JPS60181104A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関し、
更に詳しくは粒子性状に優れ、高立体規則性を有するオ
レフィン重合体を高収率で製造し得る触媒成分の製造法
に関する。

背景技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物
を必須成分とするオレフィン重合用の固体触媒成分の製
造方法については１以前から多くの提案があシ、その方
法で得られた触媒成分を用埴ることによシ、可成シ高い
立体規則性を有する重合体を高収率で製造することが可
能になシつつある。しかしながら、なお一層の改善が請
求されている。

一方、オレフィン重合体の製造においては、得られる重
合体の粒子形状を調整することが重機な製作となってい
る。最近、高立体規則性を有し、粒子性状が改善された
オレフィン重合体を収率よく製造し得る方法がいくつか
提案されておシ、例えば、液状状態の還元能を有しない
マグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物及び活性
水素を有しない電子供与体を、液状状態で接触させるこ
とによって得られる触媒成分を用りてオレフィンを重合
して重合体を製造する方法が％開昭５６−８１１号公報
で知られている。しかしながら、この方法によれば、従
来技術を成る程度改良することを可能としたが、依然と
して十分とはいえない。

又、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、５ｉ−Ｈ
結合をイｊするケイ素化合物及びチタンハロゲン化合物
を接触させてなるオレフィン重合用触媒成分が特開昭５
７−９２００９号公報に開示されているが、その発明で
用いら九るマグネシウム化合物は、実質的に不活性溶媒
に不溶の化合物であり、従ってマグネシウム化合物を溶
液状で、電子供与性化合物及び／又は該ケイ素化合物と
接触させる方法は採られておらず、その触媒活性も低く
、又その触媒成分を用いて得られる重合体の立体規則性
は低く、粒子性状も満足したものではない。

更に、特開Ｈ′イ５５−３６２．０３号公報には、炭化
水素可溶性有機マグネシウム成分、或いはこれと錯化合
物との反応成分を、５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラ：／化
合物と接触させて得られる固体ヲ、チタン化合物及びカ
ルボン酸エステル類と接触させてアトる触媒成分が記載
されているが、そこで得られる該固体は、本発明で用い
られるマグネシウムジアルコキシドと接触した場合生成
し得ない、還元能を有するＭｙ　Ｃ結合が存在し、その
触媒性能も低く、粒子特性も満足したものではない。

本発明の目的は、粒子性状に優れ、特に高立体規則性を
有するオレフィン重合体を高収率で製造し得る触媒成分
を提供することにある。

本発明者らは、先にマグネシウムアルコキシド、水素−
珪素結合を有する珪素化合物及びチタン化合物を接触さ
せてなる、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高
収率で製造可能な触媒成分を開発した（特開昭５Ｂ−１
９８５０３号公報）が、本発明者らは該発ＢＡＶＣおい
て、不活性溶媒に可溶のマグネシウムジアルコキシドを
用いることによシ本発明の目的を達成し得ることを見出
して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （ａ）不活性溶媒可溶のマグネシウムジアルコキシド、
（ｂ）水素−珪素結合を有する珪素化合物及び（ｃ）’
＋ｌｌ子供与子供会性化合物活性溶媒の存在下接触させ
、得られる反応生成物を、（ｄ、）チタン化合物と接触
させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造方
法にある。

（ａ）　マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシドは、不
活性溶媒に可溶の化合物である。

不活性溶媒とは、本発明におけるマグネシウムジアルコ
キシドと水素−珪素結合を有する珪素化合物及び／又は
電子供与性化合物を接触する際に、それらの化合物に反
応性を示きない溶媒であり、通常は炭化水素、ハロゲン
化炭化水素等である。それら溶媒の具体例としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタ／、オクタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロオクタン、シクロデカン等の飽
和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素；ケ
ロシン等の石油類；四塩化炭素、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、トリクロルプロパン、ジクロルブタン、
ジクロルペンタン、ジクロルヘキサン、ジクロルオクタ
ン、クロルベンゼン等の・・ロゲン化炭化水素等が挙げ
られる。

本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシドは、常
温において、上記の不活性溶媒の少なくとも一種に可溶
性のものであり、式Ｍｙ　（ＯＲ）　（ＯＲ’）で衣わ
さオｌ、る。式（先おいて、Ｒ及びＲ１は同一か異なる
アルキル、シクロアルキル、アリール、ア／１．クロル
、アルアルキル等の炭化水素基であるが、望ましくはア
ルキル基、シクロアルキル基、特に望ましくはアルキル
基である。炭化水素基の炭素数が７個未満のマグネシウ
ムジアルコキシドは、前記の不活性溶媒に不溶であシ、
従って本発明においては、炭素数が７個以上で、かつ側
鎖を持つ炭化水素基である必要がある。

マグネシウムジアルコキシドの好ましい具体例としては
、マグネシウムジターエチルへキシルオキシド、マグネ
シウムジ２−メチルへキシルオキシド、マグネシウムジ
ターエチルへブチルオキシド、マグネシウムジ２−メチ
ルへブチルオキシド、マグネシウムジ２−エチルペンチ
ルオキシド、マグネシウムジ２−（メチルエチル）ペン
チルオキシド、マグネシウムジ１−メチルへキシルオキ
シド、マグネシウムジ１−エチルペンチルオキシド、マ
グネシウムジ１−プロピルブトキシド、マグネシウムジ
１−メチルへプチルオキシドーマグネシウムジ１−エチ
ルへキシルオキシド、マグネシウムジ１−プロピルペン
チルオキシド、マグネシウムジ１−ジメチルペンチルオ
キシド、マグネシウムジ１−ジメチルへキシルオキシド
、マグネシウムジ１−ジメチルへブチルオキシド、マグ
ネシウムジ１−ジメチルオクチルオキシド、マグネシウ
ムジ１−ジメチルノニルオキシド、マグネシウムジ１−
メチルエチルブトキシド、マグネシウムジ１−（メチル
エチル）ペンチルオキシド１マグネシウムジ１−（メチ
ルエチル）へキシルオキシド、マグネシウムジ１−（メ
チルエチル）へブチルオキシド、マグネシウムジ１−（
メチルエチル）オクチルオキシド、マグネシウムジ１−
ジエチルプロポキシド、マグネシウムジ１−ジエチルペ
ンチルオキシド、マグネシウムジ１−ジエチルへキシル
オキシド、マグネシウムジ１−ジエチルへブチルオキシ
ド、マグネシウムジ１−ジエチルオクチルオキシド、マ
グネシウムジ１−（エチルブチル）ペンチルオキシド、
マグネシウムジ１−ジブチルペンチルオキシド、マグネ
シウムジ１−メチルシクロヘキシルオキシド、マグネシ
ウムジ２−メチルシクロヘキシルオキシド、マグネシウ
ムジ３−メチルシクロヘキシルオキシド、マグネシウム
ジ４−メチルシクロヘキシルオキシド等が挙げられ、特
にマグネシウムジターエチルへキシルオキシド、マグネ
シウムジ１−メチルへキシルオキシド、マグネシウムジ
１−エチルペンチルオキシド、マグネシウムジ１−メチ
ルへブチルオキシド、マグネシウムジ１−エチルへキシ
ルオキシドが望ましい。

とｎらマグネシウムジアルコキシドは、市販品等の予め
調製きれたものを使用することができるが、公知の方法
に基づいて調製してもよい。その調製法として、例えば
、金属マグネシウム或いはジヒドロカルビルマグネシウ
ムを、前記マグネシウムジアルコキシドの一般式におけ
るＲ又はＲ１で表わされる炭化水素基と同じ炭化水素基
を持つアルコール、すなわちＲＯＨ又はＲ”ＯＨで表わ
されるアルコールと反応させる方法等が挙げられる。こ
の際、金夙マグネシウムを用いる場合は、反応を促進さ
せる目的から、ヨウ素等のハロゲンを加えてもよい。又
、不活性溶媒に不溶のマグネシウムジアルコキシドを、
目的とする該アルコキシドと同じ炭化水素基を持つアル
コールと接触させて、アルコキシ基交換反応を行なわせ
、不活性溶媒に可溶のマグネシウムジアルコキシドとし
てもよい。

（ｂ）　珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでもよいが、特に一般式Ｈ工
Ｒｎ５ｉＸｒ　で表わされる化合物が挙げられる。式に
おいて、Ｒは■炭化水素基、■Ｒ’０−（Ｒ’は炭化水
素基）、■Ｒ”Ｒ３Ｎ　−（Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基）
、■Ｒ４Ｃｏｏ−（Ｒ’　は水素原子又は炭化水素基）
等が挙げられる。ｘＦｉハロゲン原子、ｍは１〜３の数
、０≦ｒ　（４、ｍ　＋　ｎ　＋　ｒ　＝　４をそれぞ
れ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じでも異っても
よい。

Ｒ，Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３，Ｒ’で示される炭化水素基と
しては、炭素数１〜１６個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げること
ができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピ
ル％ｎ−ブチル、インブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、アルケニ
ルとしては、ビニル、アリル、インプロペニル、フロベ
ニル、ブテニル等が、シクロアルキルとしては、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等が、アリールとしては、フ
ェニル、トリル、キシリル等が、アルアルキルとしては
、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙げら
れる。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、インフロビ
ル、ｎ−ブチル、インブチル、ｔ−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、望ま
しくは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、ａｊｉｃｚ、　、　Ｈ２Ｓ１
ｃｔ２゜Ｈ３ＳｉＣｔ、ＨＣＦ（３ＳｉＣ４２，Ｈ２Ｃ
５ＳｉＣ６２，Ｈ（ｔ−Ｃ４Ｈｇ）ＳｉＣ４２，Ｈｅ６
　Ｈ５５ｉＣ６２，Ｈ（’ＣＨ３）２５ｉＣｔ、Ｈ（ｉ
　−Ｃ３Σ（７）２５ｉｃｔ、Ｈ２ＣＩ　Ｈｓ　５ｉＣ
６，Ｈ２（、ｎ　−Ｃ４Ｈｓ）　５ｉＣ６゜Ｈ２（Ｃ６
Ｈ４ＣＨ５）　５ｉＣ４，Ｈ８１（ＣＨｓ）ｓ、Ｈ８１
ＣＨ３（ＯＣＨ３）２゜ｕｓ１ｃＨ３（ＱＣ，穐）２　
、Ｈ８ｉ　（０ＣＨ３）ｓ　、（Ｃ２Ｈ５）２　ＳｉＨ
２゜Ｈ３ｉＣＣ島）２　（０Ｃ２Ｈ５）、Ｈ８ｉ　（Ｃ
Ｈ３）２　［：Ｎ（ＣＨ３）ｚ）。

Ｈ８”ＣＨｓ（ＣｚＨｓ’）ｚ、　Ｈ８１Ｃ２Ｈ５（０
Ｃ２Ｈ５）２．　Ｈ８１ＣＨ３（Ｎ（Ｃ島）り２．　Ｃ
’ａＨｓＳｉＨ３，Ｈ８１（（４Ｈｓ）ｓ、Ｈ８１（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３．　Ｈ８ｉ　（ＣＨａ）ｚ　ＣＮ　（Ｃ２
Ｈ５）２　〕、Ｅ（Ｓｉ　ＣＮ（Ｃ’Ｈ３）２　）３　
、Ｃｓ　Ｈｓ　ＣＨｓ　８ｉＨｚ　、Ｃ６比（ＣＨ３）
２　ＳｉＨ。

（ｎ−（：３Ｈ７）３ＳｉＨ，Ｈ８１Ｃｚ（Ｃ６Ｅ（５
）２．　Ｈ２Ｓ１（Ｃ６Ｈ５）２１Ｈ３ｉ（ＣａＨｓ）
ｚＣＨ３，（ｎ−０５１−１１１０）３ＳｉＨ，［（Ｓ
ｉ（ＣｇＨｓ）ａ。

（、ｎ　−Ｃ５Ｈｌｌ　）３８１Ｈ等を挙げルコ、！＝
７＞ｆテキ、ソノ他前記一般式に含まれない化合物とし
て、（ＣｔＣｆ（２ＣＨ２０）ｚＣＨｓＳｉＨ，Ｈ８１
（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｔ）３゜（Ｈ（ＣＩ（３）２Ｓｉ〕
２０．　［Ｈ（ＣＨ３）ｚＳｉ］ｚＮＨ，（ＣＨ３）３
ＳｉＯ８ｉ（ＣＨ３）２Ｈ，［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ１２
Ｃ６Ｈ４，〔Ｈ（ＣＨ３）ｚ８１０　）２　Ｓｉ　（Ｃ
Ｈ３）２　、［（ＣＨ３）３　ＳｉＯ１２５ｉＨＣＨ３
゜Ｃ（（：Ｈ３）３　ｓｌｏ　〕３　ｓｌＨ，ｍ闇層冒
コ耶７嗣等が挙けられる。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水ｌｆｒ、ｎが
０〜２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、
すなわちＨ８１Ｃｔ３．　Ｈ２ＳｉＣｌ２．　Ｉ（３Ｓ
ｉＣ１，ＨＣＨ３５ＩＣＬ２．　ＨＣＨ３５ＩＣＬ２．
　Ｈ（ｔ−Ｃ４Ｈｅ）　ＳｉＣ４、ＨＣｓ　Ｈｓ　５ｉ
Ｃｔｚ　、Ｈ（ＣＨ３）２５ｉＣ６，Ｈ（ｉ−Ｃ３Ｈ７
）２ＳｉＣｔ、Ｈ２Ｃ２Ｈ５ＳｉＣ６，Ｈ２（ｎ−Ｃｔ
Ｈｅ）　５ｉｃｔ。

Ｈ２（Ｃ’ｓ　Ｈ４ＣＨ３）　５ｉＣｔ、　Ｈ８１Ｃｔ
（Ｃ６Ｈ５）２等が望ｉｔ。

く、特にＨ３ｉＣｚ３．　ＨＣＨ３５ｉ（ｊ４．　Ｈ（
ａＨ，、）２ｓ１ｃｚ等が望ましい。

（Ｃ）　電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類・アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸ニスデル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イン酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等、の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ア
ニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ
皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、インクタル
酸、テレフタル酸、ナフタ炭酸等の芳香族ジカルボン酸
等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イン酪酸
インブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸インブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジインブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジインブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジインブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジインブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジインブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジグチル、酒
石酸ジインブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−）ルイ炭酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸インブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジインブチル、７タル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、インフタル酸
ジエチル、インフタル酸ジインブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタ炭酸ジエチル、
ナフタ炭酸ジブチル等が挙けられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸−・ロゲン化物が使用することかで゛き、その具体
例として、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロ
ミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリ
ン酸プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸フロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸プロミド、セパシン酸クロリド、セバシン酸
プロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド
、酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド
、シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキ
センカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキ
センカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキ
センカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾ
イル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミ
ド、ｐ−アニス酸クロリド″、ｐ−アニス酸プロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
インフタル酸ジクロリド、インフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタ炭酸ジクロリドが挙げら
れる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドのような
ジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る
。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、インプロパツール、ブタノール、インブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、インプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−７−チルフェノール、ｎ−オ
クチルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯ
Ｒ’で表わされる。式におりてＲ２Ｒ′　は炭素数１〜
１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルであル、ＲとＲ′は同じでも異って
もよい。その具体例としては、ジヱチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキ
シルエーテル、シアリルエーテル、エチル了りルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ンール、エチルフェニルエーテルｅ−’Ｃ’、！、ル。

（ａ）　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、そ１１らを例示すると、四塩化チタン、四臭化
チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキ
シチタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブト
キシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリ
エトキシチタン、クロルトリプトキシチタン、テトラブ
トキシチタン、三塩化チタン等を挙けることができる。

これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチ
タン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキ
シチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望捷しく、特
に四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の製造法 本発明の触媒成分の製造法は、不活性溶媒可溶の一＝ｒ
ｙネシウムジアルコキッド（Ｃ成分）、水素−珪素結合
を有する珪素化合物（ｂ成分）及び電子供与性化合物（
Ｃ成分）を、不活性溶媒の存在下接触させ、得られる反
応生成物を、チタン化合物（Ｃ成分）と接触きせること
によって達成される。

（１）Ｃ成分、ｂ成分及びＣ成分の接触ａ成分、ｂ成分
及びＣ成分の接触は、■ａＣ成分ｂ成分を接触させた後
、Ｃ成分と接触させる方法、■ａＣ成分Ｃ成分の混合成
分に、ｂ成分を接触きせる方法、■ｂ酸成分Ｃ成分の混
合成分に、Ｃ成分を接触させる方法、又は■ａＣ成分ｂ
成分及びＣ成分を同時に接触させる方法によシ行なわれ
る。これらの中でも、■〜■の方法が望ましく、以下■
〜■の方法について説明する。

■の方法 Ｃ成分とｂ成分の接触は、不活性溶媒の存在下、両者を
接触させることによってなされる。その接触力法として
は、１）Ｃ成分とｂ成分を、不活性溶媒の存在下、同時
に混合攪拌する方法、１１）Ｃ成分の不活性溶媒溶液を
、不活性溶媒の存在下又は不存在下す成分が存在する系
に滴下させて混合攪拌する方法、川）ｂ成分をＣ成分の
不活性情媒溶ｔＬＶ？−滴下攪拌する方法が挙げられ、
中でも１１）の方法が特に望せしい。不活性溶媒は二種
以上用いてもよい。又、Ｃ成分の溶液を調製する際に用
いる溶媒と、ｂ成分と接融させる際に用いる溶媒は、異
種のものでもよいが、同種のものを用いるのが望ましい
。

Ｃ成分とｂ成分との接触割合は、Ｃ成分１モル当り、ｂ
成分０．５〜１０モル、望ましくは１〜５モルである。

両者の接触は、通常−８０℃〜２００℃でｏ、ｓ〜１０
０時間行なわれるが、ｂ成分か存在する系にＣ成分の溶
媒溶液を滴下する接触力法においては、Ｃ成分の溶媒溶
液の滴下を、室温以下の温度、特に０℃近辺の低温で行
ない、滴下終了後温度を上昇させて接触させる方法が望
ましい。かくすることにより、特に粒子性状のよい触媒
成分を製造することができる。Ｃ成分とｂ成分を接触き
せる際の不活性溶媒の使用量は、Ｃ成分１モルに対して
１０−〜１ｏ　ｏ　ｔ、好ましくは１００ゴ〜１０ｔで
ある。

Ｃ成分とｂ成分との接触物と、Ｃ成分との接触は、不活
性溶媒の存在下に混合攪拌することによって達成をれる
。接触は、０〜１５０℃で０．５〜１０時間行なわれる
。不活性溶媒の使用量は、Ｃ成分１モルに対して１Ω・
ｍｌ−１ｏｏｔ、好１しくは１００ｍ１．−１０１であ
る。Ｃ成分は、Ｃ成分とｂ成分との接触物中のマグネシ
ウム１グラム原子当ｐｏ、ｏｏｓ〜１０グラムモル、特
に０．０１〜１グラムモルの範囲で用いるのが望ましい
。

■の方法 Ｃ成分とＣ成分の混合成分に、ｂ成分を接触させる方法
は、ｂ成分が存在する系に、Ｃ成分とＣ成分の不活性溶
媒溶液を、室温以下の温度、特ｖＣｏ℃近辺の低温で徐
々に滴下した後、温度を上昇して接触を継続させること
によって達成される。かくすることによシ、粒径の揃っ
た触媒成分を調製することができる。

三成分の接触割合は、ａ成分１モル当シ、ｂ成分０．５
〜１０モル、望ましくは１〜５モル、Ｃ成分０．００５
〜１０モル、望ましくは０．０１〜１モルである。又、
不活性溶媒の使用量は、Ｃ成分１モルに対して１０ｍＪ
〜１００ｔ＼好ましくは１００ｍ７！〜１０／＝である
。接触は、Ｃ成分とＣ成分の不活性溶媒溶液の滴下時を
除いて、通常０〜２００℃で、０．１〜１００時間行な
われる。

■の方法 す成分とＣ成分の混合成分に、Ｃ成分を接触させる方法
は、ｂ成分及びＣ成分が存在する系に、Ｃ成分の不活性
溶媒溶液を、室温以下の温度、特に０℃近辺の低温で徐
々に滴下した後、温度を上昇して接触を継続させること
によって達成される。かくすることにより、粒径の揃っ
た触媒成分を調製することができる。

三成分の接触割合は、ａ成分１モル当シ、ｂ成分０．５
〜１０モル、望ましくは１〜５モル、Ｃ成分ｏ、ｏｏ’
ｓ〜１０モル、望ましくは０．０１〜１モルである。又
、不活性溶媒の使用量は、Ｃ成分１モルに対して１０ｍ
１〜１００ｔ１好ましくは、１００−〜１０ｔである。

接触は、Ｃ成分の不活性溶媒溶液の滴下時を除いて、通
常０〜２００℃で、０．１〜１００時間行なわれる。

上記■〜■の方法で得られた反応生成物は、通常固体状
であるが、この反応生成物は反応系から分離され、又は
分離されることなく、次にチタン化合物（ｄ成分）と接
触される。

反応生成物は、ｄ成分との接触の前に、前記不活性溶媒
、特に炭化水素で洗浄してもよい。

洗浄は加熱下で行ってもよい。

（２）ｄ成分との接触 上記（１）で得られた接触物（接触物Ａ）と、ｄ成分と
の接触は、両者をそのまま接触させてもよいが、炭化水
素の存在下、両者を混合攪拌する方法が特に望ましい。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙け
られる。

接触物Ａとｄ成分との接触割合は、接触物Ａ中のマグネ
シウム１グラム原子当シ、ｄ成分計、１グラムモル以上
、望ましくは１〜５０グラムモルである。

両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
２００℃で０．５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０
℃で１〜５時間である。

ｄ成分との接触は、２回以上行うのが望ましい。その接
触方法は上記と同じでよいが、前の接触処理が炭化水素
６存在下で行なわれた場合、炭化水素と分離した後に、
必要に応じて更に炭化水素で洗浄後、接触させるのが望
ましい。

上記の方法により得られた固体状物質は、必要に応じて
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗
浄し、乾燥することによって、触媒成分とする。

上記の方法で調製された触媒成分は、周期表第■族ない
し第■族金属の有機化合物と組み合せることによシ、オ
レフィンの重合触媒とすることができる。

周期表第１族ないし第■族金属の化合物としては、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウ
ムの有機化合物か使用し得る。これらの中でも特に、有
機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アル
ミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡＪｔＸ３−ｎ（
但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ　＜
　５の範囲の任意の数である。）で示されるものであシ
、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバラ
イド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミ
ニウム七ツノ１イドライドなどの炭素数１ないし１８個
、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
インブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノノ・ライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジアイオダイド、インブチルアルミニウムジ
クロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、
エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキ
シド、ジイソフ゛チルアルミニウムエトキシド、ジイン
ブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアル
ミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム／・
イドライド、ジエチルアルミニラムノ・イドライド、ジ
メチルアルミニウムノ・イドライド、ジインブチルアル
ミニラムノ・イドライドなどのジアルキルアルミニラム
ノ・イドライドが挙げられる。これらの中でも、トリア
ルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、
トリインブチルアルミニウムが望ましい。又、これらト
リアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムノーイトライド又はこれ
らの混合物若しくは錯化合物等と併用することができる
。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ５）２　
ＭＯＮ、　（Ｃ２Ｈ５）２　。

（Ｃ４Ｈ９）ｚＡｌ、ＯＡ［！（Ｃ４Ｈ９）ｚ、（Ｃ＋
Ｈｓ）２ｕＮＡＡ（ＣｚＨｓ）２等を例示できる。　０
２　Ｅ（ｓ アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他ＬｉＡＡ（ＣｚＨｓ）４．　ＬｉＡｇ
（Ｃ７Ｈｔｓ）ａ　等の化合物が挙けられる。

触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、触媒成分
中のチタン１グラム原子当シ、通常１〜２０００グラム
モル、特に１０〜７００グラムモルが望ましい。これら
有機金属化合物は、二種以上用いてもよい。

本発明で得られた触媒成分と上記有機金属化合物からな
るオレフィンの重合用触媒は、更に電子供与性化合物及
び／又は有機珪素化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物は、本発明の触媒成分調製時に用いら
れるＣ成分の電子供与性化合物であれば、どの化合物も
使用することができる。それらの中でも特にカルボン酸
エステル類、アルコール類、エーテル、類、ケトン類が
望ましい。電子供与性化合物の使用量は、有機金属化合
物中の金属１グラム原子当シ、ｏ、ｏｏｓ〜１．０グラ
ムモル、好ましくは０．０１〜０．５グラムモルである
。

又、電子供与性化合物として、前記の化合物以外に、立
体障害のあるルイス塩基（以下、単にルイス塩基という
。）も用いることができる。ルイス塩基は分子内に窒素
又は酸素原子を有する化合物であシ、その化合物には、
２、２．６．６−チトラメチルピペリジン、２，６−ジ
イツプロビルビペリジン、２，６−ジイソブチルピロリ
ジン、２．６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン、
２，２．６−トリメチルビペリジン、２．２．６．６−
チトラエチルビペリジンー１、２．２．６．６−ペンタ
メチルピペリジン、２．２゜６．６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セパケート等のピペリジ
ン系化合物：２１６−ジイソプロビルビリジン、２゜６
−ジインブチルピリジン、２−インプロピル−６−メチ
ルピリジン等のピリジン系化合物：２，２，５．５−テ
トラメチルピロリジン、２゜５−ジインプロピルピロリ
ジン、２，２．５−トリメチルピロリジン、１，２，２
，５．５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジイソブ
チルピロリジン等のピロリジン系化合物ニジインプロピ
ルエチルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、ジフェニ
ルアミン、ジーｏ−’）！ｊルアミン等のアミン系化合
物：Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピ
ルアニリン等のアニリン系化合物１０’−トリル−ｔ−
ブチルケトン、メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェニル
ケトン、ジー０−トリルケトン等のケトン系化合物：２
、２．５．５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２、
２．５．５−テトラメチルテトラヒドロフラン等のフラ
ン系化合物、：　２，２，６．６−テトラエチルテトラ
ヒドロピラン、２．２．６．６−チトラメチルテトラピ
ラン等のピラン系化合物等が含まれる。

ルイス塩基の使用量は、有機金属化合物中の金属１グラ
ム原子当ｐ、０．０２〜２．０グラムモｙｂ、好１しく
１”ｉｏ、０５〜０．８グラムモルである。ルイス塩基
は一種に限らず二種以上用いることができる。又、前記
の電子供与性化合物と併用してもよい。

前記のオレフィン重合用触媒と組み合せて用いることが
できる有機珪素化合物は、一般式Ｒｅ　Ｓｉｎ　（ＯＲ
’）ｎで表わすことができる。ここでＲ及びＲ′　は同
一か異なる炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｔ〈４
．０≦ｍく４．０＜ｎ≦４、Ｌ　＋　ｍ　＋　ｎ　＝　
４である。炭化水素基としては一アルキル、アルケニル
、シクロアルキル、アリール、シクロアルキル等が挙げ
られる。ｔが２以上の場合のＲは異種の炭化水素基であ
ってもよい。Ｘの７・ロゲン原子の中でも塩素原子が特
に望ましい。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
ニドキシンラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリインブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、インブチルトリインブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチ
ルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラン
、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシシ
ラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジブチルジインプロポキシシラン、ジブ
チルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、
ジインブチルジェトキシシラン、ジインブチルジイソブ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジ
ベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフエノキジシラ
ン、ジアリルプロポキシシラン、ジンエニルジアリルオ
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロ
フェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中
でも特に好ましい化合物は、エチルトリエトキシシラン
、ヒニルトリエトキシシラン、７エ二ルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロ
フェニルジエトキシシラン等である。

珪素化合物の使用量は、有機金属化合物中の金属１グラ
ム原子当、９、ｏ、ｏ２〜２．０グラムモル、好ｉしく
ｉｄｏ、０５〜０．８グラムモルである。珪素化合物は
、一種に限らず二種以上用いることができる。

必要に応じて用いる電子供与性化合物（ルイス塩基を含
む）及び／又は有機珪素化合物は、触媒成分及び有機金
属化合物と同時に用いてもよく、予め有機金属化合物と
接触させた上で用いてもよい。

上記の構成からなる重合触媒は、モノオレフィンの単独
重合又は他のモジオレフィン若しくはジオレフィンとの
共重合の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン
、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互
及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の
触媒、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１
０個のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１〜ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン等とのランダム若しくはブロック共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、インブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キンレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えは
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることによシ行なわれる。叉、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常６０重量係迄、特に０．３〜１５ｍｆｔ％
の範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、
連続又はハツチ式反応で行ない、その条件は通常用いら
れる条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく
、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の方法によυ製造された触媒成分を用いて、オレ
フィン、特にα−オレフィンを重合することによシ、高
立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で製造す
ることができ、かつ製造された重合体粉末は嵩密度が高
く、粒度分布が狭いという特長を有する。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例によシ具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみによシ限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセントＣ
％）は、特に断らない限シ重量による。

触媒成分の比我面積（ＳＡ）及び細孔容積（ｐｖ）は、
ｃＡＲＬｏ　ＥＲＢＡ製ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ１８１
０型装置を用いて測定した。重合活性Ｋｃ　は触媒成分
１７当シのポリマー生成量（２）、Ｋｔは触媒中のＴｉ
１？当りのポリマー生成量（ｋｇ）　である。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘグタン不溶
分（以下、ＨＩ　と略称する。）は、改良型ソックスレ
ー抽出器で沸騰ｎ−へブタンによシロ時間抽出した場合
の残量である。メルトフローレイト（ＭＦ　Ｒ）はＡＳ
ＴＭ　−［）１２３８に従って測定した。嵩密度はＡＳ
ＴＭ−０１Ｂ９５−６９メソツドＡに従って測定した。

重合体の粒度分布は、Ｗ、Ｓ、タイラー社の標準ふるい
を用いて測定した。

実施例１ マグネシウムジアルコキシドの調製 窒素ガス置換した３００−のフラスコに、ブチルエチル
マグネシウムの１０％ｎ−へブタン溶液（米国テキサス
アルキルス社製、ＭＡＧＡＬＡ　ＢＥＭ）　ｓ　ｏ　ｍ
ｇ　（３２ミリモル）を入れた。この溶液に、２−エチ
ルヘキサノール１０７！（６４ミリモル）とｎ−へブタ
ン２０ｍ１の混合溶液を、攪拌下１５分間掛けて室温に
て滴下した。次めで、フラスコを１２０℃のオイルバス
に入れ、ｎ−ヘプタンの還流温度で１時間攪拌を続行し
、反応を完結させた。無色透明で粘稠なマグネシウムジ
２−エチルへキシルオキシド溶液（溶液Ａ）が得られた
。

トリクロルシラン及び安息香酸エチルとの接触窒素ガス
置換した３００ゴのフラスコに、トリクロルシラン２５
Ｓ’（１８０ミリモル）及びｎ−ヘプタン５０ゴを入れ
た。このフラスコに、溶液Ａと安息香酸エチル２ｍ１（
１４ミリモル）からなる混合溶液を、攪拌下０℃におい
て１時間掛けて滴下した。滴下終了後、反応系を７０℃
に昇温し、６時間攪拌を継続して反応を完結させた。得
られた白色の固体物質を、６５℃のｎ−ヘキサン１００
−で３回、６５℃のトルエン１００　ｍｅで２回洗浄し
た。

四塩化チタンとの接触 この固体成分に、トルエン４〇−及び四塩化チタン６０
ｒｎｌ！を加え、９０℃で２時間攪拌した。デカンテー
イヨンにより上澄液を除去した後、新らたにトルエン４
０ｄ及び四塩化チタン６０ｍ１を加え、９０℃で２時間
攪拌した。得られた固体状物質を、９０℃で戸別し、各
１００ゴのヘキサンにて６５℃で７回洗浄した後、減圧
下６０℃で３０分間乾燥して、チタン含有量２．５％、
珪素含有量２．７％、マグネシウム含有量１９．０係、
塩素含有量５３．６係、安息香酸エチル１３．＋Ｓ％の
触媒成分Ａを得た。この触媒成分は、比嵌面積１９ｏｍ
’／グ、細孔容積０．１７ｃｃ／ｒであった。

実施例２ マグネシウムジアルコキシドの調製 窒素ガスで置換した３００−のガラス製反応器に、マグ
ネシウム粉末ｏ、ｓ？（３３ミリモル）、ドデカン１ｏ
０７、ヨウ素ｓｏｑ及び２−エチルヘキサノール１０．
４−（６６ミリモル）を入れ、１４５℃で１０時間攪拌
した。反応終了後、無色透明で粘稠なマグネシウムジ２
−エチルへキシルオキシド溶液（溶液Ｂ）が得られた。

触媒成分の調製 実施例１における触媒成分を調製する際に用いた溶液Ａ
に代えて、溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にし
てトリクロルシラン、安息香酸エチル及び四塩化チタン
と接触させて触媒成分Ｂを調製した。その触媒成分の組
成及び物性を第１表に示した。

実施例３ マグネシウムジアルコキシドの調製 蒸留塔を取付けた３００ゴのガラス製反応器を窒素ガス
で置換した。この反応器にマグネシウムジェトキシド３
．８１Ｆ（３３ミリモル）。

ｎ−へブタン２００ｍ１及び２−エチルヘキサノール１
０．４１ｎｌ（６６ミリモル）を入れ、８０℃で１０時
間攪拌した。この間、蒸留塔から約４−のエタノールが
留去された。反応終了後、無色透明で粘稠なマグネシウ
ムジ２−エチルへキシルオキシド溶液（溶液Ｃ）が得ら
れた。

触媒成分の調製 実施例１における触媒成分を調製する際に用いた溶液Ａ
に代えて、溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にし
てトリクロルシラン、安息香酸エチル及び四塩化チタン
と接触させて触媒成分Ｃを調製した。その触媒成分の組
成及び物性を第１辰に示した。

実施例１〜５において、触媒成分を調製する際に用いた
安息香酸エチルの代わシに、フタル酸ジインブチルをそ
れぞれ３．７ｍ１（１４ミリモル）用いた以外は、実施
例１〜３とそれぞれ同様にして触媒成分り、Ｅ及びＦを
調製した。それらの触媒成分の組成及び物性を第１表に
示した。

実施例７．８ 実施例４において、触媒成分を調製する際Ｋｍいたトリ
クロルシランの代わシに、メチルジクロルシラン（実施
例７）、ジメチルクロルシラン（実施例８）を、それぞ
れ１８０５１Ｊモル用いた以外は、実施例４とそれぞれ
同様にして触媒成分Ｇ及びＨを調製した。それらの触媒
成分の組成及び物性を第１表に示した。

実施例９ 窒素ガス置換した３　００　ｍｌのフラスコに、トリク
ロルシラン２５？（１８０ミリモル）及びｎ−へブタン
５０ｍ１を入れた。このフラスコに実施例１で調製した
溶液Ａを、攪拌下０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終
了後、反応系を７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。

次に、フタル酸ジインブチル３．７−（１４ミリモル）
を添加し、７０℃で更に２時間攪埜した。反応終了後、
得られた固体成分を６５℃のｎ−ヘキサン１００−で３
回、６５℃のトルエン１００ｍ１で２回洗浄した。洗浄
後、実施例１と同様にして、四塩化チタンと接触させ、
触媒成分■を調製した。その触媒成分の組成及び物性を
第１表に示した。

実施例１０〜１２ 実施例１において、マグネシウムジアルコキシドを調製
する際に用いた２−エチルヘキサノールの代わ９に、２
−ヘプタツール（実施例１０）、２−オクタツール（実
施例１１）又は１−ジメチル−１−ペンタノール（実施
例１２）をそれぞれ６４ミリモル用いた以外は実施例１
と同様にして、マグネシウムジ１−メチルへキシルオキ
シド溶液（実施例１０）＋マグネシウムジ１−メチルへ
ブチルオキシド溶液（実施例１１）及びマグネシウムジ
１−ジメチルペンチルオキシド溶液（実施例１２）を調
製した。溶液Ａに代えて、上記で得られたマグネシウム
ジアルコキシドを用いる以外は、実施例４と同様にして
トリクロルシラン、フタル酸ジイソブチル及び四塩化チ
タンと接触させて触媒成分Ｊ、Ｋ及びＬを調製した。そ
れらの触媒成分の組成及び物性を第１表に示した。

実施例１３〜１日 実施例１において、触媒成分を調製する際に用いた安息
香酸エチルの代わシに、無水安息香酸（実施例１３）、
塩化ベンゾイル（実施例１４）、フタル酸ジエチル（実
施例１５）。

フタル酸ジクロリド（実施例１６）、無水フタル酸（実
施例１７）及びマレイン酸ジｎ−ブチル（実施例１８）
をそれぞれ１４ミリモル用いた以外は、実施例１と同様
にして触媒成分（Ｍ−Ｒ）を調製した。それら触媒成分
の組成を第１衣に示した。

比較例１ 窒素ガス置換した３００７の四ツ−フラスコに四塩化チ
タン１００ｍ１！入れた。これに、実施例１と同様にし
て調製したマグネシウムジ２−エチルへキシルオキシド
溶液とフタル酸ジインブチル３．７ｍｌからなる混合溶
液を、フラスコ内部を０℃に保ちながら、攪拌下１時間
掛けて滴下した。反応系を攪拌しながら、１時間掛けて
室温に、更に１時間掛けて９０℃に昇温し、反応を２時
間継続した。反応終了後、デカンテーションにより上澄
液を除去し、新らたにトルエン４０ｒｎ１．、四塩化チ
タン６０ゴを加え、９０℃で２時間攪拌した。得られた
固体状物質を９０℃で戸別し、各１００−のｎ−ヘキサ
ンにて６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分
間乾燥して、チタン含有ｉｓ、　１％、マグネシウム含
有童１５．５％、塩素含有量４３．６％、フタル酸ジイ
ンブチル含有量１２．９チの触媒成分Ｓを調製した。

比較例２ 実施例４において、触媒成分を調製する際に用いたトリ
クロルシランの代わシに、テトラクロルシランを用いた
以外ｔま、実施例４と同様にして触媒成分子を調製した
。その触媒成分の組成を第１表に示した。

比較例３ ３００−のガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換する
。この反応器にブチルエチルマグネシウムの１０％ｎ−
へブタン溶９１０．０−を入れた後、室温で攪拌しなが
ら、２−エチルヘキサノール１８．２ｒとｎ−へブタン
３０ｍ７！の混合溶液を、１５分間で滴下し、更に８０
℃で２時間攪拌して均一溶液を得た。

この溶液を室温に冷却した後、無水フタル酸１．３ｆを
加え、１００℃で１時間処理し、その後室温に冷却して
均一溶液（Ａ）を得た。

次に、５００−のガラス製反応器を十分に窒素ガスで置
換する。この反応器に、四塩化チタン２００−を入れ、
−２０℃に冷却した後、同温度で攪拌しながら均一溶液
（Ａ）を１時間で滴下した。反応系を１００℃に昇温し
、フタル酸ジイソブチル３．９ｍｅを添加し、１０５℃
で２時間反応を行った。同温度にて、デカンテーション
によシ上澄液を除去した後、四塩化チタン２００−を加
え、１０５℃で２時間反応を行った。反応終了後、得ら
れた固体状物質を１０５℃で戸別し、各２５０−のｎ−
ヘキサンにて６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃で
３０分間乾燥して、チタン含有量３．０％、マグネシウ
ム含有ｔ１６．ｓ％、塩素含有量５６．２チ、フタル酸
ジイソブチル含有量１０．２％の触媒成分Ｕを調製した
。

比較例４ 窒素ガス置換した３００−の四ツ目フラスコに、マグネ
シウムジェトキシド５．８？、安息香酸エチル２艷及び
ｎ−ヘプタン１５０ｄを入れ、トリクロルシラン２５９
とｎ−へブタン５０−からなる溶液を、攪拌下０℃にお
いて１時間掛けて滴下した。滴下ｉ７後、反　′応系を
７０℃に昇温し、６時間攪拌を継続して反応を完結させ
た。得られた固体物質を６５℃のｎ−ヘキサン１００−
で３回、６５℃のトルエン１００ｍで２回洗浄した。次
ねで、実施例１と同様にして、四塩化チタンと接触させ
、第１表に示す組成を有する触媒成分Ｖを得た。

第　１　衣 応用例１ １プロピレンの重合 １．５ｔのステンレス製オートクレ＝ブに、窒素ガス雰
囲気下、実施例１で調製された触媒成分Ａ１５〜とｎ−
ヘプタン１を中に１モルのトリエチルアルミニウム（以
下、ＴＥＡＬという。）を含むＴＥＡＬ溶液２　ｍｌ　
（触媒成分Ａ中のチタン１グラム原子当りアルミニウム
として２５０グラム原子に相当する）及びｎ−へブタン
１を中に０．５モルのｐ−アニス酸エチル（以下、ＥＰ
Ａという。）を含むＥＰＡ溶液１．３　ｍｌ　（ＴＥＡ
Ｌ中のアルミニウム１グラムＪＪＸ　子当、９、ＥＰＡ
として０．３３グラムモルに相当する）を混合し５分間
保持したものを、仕込んだ。次いで、分子量制御剤とし
ての水素ガス７５０　ｍｌ及び液化プロピレン１ｔを圧
入した後、反応系を７０℃に昇温しで、プロピレンの重
合を１時間行った。重合終了後、未反応のプロピレンを
パージＬ、ＨＩ　９４．７％。

ＭＦＲ，２，５、嵩密度０．３８　？／ｃｃ　の白色の
ポリプロピレン粉末を１５８２得た（　Ｋｃ　−＝１０
，５００゜Ｋｔ−４２０）。又得られた重合体粉末は下
記の粒度分布を有していた。

８４０ミクロン以上　１．９％　２５０ミクロｙ以上　
１５．４％５９０　ｒｒ　１．３係　１４９　１　６４
．０チ４２０　＃　１．３ｑ６　５３　＃　１１．０チ
３５０　＃　３．２％　５３ミクロン未満　１．９係応
用例２．６ 各プロピレンの重合 触媒成分ＡＫ代えて、実施例２又は６で得られた触媒成
分Ｂ、Ｃをそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様にし
てプロピレンの重合を行なった。それらの結果を第２表
に示した。

応用例４ プロピレンの　ム 応用例Ｉにおいて、触媒成分Ａの代わりに実施例４で得
られた触媒成分りを用い、かつＥＰＡ溶液の代わシにフ
ェニルトリエトキシシラン（以下、ＰＥＳという。）の
ｎ−へブタン溶液（ＰＥＳ溶液）を、ＴＥＡＬ中のアル
ミニウム１グラム原子当ｐ　ＰＥＳとして０．１グラム
モルに相椙する量用い、更に水素ガスの使用量を１００
ｍ１とした以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を第２表及び第５表に示した。

触媒成分りに代えて、実施例５〜１２で得られた各々の
触媒成分Ｅ７Ｌを用いた以外は、応用例４と同様にして
プロピレンの重合を行なった。それらの結果を第２衣に
示した。又、応用例７及び１０で得られた重合体粉末の
粒度分布を第３表に示した。

触媒成分Ａに代えて、実施例１３又は１４で得られた触
媒成分Ｍ、Ｎをそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。それらの結果を第
２表に示した。

応用例１５〜１８ 触媒成分りの代わりに、実施例１５〜１８で得られた各
々の触媒成分０−Ｒを用いた以外は、応用例４と同様に
してノロピレンの重合を行った。それらの結果を第２辰
に示した。

又、応用例１５で得られた重合体粉末の粒度分布を第３
表に示した。

応用例４又は７において、触媒成分り及びＧをそれぞれ
１２．５ｍグ用い、かつＴＥＡＬを２．４ミリモル、Ｐ
Ｅ５Ｏ代わりに２．２．６．６−テトラメチルビベリジ
ンを０．８ミリモル用いた以外は、応用例４又は７と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。それらの結果を
第２表に示した。

触媒成分りに代えて、比較例１〜３で得られた触媒成分
Ｓ−Ｕをそれぞれ用いた以外は応用例４と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。それらの結果を第２衣に示し
た。

触媒成分Ａに代えて、比較例４で得られた触媒成分■を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。その結果、Ｋｃ＝　８，７００．Ｋｔ＝　
２４２．　ＨＩ＝９１．５．嵩密度＝　ａ、３５．　Ｍ
ＦＲ＝２．９であった。又、得られた重合体粉末の粘度
分布は第３衣の通シであった。

第　２　表 第　３　式 内容積３ｔのオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、触媒成分ＤＩ５〜、トリエチルアルミニウム２．６
ミリモル及びフェニルトリエトキシシラン０．２６ミリ
モルをこのオートクレーブに入れた。更に水素ガス２０
〇−及び液体プロピレン２ｔを加えた後、攪拌下、７０
℃で１時間プロピレンの単独重合を行った。並行して同
一条件で重合実験を行い、得られたポリプロピレンのＨ
Ｉ　は９１Ｓ、８％であった。重合終了後、未反応のプ
ロピレンを排出し、窒素ガスでオートクレーブを置換し
た。次に、このオートクレーブにエチレンとプロピレン
の混合ガス〔エチレン／プロピレン＝１．５（モル比）
〕を導入し、モノマーガス圧力が１．５気圧となるよう
に混合ガスを供給しながら、７０℃で３時間共重合を行
った。

重合終了後、未反応の混合ガスを反応系から排出シ＼プ
ロピレンブロック共重合体１９７ｔを得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から共重合部分の割合
（以下、Ｃ値という。）を算出すると、１６．１９ｂで
あシ、赤外分光分析からめた全ポリマー中のエチレン含
量Ｆｉ７−７　％であった。従って、共重合部分のエチ
レン含量は４８チ（以下、Ｇ値という。）となる。

ヌ、全ポリマー量と混合ガスの消費量からめた触媒成分
ＤＩＰ当９のプロピレン単独重合体の生成量（以下、ｉ
　という。）は１３．１００ｒでｌ）、共重合部分の生
成量（以下、ＥＣという。）は３，５００ｒであった。

得られたブロック共重合体のＭＦＲは２．１？／１０分
であり、嵩密度は０．３９　ｒ／’ｃｃであった。ポリ
マー粒子に凝集はなく、オートクレーブ中のファウリン
グは全く認められなかった。

触媒成分りを、触媒成分Ｇ又はＪに代える以外は、応用
例２５と同様にしてプロピレンの１０ツク共重合を行な
った。それらの結果を下記に示す。

Ｇ　９６．７　１３，４００　３，５００　１４．８　
５０　２．７　７．４Ｊ　９．７．０　１４，０００　
３，７００　１４．０　４９　２．４　６．９応用例２
８ プロピレンのランダム共重合 応用例４のプロピレンの重合において、１．５２に相当
するエチレンを１０分毎に６回間けつ的に、オートクレ
ーブに圧入した以外は、応用例４と同様にしてプロピレ
ンとエチレンのランダム共重合を行った。その結果に、
ｃ；１９，７００、Ｋｔ＝　４８０であシ、共重合体の
嵩密度は、０．３７？／ｃｃであった。又、赤外スペク
トル分析の結果、共重合体中のエチレン含有量は３．０
係であり、差動走査熱量計による測定の結果、共重合体
の融点は１４４℃、結晶化温度は９９℃であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）不活性溶媒可溶のマグネシウムジアルコ
   キシド、（１））水素−珪素結合を有する珪素化合物及
   び（０）電子供与性化合物を、不活性溶媒の存在下接触
   させ、得られる反応生成物を、（ｄ）チタン化合物と接
   触させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造
   方法。