
行なった以外は実施例１の（Ｂｌと同様にして固体触媒
成分を得た。

この固体触媒成分Ｌｙ中にはチタン５．８５ミリモル、
ｎ−ブトキシ基０．２２　ミリモル、アルミ０．１８　
ミリモルが含有されており、ｎ　−ブトキシ基／チタン
＝０．０８８（モル比）であった。また、この固体触媒
成分のＸ線回折・　　　　　スペクトルは繊維状構造の
β型三塩化チタンのそれと同じ回折線を有していた。

この固体触媒成分１０７．４　ｍｙを用いた以外ハ実施
例１の（Ｃ）と同様にしてビニルシクロヘキサンの重合
を行った。粒状ポリマーの生成量は０．４４９、Ｐｏｌ
ｙｍ／Ｃａｔ　＝　４．１であった。

比較例８ 実施例■の（Ａｌで得た固体生成物６．６２ｙ。

ｎ−ヘフタンｉ（８，１ｍｅ、および四塩化チタン９、
７　ｍｅを用い、ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いずに９
０℃、１時間反応を行った以外は実施例１の（Ｂｌと同
様にして固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分はＬｙ中にはチタン５．３６ミリモル
、ｎ−ブトキシ基２．１１ミリモル、アルミ０．１７　
ミＩＪモルが含有されており、ｎ−ブトキシ基／チタン
＝Ｏ，８９４モル比であった。また、この固体触媒成分
のＸ線回折スペクトルには三塩化チタン結晶の特性ピー
クは全く認められなかった。この固体触媒成分９８．０
町を用いた以外は実施例１の（Ｃ１と同様にしてビニル
シクロヘキサンの重合を行った。

粒状ポリマーは全く生成しなかった。

比較例４ 実施例１の（５）で得た固体主成物を８１．２〜用いた
以外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてビニルシクロヘキ
サンの重合を行った。粒状ポリマーは全く生成しなかっ
た。

実施例６ （Ａ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５００４ｅのフラス
コをアルゴンで置換したのち、テトラ０−フレジキシチ
タン１００ｙとトルエン２５０−をフラスコに投入し、
テトラ０−フレジキシチタンを溶解させた。

次ニ、トルエン１００ｆｎｔとエチルアルミニウムセス
キクロリド４７．８　Ｉｎ！よりなる溶液をフラスコ内
の温度を６０℃に保ちながら、滴下ロートから２時間か
けて除々に滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１時
間攪拌したのち、室温に静置して固液分離し、ｎ−へブ
タン２００Ｗｔで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して茶色の固体生成物を得た。この固体生成物ｌｙ中に
はチタン３．８ミリモル、０−フレジキシ基４．７ミリ
（２９） モルが含有されていた。また、この固体生成物のＣｕ−
Ｋｚｃｌ線によるＸ線回折図には三塩化チタン結晶の特
性ピークは全く認められなかった。

（Ｂ）　　固体触媒成分の合成 内容積１００−ｅのフラスコをアルゴンで置換したのち
、上記（Ａｌで合成した固体生成物６．Ｂｙとｎ−へブ
タン３２−を投入し、フラスコ内ゝの温度を３０℃に保
った。次にジ−イソアミルエーテル５．７ｍｅを添加し
、３５℃で１時間処理したのち、四塩化チタン６．２−
を加え、６５℃に昇温し、６５℃で１時間反応を行なっ
た。室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−へブタン５
０＋ｎｌで５回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体
触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｙ中にはチタン５．８ミリモル、０
−フレジキシ基０．１９ミリモル、アルミ０．０２ミリ
モルが含有されており、０−フレジキシ基／チタン＝０
．０８６（Ｑｎ　　） （モル比次あった。また、この固体触媒成分のＸ線回折
スペクトルはδ型三塩化チタンの〔００８）、（１１Ｂ
）および〔８００〕面の各回折線に対応する回折線を有
していた。

（Ｃ）　　ビニルシクロヘキサンの重合上記（Ｂｌで得
た固体触媒成分７５．４■を用いた以外は実施例１の（
Ｃ１と同様にしてビニルシクロヘキサンの重合を行なっ
た。粒状ポリマーの生成量は１．８８　？　、　Ｐｏｌ
ｙｍ／Ｃａｔ＝　２４．８であった。

実施例７ （Ｎ　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３００ｄのフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン１６．／と四
塩化チタン１５ｍ１をフラスコに投入し、フラスコ内の
温度を８０℃に保った。

次に、ｎ−ヘプタン４　Ｑ　ｍｅとｎ−デシルアルコー
ル５２ｍｌよりなる溶液を７　ラス：１内の温度を８０
℃に保ちながら、滴下ロートから１時間かけて除々に滴
下した。滴下終了後８０℃でさらに１．５時間攪拌した
。

フラスコ内の温度を５０℃に冷却したのち、ｎ−へブタ
ン４０−とジエチルアルミニウムクロリド１７　ｍｌよ
りなる溶液をフラスコ内の温度を５０°Ｃに保ちながら
、滴下ロートから２時間かけて除々に滴下した。滴下終
了後６０℃に昇温し、１時間攪拌した。

室温に静置して固液分離し、ｎ−へブタン１００　ｍｇ
で６回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して、茶色の固
体生成物を得た。

（Ｂ）　　固体触媒成分の合成 上記囚で得た固体生成物６．７５ｙ、ｎ−ヘプタン２４
ｙ、モノクロルベンゼン１゜ｍｅ　、ジーｎ−ブチ／Ｌ
／Ｉ−チル４、ｌ　ｍｅおよび四塩化チタン５．４１１
＋／を用いた以外は実施例１の（Ｂ）と同様にして固体
触媒成分を得た。

この固体触媒成分Ｉｙ中にはチタン５．１ミリモル、ｎ
−デシルアルコキシ基０．１７ミリモル、アルミｏ、ｏ
２ミリモルが含有されており、ｎ−デシルアルコキシ基
／チタン＝　０．０８８　（モル比）であった。また、
この固体触媒成分のＸ線回折スペクトルはδ型三塩化チ
タンの（００８）、（１１Ｂ）　および〔ａＯＯ）面の
各回折線に対応する回折線用い、重合時間を２６分にし
た以外は実施例１の（Ｃ）と同様にしてビニルシクロへ
＋サンの重合を行った。粒状ポリマーの生成量は１．９
４９　、　Ｐｏｌｙｍ／Ｃａｔ　＝　１４．８であった
。

実施例８ （Ａ）　　熱処理固体の合成 攪拌機と滴下ロートを備えた容量５００ｍ１の４つ目フ
ラスコをアルゴン置換したのち、ｎ−へブタン１１４ｓ
ｆｆと四塩化チタン８０−をフラスコに投入し、この溶
液を一１０℃に保った。次に、ｎ−へブタン１６０、ｆ
とエチルアルミニウムセスキクロリド６８．８　＋＋＋
１よりなる溶液を、フラスコ内（８８） の温度を−５〜−１０℃に保ちながら滴下ロートから２
時間かけて滴下した。

滴下終了後、室温で８０分攪拌したのち６５℃に昇温し
、６５℃で２時間熱処理した。ついで室温に静置し、固
液分離したのち、ｎ−へブタン２００−で４回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して、熱処理固体を得た。

（Ｂ）　　固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた内容積２００−のフラスコヲアルゴン置
換したのち、ｎ−へブタン９１．５＋＋＋ｆ、ジイソア
ミ／Ｌ／　ニー　テ／Ｌ／　２４、〇−およびヨウ素８
．ＯＦをフラスコに投入し、５０℃でヨウ素を溶解させ
た。

次に、上記（Ａｌで合成した熱処理固体１８．Ｂ２をフ
ラスコに投入し、９５℃で１時間反応した。反応後６５
℃に冷却しＴ　ｉ　（Ｏｆｉｕ　）ｏ、５Ｃｌａ、ｓ　
で表わされるチタン化合物８０ｄを加え、さらに６５℃
で３０分処理した。ついで室温に静置し、固液分離した
のち、ｎ（Ｒ４） −へブタン５０−で５回洗浄を繰り返した後減圧乾燥し
て紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｙ中には、チタン ５．８ミリモル、ｎ−ブトキシ基０．２１ミリモル、ア
ルミ０．４１ミリモルが含有されており、ｎ−ブトキシ
基／　Ｔ　１＝　０．０３６　（モ）Ｉｉ比）であった
。

また、この固体触媒成分のＸ線回折スペクトルはδ型三
塩化チタンのｒ’ｏｏ　８〕、（ｌｌｌ］および（８０
（ＩＩ面の各回折線に対応する回折線を有していた。

（Ｃ）　　ビニルシクロヘキサンの重合上記（Ｂ）で得
た固体触媒成分９５．８〜を用いた以外は実施例１の（
Ｃ１と同様にしてビニルシクロヘキサンの重合を行なっ
た。粒状ポリマーの生成量は２．５３　ｆ　、　Ｐｏｌ
ｙｍ／Ｃａｔ＝２６．４であった。

手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 ＼ 昭和５８年　特許願第１０７８３８号 ２、発明の名称 分岐α−オレフィン重合体の製造法 ８、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９＞住友化学工業株式会社代表者　　　土　　方　
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の内
容 明細書を次のとおり訂正する。

（１）１Ｂ頁１９行目の「ｎ−１〜２Ｘ（ｎ−１）’ｊ
’を［ｍ−１〜２ｘ（ｍ−１）−’Ｊとする。

（２）１８頁最下行のｒ、ＩＸ（ｎ−１）−’〜１．５
×（ｎ−１）’ＪをｒｌＸ（ｍ　１）−’〜１．５Ｘ（
ｍ−１，）”−’Ｊとする。

（８）１７頁６行目の「アリル基」を「アリール基」と
する。

（４）２１頁１１行目の１除々に」を１徐々に」とする
。

（５）２１頁最下行の１ＣＩｌ−にα」を「ｏｕ−Ｋｃ
ｔＪとするっ （６）２５頁９〜１０行目の「生成量は」を「生成量は
」とする。

（７）　２５頁１５行目の「２時反応」を「２時間反応
」とする。

（８）２９頁１４行目の「除々に」を「徐々に」とする
。

（９）８２頁１行目の「除々に」を「徐々に」と（２） する。

（１０）　　８２頁７行目の「除々に」を「徐々に」と
する。

（１１）８４頁１４行目の「５０℃」のあとに「３０分
間」を加入する。

以　　上 （３完） 手続補正書（自発） 昭和５９年５月２ｇ日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願第１０７８８８号 ２、発明の名称 分岐α−オレフィン重合体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　方　　　
　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地明細書の特許
請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 １、明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり補正す
る。

２、明細書の発明の詳細な説明の欄を次のとおり訂正す
る。

（１）明細書第８頁１７〜１８行のｒ　［００Ｂ］　。

［ｉｔ８］および［８００〕面」を「少なくとも［１１
８，ｌおよび［８００〕面」とする。

（２）同第４頁１１〜１２行（７）ｒ［００Ｂ］　。

［１１Ｂ］および［８００］面」を「少なくとも［１１
Ｂ］および［８００〕面」とする。

（８）同第５頁１７行１７［ｏｏａ〕、　［ｔｔａ、］
および［３３００３面を「少なくとも［１１Ｂ：１およ
び［８００〕面」とする。

（４）　　同第６頁４〜５行の「ｄ　＝　５．９〜５．
８８Ａ」をｒｄ＝２．７２〜２．５２久および１．７８
〜１．７６ＡＪにとする。

（５）　　同第６頁７〜ＩＯ行の「δ型圧塩化チタ：ｚ
ｃ））［００８］　、［１１８］および［ｇｏＯ］面の
各回折線に対応する回折線（ｄ＝５．８５［δ型三塩化
チタンの少なくとも［１１Ｂ］および［８００３面の各
回折線に対応する回折線（ｄ＝２．７１Ａおよび１．７
７Ａ）Ｊとする。

（６）同第７頁４行（７）　［０”Ｃ−１２０”ｌを「
４５〜１２０°Ｃ」に籠する。

（７）ｌａ［７ｍ１８〜２０行の「メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロリド、」を削除する。

（８）　　同第１１頁１１〜１２行の「反応温度は８０
〜１２０°Ｃ１特に４５〜１００℃」を「反応温度は４
５〜１２０°ｃ１特に６０〜１００℃」とする。

（９）同第２０頁７〜８行の「通常室温〜１５０°Ｃ」
を「通常２５〜１５０℃」とする。

００）同第２０頁８〜９行の「通常常圧〜５０気圧」を
「通常１〜５０気圧」とする。

（８） αυ　同第２２頁２０行の「［００Ｂ］、Ｊを削除する
。

αδ　同第２６頁２行の「〔００８〕、」を削除する。

０勝　　同第２６頁２０行の「〔００８〕、」を削除す
る。

α滲　同第３１頁８行のｒ［００８］、Ｊを削除する。

α９　同第８８頁４行の「［００Ｂ］、Ｊを削除する。

１人７辷、 （４完） 特許請求の範囲 チタン、塩累およびハイドロカルビルオキシ基を含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせて
成る触媒系を用いて、第三位の炭素原子に分岐を有する
α−オレフィンを単独重合または他のオレフィンと共重
合する方法において、該固体触媒成分のＸ線回折スペク
トルが層状構造の三塩化チタンの少なくとも［１１Ｂ］
および［８００］面の各回折線に対応する回折線を有し
、且つハイドロカルビルオキシ基の含有量がチタン１モ
ル当り０．Ｏ１〜０．３モルである固体触媒成分を用い
ることを特徴とする分岐α−オレフィン重合体の製造法
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン、塩素およびハイドロカルビルオキシ基を含有す
   る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせて
   成る触媒系を用いて、第三位の炭素原子に分岐を有する
   α−オレフィンを単独重合または他のオレフィンと共重
   合する方法において、該固体触媒成分のＸ線回折スヘク
   トルが層状構造の三塩化チタンの（００Ｂ）、（１１８
   ］および１８００）面の各回折線に対応する回折線を有
   し、且つハイドロカルヒルオキシ基の含有量がチク２１
   モル当＃）０．０１〜０．８モルである国体触媒成分を
   用いることを特徴とする分岐α−オレフィン重合体の製
   造法っ