JPS64409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンの重合もしくは共重合方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は極めて高い
活性を有する新規な触媒を使用し、分子量分布が
広い重合体が高活性で得られるエチレンの重合も
しくは共重合方法に関するものであり、とくにフ
イルム成形、中空成形、押出成形等に適性の優れ
たエチレンの重合体もしくは共重合体を製造する
方法に関する。 本発明で以下において、エチレンの単独重合の
他に、異なるオレフイン同志の共重合又はオレフ
インとポリエン類との共重合をも含めて重合と総
称することがある。また、エチレン重合体と称す
る中に共重合体も含める場合がある。 近年、オレフインの重合触媒として遷移金属化
合物と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラ
ー型のオレフイン重合触媒において触媒の利用効
率を大巾に向上させる方法が検討され、工夫がな
されてきた。特に遷移金属化合物の利用効率を高
める目的で、チタンあるいはバナジウム等の遷移
金属化合物を各種の担体と反応させて、遷移金属
担持型チーグラー触媒成分を調製し、これと有機
金属化合物とを組合せてオレフインの重合触媒を
形成させる方法が多数提案されている。 この目的に使用される担体としては極めて広範
囲の物質が使用されているが、特に高い重合活性
を得る目的で例えばハロゲン化マグネシウム、マ
グネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコキ
シハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム等のマグネシウム化合物が好ましいことが知
られている。更にまた、固体状の担体付触媒成分
を調製せずとも、チタン化合物とこのようなマグ
ネシウム化合物と可溶化剤とを組合せることによ
り溶媒可溶型の高活性触媒成分とすることもで
き、前記担体付触媒成分と同様に使用することが
できる。 これら高活性触媒によるオレフイン重合では遷
移金属当りの活性な著しく高く、従つて触媒除去
工程の省略が可能となり、オレフイン重合体製造
プロセスを著しく簡略化させることができる。し
かしながらこのようなマグネシウム化合物によつ
て活性化されたチーグラー型触媒を用いてオレフ
イン重合体を製造すると一般にその分子量分布が
狭い為、射出成形や回転成形用銘柄としては非常
に有効である反面、フイルム成形、中空成形用等
には難点のある重合体が形成される場合が多い。
例えば、フイルム成形や中空成形の分野において
は、成形時に樹脂圧の上昇による生産能力の低下
が余儀なくされ、他方得られる成形品の形状不安
定、フイルム強度の低下、肌荒れ、透明特性の悪
化等の悪影響を与え、商品価値の乏しいものとな
る不利益がある。この成形品表面の肌荒れ、ある
いは成形時の樹脂圧の上昇等はオレフイン重合体
の分子量分布と密接に関連しており、分子量分布
を広げることにより、上記の問題の解決が可能と
なる。 この為、従来このようなマグネシウム系担体付
触媒成分を利用した場合でも、重合温度や共触媒
の選択、触媒の改質などにより分子量分布を広げ
るための種々の提案がなされてきているが、従来
提案された方法では、分子量分布を所望程度まで
広くしようとすると、一般に触媒活性が低くな
り、単位重量当りの活性を高める目的でマグネシ
ウム系担体付触媒成分を利用しても触媒除去工程
を省略するという製造上の利点が充分発揮されな
いというトラブルを生ずる傾向がある。 本発明者等は、上記トラブルを解決する方法に
ついて鋭意検討した結果、分子量分布の広い範囲
で容易に分子量分布を制御する方法を確立し、本
発明に至つた。本発明者等の研究によれば、触媒
除去工程を省略し得るに充分な高活性であり、且
つ分子量分布が広く、しかも分子量分布を容易に
所望の値に制御可能とし、従つてフイルム成形、
押出成形、中空成形に適した優れたエチレン重合
体を与えることを同時に満足するエチレンの重合
方法が提供できることが発見された。 すなわち本発明者等の研究によれば、 (A) 少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含有する高活性チタン触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 および (C) アルカリ金属のハロゲン化合物、マグネシウ
ム以外の族の元素のハロゲン化合物、ケイ素
のハロゲン化合物および錫のハロゲン化合物か
らなる群から選ばれたハロゲン化合物触媒成分
からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もし
くはエチレンとα―オレフインとを共重合する
ことによつて、上記諸改善を兼備したオレフイ
ンの重合方法が提供できることがわかつた。 本発明者等の研究によれば、上記(A)の高活性チ
タン触媒成分に対して、上記(B)有機アルミニウム
化合物触媒成分および上記(C)ハロゲン化合物触媒
成分を併用することにより、チーグラー型触媒に
よるエチレン重合の助触媒として従来公知の該有
機アルミニウム化合物を単独に併用した場合に比
較して、触媒の高活性の利点を充分発揮して且つ
著しく分子量分布が広がることが発見された。し
かも、上記本発明の方法により、上記(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分と上記(C)ハロゲン化合物
触媒成分の各種組合せ及び／又は混合割合を変え
ることにより、容易に所望の分子量分布を有する
オレフイン重合体が高い触媒活性をもつて、再現
性よく得られるという予想外の驚くべき事実が発
見された。 従つて、本発明の目的は、高い触媒活性をもつ
て且つ広い分子量分布を容易な制御手段で、品質
再現性よく提供できるエチレンの重合方法を提供
するにある。本発明の上記目的ならびに更に多く
の他の目的ならびに利点は、以下の記載から一層
明らかとなるであろう。 本発明に使用される高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム化合物により活性化されたチタ
ン触媒成分であり、少なくともマグネシウム、チ
タン及びハロゲンを必須成分として含有する。通
常、チタン１mg当り、オレフイン重合体50ｇ以上
を製造する能力を有する触媒成分である。 一般には、該触媒成分(A)は固体状を呈している
が、マグネシウム化合物、可溶化剤およびチタン
化合物を炭化水素等に溶解せしめたものであつて
もよい。触媒成分(A)中のチタンは、通常４価及び
又は３価である。固体状の触媒成分(A)は、通常好
ましくはチタン含有量が0.2ないし18重量％、一
層好ましくは0.3ないし15重量％であり、又、ハ
ロゲン／チタン（モル比）が好ましくは４ないし
300、一層好ましくは５ないし200である。更に、
その比表面積は好ましくは10m²／ｇ以上、一層好
ましくは20ないし1000m²／ｇ、一層好ましくは約
40ないし約900m²／ｇである。 このような固体状の高活性チタン触媒成分(A)に
関しては広く知られており、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面
積の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きい
マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させる
方法が多用される。例えば、マグネシウム化合物
とチタン化合物の共粉砕法、比表面積が充分に大
きくされたマグネシウム化合物とチタン化合物の
熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウ
ム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せず
に、チタン化合物と反応させる方法などを代表例
として挙げることができる。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるマグネシウム化合物としては、種々のもの
がある。例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシ
ウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこ
れらの混合物などを例示することができる。これ
らは如何なる製法で作られたものであつてもよ
い。マグネシウム化合物はまた他の金属や電子供
与体などが含有されていてもよい。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるチタン化合物としては、Ti（OR）₄―_nX_n
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦４）
で示される４価のチタン化合物が例示できる。こ
のようなチタン化合物の例としてはTiCl₄，
TiBr₄，Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti
（OC₆H₅）₃Cl，Ti（OC₂H₅）₄などを挙げることが
できる。更に、四ハロゲン化チタンを、アルミニ
ウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物な
どの還元剤で還元して得られる各種三ハロゲン化
チタン、例えば三塩化チタンを例示できる。これ
らチタン化合物は２種以上複数種併用することが
できる。 このような高活性チタン触媒成分(A)を得る代表
的な方法は、例えば特公昭46―34092、特公昭46
―34094、特公昭46―34098、特公昭47―41676、
特公昭47―46269、特公昭50―32270、特公昭53―
1796などに記載されており、本発明で利用でき
る。 本発明で用いる有機アルミニウム化合物触媒成
分(B)としては、少なくとも分子内に１個のAl―
炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば、(i)
一般式R¹〓Al（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭
素原子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４
個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつても
よい。Ｘはハロゲン、γは０＜γ≦３，ｎは０≦
ｎ＜３，ｐは０≦ｐ＜３，ｑは０≦ｑ＜３の数で
あつて、しかもγ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式
M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi，Na，Ｋであり、R¹は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹γAl
（OR²）₃―〓（ここでR¹およびR²は前記と同じ。γ
は好ましくは1.5≦γ≦３の数である）、一般式R¹〓
AlX₃―〓（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
γは好ましくは０＜γ＜３である）、一般式R¹〓
AlH₃―〓（ここでR¹は前記と同じ。γは好ましく
は２≦γ＜３である）、一般式R¹〓Al（OR²）_oX_q（こ
こでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜γ≦３，０≦ｎ＜３，０≦ｑ＜３で、γ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。また
(i)に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂，
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂，

【式】などを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）₄，
LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これらの中で
はとくにトリアルキルアルミニウムおよびジアル
キルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。 (C)成分として用いられるハロゲン化合物触媒成
分としては、LiCl，NaCl，KClなどのアルカリ
金属のハロゲン化合物、CaCl₂，SrCl₂，BaCl₂，
ZnCl₂，CdCl₂、のような族元素のハロゲン化
合物、SiCl₄，Si（OC₂H₅）Cl₃，Si（OC₃H₇）₂Cl₂，
Si（OC₄H₉）₃Clのような一般式SiXn（OR）₄―_o：１
ｎ４で示されるアルコキシケイ素ハライドも
しくはアリロキシケイ素ハライド、CH₃SiCl₃，
C₂H₅SiCl₃，C₄H₉SiCl₃（C₄H₉）₂SiCl₂のような一
般式R_tSiX₄―_tで示される化合物、SnCl₂，SnCl₄
などの錫のハロゲン化合物、などを例示すること
ができる。これらは電子供与体との錯化合物の形
で用いてもよい。 本発明における(B)有機アルミニウム化合物触媒
成分と(C)ハロゲン化合物触媒成分との併用の態様
は種々変更でき、例えば、(C)ハロゲン化合物触媒
成分、(B)有機アルミニウム化合物触媒成分を各々
別個に重合器内に送入して、高活性チタン触媒成
分と接触させエチレンを重合する方法、あるいは
両者を所定の割合に混合接触させておいて、しか
る後に高活性チタン触媒成分と接触させてエチレ
ンを重合させる方法などを採用することができ
る。さらには、(B)有機アルミニウム化合物の一部
と(C)ハロゲン化合物を混合接触させたアルミニウ
ム混合物と、残部の(B)有機アルミニウム化合物を
各々個々に重合器内に送入して高活性チタン触媒
成分と接触させエチレンを重合する方法を採用し
てもよい。(C)ハロゲン化合物、(B)有機アルミニウ
ム化合物を各々別個に重合器内に送入して高活性
チタン触媒成分と接触させる方法が最も好まし
い。 オレフインの重合は、不活性溶媒の存在下また
は不存在下、液相または気相で行われる。不活性
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素などを使用するこ
とができる。液相重合においては、液相１当り
チタン触媒成分をチタン原子に換算して、好まし
くは0.0005ないし１ミリモル、一層好ましくは
0.001ないし0.5ミリモル、又、有機アルミニウム
化合物触媒成分を、アルミニウム／チタン（原子
比）が１ないし2000、好ましくは10ないし500と
なるように使用するのがよい。又、(C)成分の好適
な使用量はその種類によつて若干異なるが、(B)成
分のアルミニウム１原子当り、(C)成分のハロゲン
原子が２ないし１／100、とくに約１ないし約
１／50となるようにするのが好ましい。オレフイ
ンの重合温度は通常20ないし300℃である。また
重合圧力は大気圧ないし100Kg／cm²―Ｇ、とくに
は２ないし50Kg／cm²―Ｇとするのが好ましい。気
相重合においては、重合体の溶融する温度以下、
とくに20ないし100℃で行う以外は液相重合と同
時に行うことができる。 本発明においては、エチレンの単独重合または
エチレンとα―オレフインおよび／またはポリエ
ンとの共重合を行うことができる。エチレンとの
共重合に使用することができるα―オレフインと
しては、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、
３―メチル―１―ペンテン、１―オクテン、１―
デセンなどがあげられる。また上記ポリエンとし
ては、ブタジエン、イソプレン、１，４―ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、５―エチリデン
―２―ノルボルネンなどを例示することができ
る。エチレンとα―オレフインとの共重合におい
ては、とくにエチレンが約90モル％以上含有され
るように共重合を行うのが好ましい。 本発明において、分子量の調節は重合温度、触
媒のモル比などの重合条件を変えることによつて
調節できるが、重合系中に水素を添加するのがさ
らに効果的であり、本触媒系の場合、水素による
分子量低下の効果が著しく、低水素分圧において
も十分な分子量の低下が認められるので、本発明
の方法と水素との併用により、所定の平均分子量
を有し、かつ、(B)，(C)両成分の使用割合を変動さ
せることにより、目的とする広い分子量分布を得
ることが可能である。水素による分子量の調節は
又、回分式のみならず、連続重合においても大き
な効果をあげることが本発明の特長である。 本発明の触媒系を使用することの他の利点とし
ては、次の諸点を挙げることができる。 本発明の方法によれば、分子量分布が広く、フ
イルム成形用、中空成形用、押出成形用として優
れた加工特性を持つポリオレフインが得られ、且
つ触媒活性が著しく高いため、生成ポリオレフイ
ン中の残存触媒量が著しく少なく従つて触媒除去
工程の省略が可能である。しかも得られるポリオ
レフインの強度は非常に強く、成形適性が非常に
良い。さらには成形時の表面の肌荒れが少なく、
フイルム成形時のフイツシユアイの生成もほとん
ど皆無に近い高品質のポリオレフインが得られ
る。 実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素気流中で、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これにに2.7モル
のジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下
し、２時間撹拌した。続いて四塩化チタン６モル
を加えてた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌し
ながら反応を行つた。生成した固体部は傾しやに
よつて分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄
した。得られた固体の組成はTi原子として63
mg／ｇ―固体、Cl原子として670mg／ｇ―固体、
Mg原子として180mg／ｇ―固体、各々存在して
いた。また固体の比表面積は255m²／ｇであつた。 〈重合〉 ２のオートクレーブに脱水精製した溶媒灯油
１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素で置換
した後、トリイソブチルアルミニウム0.8mmol、
四塩化ケイ素0.2mmolおよび前記担体付触媒をチ
タン原子に換算して0.01mmolを加え80℃に昇温
した。次に水素3.5Kg／cm²とエチレン4.5Kg／cm²を
送入し、全圧８Kg／cm²になるようにエチレンを連
続的に加えながら3hr重合を行つたところ、かさ
密度0.38ｇ／cm²、メルトインデツクス15のポリエ
チレン313ｇを得た。触媒活性は31300ｇ―ポリマ
ー／mmol―Tiに相当する。又、ポリエチレンの
分子量分布の尺度となるｗ／ｎ（重量平均分
子量／数平均分子量）＝12.8であつた。なお、
ｗ／ｎはゲルパーメイシヨンクロマトグラフイ
（GPC）のパターンをもとに計算した。これは比
較例１で示したポリエチレンに比べ明らかに分子
量分布が広がつていた。 実施例 ２〜７ 実施例１で調製した触媒を用いてアルキルアル
ミニウムと種々のハロゲン化メタルとの組合せに
より、実施例１と同様の重合条件でエチレンの重
合を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示
す。

【表】 比較例 １〜２ 実施例１で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分として各々トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムのみを用いて実施例１と
同一の重合条件でエチレンの重合を行い、ポリエ
チレンを得た。結果を表１に示す。 実施例 ８ 200の連続重合反応器を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサンを40／hr、トリイソブチルアルミ
ニウムを20mmol／hr，SiCl₄を5.5mmol／hr、実
施例１で調製した触媒をチタンに換算して
0.4mmol／hrを連続的に供給し、重合器内におい
て同時にエチレン11Kg／hr、ブテン0.3Kg／hr、
水素1000／hrの割合で連続供給し、重合温度80
℃、全圧８Kg／cm²Ｇ、滞留時間2.5hrとなる条件
下エチレンの重合を行つたところ、嵩比重0.40
ｇ／cm³のエチレン共重合体10.5Kg／hrの重合で連
続的に得られる。得られたポリエチレンのMIは
0.10、密度0.953、ｗ／ｎ＝11.0であつた。こ
のポリエチレンを用いて中空成形機により800ml
の円筒型の瓶を成形した結果、比較例３に比べ成
形性が非常に良好であり、瓶の外観もよく、フイ
ツシユアイの主成も認められなかつた。また、プ
レスシートによるIzod衝撃強度も優れていた。 実施例 ９ 〈触媒調製〉 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59mmφ
のステンレス製ボールを100個充填し、市販の無
水塩化マグネシウム20.0ｇおよび四塩化ケイ素
2.0ｇを窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル
（7.8G）で25時間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボ
ツクス内で混合粉砕固体組成物をミル内より取り
出した。ついで、混合粉砕固体組成物を窒素置換
した300mlのフラスコ内に移し、固体１ｇ当り10
mlの四塩化チタンを加え、130℃で２時間反応を
行つた。反応終了後、熱時過して四塩化チタン
と固体生成物とを分離し、脱水精製したヘキサン
でくり返し洗浄を行つた。得られた固体の組成
は、Ti原子として20mg／ｇ―固体、Cl原子とし
て690mg／ｇ―固体、Mg原子として240mg／ｇ―
固体各々存在していた。又その比表面積は110
m²／ｇであつた。 〈重合〉 実施例１と同じ２のオートクレーブを用い
て、脱水精製した灯油１を入れ、トリイソブチ
ルアルミニウム1.5mmol、四塩化ケイ素0.3mmol
および前記担体付触媒をチタン原子に換算して
0.015mmolを加え80℃に昇温した。次に水素４
Kg／cm²とエチレン４Kg／cm²を装入し、全圧８Kg／
cm²になるようにエチレンを連続的に加えながら
2hr重合を行つたところ、かさ密度0.26ｇ／cm³、
メルトインデツクス0.85のポリエチレン231ｇを
得た。触媒活性は23100ｇポリマー／mmol Tiに
相当する。又ポリエチレンの分子量分布の尺度と
なるｗ／ｎ＝13.7であつた。これは比較例３
で示したポリエチレンに比べ明らかに分子量分布
が広がつていることを示す。 比較例 ３ 実施例９で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分としてトリエチルアルミニウムを用いた以
外は実施例９と同一の重合条件でエチレンの重合
を行つたところ、かさ密度0.30ｇ／cm³、メルトイ
ンデツクス3.1のポリエチレン261ｇを得た。触媒
活性は26100ｇポリマー／mmol Tiに相当する。
又ポリマーの分子量分布の尺度であるｗ／ｎ
＝8.0であつた。 実施例 10 〈触媒調製〉 窒素気流中で市販の金属マグネシウム１モルを
脱水精製したヘキサン500mlに加え、さらにテト
ラエトキシシラン１モルを加え撹拌下65℃まで昇
温した。昇温後、ヨウ化メチルとヨウ素を少量滴
下し、続いてｎ―ブチルクロライド1.1モルを２
時間かけて滴下後、３時間ヘキサンの沸点下で撹
拌した。反応終了後、ヘキサンでくり返し洗浄
し、別乾燥した。この乾燥固体１ｇに対し15ml
の四塩化チタンの割合で四塩化チタン中に固体を
加え、130℃で２時間反応させ熱時過し、固体
部をくり返しヘキサンで洗浄した。得られた固体
化合物の組成分析を行つたところ、各々チタン63
mg／ｇ―固体、塩素610mg／ｇ―固体、マグネシ
ウム205mg／ｇ―固体、OEt基83mg／ｇ―固体存
在していた。又、その比表面積は195m²／ｇであ
つた。 〈重合〉 実施例１と同じ２のオートクレーブに脱水精
製した溶媒ヘキサンを１入れ、系内をエチレン
ガスで置換後、トリイソブチルアルミニウム
1.17mmol、塩化アルミニウム0.33mmolおよび前
記担体付触媒をチタン原子に換算して0.01mmol
を加え、80℃まで昇温した。ついでH₂3.5Kg／
cm²、エチレン4.5Kg／cm²を送入し、全圧が８Kg／
cm²となるようにエチレンを連続的に加えながら１
時間重合を行つたところ、かさ密度0.35ｇ／cm³、
メルトインデツクス0.45のポリエチレン329ｇを
得た。触媒活性は32900ｇポリマー／mmol Tiに
相当する。又、ポリエチレンの分子量分布の尺度
となるｗ／ｎ＝12.2であつた。これは比較例
４で示したポリエチレンに比べ明らかに分子量分
布が広がつていることを示す。 比較例 ４ 実施例10で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分としてトリイソブチルアルミニウムを用い
た以外は実施例10と同一の重合条件でエチレンの
重合を行つたところ、かさ密度0.36ｇ／cm³、メル
トインデツクス7.3のポリエチレン314ｇを得た。
触媒活性は31400ｇポリマー／mmol Tiに相当す
る。又ポリマーの分子量分布の尺度であるｗ／
Ｍｎ＝7.6であつた。 実施例 11 ２のオートクレーブに脱水精製した溶媒ｎ―
デカン１を入れ、オートクレーブ内に充分窒素
で置換した後、トリエチルアルミニウム
0.5mmol、四塩化ケイ素0.1mmolおよび実施例１
にて合成した触媒をチタン原子に換算して
0.003mmolを加え160℃に昇温した。次に水素３
Kg／cm²を送入し、全圧が30Kg／cm²となるようにエ
チレンを連続的に加えながら3hr重合を行つたと
ころ、メルトインデツクス3.9のポリエチレン155
ｇを得た。触媒活性は51700ｇ―ポリマー／
mmol Tiに相当する。又ポリエチレンの分子量
分布の尺度となるｗ＝ｎ＝8.8であり、比較
例５に比べ明らかに分子量分布が広く、しかも活
性も大巾に向上していた。 比較例 ５ 助触媒としてトリエチルアルミニウムのみを用
いた以外は実施例11と全く同一の重合条件でエチ
レンの重合を行つたところ、メルトインデツクス
0.95のポリエチレン72ｇを得た。触媒活性は
24000ｇポリマー／mmol Tiであり、またｗ／
Ｍｎ＝4.8であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法において使用する重合触
媒の調製工程を示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくともチタン・マグネシウムおよび
   ハロゲンを含有する高活性チタン触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分および (C) アルカリ金属のハロゲン化合物、マグネシウ
   ム以外の族の元素のハロゲン化合物、ケイ素
   のハロゲン化合物および錫のハロゲン化合物か
   らなる群から選ばれたハロゲン化合物触媒成分
   からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もし
   くはエチレンとα―オレフインとを共重合する
   ことを特徴とするエチレンの重合もしくは共重
   合方法。 ２ 該(C)触媒成分を、該(C)触媒成分中のハロゲ
   ン／該(B)触媒成分中のAl（原子比）が２／１ない
   し１／100の割合となる量で使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。