JPS59126402A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。一般にオレフィン重合体を製造する方法として、周
期律表の■〜■族の遷移金属化合物と■〜■族の金属又
は有機金属化合物とから成るいわゆるチーグラ・ナツタ
触媒を使用する事は良く知られている。

プロピレン、ブテン−１などのオレフィン重合体を工業
的に製造する場合には、特に三塩化チタン組成物が使用
されている。しがし、該製造法では工業的に利用価値の
高い直立規則性オレフィン重合体の他に無定形重合体が
副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、オレフィ
ン重合体をフィルム繊維その他の加工品ｆこ加工して使
用する際の機械的性質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は原料モノ７−の損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
須となり、工業吐に見ても極めて大きな不利益を招く。

したがって、この様な無定形声合体の生成が全く無いか
、或いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点
となり得る。

一方、かかる重合法において得られたオレフィン重合体
中１こ触媒残渣が残留し、この触媒残渣はオレフィン重
合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き
おこし、触媒残層除去と安定化のための設備が必要とな
る。

この欠点は単位重量当りの生成オレフィン珍合体重量で
表わされる触媒活性が大きくなれは改善することができ
、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、オ
レフィン重合体の製造に必要な生産コストの引き下げも
可能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する、
２）金属アルミニウムで還元したのち、ボールミル粉砕
して活性化スル。３）有機アルミニウム化合物チー３０
〜３０℃の温度で還元する事Ｅこよって得られた還元固
体を１２０〜１８ｏ℃の温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体炸則
性いずれの点でも充分満足すべきものではない。

また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
ることにより製造さ゛れる還元固体を錯化剤で処理しざ
らに四塩化チタンと反応させる方法（特公昭５８−８８
５６号）、上記還元固体を錯化剤と四塩化チタンで処理
する方法（特公昭５４−８４８０号）、アルコキシ基含
有チタン化合物をエーテル化合物の存在下、有機アルミ
ニウム化合物で還元したのち、四塩化チタンとエーテル
化合物を加えてチタンの液状物とし、これを加熱してチ
タン化合物を再析出させる方法（特開昭５６−１８６０
８号、特開昭５６−２０００２号）等が提案されている
。

本発明者らは、ハイドロカルビルオキシ基を含有するチ
タン化合物Ｉこつぃて鋭意検討した結果、一般式Ｔｘ（
ＯＲ４）ｎＸ４ｎで°表わされるチタン化合物を有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる固体生成物をエー
テル化合物および四塩化チタンで処理して得られるハイ
ドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用い、オレフィンの重合を
行なったところ、触媒活が大きく、得られた重合体の立
体規則性も高いことを見い出し本発明（こ到った。

すなわち、本発明は一般式Ｔｉ（０即）ｎＸ４，１（技
１′は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を、一般式Ａ［Ｒ”ｍＹｌ−ｍ（Ｒ”は炭素数
１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍはｌ＜ｍ
≦３の数字を表わす。）で表わされる有機アルミニウム
化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイド
ロカルビルオキシ基を含有する固体生成物をエーテル化
合物および四塩化チタンの存在丁番こ８０℃〜１２０℃
の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカル
ビルオキシ基含有固体触媒成分、および有機アルミニウ
ム化合物よりなる触媒系を用いてオレフィンを単独重合
または共重合することを特徴とするオレフィン重合１体
の製造法に関するものである。

本発明の特徴は、触媒活性が大きく、固体触媒成分当り
、またチタン当りの重合体の生成量が多いので触媒残渣
の除去工程が不要な無脱灰プロセスが可能となる。また
、生成重合体の立体規則性が高いので、無定形重合体の
抽出除去工程も不要となる。

また、特公昭５８−８８５６−号等に記載されているよ
うに四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元した
のち、種々の活性化処理を施して高活性三塩化チタン触
媒を合成する際には、還元反応は通常０℃以下の低温で
行なうため同価な冷凍設備を必要とする。

しかる（こ、本発明では一般式Ｔｉ　（ＯＲＪ）ｎＸ、
　−ｎで表わされるチタン化合物を有機アルミニウム化
合物で還元する際の還元反応温度は通常ｌＯ℃〜８０℃
の温度範囲であり、上記のような高価な冷凍設備を必要
としないという利点がある。

本発明で使用される一般式Ｔｉ（０朗）ｎＸ４−ｎ（Ｒ
１′は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎはＯ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物においてＲ１の具体例としモは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、
　ｉｓ。

−ブチル、ｎ−アミル、　１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシル、等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル、シクロペ
ンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリール
等、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基および炭素数６〜１
８のアリル基が特に好ましい。

２種以上の異なるθに五基を有するチタン化合物を用い
ることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特ｌこ塩素が好ましい結果を与える
。

一般式Ｔｉ（ＯＲ４）ｎＸ４−ｎ（Ｑ　（ｎ≦４）で表
知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲす４とＴｉＸ
、を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉ　Ｘ４
と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用
できる。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）ｎＸ４　Ｈで表わされるチタン
化合物のｎの値としてはＯ＜ｎ≦４、特に１≦ｎ≦４が
好ましい。

次に還元反応に使用される一般式ＡｅＲ２ｍｙｓ−４’
１（Ｐ−２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、ｍは１＜ｍ≦８の数字を表わす）で表わされる
有機アルミニウム化合物の具体例としては、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムゼスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチル
ジシクロヘキシルアルミニ′ウム、トリフェニルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジインブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
プロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどをあ
げる事ができる。

このうちジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアル
ミニウムセスキクロリドはこの中でも特に好ましい結果
゛を与える。

還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、トルエン、デカリンの如き不活性炭化水素溶
媒でチタン化合物及び有機アルミニウム化合物を１０〜
７０重量％の濃度に希釈して行なうのが望ましい。

還元反応温度は１０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃
である。

還元反応時間は特に制限は無いが、通常１時間から６時
間が好適である。

チタン化合物と冶機アルミニウム化合物のモル比は目的
に応じて自由に変えることができる。

好ましい結果が得られるのはチタン化合物１モル当りジ
エチルアルミニウムクロリドの場合６．６〜１．５モル
、エチルアルミニウムセスキクロリドの場合で１．５〜
２．５モルである。

還元反応終了後、さらに８０−１００℃の温度で後反応
を行なってもよい。

還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体生成物は固液分離し、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の不活性炭化水素溶媒で数回
洗浄を行なった後、エーテル化合物および四塩化チタン
と反応させる。

エーテル化合物としてはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シーｎ−７
”チルエーテル、シーｎ−アミルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシル
エーテル、ジ−ｎ−オフチルエーテルメチル−ｎ−ブチ
ルエ゛−チル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−
イソブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好まし
い。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特
に好ましい。

エーテル化合物の使用量はハイドロカルビルオキシ基を
含有する固体生成物中に含有されるチタン原子１モルに
対し０１１〜５モル、特に好ましくは０．８〜８モルで
ある。

四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含有されるチタ
ン原子１モルに対し、０．１〜１０モル、特に好ましく
は０．５〜５モルである。

また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの使
、用量は、０．５〜ｌＯモル、特に好ましくは、１．５
〜５モルである。

炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物とエーテル化合物および四塩化チタンと
の反応はスラリー状態で行なう。

ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物をスラ
リー状態るのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
。トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等゛の脂環式炭
化水素が挙げられるが、脂肪族炭化水素が特に好ましい
。

スラリー濃度は０．０５〜０，５２固体／ｃｃ溶媒、特
番こ０．１〜０．３ｆ固体／　ｃｃ溶媒が好ましい０ 反応温度は３０〜１２０℃、特に４５〜１００℃が好ま
しい。

反応時間は特に制限は無いが、通常３０分から６時間が
好適である。

固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタンを添加
する方法としては、固体生成物にエーテル化合物および
四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物およ
、び四塩化チタンの溶液中に固体生成物を加える方法い
ずれの方法でもよい。

固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法においては、エーテル化合物を加えた後四塩化チ
タンを加える方法、あるいはエーテル化合物と四塩化チ
タンを同時に添加する方法が特に好ましい。

本発明で得られる固体触媒成分中にはハイドロカルビル
オキシ基がチタン原子１モルに対し、０゜０１〜０．３
モル、特番こ好ましくは、０．０３〜０．１５モル含有
される。

ハイ　ドロカルビルオキシ基の狙かこの範囲よりも多い
場合には、触媒活性が低下するし、α−オレフィンの重
合に際しては、得られる重合体の立体規則性も低下する
。

逆≦こ、ハイドロカルビルオキシ基の量が、この範囲よ
りも少ない場合には、特に触媒活性か低下する。

上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち
、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち、重合に使用する。

次に本発明でオレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウ
ムクロリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジ
アルキルアルミニウムシロキシドおよびこれらの混合物
が使用される。

具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。

有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し０
１１〜５００モルの如く広範囲に選ぶことができるが、
０．５〜２００モルの範囲が好ましい。

重合はθ℃〜８００℃まで蚤こわたって実施することが
できる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの
筒立体規則性重合においては、１００℃以上では高度に
立体規則性を有する重合体が得られないなどの理由によ
って通常Ｏ℃〜ｌＯＯ℃の範囲で行なうのが好適である
。

重合圧力に関しては特に制限はないか、工集的かつ経済
的であるという点で４〜２０００気圧程度の圧力が望ま
しい。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれで可能である。

次をこ本発明を適用できるα〜オレフィンは炭素数２〜
ＩＯ個のものであり、具体例としではエチレン、プロピ
レン、ブテン−１１ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１１ヘキセン−１などがあるが、本発明はＥ配化合物
に限定されるべきものではない。

本発明による重合は単独重合でも共重合でもいずれでも
可能である。

共重合に隙しては２種類又はそれ以上の種類のα−オレ
フィンを混合した状態で接触させる事により共重合体を
得る事ができる。

また重合を２段以上１こして行なうヘテロブロック共重
合も容易に行なう事ができる。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒（こよるスラリー
重合、生成する重合体か該不活性炭化水素溶媒に溶解し
ている状態で重合する溶液重合、無溶媒による液化上ツ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が
可能である。

重合体の分子針を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

また、重合体の立体規則性を改良する目的で重合系に電
子供与性化合物を添加することも可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。

実施例１ 四　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００＊ｔ（７）フラスコをアルゴンで置換シたのち、
テトラ０−フレジキシチタン １００２とトルエン２５０　ａｔをフラスコに投入し、
テトラ０−フレジキシチタンを溶解させた。次に、トル
エン１００　ｍｌとエチルアルミニウムセスキクロリド ４７、８　ｖｔｌよりなる溶液をフラスコ内の温度を６
０℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に
滴下した。

滴下終了後、６０℃でさらに１時間攪 拌したのち、室温に静置して固液分離し、ｎ−へブタン
２００　ｍｌで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
て茶色の固体生成物を得た。

この固体生成物ｌｆ中にはチタン３．８ミリモル、０−
フレジキシ基４．７ミリモルが含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ−ＫＩＺ　ＭＡによるＸ線
回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは全く認めら
れなかった。

（Ｂｌ　　固体触媒成分の合成 内容積１００　ｔｔｔｌのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記（Ａ）で調製した固体生成物５．８２とｎ
−ヘプタン２９ｍ１をフラスコに投入し、フラスコ内の
温度を６５℃に保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル４．４　ｍｌと四塩化チ
タン５．７　ｍｌを添加し、６５℃で１時間反応を行な
った。

室温に静置し、固液分離したのち、ｎ −へブタン５０ｍ１で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾
燥して紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｆ中には、チタン ４．８ミリモル、０−フレジキシ基０．４４ミリモルか
含有されていた。

（Ｃ１プロピレンの重合 内容積１８０　ｍｌのマグネチックスターラーによる攪
拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し
たのち、ジエチルアルミニウムクロリド２５０■と上記
（Ｂ）で得た固体触媒成分２７．７■、および液化プロ
ピレン８０＃ｌをオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら６０℃ に１時間保った。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。８６．Ｏｒの
ポリプロピレンが得られた。

従って、固体触媒成分ｔｒ当りのポリ プロピレンの収量（Ｓ’）（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）
はＰＰ／ｃａｔ＝１８００であった。

また、得られたポリプロピレン粉末を 沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出した残渣の百分率（以下
ＩＹ（％）と略す）は ｌ　Ｙ　：　９５．．８％であった。

比較例１ （Ａ）　　固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ２００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ
−ヘプタン８８ｍ１と四塩化チタン１．Ｏｙ？をフラス
コｉこ投入し、フラスコ内の温度を５０℃に保った。次
にエチルアルミニウムセスキクロリド２０．７　ｍｌと
ｎ−へブタン５０ｍ１より成る溶液をフラスコ内の温度
を５０℃に保ちながら、滴下ロートから９０分かけて徐
々に滴下した。滴下終了後６０℃に昇温し、１時間撹拌
した。

室温に静置して固液分離し、ｎ−へブ タン５０肩／で５回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
て１体生成物を得た。

内容積１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したの
ち上記同体生成物７．３１とｎ−へブタン８６．５　ｔ
ｅｌをフラスコに投入し、フラスコ内の温度を６５℃に
保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．０　ｍｌと四塩化チ
タン１０．４　ｙｔｔｌを冷加し、６５℃でｌＰｆ間反
応を行なった。

室温１こ静置し、固液分離したのち、ｎ−へブタン５０
ｍ１で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体触媒
成分を得た。

固体触媒成分中（こはチタン５．４６ミリモル含有され
ていた。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 上記（Ａ）で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｃ）と同様な方法でプロピレンの重合を行なったとこ
ろ、ｐｐ／ｃａｔ二２００、ＩＹ＝７９．７％であった
。

実施例２ 実施例１の（Ｂｌの固体触媒成分の合成警こおいて、四
塩化チタンの使用量を８．６　ｍｌに変えた以外は実施
例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この固体
触媒成分ｌｔ中番こはチタン５．７ミリモル、〇−クレ
ゾキシｉ０．８４ミリモルが含有されていた。実施例１
の（Ｃ）と同様な方法でプロピレンの重合を行なったと
ころ、 ＰＰ／Ｃａｔ＝１０８０．１Ｙ＝９８／ｉ％であった。

実施例３ 実施例１の（Ｂ）の固体触媒成分の合成において、反応
温度を７５℃ｆこ変えた以外は実施例１と同様な条件で
固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分ｌｖ中には
チタン５．８ミリモル、０−フレジキシ基０，１９ミリ
モルが含有されていた。実施例１の（Ｃ１と同様な方法
でプロピレンの重合を行なったところ、ｐｐ／ｃａｔ＝
Ｈ５ｏ、ＩＹ＝９８．５％であった。

実施例４ 内容＠　１００　ｒｔｔｌのフラスコをアルゴンで置換
したのち実施例１のｆＡ）で合成した固体生成物６．３
２とｎ−へブタン８２ｍ１を投入し、フラスコ内の温度
を３０℃に保った。次にジーイゾーアミルエーテル５、
７　ｍｌを添加し、３５℃で１時間処理したのち、四塩
化チタン６、２　ａｔを加え、６５℃に昇温し、６５℃
で１時間反応を行なった。

室温に静置し、固液分離したのち、ｎ −へブタン５０鹸で５回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１ｇ中にはチタン５．３ミリモル、０
−フレジキシ基０．１ｃ！ミリモルが含有されていた。

実施例１の（Ｃ）と同様な方法でプロピレンの重合を行
なったところ、ｐｐ／ｃａｔ＝１１８０、　ＩＹ二９７
．６％であった１、実施例５ 四　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ８００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、ト
ルエン１５ｇ１！と四塩化チタン１５Ｍ！をフラスコに
投入し、フラスコ内の温度を８０℃に保った。

次に、トルエン４０ηｌと０−クレゾール２８．７ご（
よりなる溶液をフラスコ内の温度を８０℃に保ちながら
、滴下ロートから１時間かけて徐々に滴下した。滴下終
了後８０℃でさらに１．５時間攪拌した。

フラスコ内の温度を５０℃冷却したの ち、ｎ−へブタン４０＋ｔとジエチルアルミニウムクロ
リド１７ｇ？よりなる溶液をフラスコ内の温度を５０℃
に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々蚤こ滴
下した。滴下終了後６０℃（こ昇温し、１時間攪拌した
。室温に静置して固液分離し、ｎ−へブタン１００　Ｍ
ｔで６回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶色の固
体生成物を得た。

この固体生成物ｌｖ中にはチタン４．４ミリモル、Ｏ−
フレジキシ基３．６ミリモルが含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ　−Ｋα線によるＸ線回折
図には三塩化チタン結晶の特性ピークは全く認められな
かった。

（Ｂ）　　固体触媒成分の合成 上記（Ａｌで合成した固体生成物５．８ｆを用いた以外
は実施例１の（Ｂ）の固体触媒成分の合成と同一の条件
で固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分ｉｔ中にはチタン４．７ミリモル、０
−クレゾキシｉｏ、２１ミリモルが含有されていた。

（Ｃ）　　プロピレンの重合 上記向で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｃ
）と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／Ｃａｔ＝ｌ１６０　、　ＩＹ＝９７．１％テアツ
タ。

実施例６ （Ａ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換シたのち、ｎ
−へブタンｌ　１０　ｗｔｌとテトラ、−ｎ−ブトキシ
チタン６７　ｖｔｌをフラスコに投入し、フラス“コ内
の温度を３５℃に保った。ｎ−へブタン１０８　ｍｌと
エチルアルミニウムセスキクロリド４４．８　ｔｔｔｌ
よりなる溶液をフラスコ内の温度を８５℃に保ちながら
滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後６０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温に静置して固
液分離し、ｎ−へブタン１００　ａｔで４回洗浄を繰り
返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固体生成物を得た。

この固体生成物ｔｒ中にはチタン５．２ミリモル、１１
−ブトキシ基７．０ミリモルが含有されていた。

（Ｂ）　　固体触媒成分の合成 内容１ｉｔ　ｌ　ＯＯｍｌのフラスコをアルゴンで置換
したのち、上記（Ａ）で調製した固体生成物５．４１と
ｎ−へブタン２７ｍ１をフラスコに投入し、フラスコ内
の温度を６５℃に保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル４．８　ｗｔｌと四塩化
チタン１５．６　ｇ／を添加し、６シで１時間反応を行
なった。

室温に静置し、固液分離したのち、ｎ −へブタン５０ｇＺで４回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｔ中イこはチタン５．４ミリモル、
ｎ−ブトキシ基０．４ミｌＪモルが含有されていた。

（Ｃ）　　プロピレンの重合 上記（Ｂ）で得た固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｃ
）と同様な方法でプロピレンの重合を行なったところｐ
ｐ／ｃａｔ　＝７８０　、　ＩＹ＝９８．５％であった
。

実施例７〜９ 実施例５の固体生成物の合成において、０−クレゾール
の代りに、第１表に示すような種々のアルコール、フェ
ノール類を用いた以外は実施例５と同様な方法で固体生
成物を合成した。

これらの固体生成物を用い、固体触媒 成分の合成において、反応温度を７５℃に変えた以外は
実施例１の（Ｂｌと同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。

これらの固体触媒成分を用い、実施例 １の（Ｃ）と同様な方法でプロピレンの重合を行なった
。結果をＳ１表に示す。

実施例ＩＯ 実施例６で調製した固体触媒成分を用 い、エチレンとブテン−１の共重合を行なった。

内容積１８０　ｍｌのマグネチックスターラーによる攪
拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し
たのち、 １９０℃の温度でイソパラフィン系炭化水素溶媒（商品
名ＩＰソルベント２０２８、出光石油化学に−に、　）
　７０　ｍｌとトリエチルアルミニウム３２．５■をオ
ートクレーブに仕込んだ。次に、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１濃度２５重社％）をオートクレ
ーブに供給し、溶媒に溶解させた後、同体触媒成分１５
．７■を投入した。

全圧が６　ｋｑ　／　ｄになるよう、混合ガスを供給し
、１９０℃で１時間重合を行なった。重合終了後未反応
の七ツマ−をパージＬｌｋ、ｎ−デシルアルコールｌ　
ｔｅｌを添加した。

得られた重合体を多量のメタノール中 に投入し、固液分離したのち、７０℃で６時間減圧乾燥
した。

２．５１９のエチレン、ブテン−１共重合体が得られた
。従って、固体触媒成分ｌ？当りのエチレン・ブテン−
１共重合体の収量（１）（以下ＰＥ／ｃａｔと略す）は
ｐＥ／ｃａｔ＝１６０であった。

また、赤外吸収スペクトルの測定より、この共重合体中
ｆこは炭素数ｔｏｏｏ個当り２１．３個のエチル基が存
在しており、従って、共重合体中のブテン−１の含量は
８．５重量％であった。

比較例２ 比較例１で調製した固体触媒成分を用 い、実施例１Ｏと同様な方法でエチレンとブテン−１の
共重合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ／ｃａｔ＝２４であった。また、共重
合体中のブテン−１の含量は４．８束量％であった。

実施例１１” 実施例５で調製した固体触媒成分を用 い、実施例１Ｏと同様な方法でエチレンとブテン−１の
共重合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ／ｃａｔ＝１４６　であった。

また共重合体中のブテン−１の含量は８，１重量％であ
った。

手続補正書（自発） 昭和５９年２月１８日 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第　　２２１６６０号２、発明の名
称 オレフィン重合体の製造法 ３、補正をする者 置　ｔｏす２２０−３４０４ ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲の欄を次のとおり訂
正する。

（２）明細書第７頁第８行目、および第１０頁、第１０
行目のｒｔ＜ｍ≦３」を「１≦ｍ≦８」に訂正する。

（３）明細書第１５頁第７行目（７）［０，０１ｊをＩ
Ｏ，００１Ｊに訂正する。

（４）明細書第１５頁第８行目（７）［０，０８Ｊを「
０．００２Ｊに訂正する。

（５）明細書第８４頁第８行目の後に次の文章を挿入す
る。

ｒ実施例１２　プロピレン−エチレンブロック共重合 内容ｆｆ１５Ｊのかきまぜ式ステンレス製オートクレー
ブをアルゴン置換し、実施例４で調製した固体触媒成分
４５．１１Ｆ、ジエチルアルミニウムクロリド８．Ｏｇ
を仕込み、０．７９ｋｇ／ｃｏ！　の分圧に相当する水
素を加えた。ついで液化プロピレン１．８　ｋｇをオー
トクレーブに圧入し、オートクレーブを６０’Ｃに保っ
て１時間重合を続けた。

次に未反応モノマーをパージしたのち、オートクレーブ
をアルゴンで置換した。

６０°Ｃで再度０．１５ｋｇ／ａｄの分圧に相当する水
素を加えたのち、プロピレンガスを全圧が８．０ｋｇ／
ａｄＧになるまでフィードし、次にエチレンガスを全圧
が１０ｋｇ／ａｄＧになるまでフィードした。

その後、全圧を１０ｋｇ／ａｄＧに保つようにエチレン
／プロピレン＝５０１５ＱｖｏＪ％の混合ガスをフィー
ドし、、２．８時間エチレン／プロピレン共重合を気相
で行なった。重合終了後未反応モノマーをパージし、パ
ウダー性状の良好なプロピレン−エチレンブロック共重
合体１８３ｆを得た。プロピレン−エチレンブロック共
重合体中には、プロピレンホモポリマーが４８重量％、
プロヒレンーエチレン共重合体が５７重ｔ％含有されて
いた。」特許請求の範囲 （１）一般式Ｔ　１（ＯＲ７）ｎＸ４−ｎ　（Ｒ”は炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
を、一般式ＡＩＲ２ｍＹ３−ｍ（Ｒ”は炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦８の数
字を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で
還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビ
ルオキシ基を含有する固体生成物をエーテル化合物およ
び四塩化チタンの存在下に３０℃〜１２０°Ｃの温度で
スラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキ
シ基含有固体触媒成分、および有機アルミニウム化合物
よりなる触媒系を用いてオレフィンを単独重合または共
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造法 （２）　　一般式Ｔｉ（０毘）　ｎＸ４−　ｎで表わさ
れるチタン化合物のｎが１≦ｎ≦４である特許請求の範
囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法 （３）　　一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４．で表わされる
チタン化合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１項記
載のオレフィン重合体の製造法 （４）炭化水素基孔′　が炭素数２〜１８の直蘭状アル
キル基および、または炭素数６〜１８の゛アリル基であ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造
法 （５）　　エーテル化合物がジアルキルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法 （６ン　　エーテル化合物の添加量が固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し０．１〜５モルである
特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法 （７）四塩化チタンの添加量が固体生成物中に含有され
るチタン原子１モルに対し０．１〜１０モルである特許
請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法 （８）固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モルに
対しハイドロカルビルオキシ基の量がｏ、ｏｏｉ〜０．
３モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合体の製造法 （９）一般式Ｔ１（０凡’）ｎＸ４−ｎで表わされるチ
タン化合物を一般式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｒ［ｌで表わされ
る有機アルミニウム化合物で還元する際の温度が１０°
Ｃ〜８０°Ｃである特許請求の範囲第１項記載のオレフ
ィン重合体の製造法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式Ｔｉ　（ＯＲ′りｎＸ４−ｎ（ＲＪ　
   は炭素数１〜２゜の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
   は０〈ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化
   合物を、一般式Ａｄｄ、２ｍＹ、−ｍ（Ｒ２は炭素数１
   〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍはｌ　（ｍ
   ≦３の数字を表わす。）で表わされる有機アルミニウム
   化合物で蕪元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイド
   ロカルビルオキシ基を含有する固体生成物をエーテル化
   合物および四塩化チタンの存在下５こ３０℃〜１２０℃
   の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロ力、
   ルビルオキシ基含有固体触媒成分、および有機アルミニ
   ウム化合物よりなる触媒系を用いてオレフィンを単独重
   合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体
   の製造法 （２）一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）ｎＸ４１１　で表わされ
   るチタン化合物のｎが１≦ｎ≦４である特許請求の範囲
   ｍ１項記載のオレフィン重合体の製造法（３）一般式Ｔ
   ｉ　（ＯＲＪ）ｎＸ４−ｎで表わされるチタン化合物の
   Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載のオレフィン
   重合体の製造法 （４）炭化水素基に′が炭素数２〜１８の直鎖状アルキ
   ル基および、または炭素数６〜１８のアリル基である特
   許請求の範囲第１珀記載のオレフィン重合体の製造法 （５）エーテル化合物がジアルキルエーテルテする特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法 （６）エーテル化合物の添加遣が固体生成物中に含有さ
   れるチタン原子１モルに対し０．１〜５モルである特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィン珈合体の製造法 （７）四塩化チタンの添装置が固体生成物中に含有され
   るチタン原子１モルに対し０．１−１０モルである特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法 （８）固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モルに
   対しハイドロカルビルオキシ基の量が０．０１〜０．３
   モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合
   体ノ製造法 （９）一般式Ｔｉ（ＯＲｒ　）ｎＸ４−ｎテ表わさレル
   チタン化合物を一般式ＡｅＲ２ｒｎＹ３−（ｎで表わさ
   れる有機アルミニウム化合物で還元する際の温度がｌＯ
   ℃〜８０℃である特許請求の範囲第１項記載のオレフィ
   ン重合体の製造法