JPS6218406A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンの重合によって、オレフィン重合
体を製造する方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用により、
炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、固体触
媒成分のみならず、重合添加剤としても、生成重合体の
発臭原因となるエステル、アミンなどの電子供与体を用
いずに、高立体規則性重合体を高収量で、しかもポリマ
ー性状のよい重合体を、工業的に有利に製造する方法に
関するものである。

さらに、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィン、特
にプロピレン、の重合において、最適温度条件の６０な
いし８０℃の温度の一段重合でも、高立体規則性、高活
性でしかもポリマー性状のよい重合体を製造する方法に
関するものである。

ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合において
はきわめて重要である。例えば、ポリマー性状が悪いと
、重合槽からのポリマー抜き出し不良などの問題が生じ
やすい。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状
と密接な関係にあって、ポリマー性状がよくないと重合
槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリマー濃度が高
くできないということは、工業生産上きわめて不利なこ
とである。

先行技術 近年、固体触媒成分として、ノ・ロゲン化マグネシウム
、チタン化合物に更に特定のカルボン酸エステルを含有
するものを利用することにより、可成り立体規則性が改
善された触媒系が、数多（提案されている（％公昭５２
−３６７８６号、同５２−３６９１３号、同５２−５０
０３７号、特開昭５６−８１１号など）。

しかしながら、これらの提案によれば、工業的に容認し
うる程の立体規則性の高い重合体を得るためには、固体
触媒成分のみならず重合添加剤として、電子供与体化合
物、特に特定のカルボン酸エステル、を使用する必要が
あるのが普通であった。その結果、得られる重合体は、
固体触媒成分および重合時に用いた電子供与体成分に由
来する触媒残渣による発臭が大きな問題となっていた。

この様な重合体の発臭原因を後処理により解消すること
は困難であり、また製造上不利益でもあるＯ ところで、チタン、マグネシウムおよびノ・ロゲンを必
須成分とする固体触媒成分を、少量のオレフィンが重合
するように、有機アルミニウム化合物およびオレフィン
で変性処理する方法が提案されている（特開昭５６−１
３６８０６号公報）。しかしながら、この提案は、芳香
族カルボン酸エステル類を含有する固体触媒成分を乾燥
状態で保存する技術を開示したものにすぎないと解され
、カルボン酸エステル類などの電子供与体を含有しない
固体触媒成分を使用して高立体規則性重合体を高収量で
得る方法に関しては、いかなる認識も示唆もされていな
い。

また、チタン、マグネシウム、ノ・ロゲンおよび電子供
与体化合物を必須取分として含有するチタン複合体を、
Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物と反応させて固体触媒成分を形成す
る方法が提案されている（特開昭５８−１３８７１５号
公報）。この提案により、固体触媒成分に含有されてい
る電子供与体化合物に起因する重合体の発臭は改善の可
能性を見出したといえよう。しかしながら、カルボン酸
エステル類を含有しないチタン複合体を用いて、高立体
規則性重合体を高収量で得られる触媒成分の形成につい
ては何ら示唆もなされていない。

発明の概要 要旨 そこで本発明者らは、電子供与体化合物を含有しないチ
タン複合体を用いて、高活性、高立体規則性重合体を工
業的に有利に製造しうる触媒を鋭意探索してきた。その
結果、このチタン複合体に特定の処理を施した固体触媒
成分と、重合添加剤として、す（なくとも１個の分岐状
炭化水素残基を含有するアルコキシケイ素化合物を用い
ること罠より、高活性、高立体規則性重合体を工業的に
有利に製造することを実現して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィンを下記の成分■、「および■の組合せからな
る触媒に接融させて重合させること、を特徴とするもの
である。

成分ｌ ハロゲン化マグネシウムおよび）〜ロゲン化チタンを必
須成分とするチタン複合体（Ａ）と有機アルミニウム化
合物（Ｂ）と炭素数３以上のα−オレフィン（ｃ）とを
接触反応させることからなり、この反応な５０℃以下に
おいてチタン複合体（Ａ）Ｉｇ当り該α−オレフィンを
０．１ｇ以上重合するまで行うことにより形成された固
体触媒成分、 成分（ＩＩ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、および成分（Ｕ） 下式で表わされる有機ケイ素化合物。

ＲＩ　Ｒニー。Ｓｉ（ＯＲ”）ｎ （式中、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ２およびＲ３
は、それぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、であり、
ｎは２≦ｎ≦３の数である）。

効果 所謂チーグラー型触媒に有αケイ素化合物を組合せるこ
とが公知であることは前記したところであるが、このケ
イ素化合物として分岐炭化水素鎖を持つものａ［［）を
使用することによって前記の問題点が解決されたことは
思いがけなかったことというべきである。

この特定のケイ素化合物を所謂外部ドナーとして使用す
ることによって本発明触媒は高活性かつ高立体規則性で
あるので、固体触媒成分ＣＩ）の調製時にカルボン酸エ
ステルなどの電子供与体化合物（内部ドナー）を使用す
る必要がない（必要に応じて内部ドナーを使用してもよ
いことはいうまでもない）。

発明の詳細な説明 触媒 本発明による触媒は、特定の三成分（Ｉ）、ｆｌ［）お
よび億）からなるものである。

本発明に用いられる固体触媒成分（１１は、特定の三成
分体）、（Ｂ）および（ｑ）を特定の条件で接触反応さ
せて得られる固体生成物である。

チタン複合体（Ａ） 本発明に用いられるチタン複合体（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。ここで、「必須成分とする」とい
うことは、チタン複合体（Ａ）がこれらの二化合物のみ
からなる場合の外に、これら二成分の組合せの効果や少
なくとも維持しあるいはこれを不当に損なわない限り、
追加の成分を含んでもよいことを意味する。そのような
追加の成分は、カルボン酸エステルその他の電子供与体
化合物である。

（１）　　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネ、シウ
ムが好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムお
よびヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに
好ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質
的に無水であることが望ましい。

４ｆ、−、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ノ〜イドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物を電子供与体、ハロシラン、アルコΦジシラン
、シラノール、Ａｌ化合物、ハロゲン化チタン化合物な
どで処理して得られろハロゲン化マグネシウムであって
もよい。

（２）ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価および四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、一般式Ｔｉ（ｏＲ’）　ｘｎ　　４−ｆ
ｌ （Ｒ４はＣ８〜Ｃ１゜の炭化水素残基、Ｘは）・ロゲン
）で示されるような化合物のうちｎ＝ｏ、１または２の
四価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、Ｔ
ｉＣｌ４、Ｔｌ　（ｏＢｕ）ａｌ、、Ｔｉ（ＯＢｕ）２
Ｃ１□　などを例示することができるが、特に好ましい
のは、ＴｉＣｌ４　　およびＴ　ｉ　（ＯＢｕ　）Ｃｌ
　ｓ　、などの、テトラノ１０ゲン化チタン化合物や、
モノアルコキシトリノ・ロゲン化チタン化合物である。

（３）電子供与体化合物 本発明のチタン複合体（Ａ）の調製に当って、必要に応
じて各種の電子供与体化合物を用いることができる。こ
のような所謂内部ドナーとして使用する電子供与体化合
物の詳細については、たとえば、特公昭５２−３６７８
６号、同５２−３６９１３号、同５２−５００３７号、
特開昭５６−８１１芳容公報及び特願昭５８−２３９０
９８号明細書などを参照することができる。

（４）　　チタン複合体（Ａ）の調製 チタン複合体（Ａｌの調製にあたり、・・ロゲン化マグ
ネ／ウムは予め予備処理されたものが望ましい。

この予備処理の方法は従来公知の各１方法により行うこ
とができ、具体的には下記の方法が例示できろ。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム、するいは、／・ロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素、またはアルミニ
ウムのハロゲン化合物、またはノ・ロゲン化炭化水素化
合物などとを粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは振
動ミルを用いて行うことができろ。

（ロ）　ジ・・ロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭
化水素、あるいは・・ロゲン化炭化水紫を用い、溶解促
進剤にアルコール、リン酸エステルあるいはチタンアル
コキシドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロ
ゲン化マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無援・・ロ
ゲン化物、エステルなどの電子供与体あるいは、メチル
・・イドロジエンボリシロキサンなどのポリマーケイ素
化合物などを添加して、析出させる。

（ハ）マグネシウムのモノもしくはシアルコレートまた
はマグネシウムカルボキシノートとノ〜ロゲン化剤とを
接触反応させる。

に）酸化マグネシウムと塩素またはＡｌＣｌ３とを接触
反応させる。

間ＭｇＸ、　・ｎＢ２０（ｘは・・ロゲン）と・・ロゲ
ン化剤（たとえば５ＯＣ１２や５１ｃｘ４）またはＴｉ
Ｃ１４とを接触反応させる。

（へ）ＭｇＸ２・ｎＲＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキ
ル基）とハロゲン化剤またはＴｉＣｌ４とを接触反応さ
せる。

（ト）　　グリニヤール試薬、ＭｇＲ，化合物（Ｒはア
ルキル基〕、あるいはＭｇＲ，化合物とトリアルキルア
ルミニウム化合物との錯体を、ノ・ロゲン化剤、例えば
ＡＩＸ　、、ＡＩＲ，Ｘ３−ｍ（Ｘはハロゲン、ＴＮｔ
フルキル基である）、ＳｉＣ１４またはＨ８１Ｃ１３と
接触反応させる。

例　グリニヤール試薬とシラノールとをあるいはポリシ
ロキサン、Ｂ２０またはシラノールとを接触反応させ、
その後の・・ロゲン化剤またはＴｉＣ１，と接触反応さ
せる。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついては、特公昭４６−６１１号、同４６−３４０９２
号、同５１−３５１４号、同５６−６７３１１号、同５
３−４０６３２号、同５６−５０８８８号、同５７−４
８５６５号、同５２−３６７８６号、同５８−４４９号
、特開昭５３−４５６８６号、同５０−１２６５９０号
、同５４−３１０９２号、Ｍ　５５−１３５１０２号、
同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−
１１９０８号、同５７−１８０６１２号、同５８−５３
０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３０９号各公
報を参照することができる。

予備処理された・・ロゲン化マグネシウムとハロゲン化
チタンとの接触は、ボールミル、振動ミルなどの粉砕接
触でもよいし、あるいは、気相または液相で接触させて
もよい。

接触は、分散媒の存在下に行うこともできる。

その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素などがあげられる。炭化水素の具体例トシテハヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどがあり
、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル
、１．２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどがあげられる。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各応分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行ってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分（１）のハロゲン
化チタン含有前は、０．５〜２０重童桑である。

固体触媒成分（Ｉ）中のハロゲン化マグネシウムの含有
量は、５０〜９５重量φ程度である。また、電子供与体
化合物を使用したときのその含有量は、０．５〜３０Ｍ
′Ｉｋ％程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ１ 本発明の固体触媒成分（＋）の合成に用いられる有機ア
ルミニウム化合物（Ｂｌは、一般式ＡＩＦＬ；Ｘ、−ｎ
（Ｒ３は炭化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ
基、ｎはＯ＜　ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適
である。好ましい化合物は、この式で１ｌｕ２あるいは
３のものであり、特に好ましい化合物はｎｍ３のもので
ある。

具体的には、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、ト
リー１＝ブチルアルミニウム、トＩＪ　＋　ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリー１−ヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどがある。

炭素数３以上のα−オレフィン（ｃ） 本発明の固体触媒成分（Ｉ）の合成に用いられる炭素数
３以上のα−オレフィン（ｃ１は、具体的には、プロピ
レン、ｌ−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン
などが挙げられる。特に好ましい化合物は、プロピレン
である。

有機ケイ素化合物（Ｄ） 固体触媒成分＋１）調製時に、（Ａ）〜（Ｄ）の任意の
接触段階において、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有するケイ素化
合物を存在させてもよい。

そのような有機ケイ素化合物は、少くとも一つのＳｉ−
０−Ｃ結合を有する化合物、例えばアルコキシ７ラン、
アルコキシ７ランなどである。他の例としては、アルコ
キシ基を有するシロキサン類、カルボン酸のシリルエス
テルなどをあげろことができる。

より具体的には、以下のような化合物を例示することが
できる。トリメチルメトキンシラン、トリメチルエトキ
シ７ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシ７ラン、第三ブチルメチルジメトキシシラン、第三
ブチルメチルジェトキシシラン、２−　ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
７ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラ／、ピニルトリエ。

トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ７ラン、第三ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、クロルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシンラン、
５−エチリデン−２−ノルボルナントリエトキシシラン
、５−ｘｆ＋）チン−２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランなど。

これらの中でとくに好ましいのは、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメ
トキシシラン、第三ブチルトリメトキシシラン、第三ブ
チルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジェトキシシラン、第三ブチルメチルジメトキシシラン
、第三ブチルメチルジェトキシシランなどのようなアル
コキシ基が２個ないし３個のものが特に好ましい、 固体触媒成分（Ｉｌの合成 本発明固体触媒成分（１１は、前述した成分（Ａ）、（
Ｂ）および（ｃ）（および（Ｄ））の接触生成物である
。

量比 成分（Ｅ）は、有機アルミニウム化合物のｌ原子とチタ
ン複合体い）のＴ１原子との比、すなわちＡｌ／Ｔ１モ
ル比、が約１〜約１００、好ましくは約４〜約２０、と
なるように用いるのが好適である。また、成分（Ｂ）は
、成分（Ａｌ、（Ｂ）および（０）の接触反応に用いる
液体成分に対する濃度が０．０５モル／リットル以上、
とくに好ましくは０．１モル／リットル以上、となるよ
うにするのが好適である。　０．０５モル／リットル未
満の濃度では、特に約６０〜８０℃の一段１合において
、立体規則性の低下および重合可溶性ポリマーの増加の
みならず、ポリマーの嵩密度が低下する。

成分（ｃ）すなわち炭素数３以上のα−オレフィンは、
成分（Ａ）Ｉｇ当りｏ、ｉ　８以上、とくに好ましくは
１ｇ以上、重合させるのがよい。重合量の上限は特にな
いが、生成する固体触媒成分（Ｉ）をオレフィンの重合
に用いる操作上、成分（１１の体積が小さくなるように
、重合量を少くする方が有利であり、ｉｏｏ　ｇ以下に
えらぶことが好ましい。

成分（１）の形成において、水素あるいは（および）　
８１−０−０結合を有する有機ケイ素化合物を用いても
よい。水素は気相部濃度的１〜約５０係、好ましくは、
約５〜約２０％となる濃度なえらべばよい。

また有機ケイ素化合物（勾は、成分（勾有機アルミニウ
ム化合物のアルミニウム１原子に対し、約１モル以下、
好ましくは約０．０１〜約０．５モルの範囲、で用いる
のがよい。また、有機ケイ素化合物（勾は成分（Ａ）チ
タン複合体のチタン１原子に対し、約０．０１〜約５、
好ましくは約０．０５〜約２の範囲、で用いるのがよい
。

接触方法 成分（Ａ）、ω）および（ｃ）（および（勾）は、類例
なる順序で接触させてもよいし、また接触の回数も１回
ないし複数回接触させてもよく、種々の接触法をとるこ
とができる。

接触は、ヘキサン、ヘプタン、などの不活性稀釈剤の存
在下または不存在下、液相または気相で行われろ。液相
で接触を行う場合は、チタン複合体（Ａ）の濃度は約１
〜約ｔｏｏｇ／リットル、好ましくは約５〜約５０ｇ／
リットル、となるように選べばよい。また、接触は、成
分（ｑの炭素数３以上のα−オレフィンとともに不活性
ガス、例えば窒素、アルゴンなどを用いて実施すること
もできる。

接触の温度は５０℃以下、好ましくは約３０℃以下、で
あれば何度であっても差支えないが、重合熱の除去や、
反応速度の問題からあまり低温にするのは好ましくなく
、通常は約Ｏ〜約３θ℃の範囲である。

成分（１）の形成において、Ｅｌｉ−０−０結合を有す
る有機ケイ素化合物を使用するとき、成分（Ａ）、（勾
。

および（０）の接触のいずれの段階で用いてもよい。

また有機ケイ素化合物とチタン複合体（Ａ）を接触させ
たもの、あるいは接触後、分離、洗浄して得られる生成
固体と成分中）、（０）を接触させてもよい。

さらに、成分（１）の形成において、水素を使用すると
き、成分（Ａ）、（Ｂｌ、（ｃ）さらには有機ケイ素化
合物（Ｄ）の接触のいずれの段階で加えてもよいが、水
素は少くとも成分（ｃりの重合の段階で存在することが
必要である。

有機ケイ素化合物（Ｄ）や水素を使用して、得られる固
体触媒成分（１）は、成分（Ｉｎの有機アルミニウム化
合物、成分側の有機ケイ素化合物と組み合わせて形成さ
れろ触媒をオレフィンの重合に用いろと、活性、立体規
則性およびポリマー性状の一層の改善かえられる。

上述のようにして、成分（Ａｌ、（Ｂ）および（０）を
接触させ、あるいは更に水素および（または）有機ケイ
素化合物（ＤＪを接触させて形成された固体触媒成分を
反応生成物系からたとえばｒ過により分離し、更には得
られた固体触媒成分を不活性有機溶媒、好ましくは不活
性炭化水素溶媒、で洗浄して、本発明における固体触媒
成分（Ｉ）を得ることができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分（１’Ｄ本発明に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒Ｒ分（ＩＩ）ハ、一
般式”％ｘ３−ｎ（”　ハ炭素数１〜１２の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎはＯｗｎ≦３を示す）で表わされ
ろものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−７”ロビ
ルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリ
ー１−ブチルアルミニウム、）　ＩＪ　−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリー１−ヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどがある。勿論、これらの有機アルミ
ニウム化合物を２種以上併用することもできろ。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（ｍは、液相媒体を使用する重合法などにお
いてはオレフィンの重合に用いる液体成分に対する濃度
が、０．０２モル／リットル未満、とくに好ましくは０
．０５モル／リットル以下、となるようにするのが好適
である。

また、成分（ＩＩ）と固体触媒成分（Ｉ）の使用比率は
広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分
中に含まれるチタン原子当り１〜１，０００、好ましく
はｌＯ〜５００（モル比）、の割合でえらぶことができ
る。

有機ケイ素化合物（ホ） 本発明に用いられる成分（至）は、下式で表わされる有
機ケイ素化合物である。

ＲＲ，−ｎ８１（ＯＲ”）、Ｑ （ここで、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ２およびＲ
８はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基であり、ｎ
は２≦ｎ≦３の数であ７ｂ）Ｒはケイ素原子に隣接する
炭素原子から分岐しているものが好ましい、その場合の
分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基（たトエハ、フェニル基またはメチル置換フェニル
基）であることが好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケ
イ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子
、が２級または３級の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３級
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい・Ｒ１の
炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０．である。

Ｒ２は炭素数１〜２Ｇ、好ましくは１〜１０．の分岐あ
るいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。　Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうであ
る。

以下は、化合物（ｃ）の具体例を構造式で示したもので
ある。

（ｃＨｓ）ｓＯ−８１（ＯＣＲｓ）ｓ　　　（ｃＨｓ）
ｇｏ−８１（ＯＣｚＨｓ）ｓＪｎＳ 使用される有機ケイ素化合物（ホ）の量は、通常有機ア
ルミニウム化合物（Ｉｎ　１モルに対して、　０．００
１〜１モル、好ましくは０．０１−０．５モル、である
。

触媒の形成 本発明による触媒は、上記の成分（Ｉ）、（ｍおよび（
ホ）の組合せからなるものである。

固体触媒成分（ｆ）、有機アルミニウム化合物（至）お
よび有機ケイ素化合物（財）の接触ないし、混合順序な
いし回数は任意である。

重　　　合 本発明の触媒系による重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、！−ブテン、ｌ−ヘキセン、
４−メチルペンテンなどがあり、これらは単独重合だけ
でなく、これら相互のランダム共重合、ブロック共重合
を行うことができる。

また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物も共重合オレフィンとして用いるこ
とができろ。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化
水素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマ
ーを溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相と
して存在する冑相重合法などが可能である。

重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは、４
０〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度
、好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分
子量調節は、主として水素を用いろ方法により実施され
る。

実　　験　　例 実施例−１ １）チタン複合体（Ａ）の合成 充分に窒素置換したｓｏｏｍユ三ツ口フラスコ（温度計
、撹拌棒を備えた）に、精製へペタン５０ｍ１を導入し
、次いで塩化マグネシウムを０．１モル、テトラブトキ
シチタンを０．２モル導入後、９０”Ｃにて２時間反応
させて、塩化マグネシウムの炭化水素溶液を調製した０
次いで、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジエンポ
リシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２ｍ
１４人して３時間反応させたところ、約４０ｇの灰白色
の固体が析出した。

この析出固体を充分に精へヘプタンで洗浄したのち、析
出固体を４０ｇ含むヘブタンスラＩ）　−２００ｍ１を
、充分に窒素置換した５００　ｍｌ三ツロフラスコ（温
度計、撹拌棒を備えた）に導入した。次いで、四塩化チ
タン２２．０　ｍｌを含む精製へブタン溶液５０ｍ１を
１５℃で３０分かけて滴下した。１５℃で３０分反応さ
せたのち、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、デ
カンチーシランによって上澄み液を除去し、さらに精製
へブタン４００　ｍｌを用い５０’Ｃで洗浄することを
４回行なって、目的とするチタン複合体（Ａ）スラリー
を得た。このスラリーの一部をサンプリングしてヘプタ
ンを蒸発乾固後に分析したところ、固体中には、チタン
が１１．２　Ｍ’Ｊｔｋ％含有されていることが判った
。

２）固体触媒成分（１）の合成 内容積１リットルの撹拌装置を備えたオートクレーブを
充分に窒素置換し、乾燥および脱気した精製へブタン２
６０　ｍｌを導入し、次いで、１）で合成したチタン複
合体（Ａｌを７ｇ含むヘプタンスラリー６５ｍ１を導入
した。オートクレーブを約５℃に冷却し、トリイソブチ
ルアルミニウム（Ｂ）１６．１ｇを含むヘプタン溶９１
１０ｍ１を添加し、水素を２００ｍ１導入したのち、プ
ロピレン（０）２８ｇを連続的に２０分かげて導入した
。反応は、約１５℃となるように温度制御した。プロピ
レンの導入終了後、さらに２０分かけて反応を完結させ
て、目的とする固体触媒成分（１）を含むヘプタンスラ
リーを得た。この固体触媒成分は、さらに、精製ヘプタ
ンにより適切な濃度に希釈して、オレフィンの重合に使
用した。

３）プロピレンの重合 内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥および脱気した精輿ヘプタン５００ｍ１、第三ブ
チルメチルジメトキシシラン（Ｄ）１４２ｍｇ。

トリエチルアルミニウムＯＩ）２５０ｍｇを加え、７０
’Ｃに昇温した。２）で合成した固体触媒成分（Ｉ）ス
ラリーよりＴ１原子換算で３．０１１１ｇをプロピレン
雰囲気下で導入し、次いで水素を３００　ｍユ導入し、
直ちに７ｋｇ／Ｃｍ２Ｇに昇圧し、重合を開始した。重
合は、プロピレン圧カフ　ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇ、　７０
℃７３時間の条件で行った。重合終了後、残存モノマー
をパージし、ポリマースラリーをｒ別して、粉体ポリマ
ーの乾燥およびＰ液の濃縮により、それぞれの生成ポリ
マー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品■という）は
沸騰へブタン抽出試験により求めた。また全■（全生成
ポリマー借に対する沸騰へブタン不溶性ポリマー量の割
合）は、全■−粉体ボリマー量×製品Ｉｆ／（粉体ポリ
マーｔ＋ｒ液濃縮ポリマー量）なる関係式で求めた。ア
タクチック生成率は、（Ｐ液濃縮ポリマー）／（全生成
ポリマー）　Ｘ　１００の式によったものである。これ
らの結果を表−１に記す。

比較例−１ 実施例−１で合成したチタン複合体（Ａ）をＴ１原子換
算で３．０ｍｇ固体触媒成分（Ｉ）の代りに用いて、プ
ロピレンの重合を全く同様に行った。この結果を表−１
に記す。

実施例−２および３ 実施例−１において、プロピレンの重合に用いろ重合添
加剤として表−１に示す化合物を所定量用いた以外は、
全く同様に実験を行った。

これらの結果を表−１に記す。

比較例−２，３および４ 実施例−１において、プロピレンの重合に用いる重合添
加剤として表−１に示す化合物を用いた以外は、全く同
様に実験を行った。

これらの結果を表−１に記す。

実施例−４ １）チタン複合体（Ａｌの合成 充分に窒素置換した１０リツトルの誘導撹拌装置を備え
たガラスル反応槽に、脱水、脱酸素した精製へブタン１
．５リツトルを導入し、次いでＬＡｇ、Ｃユ２（塩化マ
グネシウム）を３モル、そしてＴｉ　（０Ｂｕ）４（テ
トラブトキシチタン）を６モル導入後、９０℃にて２時
間反応させて、ＭｇＣ１２炭化水素溶液を調製した。次
いで、メチルハイドロジエンポリシロキサｙ（２０ｃｐ
ｓ）を３６０　ｒｎ１加えて４０℃で３時間反応させた
ところ、約１．２３　ｋｇの灰白色の固体が析出した（
　Ｍｇ０１．含量−１２，１重を壬）、この析出固体を
ヘプタンで充分に洗浄後、約６リツトルの析出固体へブ
タンスラリーを調製した。

コノスラリー”’　（Ｔｉ０１４１６６　ｍｌ　／ヘノ
２フ１３４ｍ１　）の溶液を約１５℃で３重分かけて添
加後、さらに１５分間反応を継続した。そして、さらに
同温度にて８１０１４１７８　ｍｌを加え、２０℃で１
時間反応後、８０℃に昇温して２時間反応を継続した。

反応終了後、生成固体を沈降分離し、上澄液を除去後、
再びＳｉ０１４５８０　ｍｌおよびＴｉ（ＯＢｕ）４８
５０　ｍ１２０℃で３０分かけて添加した。添加終了後
、さらに９０℃で２時間反応させたのちへブタンを６リ
ツトル加えて静置分離後上澄液を抜出した。この後、デ
カンテーションにより生成固体を洗浄して（ヘプタン８
リツトルで３回）、目的とするチタン複合体スラリーを
得た（このチタン複合体には５．４９重量漫のチタンが
含まれている）。

２）固体触媒成分（１）の合成 内容梗１リットルの撹拌装置を備えたオートクレーブを
充分に窒素置換し、乾燥および脱気した精製へブタン３
６０ｍ１を導入し、次いで１）で合成したチタン複合体
（Ａ）を３重ｇ　（Ｔｉ−１，６４７ｇ　）を含むヘプ
タンスラリー２７０　ｍｌを導入した。オートクレーブ
を５℃に冷却し、トリエチルアルミニウム７．８２　ｇ
を含むヘプタン溶液１５６．５ｍｌおよびフェニルトリ
エトキシシラン３．２９　ｇを含むヘプタン溶液３２・
９　ｍｌを加え、水素を２００ｍ１導入してからプロピ
レン１２０　ｇを連続的に加分かけて導入した反応は約
１５℃となるように温度制御した・プロピレンの導入終
了後、さらに２０分かけて反応を完結させて、目的とす
る固体触媒成分（１１を含むヘプタンスラリーな得た。

３）プロピレンの重合 上記の方法で得られた固体触媒成分（Ｉ）を用いて実施
例−１と同様のプロピレン重合を行った（但し、（ｃＨ
ｓ　Ｃ−ｇ’：　７００Ｈ３）／Ａ　１（ｃ２Ｈ５）　
３　モル比−０−２）。

その結果を表−２に記す。

実施例−５，６ 実施例−４においてプロピレンの重合に用いる重合添加
剤として表−２に示す化合物を所定量用いた以外は全〈
実施例−４と同一の実験を行った。

これらの結果を表−２に記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィンを、下記の成分 I 、IIおよびIIIの組合
   せからなる触媒に接触させて重合させることを特徴とす
   る、オレフィン重合体の製造法。 成分（ I ） ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須
   成分とするチタン複合体（Ａ）と有機アルミニウム化合
   物（Ｂ）と炭素数３以上のα−オレフィン（ｃ）とを接
   触反応させることからなり、この反応を５０℃以下にお
   いてチタン複合体（Ａ）１ｇ当り該α−オレフィンを０
   ．１ｇ以上重合するまで行うことにより形成された固体
   触媒成分、成分（II） 有機アルミニウム化合物触媒成分、および 成分（III） 下式で表わされる有機ケイ素化合物。 Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）ｎ（式中、
   Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ＾２およびＲ＾３は
   、それぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、であり、ｎ
   は２≦ｎ≦３の数である）。 ２、成分（ I ）が、チタン複合体（Ａ）、有機アルミ
   ニウム化合物（Ｂ）および炭素数３以上のα−オレフィ
   ン（ｃ）の接触反応において、任意の接触段階にて、Ｓ
   ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を使用して形
   成されたものである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。