JPS61204204A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、少なくとも１２５℃以上の温度でかつ２００
気圧以上の圧力のもとに、分子量の高いポリエチレンを
製造するエチレンの重合法に関するものである。さらに
具体的には、本発明は、使用する触媒に主要な特色を有
するチーグラー触媒を用いる高圧高温下のエチレンの重
合法に関する。

友丘且Ｉ 近年、英国特許第８２８８２８号明細書などにみられる
ように、高圧法ポリエチレン重合装置を使用し、デーグ
ラ−型触媒を用いて、エチレンを高温および高圧下に重
合させる方法が提案されている。

この方法は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
を工業的に製造にするにあたり、有利なものである。す
なわち、取存の高圧法ポリエチレン製造装置をそのまま
使用できて、新たな設備投資を必要としないからである
。さらに、エチレンの重合は発熱反応であるので除熱が
プロセス上の大きな問題であるところ、この方法によっ
て高温で重合を行なうときは、内温と冷却媒体との温度
差を大きくすることができるので、除熱効率が上界し、
また重合転化率が向上する。また、重合温度が高いので
、生成するポリエチレンが溶融状態にあり、気相重合や
懸濁重合と異なって、ペレット形にする為にあらためて
溶融する必要がないので、エネルギー的に有利である。

一方、高温高圧下に重合を行なう場合の問題点は、高温
重合ではエチレンの成長速度和比べて連鎖移動速度が著
しく大きくなるところから、製造されるポリマーがメル
トフローインデックス（ＶＦＲと略す）の充分低い領域
のものとならないということである。このことは、エチ
レンにα−オレフィンを共重合させる場合には特に問題
である。α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンより
大きいので、ＶＦＲを低下させることがさらに困難とな
るからである。

重合転化率は重合温度を上げることによって向上させる
ことができるが、一方重合澗度の上昇はＶＦＲの低下を
招くので、それでなくてさえＭＦＲ値が高くなるこの重
合法にあっては重合温度を上げて重合転化率を向上させ
るという手段を採用することができないという問題も無
視できない。

発明の概要 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よってこの目的を達成しようとするものである。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、下記触
媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下に、少なくとも１２５℃
以上の温度でかつ少なくとも２０（１ｇ／ｄ以上の圧力
のもとに、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種以
上のα−オレフィンとを重合さぼること、を特徴とする
ものである。

触媒成分 （Ａ）　　少なくとも、チタン、マグネシウムおよび塩
素を含有する固体触媒成分。

（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 （Ｃ）　　下記式にて表わされる、Ｃ−ＯＲ結合を有す
る化合物 （Ｃ−１）　　ＲＣ（ＯＲ）３ （ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数びＲ４は
、相互に結合して環を形成していてもよい。２個のＲ５
は同一でなくてもよく、また相互（ここで、Ｒ６および
Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素残基であり、Ｒ７およ
びＲ８はそれぞれ水素または炭素数１〜１２の炭化水素
残基である。

Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、その少なくとも二種の
間で相互に結合して環を形成していてもよい。） 効　　果 本発明により、少なくとも１２５℃以上の温度でかつ少
なくと２００　Ｋｇ　／　ｃｄ以上の圧力に於いて、特
定の触媒成分を用いてエチレンの単独重合もしくは共重
合を行なうことにより、Ｖ　Ｆ　Ｒｉｌｌ　６＋１性が
改善されて低いＭＦＲのポリエチレンが製造できるよう
になり、ひいては重合温度の上昇による転化率の向上が
可能となった。

１貝Ｊ」Ｕ１１晟ｊ □触媒成分 固体触媒成分（触媒成分Ａ） 固体触媒成分（Ａ）は、少なくともチタン、マグネシウ
ム、および塩素を含有する固体生成物である。固体触媒
成分（Ａ）はその定義からも明らかなように、本発明の
目的を不当に損なわない限り、チタン、マグネシウムお
よび塩素以外の他の元素また有機化合物を含んでも良い
。

このような触媒成分の製造方法は、すでに公知である。

多くの場合、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持
された形で存在し、塩素原子はチタン化合物またはマグ
ネシウム化合物から供給されるのが普通である。このよ
うな固体触媒成分の製造法としては、特公昭４７−４１
６７６号、特公昭４７−４６２６９号、特公昭４６−３
４０９２号、特公昭５０−３２２７０号、特公昭４７−
４０９５９号、特公昭４６−３４０９８号各公報転量記
載されたものが例示できる。

この触媒成分を製造する際に用いられる出発マグネシウ
ム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシ
マグネシウムハライド、マグネシウムシバライド、マグ
ネシウムジカルボン酸塩、および有機マグネシウムや有
機マグネシウムと金属ハロゲン化物との錯体等が例示出
来る。

また、この触媒成分を製造する際に用いられる出発チタ
ン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、トリハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシ
チタンハライド、チタンアルコラード等が例示できる。

ここで、チタン化合物は、純粋なチタン化合物だけでな
く、金属アルミニウムやハロゲン化アルミニウム、電子
供与体等の異種化合物との錯体や混合物となっていても
良い。

このような触媒成分の組成としては、チタン含量が０．
５〜１５重間％、チタン／マグネシウム（原子比）が０
．０５〜０．５、そして塩素合間が３０〜７０重量％、
であるものが好ましい。

本発明で使用するにさらに好ましい固体触媒成分（Ａ＞
としては、具体的には下記のものを例示することができ
る。

（１）　ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンおよ
び電子供与体を混合粉砕して得られる固体組成物。

（２）　ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタン、四
塩化ケイ素および電子供与体をＵ合粉砕して得られる固
体組成物。

（３）　ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エス
テルを含む組成物に、液状のハロゲン化チタンを添加し
て得られる固体組成物。

（４）　ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エス
テルを含む組成物に、メチルハイドロジエンポリシロキ
サンおよび液状のハロゲン化チタンを添加して得られる
固体組成物。

上記での「電子供与体」の具体例は、たとえば特開昭５
８−１２５７０６号、特開昭５９−２０４６０４号各公
報等転量示されている。本発明で特に好ましい電子供与
体は、エステル類、エーテル類、ケトン類である。

には、次の（１）〜（５）がある。

（１）　トリアルアルキルアルミニウムトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等。

（２）　アルキルアルミニウムハライドジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキグロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド等。

（３）　アルキルアルミニウムハイドライドジエチルア
ルミニウムハイドライド、シイ−ツブチルアルミニウム
ハイドライド等。

（４）　アルキルアルミニウムアルコキシドジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等。

（５）　アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン等が
あげられる。これらアルキルシロキサランは、トリアル
キルアルミニウムとボリシ０キサン類とを反応さぼる事
によって予じめ合成したものを用いるのが一般的である
が、重合反応器内で両者をＳｉ／ＡＩ原子比１〜１５の
割合でｉｎ　５ｉｔｕに調製したものであっても良い。

上記の（１）〜（５）の有機アルミニウム化合物は単独
だけでなく、二種以上組み合わせて使用することができ
る。

このような有機アルミニウム化合物の中でも好ましいの
は、ジエチルアルミニウムクロライドのようなアルキル
アルミニウムクロライドである。

−Ａ　　　　　Ａ　　　　　　Ｃ 本発明に於いて効果を現わすことのできるＣ−０Ｒ結合
を有する化合物は、下記の一般式で表わされる化合物で
ある。

（１）　　Ｒ’Ｃ（ＯＲ２） （ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。） この化合物は一般にはオルソカルボン酸エステルと呼ば
れ、以下のものを例示することができる。

オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルツブＯピオ
ン酸エチル、オルソ安息香酸エチル等。これらの中でも
好ましいのは、α位にフェニル基を有する、オルソ安息
香酸メチル、オルソ安息香酸エチル等である。

（２）　　ＲＲＣ（ＯＲ５） （ここで、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜１２の
炭化水素残基であり、Ｒ４は水素または炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。Ｒ３およびＲ４は、相互に結合
して環を形成していてもよい。２個のＲ５は同一でなく
てもよく、また相互に結合して環を形成していてもよい
。）この化合物は、Ｒ３およびＲ４のいずれもが炭化水
素残基の場合は、一般にはケタールと、Ｒ４が水素の場
合は一般にはアセタールと、呼ばれる化合物である。Ｒ
５が結合している例として、エチレングリコールを用い
た場合はエチレンケタール、エチレンアセタールと呼ば
れる。

このような化合物の具体例として、下記のものを例示す
ることができる。、（イ）２．２−ジメトキシプロパン
、２，２−ジェトキシプロパン、２゜２−ジメトキシ−
４−メチルペンタン、１．１−ジメトキシシクロヘキサ
ン、１．１−ジメトキシ−１−フェニルエタン、ジフェ
ニルジメトキシメタン、ジフェニルエチレンケタール等
のケタール化合物、（ロ）１，１−ジメトキシエタン、
３゜３−ジメトキシプロパン、フェニルジメトキシメタ
ン、フェニルジエトキシメタン、フェニルエチレンアセ
タール等のアセタール化合物。

これらの中でも好ましいのは、α位にフェニルを有する
、ジフェニルジメトキシメタン、ジフェニルジェトキシ
メタン、１．１−ジメトキシ−１−フェニルエタン、フ
ェニルジメトキシメタン等の化合物である。

（３）　　Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ（ＯＲ９） （ここで、Ｒ６およびＲ９は、炭素数１〜１２の炭化水
素残基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素または炭
素数１〜１２の炭化水素残基である。Ｒ、Ｒ、Ｒ８およ
びＲ９は、その少なくとも二種の間で相互に結合して環
を形成していてもよい。） この化合物は一般には、エーテルと呼ばれる。

このような化合物として、具体的には、以下のものを例
示することができる。ジエチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジフェニルエーテル、１−メトキシ−１−フ
ェニルメタン、１−メトキシ−１−フェニルエタン、１
−メトキシ−１−メチル−１−フェニルエタン、１，１
−ジフェニル−１メトキシメタン、１．１−ジフェニル
−１−メトキシエタン、１．１−ジフェニル−１−エト
キシエタン、１−メトキシ−１，１，１−トリフェニル
メタン等。

これらの中でも好ましいのは、α位にフェニル基を有す
る、１−メトキシ−１−フェニルメタン、ジフェニル−
１−メトキシメタン、１．１−ジフェニル−１−メトキ
シエタン、１．１−ジフェニル−１−エトキシメタン等
のエーテル化合物である。

１（立亘１ 触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせから
なる本発明触媒は、これらの成分を一時にまたは段階的
に混合し、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうこと
によって、製造することができる。

成分（Ｃ）の含酸素化合物は、成分（Ａ）および（また
は）成分（Ｂ）に予じめ混合しておいても良いが、成分
（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせから触錨前駆体をつくっ
ておき、重合させるべきオレフィンを導入する際にある
いはそれに先立って成分（Ｃ）を導入して、オレフィン
共存下触媒を形成させる方法を採ることもできる。

放置」Ｕυ医ｌ此 触媒成分の量比は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子
と有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子
に換算して、ＡＩ／Ｔｉ原子比１〜１００、好ましくは
３〜５０であり、また含酸素化合物（Ｃ）／Ａ１モル比
で０．０５〜２、好ましくは０．１〜１、である。

エチレンの重合 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合またはエチレンと一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２で表
わされる少なくとも一種類のα−オレフィンとの共重合
である。

本発明の重合は回分式操作としても実施できるけれども
、重合を連続式で行なうのが一般的である。重合装置と
しては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用いら
れているものを使用するこ　。

とができる。具体的には、連続撹拌式槽型反応器または
連続式管型反応器である。

重合は、これら単一の反応器を用いて、単一区域法とし
て実施することができるが、多くの反応器を連続に、あ
るいは場合によっては冷却器を連結して用いることもで
きるし、多区域法になるように内部をいくつかの区域に
効果的に分割した単一の反応器を用いることもできる。

多区域法では各区域における反応条件に差をつけて、そ
れらの各反応器または各反応区域で得られる重合体の特
性をコントロールするように、それぞれの反応器または
反応区域ごとに単量体組成、触媒濃度、分子１ｍ節剤量
等を調節することができる。また、複数反応器を組み合
わせる場合には、筒型と筒型、種型と種型、種型と筒型
というように、各種の組み合わせを採ることができる。

反応器で生成した重合体は、未反応の単ｍ体を分離して
、高圧法ポリエチレンと同様に処理することができる。

また、未反応の単量体は、再加圧して、反応器に循環さ
せることができる。

触媒は、しかるべき不活性触媒中の微細な分散体として
これを直接ポンプにて反応器中へ注入することが好まし
い。この際に用いられる適切な不活性媒体は、例えばホ
ワイトスピリット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶
媒である。

単量体および　重Ａ体 本発明の触媒系を用いて、エチレンの単独重合を行なう
ことができる。この際、比重が０．９５〜０．９７の範
囲の高密度ポリエチレンが得られることがふつうである
。また、エチレンと少なくとも一種類のα−オレフィン
との共重合も行なうことができる。この際、比重が０．
８９〜０．９５程度の直鎖状の中〜低密度ポリエチレン
を得ることができる。本発明の方法は、特に上記のよう
な共重合体の製造に好適であって、高収率で中〜低密度
のエチレン共重合体を得ることができる。

上記共重合体の場合の共単量体は、一般式Ｒ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２（ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素残基である
。）で表わされるα−オレフィンが好ましく、その具体
例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１
，４−メチルペンテン−１等を例示することができる。

これらは、単に一種類だけでなく、複数種組み合わせて
エチレンと共重合させることができる。これらα−オレ
フィンは、生成共重合体中に０〜３０重量％の範囲で、
好ましくは３〜２０重量％まで、共重合さ往ることがで
きる。

１血魚皇 （１）　重合圧力 本発明に於いて採用される重合圧力は少なくとも２０Ｏ
ＮｆＦ／ｉであり、好ましくは３００〜４０００Ｋｇ／
ｃｄ、さらに好ましくは５００〜３５００Ｋｙ　／　ｃ
ｄ、の範囲の圧力である。

（２）　重合温度 重合温度は少なくとも１２５℃以上であり、好ましくは
１５０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３２０℃
、の範囲内である。

なお、本発明において、本質的なことではないが、採用
される重合圧力および重合温度の組み合わせによっては
、重合反応混合物は単一の流動体相を形成することもあ
り、二相に分離していることもある。

ス 本発明において採用される供給ガス組成は、エチレン５
〜１００重量％、少なくとも一種のα−オレフィン性共
単量体０〜９５重量％、および分子量調節剤の水素０〜
２０モル％、の範囲内にあることが好ましい。

皿ｊ口」皿 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応条件下で
の触媒の活性持続時間と関係する。使用する触媒の半減
期は反応条件の中でも特に温度により左右され、触媒の
寿命が長くなるに伴って反応器内での平均滞留時間も長
くすることが好ましい。

本発明において採用される平均滞留時間は２〜６００秒
の範囲内であり、好ましくは５〜１５０秒、さらに好ま
しくは１０〜１２０秒、の範囲な内である。

尖−」Ｌ−１ 内容積１リツトルのステンレス鋼製ポットに１２．７履
φのステンレス鋼製ボールを見掛は容積で９００ａｉ！
充填し、予じめ４０時間粉砕処理した金属アルミニウム
還元の三塩化チタン（Ｔ！　Ｃ１０＜ＡＡ））を４０ｇ
、無水塩化マグネシウムを１３０９、四塩化ケイ素を１
５ＳＦ、およびメタクリル酸メチルを１５９窒導雰囲気
下に封入して振動ミルで８０時間粉砕した。

このもののＴ１担持率は、４．９７重量％であった。以
下これをＡ−１と云う。

隨ｉ立１盈立１１ 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
生成したｎ−へブタンを２５０１導入し、次いで前述の
固体触媒成分（Ａ）５ｇとジエチルアルミニウムクロリ
ド（Ｂ）とをＡＩ／Ｔｉ原子比１２となるように導入し
た。次いで、充分に脱気生成したヘキセン−１をヘキセ
ン−１／Ｔｉモル比５０となるように導入して、１．５
時間撹拌した。さらに、ジフェニルジメトキシメタン（
Ｃ）を該含酸素化合物／Ｔｉモル比０．２となるように
加えた。

この触媒懸濁液を、窒素置換した撹拌器付き触媒１１１
１１槽に入れ、ｎ−へブタンで希釈して固体触媒成分調
製濃度を０．２！？／リツトルにした。

エ　し゛の　　　Ａ 内容積１．５リツトルの撹拌式オートクレーブ型連続反
応器中で表−１に示す反応条件下にエチ＼レンとヘキセ
ン−１とを共重合させた。

結果の詳細は、表−２に示す通りであった。

実施例２および３ 触媒成分（Ｃ）の含酸素化合物として、ジフェニルジメ
トキシメタンの代わりに、オルソ安息香酸エチルお・よ
び１，１−ジフェニル−１−メトキシエタンをそれぞれ
触媒分散液の調製に用いた以外は実施例−１と同様の実
験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

を敗３ 触媒成分（Ｃ）の含酸素化合物であるジフェニルジメト
キシメタンを用いなかったこと以外は実施例−１と同様
の実験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−へブタンを２００ｄ導入し、次いで！ｖ１
０ｃ１２を１モル、ＡｌＣｌ３を３．５ミリモル、およ
びＴｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４を０．０２８モルを導入した
。さらに、ｎ−ブタノールを０．０７モル導入し、温度
を７０℃に昇温して、１時間撹拌した。

次いで、四塩化チタンを０．０２モル、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサンを１．５モル導入して、ざらに一
時間撹拌した。

反応終了後、ヘプタンで充分洗浄して、固体触媒成分（
Ａ）を得た。

このもののＴｉ担持率は、８．１重量％であった。以下
これをＡ−２と称する。

枚重」」しＥ悲且ｌ 実施例−１と同様に行なった。

Ｌ工２２皿遣 実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

比較例−２ 触媒成分（Ｃ）の含酸素化合物であるジフェニルジメト
キシメタンを用いなかったこと以外は、実施例−４と同
様の実験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下に、少なくとも１
   ２５℃以上の温度でかつ２００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧
   力のもとに、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種
   のα−オレフィンとを重合させることを特徴とする、エ
   チレンの重合法。 ￥触媒成分￥ （Ａ）少なくとも、チタン、マグネシウムおよび塩素を
   含有する固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記式にて表わされる、Ｃ−ＯＲ結合を有する化
   合物 （Ｃ−１）Ｒ＾１Ｃ（ＯＲ＾２）＿３ （ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ炭素数１〜
   １２の炭化水素残基である。） （Ｃ−２）Ｒ＾３Ｒ＾４（ＯＲ＾５）＿２ （ここで、Ｒ＾３およびＲ＾５はそれぞれ炭素数１〜１
   ２の炭化水素残基であり、Ｒ＾４は水素または炭素数１
   〜１２の炭化水素残基である。Ｒ＾３およびＲ＾４は、
   相互に結合して環を形成していてもよい。 ２個のＲ＾５は同一でなくてもよく、また相互に結合し
   て環を形成していてもよい。） （Ｃ−３）Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８Ｃ（ＯＲ＾９）（ここで
   、Ｒ＾６およびＲ＾９は炭素数１〜１２の炭化水素残基
   であり、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ水素または炭素
   数１〜１２の炭化水素残基である。 Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は、その少なくと
   も二種の間で相互に結合して環を形成していてもよい。 ）