JPS584726B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性重合用触
媒に関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテンー１、ペンテン−１
、４−メチルペンテン−１、３−メチルプテンー１およ
び同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適し、
また該オレフインをエチレンもしくは他のオレフインと
共重合させるのにも適するものである，周期律表第■〜
ＶＡ族の遷移金属化合物と周期律表第１〜■族の有機金
属化合物とからなるチーグラー・ナツタ触媒系にオレフ
インを接触させることによって、立体規則性重合体が得
られることは良く知られている。

特にハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものが、立体規則性ポリオレフイ
ン重合触媒として工業的に広く用いられている。

この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを重合する
と、沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重
合体はかなり高収率で得られるが、重合活性は十分満足
すべきものではなく、生成重合体から触媒残渣を除去す
る工程が必要である。

近年、高活性エチレン重合触媒として、無機または有機
マグネシウム化合物とチタンまたはパナジウム化合物と
の反応物と有機アルミニウム化合物とからなる系が多数
提案されている。

これらの系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示
すが、全生成重合体に対する沸騰へブタン可溶分、すな
わち、非品性重合体の割合が非常に多く、工業上プロピ
レン等のオレフィン立体特異性重合触媒として使用でき
ない（たとえば、特開昭４７一９３４２号、特公昭４３
−１３０５０）。

これらの問題点の解決方法として、特開昭４８−１６９
８６号、特開昭４８−１６９８７号および特開昭４８−
１６９８８号記載の方法が提案されている。

これらの方法は、ハロゲン化チタン化２合物と電子供与
体との錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共粉
砕して得られる固体成分と、トリアルキルアルミニウム
と電子供与体との付加反応生成物とからなる触媒系であ
る。

しかし、これらの方法によっても、生成重合体の沸騰へ
プタン不溶分の割合がまだ満足するほど十分高くなく、
特に固体触媒成分当りの重合体収量が不十分であり、製
造プロセスの機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲ
ンの重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足すべ
きものではない。

本発明者らは、これらの諸点を改良すべく鋭意検討した
結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム成
分に、Ｓｉ−Ｈ結合を含むクロルシラン化合物を反応試
剤として反応させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物固
体を製造し、これとチタン化合物およびカルボン酸また
はその誘導体とを反応させて得られる特定の固体を含窒
素複素環カルボン酸エステルおよび有機アルミニウム化
合物と組合せて得られる触媒が、オレフィン重合触媒と
して極めてすぐれた性能をもつことを見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）（１）、（１）一般式、ＭａＭｇβＲ’ｐＲ”ｑ
Ｃ式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはぺリリ
ウム原子，Ｒ１，Ｒ２は同一または異なったＣ１〜２０
の炭化水素基又は水素、α〉０、β〉０、ｐ，ｑ≧０、
ｍはＭの原子価、 ｐ＋ｑ＝ｍα＋２β、の関係にある〕で示される炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分を、（１１）一般式Ｈａ
ＳｉＣｌｂＲ４−（ａ＋ｂ）（式中、ａ１ｂはＯより大
きい数でａ＋ｂく４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示さ
れるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させて
成る固体 （２），少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
化合物 （３），カルボン酸またはその誘導体 以上（１），（２），（３）を反応および／または粉砕
して得られる固体触媒成分と、 〔Ｂ〕、有機金属化合物と含窒素複素環カルボン酸エス
テルからなる成分 とから成るオレフインの重合触媒である。

また本願第２の発明は、前記（１），（２）及び（３）
を反応及び／又は粉砕して得られる固体を更に（４）少
なくとも１個の（ハロゲン）原子を含有する四価のチタ
ン化合物により処理して固体触媒成分（Ａ）とするオレ
フイン重合触媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプロピレンの重合の場合、触媒効率は３１５，０００
ｇポリマー／チクン１ｇ・１時間、７２５０ｇポリマー
／触媒固体成分１ｇ・１時間以上である。

本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性である上、
なおかつ高い立体規則性が得られることである。

本発明の値は９５．１％にも達する。安息香酸エステル
等の有機カルボン酸エステルを有機金属化合物と組合せ
た場合には、一般に立体規則性は向上するが重合活性の
低下が顕著である。

これに対し本発明において適当量の含窒素複素環カルボ
ン酸エステルを有機金属化合物と組合せて用いる場合に
は、立体規則性の向上と重合活性の維持ないし増大が認
められ、炭化水素系カルボン酸エステルとは異るすぐれ
た効果を発挿すも。

本発明の特徴の第３は、ポリマー製造時において反応器
その他へのスケールの付着が少ないことである。

本発明の特徴の第４は、ポリマーの粒度が良好であり、
また嵩密度の高いポリマーパウダーが製造できることで
ある。

本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
条件について詳細に説明する。

（１）一般式ＭαＭｇβＲ’ｐＲ２ｑ（式中、α、β、
ｐ，ｑ，Ｍ，Ｒ’、Ｒ２は前述の意味である）で示され
る炭化水素可溶性有機マグネシウム成分について説明す
る。

上式中，ＲｌおよびＲ２で表わされる炭素数１〜２０の
炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リル基であり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−，ｓｅ
ｃ−プロビル、ｎ−，ＳｅＣ−，ｔ−ブチル、ｎ−，ｓ
ｅｃ−，ｔ−アミル、ｎ−，ｓｅｃ−，ｔ−ヘキシル、
フエニル基等が挙げられる。

特にＲ′はアルキル基であることが好ましい。

この成分は炭化水素に可溶のものであり、α〉０である
Ｍで示される金属元素を含む有機マグネシウム錯体とし
て表わされるものと、α＝０である云わゆるグリニャー
ル化合物中のＲ２Ｍｇで示される化合物を包含する。

有機マグネシウム成分として、前記式においてα一０の
場合、即ち、ＭｇＲ１ｐＲ２ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ
，ｑは前述の意味である）で示される炭化水素に可溶の
有機マグネシウム化合物について説明する。

上記式中，Ｒｌ，Ｒ２は可溶性の点から次の三つの場合
のいずれかであるものとする。

（イ）Ｒｌ，Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４〜６であ
る、二級ないし三級のアルキル基である場合、（ロ）Ｒ
１とＲ２とが炭素数が互いに異なるアルキル基である場
合。

（ハ）Ｒ１とＲ２の少くとも一方が炭素数６以上の炭化
水素基である場合。

好ましくは，Ｒ１，Ｒ２が次の３つの場合のいずれかで
ある場合である。

（イ）Ｒ１，Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少くと
も一方が二級ないし三級のアルキル基である場合。

（ロ）／Ｒｌが炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ２
が炭素数４以上のアルキル基である場合。

（ハ）／ＲｌＡＲ２がともに炭素数６以上のアルキル基
である場合。

以下これらの基を具体的に示す。

（イ）および（イ）′において炭素数４〜６である二級
または三級のアルキル基としては、一Ｃ４Ｈ９、ｔｅｒ
ｔ−Ｃ４ＨｇＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、−ｃ（Ｃ２Ｈ５）（
ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、一ＣＨ（
Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７）、Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）
、Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２等が用いられ、好ましく
は二級のアルキル基であり，一Ｃ４Ｈ９は特に好ましい
。

（ロ）′において、炭素数２〜３のアルキル基としては
、エチル、プロビルが挙げられ、エチルが特に好ましい
。

炭素数４以上のアルキル基とじでは、ブチル、アルミ、
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。

（ハ）および（ハ）′において、炭素数６以上の炭化水
素基としては、ヘキシル、オクチル、デシル、フエニル
基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキ
シル基は特に好ましい。

このような有機マグネシウム化合物の例として、（ｓｅ
ｃ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＭｇＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４ＨｇＭｇｓｅｃ−
Ｃ４Ｈｇｎ−Ｃ４ＨｇＭｇｔｅｒｔＣ４Ｈｇ、 ｎ−Ｃ６Ｈ，３ＭｇＣ２Ｈ，、ｎ−Ｃ８Ｈ，７ＭｇＣ２
Ｈ５、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２Ｍｇ，（ｎ−Ｃ８Ｈ１．）
２Ｍｇ，（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）２Ｍｇ等が挙げられる。

有機マグネシウム成分として、前記式においてα〉０で
ある有機マグネシウム錯化合物は、その炭化水素可溶性
、作り易さ及び本発明の目的から、金属原子Ｍとしては
アルミニウム、亜鉛、ホウ素又はぺリリウムが選ばれる
。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは好ましく
は０．５以上、特に好ましくは１〜１０である。

これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式Ｒ１Ｍｇ
Ｑ，Ｒ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｑはハロゲ
ンである）で示される有機マグネシウム化合物と、一般
式ＭＲ２ｍまたはＭＲ２ｍ−，Ｈ（Ｍ，Ｒ２Ａｍは前述
の意味である）で示される，有機金属化合物とを、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の不活性炭化水素媒体中、室湛〜１５０℃の間で反応
させ、合成される。

さらにＭｇＱ２、Ｒ２ＭｇＱとＭＲ２ｍ，ＭＲ２ｍ−１
Ｈ，またはＲ１ＭｇＱ％ＭｇＲ３４とＲ２ｎＭＱｍ−ｎ
，またはＲＩＭｇＱｓＭｇＦ２とＭＱｍ（式中、Ｍ，Ｒ
ｌ、Ｒ２、Ｑは前述のとおりであって、ｎは０〜ｍの数
である）との反応により合成することができる。

一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭，化水素
媒体に不溶性であるが、α〉０であるところの有機マグ
ネシウム錯体は可溶性となり、本発明においては、炭化
水素可溶性錯体の方が好ましい結果を与える。

次に、（ｉｊ）一般式ＨａＳｉＣｌｂＲ，−（ａ＋ｂ）
（式中、ａ１ｂ１Ｒは前述の意味である）で示さｎるｓ
ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリール基であり、たとえば
、メチル、エチル、プロビル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げられ
、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
メチル基、エチル基、プロビル基等の低級アルキル基は
特に好ましい。

ａ，ｂの値の範囲は、ａ，ｂ）Ｏ、ａ十ｂ〈４であり、
好ましくは０くａく２でおる。

特に好ましいクロルシラン化合物として、トリクロルシ
ラン、モノメチルジクロルシラン、モノエチルジクロル
シラン、モノプロビルジクロルシラン、ジメチルクロル
シランが挙げられる。

実施例１と参考例２からもわかるように、Ｓｉ−Ｈ結合
を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい結果
は得られない。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素Ａベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒド口フラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。

触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。

反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４０℃以上で実施される。

２種成分の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは
有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成分
０．０１〜１００モル、特に好ましくは０．１モル〜１
０モルの範囲である。

反応方法については、２種触媒成分を同時に反応帯に導
入しつ＼反応させる同時添加の方法（方法■）、もしく
はクロルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有
機マグネシウム成分を反応帯に導入しつ５反応させる方
法（方法＠），あるいは有機マグネシウム成分を事前に
仕込み、クロルシラン成分を添加する方法（方法０）が
ある。

いずれの方法も可能であるが、後２者が好ましく、特に
方法＠が好ましい結果を与える。

上記反応によって得られる固体物質の組成、構造は、出
発原料の種類、反応条件によって変化しつるが、組成分
析値から固体物質１ｇにつき、約０．１〜２．５ミリモ
ルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロゲン化
マグネシウム化合物であると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ法による測定では１００〜３００ｍ２／ｇなる
高い値を示す。

従来のハロゲン化マグネシウム固体と比較して、本発明
の固体物質は、非常な高表面積を有し、かつ還元力のあ
るアルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシウム化
合物であるのが大きな特徴である。

次に（２）少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタ
ン化合物について説明する。

４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、
プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチ
タンモノクロリド等、チタンのハロゲン化物、アルコキ
シハロゲン化物の単独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。

次に３価のチタン化合物としては、三塩化チタン、三臭
化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを一成
分として含む固溶体であっても良い。

たとえば三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶体、
三臭化チタンと臭化アルミニウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化パナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化
鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの固溶
体が挙げられる。

三塩化チタン、三塩化チタン、三塩化アルミニウムの固
溶体（ＴｔＣＩｓ・１／３ＡＩＣｌ３）が好ましい結果
を与える。

（３）カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族、
脂環式および芳香族の飽和および不飽和のモノおよびポ
リカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、お
よびエステルである。

カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、シュワ酸、マロン酸、コハク酸、
マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テレ
フタル酸等であり、これらの中でも安息香酸、トルイル
酸が一層好ましい。

カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、塩化アセ
チル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−プチリル、塩化イン
ブチリル、塩化スクシニル、塩化ベソゾイル、塩化トル
イル等であり、これらの中でも、塩化ベンゾイル、塩化
トルイルのような芳香族カルボン酸ハロゲン化物が特に
好ましい。

カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水ｎ一酪酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等があり、これら
の中でも無水安息香酸が好ましい。

カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−７口ピル、プロピオ
ン酸エチル、ｎ一酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン
酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ酸ジｎ−ブチ
ル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、マロン酸
エチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ一およびｉ−プロビル
、安息香酸ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−ブ
チル、ｐ一トルイル酸メチル、ｐ一トルイル酸エチル、
ｐ−トルイル酸ｉ−７口ピル、トルイル酸ｎ一およびｉ
−アミル、ｏ一トルイル酸エチル、ｍ一トルイル酸エチ
ル、ｐ一エチル安息香酸メチル、ｐ一エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ一
およびプロビル、ｐ一エトキシ安息香酸メチル、ｐ一エ
トキシ安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、
これらの中でも芳香族カルボン酸エステルが好ましく、
特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ一トルイル酸
メチル、ｐ一トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチルが好ましハ。

上記固体物質、チタン化合物、カルボン酸またまその誘
導体を反応させて得られる固体触媒成分の合成方法につ
いて以下に説明する。

有機マグネシウム化合物とクロルシラン化合物を反応さ
せて得られる固体物質１、チタン化合物２、カルボン酸
またはその誘導体３を同時に反応させる方法（方法■）
、もしくは上記固体物質とチタン化合物をまず反応させ
、さらにカルボン酸またはその誘導体を反応させる方法
（方法■）、ちるいは上記固体物質とカルボン酸または
その誘導体をまず反応させ、次にチタン化合物を反応さ
せる方法（方法■）がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しい結果を与え、とくに方法■が好ましい。

有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロルシラン化合吻（
ｉｉ）を反応させて得られる固体物質１、またはこの固
体物質とカルボン酸またはその誘導体２との反応物とチ
タン化合物３との反応について説明する（方法（１））
。

先ず四塩化チタンのような液状のチタン化合物の場合に
ついて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。

反応時の温度ならびにチタン化合物の濃度には特に制限
はないが、好ましくは８０℃以上の湿度で、かつチタン
化合物濃度が２モル／リットル以上、又は稀釈されない
チタン化合物それ自身を反応媒体として反応を行う。

反応モル比率については、固体物質中のマグネシウム成
分に対し、十分過剰量のチタン化合物存在下で行うこと
が好ましい結果を与える。

次にα、βあるいはδ型三塩化チタンのような固体のチ
タン化合物の場合の反応のさせ方としては粉砕等の機械
的方法を採用することができる。

有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反応させ
て得られる固体物質（マグネシウム含有固体１）、また
はこの固体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン
酸またはその誘導体との反応について説明する（方法（
ｉｉ））。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。

不活性、反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、ま
た脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。

反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から
１００℃の範囲である。

固体物質とカルボン酸またはその誘導体とを反応させる
場合、２種成分の反応比率は特に制限はないが、好まし
くは有機マグネシウム含有固体成分１モルに対し、カル
ボン酸またはその誘導体は０．０１モル〜１００モル、
特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲が推奨され
る。

固体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン酸また
はその誘導体とを反応させる場合、２種成分の反応比率
は、有機マグネシウム固体成分中のチタン原子１モルに
対し、カルボン酸またはその誘導体は０．０１モル〜１
００モル、特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲
が推奨される。

上記の方法（ｉ）および／または（ｉ１）の反応を粉砕
によって行うことや、上記の方法によって合成した固体
触媒を粉砕または、粉砕およびそれに続いて少なくとも
１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物４で
処理することにより（方法（１１１）、本発明の第一の
特徴である触媒効率のなお一層の増大が達成される。

粉砕手法としては周知の回転ボールミル振動ボールミル
、衝撃ボールミル等の機械的粉砕手段を用いることがで
きる。

粉砕時間は０．５〜１００時間、粉砕温度はＯ〜２００
℃、好ましくは１０〜１５０℃である。

固体触媒成分を少なくとも１個のハロゲン原子を含有す
る４価のチタン化合物４で処理する方法について説明す
る。

４価のチタン化合物としては（Ａ）（２）のチタン化合
物が用いられるが四塩化チタンが好ましい。

処理は不活性溶媒を用いるか、あるいはチタン化合物そ
のものを溶媒として行なう。

不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
等が挙げられる。

チタン化合物の濃度については、２ｍｏｌ／ｌ以上の濃
度が好ましく、特にチタン化合物そのものを溶媒として
処理するのが好ましい。

処理の湿度については特に制限はないが、８０℃以上の
湛度で処理することが好ましい結果を与える。

上記の方法（１）ないし方法（１１１）の反応および／
または粉砕によって得られる固体触媒成分（Ａ）の組成
、構造については、出発原料の種類、反応条件によって
変化するが、組成分析値から固体触媒中におよそ１〜１
０重量％のチタンを含んだ５０〜３００ｍ２／ｇなる高
表面積固体触媒であることが判明した。

（Ｂ）成分として用いられる有機金属化合物としては、
周期律表第Ｉ〜■族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物および有機マグネシウムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲｌ０ｎ
Ｚ３−ｎ（式中、ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、
シロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の数であ
る）で示される化合物を単独または混合物として用いる
。

上記式中、ＲＩＯで表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を化体的に示すると、たとえば、トリエ
チルアルミニウム、トリノルマルプ口ピルアルミニウム
、トリイソプロビルアルミニウム、トリノルマルブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘ
キサデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライト、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルア
ルミニウムクロリト、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルヒド口シロキシアルミニウムジメチル、エ
チルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル エチ
ルジメチルシ口キシアルミニウムジエチル アルミニウ
ムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推奨される
。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、シアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機金属化合物に加える含窒素複素環カルボン酸エステ
ルについて説明する。

有機金属化合物に加える含窒素複素環カルボン酸エステ
ルとしては、ピロール類カルボン酸エステル、インドー
ル類カルボン酸エステル、カルバゾール類カルボン酸エ
ステル、オキサゾール類カルボン酸エステル、チアゾー
ル類カルボン酸エステル、イミダゾール類カルボン酸エ
ステル、ピラゾール類カルボン酸エステル、ピリジン類
カルボン酸エステル、フエナントリジン類カルボン酸エ
ステル、アントラゾリン類カルボン酸エステル、フエナ
ントロリン類カルボン酸エステル、ナフチリジン類カル
ボン酸エステル、オキサジンヵルボン酸エステル、チア
ジン類カルボン酸エステル、ピリダジン類カルボン酸エ
ステル、ピリミジン類カルボン酸エステル、ピラジン類
カルボン酸エステルが挙げられるが、好ましいものとし
て、ピロールー２−カルボン酸メチル、エチル、プロビ
ル、およびブチル、ピロール−３−カルボン酸メチル、
エチル、プロビルおよびブチル、ピリジン−２−カルボ
ン酸メチル、エチル、プロビル、ブチルおよびアミル、
ピリジン−３−カルボン酸メチル、エチル、プロビル、
ブチルおよびアミル、ピリジン−４−カルボン酸メチル
、エチル、プロビル、ブチルおよびアミル、ピリジン２
，３ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジン２，５ジカ
ルボン酸メチル、エチル、ピリジン２，６ジカルボン酸
メチル、エチル、ピリジン３，５ジカルボン酸メチル、
エチル、キノリン−２−カルボン酸メチル、エチル、ジ
メチルピロールカルボン酸エチル、Ｎ−メチルピロール
カルボン酸エチル、２−メチルピリジンカルボン酸エチ
ル、ピペリジン−２−カルボン酸エチル、ピペリジン−
４−カルボン酸エチル、ピロリジン−２−カルボン酸エ
チル等が挙げられる。

有機金順化合物とともに用いる含窒素複素環カルボン酸
エステルは、単独または二種以上の混合物でもよく、通
常のエーテル、エステル、アミン等の電子供与体を併用
しても差しつかえない。

有機金属化合物と含窒素複素環カルボン酸エステルの添
加方法は、あらかじめ重合に先立って、二成分を混合し
てもよいし、重合系内に別々に加えてもよい。

組合せる両成分の比率は、有機金属化合物１モルに対し
て含窒素複素環カルボン酸エステル１モル以下、特に好
ましくは、０．９モル以下である。

又組合せる各成分の比率は、固体触媒成分〔Ａ〕１ｇに
対し、有機金属化合物と含窒素複素環カルボン酸エステ
ルよりなる成分は、有機金属化合物に基いて、１〜３０
００ミりモルの範囲が好ましい○ 本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性重合用触
媒である。

特に本発明は、プロピレン、ブテンー１、ペンテン−１
、４−メチルペンテン−１、３−メチルプテンー１およ
び同様のα−オレフインを単独に立体規則的に重合する
のに適する。

また該オレフインをエチレンもしくは他のオレフインと
共重合させること、さらにエチレンを効率良く重合させ
ることにも適する。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中で
の塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プクンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの脂環式炭化水素とトもに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜
２０ｋｇ／ｃｍ２に圧大して、室温ないし１５０℃の温
度で重合を行うことができる。

塊状重合は、触媒をプロピレン等のオレフインが液体で
ある条件下で、液状のオレフインを重合溶媒として、オ
レフインの重合を行うことができる。

たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９０℃の温度
で、１０〜４５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で液体プロピレン
中で重合を行うことができる，一方、気相重合はプロピ
レン等のオレフインが気体である条件下で、溶媒の不存
在下に１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、室温ないし１２
０℃の温度条件において、プロピレン等のオレフインと
触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動床、あるい
は攪拌機によって混合を行う等の手段を構して重合を行
うことが可能である。

以下に本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎ−へブタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出
した残渣を意味する。

実施例 １ （１）炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジー
ｎ−ブチルマグネシウム１３８．０ｇとトリエチルアル
ミニウム１９．０ｇを、ｎ−へプタン１ｌとともに、窒
素置換した２ｌのフラスコに入れ、８０℃で２時間、攪
拌しながら反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た
。

この錯体を分析した結果、組成はＡＩＭｇ６．。

（Ｃ２Ｈ５）２−ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２．１であり有
機金属濃度は１．２５ｍｏ１／１であった。

（１１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウ
ム含有固体物質の合成 十分に脱気・乾燥した容量２ｌのフラスコにトリクロル
シラン（ＨＳｉＣｌ３）ｌｍｏｌ／ｌのｎ−へブタン溶
液１．０ｍｏｌを仕込み、６５℃に保ちながら、上記有
機マグネシウム錯体溶液５００ｍｍｏ１を１時間かけて
滴下し、さらに６５℃で１時間、攪拌下反応させた。

生成した白色の固体をろ別し、ｎ−ヘキサンで洗滌し、
乾燥して、白色固体物質（Ａ−１）４２．５ｇを得た。

この固体物質を分析した結果、固体１ｇ当りＭｇ９．１
６ｍｍｏｌ，ＣＩ１９．２０ｍｍｏｌ，Ｓｉ１．７０ｍ
ｍｏｌ，アルキル基０．５８ｍｍｏ１を含有しており、
Ｂ．Ｅ．Ｔ法で測定した比表面積は２６９ｍ２／ｇであ
った。

（３）固体触媒の合成 窒素置換した２ｌの容器に、ｎ−ヘキサン６００ｍｌお
よび安息香酸エチルｌ５．Ｑｍｍｏ１とともに、上記固
体２０ｇを入れて、攪拌しながら、８０℃で１時間反応
させ固体（Ｂ−１）を得た。

この固体１８９を四塩化チタン３００ｍｌとともに窒素
置換した耐圧容器に秤取し、攪拌下１３０℃で２時間反
応させた後、固体部分をろ過、洗滌、乾燥して固体触媒
（Ｓ−１）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量
係であった。

（Ｖ）プロピレンのスラリー重合 （１１１）で合成した固体触媒８０ｍｇ、トリエチルア
ルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび３−ピリジンカルボン
酸エチルＱ，８ｍｍｏｌを、十分に脱気・脱水したヘキ
サン０．１１とともに、内部を真空乾燥および窒素置換
した容量１．５ｌのオートクレーヴに入れ、内温を６０
℃に保ち、プロピレンを５．０ｋｇ／ｃ１１の圧力に加
圧し、全圧を４．８ｋｇ／ｃ１１のゲージ圧に保ちつつ
、２時間重合を行ない、重合ヘキサン不溶ポリマー１６
２ｇ、重合ヘキサン可溶物４．８ｇを得た。

触媒効率は９．２００ｇ−ｐｐ／ｇ−チタン成分・時間
・プロピレン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーのｎ
−ヘプクン抽出残渣は９６．８％であった。

実施例 ２ （１）炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジー
ｎ−ブチルマグネシウム１３８．０ｇとトリエチルアル
ミニウム１９．０ｇを、ｎ−へプタン１ｌとともに窒素
置換した２ｌのフラスコに入れ、８０Ｃで２時間攪拌し
ながら反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た。

この錯体を分析した結果、組成はＡＩＭｇ６．０（Ｃ２
Ｈ５）２．９（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２．１であり有機金属
濃度は１．２０ｍｏｌ／ｌ．であった。

（１１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウ
ム含有固体物質の合成 十分に脱気・乾燥した容量２ｌのフラスコにジクロルメ
チルシラン（ＨＳＩＣＨｓＣｌ２）１ｍｏｌ／ｌのｎ−
ヘブタン溶液１．０ｍｏｌを仕込み、６５℃に保ちなが
ら、上記有機マグネシウム錯体溶液５００ｍｍｏＩを１
時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間、攪拌下反応
させた。

生成した白色固体をろ別し、ｎ−ヘキサンで洗滌し、乾
燥して、白色固体物質（Ａ−２）４２．６９を得た。

この固体物質を分析した結果固体１ｇ当り、Ｍｇ９．１
８ｍｍｏｌ、ＣＩ１９．２０ｍｍｏｌ、Ｓｉ１．７０ｍ
ｍｏｌ，７Ｌキル基０．６１ｍｍｏｌを含有しており、
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２６１ｍ２／ｇで
あった。

（ｉｉｉ）固体触媒の合成 窒素置換した２ｌの容器に、ｎ−ヘキサン６００ｍｌお
よび安息香酸エチル１５．０ｍｍｏ１とともに、上記固
体２０ｇを入れて、攪拌しつつ８０℃で１時間かけて滴
下し、さらに６５℃で１時間、攪拌下反応させた。

生成した白色固体をろ別し、ｎ−ヘキサンで洗滌し乾燥
して白色固体物質（Ｂ−２）を得た。

この固体１８ｇを四塩化チタン３００ｍｌとともに窒素
置換した耐圧容器に秤取し、攪拌下１３０℃で２時間反
応させた後、固体部分をろ過、洗滌、乾燥して固体（Ｃ
−２）を得た。

次に、この固体（Ｃ−２）４．０ｇを直径１０ｍｍの鋼
製球２５個とともに、口径９５ｍｍ，長さ１００ｍｍの
鋼製ミル中に移し入れ、１０００Ｖｉｂ／ｍｍ以上の振
動機にかけて５時間粉砕し、固体触媒（Ｓ−２）を得た
。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は，２，１重
量係であった。

（ｉＶ）プロピレンのスラリー重合 （１１）で合成した固体触媒（Ｓ−２）５０ｎｇ、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび３一ピリジン
カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と
同様にしてプロピレンのスラリ一重合を行ない、重合ヘ
キサン不溶ポリマー１５５ｇ、重合ヘキサン可溶物４．
５ｇを得た。

触媒効率は１４，８００ｇ／ＰＰ／９−チタン成分・時
間・プロピレン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーの
ｎ−へブタン抽出残渣は，９５．５係であった。

実施例 ３ 実施例２で合成した固体触媒（Ｓ−２）２．０ｇおよび
四塩化チタン３０１ｌを、窒素置換した耐圧容器にとり
、攪拌下、１３０℃で２時間反応させた後、固体部分を
ろ過、洗滌、乾燥して固体触媒（Ｓ−３）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．３重量
％であった。

上記固体解媒（Ｓ−３）３０ｍｇ，トリエチルアルミニ
ウム２．４ｍｍｏＩおよびピリジカルボン酸エチル０．
８ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様にして、プロピレン
のスラリー重合を行ない、重合ヘキサン不溶ポリマー１
３８ｇ、重合ヘキサン可溶物３．７ｇを得た。

触媒効率は２０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−チタン成分・時
間・プロピレン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーの
ｎ−ヘプクン抽出残渣は９７．２係であった。

実施例 ４ 十分に窒素置換および真空乾燥した１．５ｌのオートク
レーヴに液化プロピレン３５０ｇを導入Ｖ、内温を６０
℃に保ち、実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）１０
ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．６ｍｍｏｌおよび３
−ピリジンカルボン酸エチル０．６ｍｍｏｌをオートク
レーヴ中に加え、攪拌下６０℃で２時間重合を行ない、
ポリマー１４５ｇを得た。

触媒効率は、３１５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ一チタン成分
・時間であり、このポリ了一のｎ−ヘプタン抽出残渣は
９５．１％であった。

参考例１および実施例５〜１３ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０ｍｇ、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび表１に示す化
合物０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い、表１の結果を得た。

実施例 １４−１ 実施例１の（１１）と同様にして合成したマグネシウム
含有固体５．０ｇと安息香酸エチル４０ｍｍｏｌを、実
室例１の（Ｉｉｉ）と同様の方法で反応させた。

得られた固体４．５ｇと三塩化チタン（東洋ストファ一
社製ＡＡグレード）０．３９９を窒素雰囲気下、振動，
ボールミル機で５時間粉砕した。

この固体（Ｃ−１４）４．：ｌと四塩化チタン６０ｍｌ
を、攪拌下１３０℃において２時間反応させた後、固体
部分をろ過・洗滌・乾燥し、固体触媒（Ｓ−１４）を得
た。

この固体を分析した結果、Ｔｉ含有量は １３．３重量
係であった。

上記固体触媒（Ｓ−１４）５０ｍｌとトリエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌおよび３−ピリジンカルボン酸エ
チル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い，表２の結果を得た。

実施例 １４−２ 実施例１４で合成した固体（Ｃ−１４）８０ｎ９を固体
触媒（Ｔｉ含有量１．９重量係）として、実施例１と同
様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表２の結果
を得た。

実施例 １５ 実施例１と同様にして、マグネシウム含有固体をまず、
安息香酸エチルと反応させ、次に四塩化チタンと反応さ
せ、得られた固体３．９５ｇと三塩化チタン（東洋スト
ファ一社製ＡＡグレード）０．１６ｇを振動ボールミル
機で５時間粉砕した。

この固体３．２ｇと四塩化チタン６０ｙｄを、攪拌下１
３０℃において２時間反応させた後、固体部分をろ過・
洗滌・乾燥して固体触媒（Ｓ−１５）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は４．３重量
係であった。

上記固体触媒（Ｓ−１５）３０ｍｇとトリエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌおよび３−ピリジンカルボン酸エ
チル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い、表２の結果を得た。

実施例 １６ 実施例１で合成した固体（Ａ−１）１５ｇと四塩化チタ
ン２５０ｍｌとともに窒素置換した耐圧容器に入れて、
攪拌下１３０Ｃで２時間反応させた後、固体部分をろ過
・洗滌・乾燥して固体（Ｂ−１６）を得た。

この固体（Ｂ−１６）４ｇを、ｎ−ヘキサン２００ｒｌ
および安息香酸３、Ｏｍｍｏｌとともに窒素置換した２
ｌの容器に採り、攪拌しながら８０℃で１時間反応させ
固体触媒（Ｓ−１６）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．５重量
係であった。

上記固体触媒（Ｓ−１６）８０ｍｇ；トリエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌおよび３−ピリジンカルボン酸エ
チルＱ．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い，表３の結果を得た。

実施例 １７ 実施例１６の固体触媒の合成において、安息香酸を安息
香酸無水物に変える他は全て実施例１６と同様にして固
体触媒（Ｓ−１７）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有率は２．２重量
係であった。

上記固体触媒（Ｓ−１７）８０ｍｇ；トＩエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌおよび３−ピリジンカルボン酸エ
チルＱ．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして、
プロピレンのスラリー重合を行い、表３の結果を得た。

実施例 １８ 実施例１６の固体触媒の合成において、安息香酸を塩化
ベンゾイルに変える他は全て実施例１６と同様にして固
体触媒（Ｓ−１８）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有率２．６重量係
であった。

上記固体触媒（Ｓ−１８）８０ｍｇ、トリエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌおよび３−ピリジンカルボン酸エ
チル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い、表３の結果を得た。

実施例 １９〜２３ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０ｍ９、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏ１１表４に示す化合物
０．８ｍｍｏ１を用いて、実施例１と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行い、表４の結果を得た。

実施例 ２４〜２６ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０ｍｇ、３−
ピリジンカルボン酸エチＬ０．８ｍｍｏｌおよび表５に
示す有機金属成分を用いて、実施例１と同様にしてプロ
ピレンのスラリー重合を行い、表５の結果を得た。

実施例 ２６〜３１ 実施例１の固体触媒の合成において、表６に示す化合物
を用いる他は全て、実施例１と同様にして固体触媒を合
成し、プロピレンのスラリー重合を行い、表６の結果を
得た。

実施例 ３２ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０ｍｇ、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび３−ピリジン
カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、プロピレン
を、エチレン２モル係含有するプロピレンーエチレン混
合ガスを用いる他は全て、実施例１と同様にして重合を
行い、白色重合体１４０ｇを得た。

実施例 ３３ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）２００ｍｇ、ト
リエチルアルミニウム４．６ｍｍｏｌおよび３−ピリジ
ンカルボン酸エチル１．２ｍｍｏｌを用いて、ブテンー
１の重合を実施例１に従って行い、白色重合体５０．１
９を得た。

実施例 ３４ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）２００ｍｇ、ト
リエチルアルミニウム４．６ｍｍｏｌおよび３−ピリジ
ンカルボン酸エチル１．２ｍｍｏｌを用いて、４−メチ
ルペンテン−１の重合を実施例１に従って行い、白色重
合体４２．７ｇを得た。

参考例 ２ 実施例１−（ｉｉ）のマグネシウム含有固体物質の合成
において、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌｓ）にかえて
、メチルトリクロルシラン（ＣＨ３ＳｉＣ１３）を用い
る他は、全て実施例１−（ｉｉ）と同様にしてマグネシ
ウム含有固体物質を合成した結果、白色固体２．０８ｇ
を得た。

実施例１−（ｉｉ）と比較すると固体物質の収率は約１
／２０であった。

この固体物質を用いて、実施例１と同様にして固体触媒
を合成した。

この固体触媒を合成した結果、Ｔｉ含有量は２．５重量
％であった。

この固体触媒を用いて、実施例１と全く同様にして、プ
ロピレンのスラリー重合を行い、重合ヘキサン不溶ポリ
マー４６ｇ、重合ヘキサン可溶物４．３ｇを得た。

触媒効率は２３００ｇ−ＰＰ／ｇ−チタン成分・時間・
プロピレン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーのｎー
へブタン抽出残渣は７４０％であった。

実施例 ３５ 実施例３で合成した固体触媒６０ｍｇ、トリイソブチル
アルミニウム１．０ｍｍｏ１および３−ピリジンカルボ
ン酸エチル０．１ｍｍｏｌを、脱水・脱気したｎ−ヘキ
サン０．８ｉとともに、内部を真空乾燥・窒素置換した
１．５ｌのオートクレーヴに入れ、内温を８０℃に保ち
、水素を１．６ｋｇ／ｃｒｊに加圧し、次いてエチレン
を加え、全圧を４．０ｋｇ／ｃｒｉとした。

エチレンを補給することにより、全圧を４．０ｋｇ／ｃ
ｒｊのゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い、１４０ｇ
の白色重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（１）（ｉ）一般式ＭαＭｇβＲｌｐＲ２ｑ
   〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素又はべリリウ
   ム原子Ｒｌ，Ｒ２は同一又は異なった炭素数１〜２０の
   炭化水素基又は水素、α≧０，β＞０，ｐ，ｑ≧０、ｍ
   は、Ｍの原子価で、ｐ＋ｑ二ｍａ＋２βの関係にある〕
   で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成分を、 （：ｉ）一般式ＨａＳｉＣｌｂＲ４−（ａ−ｂ）Ｃ式中
   、ａ，ｂはＯより大きい数でａ−ｂ〈４，Ｒは炭化水素
   基〕で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と
   反応させて得られる固体、 （２）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
   化合物、及び （３）カルボン酸又はその誘導体、 以上（１），（２）及び（３）を反応及び／又は粉砕し
   て得られる固体触媒成分と （ｂ）有機金属化合物と含窒素複素環カルボン酸エステ
   ルからなる成分の （Ａ）と（ｂ）とからなるオレフイン重合触媒２ （１
   ）の炭化水素可溶性有機マグネシウム成分がα＞０，β
   ／α＝１〜１０である特許請求の範囲第１項記載のオレ
   フイン重合触媒 ３ （１）の炭化水素可溶性有機マグネシウム成分がａ
   ＝Ｏで，Ｒ１，Ｒ２が次の三つの場合のいずれかである
   特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合触媒 （イ）ａｌ，Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少なく
   とも一方が二級又は三級アルキル基である。 （０）Ｒｌが炭素数２〜３のアルキル基であり，Ｒ２が
   炭素数４以上のアルキル基である。 （ハ）Ｒｌ，Ｒ２がともに炭素数６以上のアルキル基で
   ある。 ４ （ｉｉ）のＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物に
   おいて、ａの値がＯ（ａ（２である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項記載のオレフイン重合触媒５ （２）の
   チタン化合物がハロゲンを３個以上含有する化合物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項記載のオレフイン
   重合触媒 ６ （２）のチタン化合物が四塩化チタンである特許請
   求の範囲第５項記載のオレフイン重合触媒７ （２）の
   チタン化合物が三塩化チタン又はこれと四塩化チタンと
   からなる特許請求の範囲第５項記載のオレフイン重合触
   媒 ８ （３）のカルボン酸誘導体がカルボン酸ハロゲン化
   合物、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステルである
   特許請求の範囲第１項ないし第７項記載のオレフイン重
   合触媒 ９ （３）のカルボン酸又はその誘導体を，（１）の固
   体中のアルキル基１モルに対して０．００１〜５０モル
   の比率で反応させる特許請求の範囲第１項ないし第８項
   記載のオレフイン重合触媒 １０ （３）のカルボン酸又はその誘導体を（Ａｌの固
   体触媒成分中のチタン１グラム原子に対して０．１〜１
   ０モル反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第９項記載のオレフイン重合触媒 １１ （ｂ）の有機金属化合物が一般式 ＡＩＲ１０ｎＲＺ３−ｎ（式中Ｒ１０は炭素数１〜２０
   の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
   口キシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３
   の数）で示される有機アルミニウム化合物である特許請
   求の範囲第１項ないし第１０項記載のオレフイン重合触
   媒 １２ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
   ウム又はジアルキルアルミニウムハイドライドである特
   許請求の範囲第１１項記載のオレフイン重合触媒 １３ （Ｂ）の含窒素複素環カルボン酸エステルがピロ
   ールカルボン酸エステルまたはピリジンカルボン酸エス
   テル、ピペリジン酸エステル、ピロリジンカルボン酸エ
   ステルである特許請求の範囲第１項ないし第１２項記載
   のオレフイン重合触媒１４ （Ａ）（１）（ｉ）一般式
   ＭαＭｇβＲｌｐＲ２ｑ〔式中、Ｍはミニウム、亜鉛、
   ホウ素又はベリリウム原子，Ｒｌ，Ｒ２は同一又は異な
   った炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素α≧０，β〉
   ０，ｐ，ｑ≧０，ｍはＭの原子価でｐ＋ｑ＝ｍα＋２β
   の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有機マグネシ
   ウム成分を （１１）一般式ＨａＳｉＣｌｂＲ４（ａ＋ｂ）（式中、
   ａ，ｂはＯより大きい数でａ＋ｂく４，Ｒは炭化水素基
   を表わす）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化
   合物と反応させて得られる固体、 （２）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
   化合物 （３）カルボン酸又はその誘導体 以上（１），（２）及び（３）を反応及び／又は粉砕す
   ることによって得られる固体を、更に、 （４）少なくとも１個のハロゲン原子を含有する４価の
   チタン化合物 により処理して合成した固体触媒成分と、（ｂ）有機金
   属化合物と含窒素複素環カルボン酸エステルからなる成
   分さ からなるオレフイン重合触媒 １５ （ｉ）の炭化水素可溶性有機マグネシウム成分が
   α〉０，β／α＝１〜１０である特許請求の範囲第１４
   項記載のオレフイン重合触媒 １６ （ｉ）の炭化水素可溶性有機マグネシウム成分が
   α＝０で、Ｒｌ，Ｒ２が次の三つの場合のいずれかであ
   る特許請求の範囲第１４項記載のオレフイン重合触媒 （イ）Ｒｌ，Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少なく
   とも一方が二級又は三級アルキル基である。 （０）Ｒ’が炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ２が
   炭素数４以上のアルキル基である。 （ハ）Ｒｌ，Ｒ２がともに炭素数６以上のアルキル基で
   ある。 １７ （ｉｉ）のＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物
   において、ａの値がＯ＜ａ〈２である特許請求の範囲第
   １４項ないし第１６項記載のオレフイン重合触媒 １８ （２）のチタン化合物がハロゲンを３個以上含有
   する化合物である特許請求の範囲第１４項ないし第１７
   項記載のオレフイン重合触媒 １９ （２）のチタン化合物が四塩化チタンである特許
   請求の範囲第１８項記載のオレフイン重合触媒２０ （
   ２）のチタン化合物が三塩化チタン又はこれと四塩化チ
   タンとからなる特許請求の範囲第１８項記載のオレフイ
   ン重合触媒 ２１ （３）のカルボン酸誘導体がカルボン酸ハロゲン
   化物、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステルである
   特許請求の範囲第１４項ないし第２０項記載のオレフイ
   ン重合触媒 ２２ （３）のカルボン酸又はその誘導体を，（１）の
   固体中のアルキル基１モルに対してｏ．ｏｏｉ〜５０モ
   ルの比率で反応させる特許請求の範囲第１４項ないし第
   ２１項記載のオレフイン重合触媒 ２３ （３）のカルボン酸又はその誘導体を（Ａ）の固
   体触媒成分中のチタン１グラム原子に対して０．１〜１
   ０モル反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項ないし第２２項記載のオレフイン重合触媒 ２４ （４）の４価のチタン化合物が四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１４項ないし第２２項記載のオレフ
   イン重合触媒 ２５ （Ｂ）の有機金属化合物が一般式 ＡＩＲＩ０ｎＺ３−ｎ（式中Ｒ１０は炭素数１〜２０の
   炭素水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ口
   キシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の
   数）で示される有機アルミニウム化合物である特許請求
   の範囲第１４項ないし第２４項記載のオレフイン重合触
   媒 ２６ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
   ウム又はジアルキルアルミニウムハイドライドである特
   許請求の範囲第２５項記載のオレフイン重合触媒 ２７ （Ｂ〕の含窒素複素環カルボン酸エステルがピロ
   ールカルボン酸エステルまたはピリジンカルボン酸エス
   テルである特許請求の範囲第１４項ないし第２６項記載
   のオレフイン重合触媒