JPH0216324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マグネシウムハライド及びチタンハ
ライドを含有しているオレフイン重合用触媒組成
物に関する。 マグネシウムハライド及びチタンハライドを含
有している成分を活性有機アルミニウム化合物と
組み合わせることにより得られるオレフイン重合
触媒を与えるための多くの提案が先行技術から知
られている。そのような組成物の重合活性及び立
体特異性能は、電子供与体（ルイス塩基）をチタ
ン含有成分中に、有機アルミニウム活性化成分中
に、又はこれらの両方の成分中に、加えることに
より改良することができる。先行技術に開示され
ているこの型の触媒組成物は、オレフイン重合体
をｇ重合用／ｇチタンとして計算して魅力的な高
収率で、そして要求される高水準の立体規則性重
合体物質と共に、製造することができる。しかし
ながら、この利点はｇ重合体／ｇアルミニウムと
して計算しての重合体収率を損なわせながら、普
通得られる。先行技術から公知のこのような触媒
組成物の魅力的な高い重合活性は、非常に多量の
活性有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウ
ム対チタンの原子比で定義された量が少なくとも
50：１、多くの場合100：１もしくはそれ以上で
あるもの、を用いたときのみ得られる。これの他
に、提案されている触媒組成物の多くは、水素の
存在下での重合による分子量の適切な調節を行な
うと触媒組成物の立体特異性能が損なわれるとい
う欠点を有している。 本発明は、比較的低いアルミニウム対チタンの
比において増大された重合活性を有し、そして魅
力的な立体特異性能も有する改良された触媒組成
物を提供する。 本発明の触媒組成物は、(a)有機アルミニウム化
合物及び電子供与体の反応生成物、並びに(b)ハロ
ゲン対マグネシウムの原子比が少なくとも1.2で
あるマグネシウムハライド、電子供与体、及びチ
タンハライドからなる固体成分をハロ炭化水素及
び４価チタン化合物と接触させることにより得ら
れる生成物を含んでいる。 最も好適な触媒成分(b)においては、ハロ炭化水
素及び４価チタン化合物と接触する固体成分はマ
グネシウムジハライドを含有している。 本発明で使用される固体成分は、電子供与体を
チタンハライド及びマグネシウムハライドといず
れかの順序で反応させることにより製造でき、そ
れは例えば他のマグネシウム化合物を塩化水素又
は過剰量のチタンテトラハライドのようなハロゲ
ン化剤を用いてマグネシウムジハライドに転化す
ることによりその場でマグネシウムハライドを製
造する反応も包含している。成分は好適には４価
チタンのハライドを含有しているが、種々の量の
チタントリハライドも含有できる。後者の場合
は、ジアルキルマグネシウム化合物、アルキルマ
グネシウムハライド又はアルキルマグネシウムア
ルコキシドを、チタンテトラハライドとの反応に
よりマグネシウムハライドに転化することにより
マグネシウムハライドが製造されるときに、生じ
ることがある。マグネシウムジハライドの生成
は、同時に生じるチタンテトラハライドのチタン
トリハライドの還元下で進行し、そして使用する
テトラハライドのモル量によりこの還元は完全で
あることも又は部分的だけであることもできる。
そのような転化後に、電子供与体を反応生成物中
に加えて希望する固体成分を製造し、それをハロ
炭化水素及び４価チタン化合物と接触させること
もできる。一方、マグネシウム化合物の転化を電
子供与体の存在下で行なうこともできる。 マグネシウムハライドを製造するための適当な
方法には、例えば下記のものが含まれる： −チタンテトラハライド又は他の比較的強いハ
ロゲン化剤、例えば四塩化ケイ素又はジーもしく
はトリ−クロロアルキルシラン、と反応させるこ
とによる、マグネシウムジアルコキシド又はジア
リールオキシド、例えばマグネシウムジエトキシ
ド又はジフエノキシドのハロゲン化、 −気体状塩素又は塩化水素を用いる、マグネシ
ウム粉末の塩素化、 −塩化水素を用いる、ジアルキルマグネシウム
化合物、例えばジエチルマグネシウム、のハロゲ
ン化 −市販のマグネシウムジハライドを、例えば任
意に電子供与体及び／又はチタンテトラハライド
の存在下で、粉砕することにより、市販生成物の
粒子寸法を減じる方法 −ハロゲン化剤、例えばチタンテトラハライ
ド、匹塩化けい素、ジ−もしくはトリークロロ
（アルキル）シラン、アルキルアルミニウムハラ
イド又は四塩化炭素を用いる、ジアルキルもしく
はジアリールマグネシウム化合物又はアルキルも
しくはアリールマグネシウムハライド又はアリー
ルもしくはアルキルマグネシウムアルコキシドの
ハロゲン化 −チタンテトラハライド又は他の一般的ハロゲ
ン化剤、例えばクロロシランもしくは四塩化けい
素、を用いる、マグネシウムアセチルアセトネー
ト、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム又はマ
グネシウムカルボキシレートのハロゲン化。 マグネシウムジアルコキシド及びジアリールオ
キシドのハロゲン化の場合には、マグネシウムジ
ハライドを製造するためには、例えば四塩化炭素
の如きハロ炭化水素を用いるハロゲン化は使用で
きず、その理由はそのような試薬は顕著なハロゲ
ン化作用を生じるのに充分なほど強くないからで
ある。その代り、これらの試薬はマグネシウムジ
アルコキシド及びジアリールオキシドに対して実
質的に化学的に不活性であるとみなされるべきで
ある。 マグネシウム化合物を転化させるハロゲン化反
応のいずれか及び全てを電子供与体の存在下で行
なうこともでき、又はハロゲン化の実施後に電子
供与体を加えることもできる。マグネシウム化合
物のハロゲン化をチタンテトラハライドを用いて
行なうときには、このようにして製造された固体
成分は普通希望する量のチタンハライドを含有し
ており、そして別量のチタンハライドを固体成分
中に、後者をその後のハロ炭化水素及び４価チタ
ン化合物で処理する前に、加える必要はない。マ
グネシウムハライド及びチタンハライドの両者中
の好適なハロゲン原子は塩素である。 好適な固体成分は、マグネシウムジハライドを
チタンテトラハライド及び電子供与体と反応させ
ることにより、又はマグネシウムジアルコキシド
又はジアリールオキシドをチタンテトラハライド
及び電子供与体と反応させることにより、又はジ
アルキルマグネシウム化合物をチタンテトラハラ
イド及び電子供与体と反応させることにより、得
られたものである。 固体成分中の電子供与体対マグネシウムのモル
比は、好適には0.05〜10、特に0.1〜5.0、である。
固体成分中のチタン対マグネシウムの原子比は好
適には0.005〜4.0、特に0.02〜1.5であり、そして
マグネシウムハライド中のハロゲン対マグネシウ
ムの原子比は好適には少なくとも1.5である。従
つて、好適な固体成分は一般式（これらは本発明
の概念では等しいと考えられている）： MgX_o・mD.q（TiX_p）又はMqqTi（pq＋ｎ）
X.mD 〔式中、Ｘはハロゲン、好適には塩素であり、
Ｄは電子供与体であり、 ｎは少なくとも1.2、好適には少なくとも1.5、で
あり、 ｍは0.05〜10、好適には0.1〜5.0、の数であり、 ｐは３〜４、好適には４、の数であり、そして ｑは0.005〜4.0、好適には0.02〜1.5、の数であ
る〕 により表わすことができる。他の群の好適な固体
成分は、同じ一般式により表わすことができる
が、基Ｘの少なくとも70％がハロゲンでありそし
て残りの基Ｘが有機基、例えばアリールオキシド
又はアルコキシド基、である。 適当な電子供与体は、エーテル、エステル、ケ
トン、フエノール、アミン、アミド、イミン、ニ
トリル、ホスフイン、ホスフアイト、スチビン、
アルシン、ホスホルアミド、及びアルコレートで
ある。適当な供与体の例は、英国特許明細書
1486194及びドイツ公開明細書2729126中に記され
ているものである。好適な供与体はエステル及び
ジアミン、特に芳香族カルボン酸のエステル、例
えば安息香酸エチル及びメチル、エチル安息香酸
ｐ−メトキシ、メチル安息香酸ｐ−エトキシ、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチ
ル、炭酸ジメチル、アジビン酸ジメチル、フマル
酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチル、イソプロピ
ルしゆう酸エチル（ethyl−isopropyloxalate）、
ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸
ヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、トルエン酸
ｎ−アミル、シクロヘキサノン酸エチル、プロピ
ルピバレート、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
エチレンジアミン、１，２，４−トリメチルピペ
ラジン２，３，４，５−テトラエチルピペリジン
及び同様の化合物。 これらの電子供与体のいずれも、触媒成分(a)又
は(b)の製造で使用することができる。成分の１種
中で使用される供与体は、他の成分の製造用に使
用される供与体と同じであつても又は異なつてい
てもよい。 成分(a)中で使用される有機アルミニウム化合物
は、チタンハライドを含有している触媒系中の公
知の活性剤のいずれかから選択できる。従つて、
アルミニウムトリアルキル化合物、ジアルキルア
ルミニウムハライド及びジアルキルアルミニウム
アルコキシドを使用して成功を収めることができ
る。アルミニウムトリアルキル化合物、特に各ア
ルキル基の炭素数が２〜６のもの、例えばアルミ
ニウムトリエチル、アルミニウムトリーｎ−プロ
ピル、アルミニウムトリ−イソブチル及びアルミ
ニウムトリーイソプロピル、並びにアルミニウム
ジブチル−ｎ−アミル、が好適である。 成分(a)中の電子供与体の好適な量は、１モルの
アルミニウム化合物当りのモル数で計算して、
0.1〜1.5の、好適には0.2〜0.8の、範囲内に選択
される。 マグネシウムハライド、チタンハライド及び電
子供与体を含有している固体成分とハロ炭化水素
及び４価チタン化合物との接触は同時に行なうこ
ともでき、又は好適には最初にハロ炭化水素とそ
して次に４価チタン化合物と接触させることによ
り行なうこともできる。これらの各接触段階中に
不活性炭化水素希釈剤が存在することもできる
が、これらの段階を希釈されていない反応物を用
いて行なうことが好適である。接触中に使用され
る温度は、室温から接触試薬の沸点までの範囲内
であることができる。接触時間は非常に厳密なも
のではないが、例えば20分間という比較的短かい
時間や数時間にわたつて行なうこともでき、好適
には４時間を越えない。ハロ炭化水素の使用量は
普通、５〜150ｇの固体／、好適には10〜100
ｇ、のスラリー濃度を生ずるように選択される。 好適なハロ炭化水素は、少なくとも２個のハロ
ゲン原子を含有している炭素数が１〜12の脂肪族
炭化水素、例えばトリクロロメタン、ジクロロエ
タン、ジクロロブタン、トリクロロヘキサン、ト
リクロロフルオロオクタン及びジブロモフルオロ
デカン、である。四塩化炭素が特に好適である。
芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン又はクロ
ロトルエン、も使用できる。接触により、固体成
分中に含まれているマグネシウムハライドのハロ
ゲン含有量が増大しうるが、これは必須ではな
い。ハロ炭化水素との接触によりこのハロ炭化水
素の触媒成分中への添加が生じることも必須では
ない。それに対して、触媒成分中にいずれかの形
で、例えば物理的に吸収された物質状で、残存し
ているハロ炭化水素を、不活性脂肪族又は芳香族
炭化水素希釈剤を用いて洗浄することにより、除
去することが好ましい。これに関しては、ハロ炭
化水素との接触は化学反応というよりむしろ抽出
処理と考えるべきである。 ４価チタン化合物、好適には４価チタンのハラ
イド、を用いる固体成分の処理は、触媒成分(b)の
４価チタン含有量の増加に寄与する。この増加は
好適には、この触媒成分中の0.005〜3.0の、特に
0.02〜1.0の、４価チタン対マグネシウムの最終
的原子比を得るのに充分なものでなければならな
い。この目的用には、４価チタンのハライドとの
接触は40〜136℃の温度において0.1〜６時間にわ
たつて最適に行なわれる。特に好適な接触温度は
60〜130℃であり、そして最も好適な接触時間は
0.5〜2.5時間の間である。４価チタンの適当なハ
ライドは、例えばジアルコキシチタンジハライ
ド、ジアリールオキシチタンジハライド、アルコ
キシチタントリハライド、アリールオキシチタン
トリハライド、チタンテトラアルコキシド及び好
適にはチタンテトラハライドである。そのような
化合物中の好適なハロゲン原子は塩素である。 ４価チタン化合物を用いる処理後に、触媒成分
を洗浄して、吸収された未反応のチタン化合物を
除去できる。上記の如くして製造された触媒成分
(b)も本発明内に包含される。 最終的重合触媒組成物を製造するためには、成
分(a)及び(b)を、好適には最終的触媒組成物中で１
対50のアルミニウム対チタンの原子比を生じるよ
うな量を用いて、単に一緒にする。 本発明はまた、新規な触媒組成物を使用する、
オレフイン例えばエチレン又はブチレン、好適に
はプロピレン、の重合方法にも関する。これらの
重合は、例えば気相重合、又は液体単量体もしく
は液体媒体としての不活性炭化水素希釈剤を使用
するスラリー重合の如き一般的技術のいずれかに
より実施できる。触媒組成物の立体特異性能に害
を与えずに重合体の分子量を調節するために、水
素を使用できる。重合はバツチ式で又は連続的
に、新規な触媒組成物又は触媒成分(a)もしくは(b)
の１種を重合反応器に連続的に又は間欠的に供給
して、実施できる。新規な触媒組成物の活性は、
触媒の除去又は重合体抽出技術が必要ないほどに
顕著である。重合体中の全無機残渣すなわちアル
ミニウム、塩素及びチタンの合計含有量は
200ppm程度の低さであることもでき、実施例中
に示されている如く100ppmより低いことすらあ
り得る。 下記の実施例において、種々の触媒系の重合活
性を下記の標準的重合試験により測定した： トリエチルアルミニウム（Act）及びエチル安息
香酸ｐ−メトキシ（ED）を種々の量で５分間に
わたつて室温で40mlのイソーオクタン中で混合
し、そして364ｇの液体プロピレン及び水素（水
素分圧98kp(a)）を含有している１オートクレ
ーブ中に加えた。その直後に、固体の触媒成分を
反応器中に、20mlのイソーオクタン中懸濁液の形
で、加えた。次にオートクレーブを60℃に５分間
加熱し、そして反応器の内容物を撹拌しながら、
重合をその温度及び2650kp(a)の全圧において続
けた。 重合後に、残つている未転化の液体ポリプロピ
レンを減圧することにより除去し、そして重合体
を分析して重合体中の無定形物質（XS）の含有
量、すなわちキシレン中の重合体溶液をそれの沸
点から室温に冷却したときに可溶性のまま残存し
ている物質のパーセンテージ、及びTi、Al及び
Clの含有量を測定した。触媒を不活性化させるた
め又は重合体を抽出により精製するための中間生
成物の処理は行なわなかつた。 下記の表中では、触媒系中のAl／Tiモル比は
ｘ：１の比として表わされ、ｘは示されている値
を有する。 実施例 １ 22.1ｇの無水MgCl₂（232ミリモル）及び11.7ｇ
の安息香酸エチル（78ミリモル）をボールミル中
で室温においてN₂雰囲気下で３日間にわたつて
一緒に粉砕した。25ｇの生じた生成物を218mlの
液体TiCl₄（2000ミリモル）中に80℃において懸
濁させ、そして２時間撹拌した。生成した固体を
80℃において過により単離し、そして70℃にお
いてイソーオクタンで５回洗浄した。26.1ｇの固
体（成分Ａ）が生成され、それは固体の全重量を
基にして金属として計算して0.9重量％のTiを含
有していた。この固体の化学分析は、それの組成
が式MgCl₂・0.026TiCl₄・0.157EB（ここでEBは
安息香酸エチルを示す）に相当していることを示
した。 0.5ｇの成分（Ａ）を2.5mlの四塩化炭素（260
ミリモル）中に70℃において1.5時間にわたつて
撹拌しながら懸濁させた。液相を傾斜により除去
し、そして生成した白色の粉末状固体（成分Ｂ）
を70℃においてイソーオクタンで５回洗浄した。 この成分Ｂを25mlの液体TiCl₄（227ミリモル）
中に80℃において懸濁させ、そしてこの温度で１
時間撹拌した。固体を傾斜により単離した後に、
薄黄色の粉末状生成物が得られ、それを70℃にお
いてイソーオクタンで５回洗浄した。黄色生成物
（成分Ｃ）は1.8重量％のTi含有量を有していた。 実施例 ２ 100mlのエタノール、20mlのキシレン、５mgの
塩化水銀（0.02ミリモル）及び３mgのヨウ素
（0.02ミリモル）からなる混合物を使用して、10
ｇのマグネシウムくず（412マツト）を室温でエ
タノールと反応させた。反応は５時間で完了し
た。その後、液相を蒸留により除き、そして生成
した固体を窒素真空下で水分の完全な不存在下で
乾燥した。 このようにして得られた50ミリモルのマグネシ
ウムジエトキシドを75mlのトルエン及び16.7ミリ
モルの安息香酸エチルの混合物中に懸濁させた。
次に、75mlの液体TiCl₄（681ミリモル）を加え、
そして混合物を80℃で２時間撹拌した。過しそ
して70℃でイソーオクタンで５回洗浄した後に、
3.4重量％のTiを含有している薄黄色の固体（成
分Ｄ）が得られた。 0.5ｇの成分Ｄを25mlの四塩化炭素（260ミリモ
ル）中に70℃において懸濁させ、そして懸濁液を
1.5時間撹拌した。液相を傾斜により除き、そし
て残存している白色の粉末状固体を70℃のイソー
オクタンで５回洗浄し、そして次に25mlの液体
TiCl₄（227ミリモル）中で80℃において２時間撹
拌した。TiCl₄で処理された生成物も同じ方法
で、液相を傾斜により除去した後に、洗浄した。
4.4重量％のTiを含有している薄黄色の固体（成
分Ｅ）が生成した。 実施例 ３ マグネシウムくずから製造されたマグネシウム
ジエトキシドの代りに、小球形で得られた50ミリ
モルの市販のマグネシウムジエトキシドを使用し
て実施例２を繰返した。最終生成物（成分Ｆ）の
製造用の他の全ての条件は実施例２に記されてい
るものと同じであつた。この生成物中のチタンの
量は3.9重量％であつた。 実施例 ４ マグネシウムジエトキシドが四塩化炭素との反
応によりハロゲン化できたかをみるために、10ミ
リモルのマグネシウムジエトキシドを15mlの四塩
化炭素（155ミリモル）及び3.3ミリモルの安息香
酸エチルの混合物中に懸濁させ、そして懸濁液を
75℃で２時間撹拌した。イソーオクタンで５回洗
浄した後に、0.23重量％だけのClを含有している
白色固体が生じた、そのことは無視できるハロゲ
ン化だけが生じたことを示していた。従つて、こ
の実施例は比較用のものである。 表は、標準的重合試験において固体成分Ａ〜
Ｆを試験することにより得られた結果を示すもの
である。

【表】

【表】 ＊ 比較用
実施例 ５ 12.3mlのｎ−ヘプタン中に溶解された0.8ｇの
ｎ−ブチル−エチルマグネシウム（7.4ミリモル）
を25mlのイソ−オクタンと混合した。混合物を−
40℃に冷却し、そしてその温度において105mgの
安息香酸エチル（0.7ミリモル）の12mlのイソー
オクタン中溶液を加え、その後８mlの液体TiCl₄
（72.8ミリモル）を添加した。混合物を30分間に
わたつてゆつくりと70℃に加熱し、そしてこの温
度に10分間保つた。生成した固体を液相から傾斜
により単離し、そして25℃においてイソーオクタ
ンで３回洗浄した。 その後、0.9ｇの固体を30mlの四塩化炭素中に
懸濁させ、そして70℃で1.5時間撹拌した。傾斜
後に、固体をイソオクタンで２回洗浄した。 次に、洗浄された固体を25mlの液体TiCl₄（227
ミリモル）中に懸濁させ、そして懸濁液を110℃
において２時間撹拌した。固体を傾斜により単離
し、そして70℃でイソーオクタンで６回洗浄した
（成分Ｇ）。この成分は3.1重量％のTiを含有して
いた。 実施例 ６ 50mlのジブチルエーテル（300ミリモル）及び
100mlのトルエンの混合物中に溶解されている
10.9ｇのｎ−ブチル−エチル−マグネシウム
（100ミリモル）及び150mlのｎ−ヘプタンを、60
℃において100ミリモルのエチルアルコール、150
mlのトルエン及び150mlの液体TiCl₄（1360ミリモ
ル）の混合物と一緒にし、そして反応混合物を90
℃において１時間保つた。生成した固体沈殿を傾
斜により単離し、そして25℃においてイソーオク
タンで６回洗浄した（成分Ｈ）。 この固体中のTi含有量は15.3重量％であつた。
固体の化学的分析は、それの組成が式MgCl₂・
0.919TiCl₃，₂₂・0.215DBE（ここでDBEはジブチ
ルエーテルを表わす）に相当することを示した。 2.5ｇのこの成分を105mgの安息香酸エチル
（0.7ミリモル）及び25mlの四塩化炭素（260ミリ
モル）と70℃において１時間反応させた。液相を
傾斜させた後に、固体を25℃においてイソーオク
タンで２回洗浄した。その後、固体を25mlの液体
TiCl₄（227ミリモル）中に125℃において２時間
懸濁させた。次に最終生成物を傾斜により単離
し、そしてイソーオクタンで70℃において６回洗
浄した。この生成物（成分）は3.1重量％のTi
を含有していた。 実施例 ７ ４ｇの実施例６に記されている如くして製造さ
れた成分Ｈを、280mgの三塩化アルミニウム（２
ミリモル）及び300mgの安息香酸エチル（２ミリ
モル）と共に室温でN₂雰囲気下で16時間粉径し
た。分析すると、生じた生成物は式MgCl₂・
0.9TiCl₃，₁₉・0.13AlCl₃・0.174DBE・0.324EB（こ
こでDBEはジブチルエーテルを、EBは安息香酸
エチルを示す）に相当していた。 ３ｇの粉砕された反応生成物を実施例６の全条
件を繰返して25mlの四塩化炭素及び次に25mlの
TiCl₄で処理した。最終生成物（成分Ｊ）は4.6重
量％のTi含有量を有していた。

【表】

【表】 実施例 ８ 40ミリモルの市販のマグネシウムジエトキシド
を40mlのトルエン及び13.2ミリモルの安息香酸エ
チルの混合物中に懸濁させた。次に、40mlの液体
TiCl₄（363ミリモル）を混合物に室温において加
え、その後80℃に２時間加熱した。過しそして
トルエンで１回、イソオクタンで５回70℃におい
て洗浄した後に、4.4重量％のTiを含有している
淡褐色の固体（成分Ｋ）が生成した。 １ｇの成分Ｋを40mlの１，２−ジクロロエタ中
に70℃において懸濁させ、そして２時間撹拌し
た。液相を傾斜により除去した。残存している白
色固体を１，２−ジクロロエタンで１回、イソ−
オクタンで４回70℃において洗浄し、そして次に
40mlの液体TiCl₄（363ミリモル）中に80℃におい
て２時間にわたつて撹拌した。液相を過により
除き、そして生成した淡褐色の固体をイソーオク
タンで70℃において５回洗浄した。このようにし
て得られた固体生成物（成分Ｌ）は3.1重量％の
Tiを含有していた。 比較するために、１ｇの成分Ｋを40mlの液体
TiCl₄中に80℃において懸濁させ、そして混合物
をその温度において２時間撹拌した。成分Ｌに関
して示されている方法で傾斜しそして洗浄した後
に、3.6重量％のTiを含有している淡褐色の固体
（成分Ｍ）が生成した。 実施例 ９ 30ミリモルの市販のマグネシウムジエトキシド
を30mlのトルエン及び10ミリモルの安息香酸エチ
ルの混合物中に懸濁させた。次に、45mlの液体
TiCl₄（408ミリモル）を混合物に室温で加え、そ
の後80℃に２時間加熱した。過しそしてイソオ
クタンで５回70℃において洗浄した後に、生成し
た固体を8.5ｇのヘキサクロロエタン（36ミリモ
ル）の75mlのイソオクタン中溶液に70℃において
加えて懸濁させ、そして２時間撹拌した。液相を
過により除き、そして固体をイソオクタンで５
回70℃において洗浄した。次に、固体を50mlの液
体TiCl₄（454ミリモル）中に懸濁させ、そして混
合物を80℃で２時間撹拌した。固体を別し、イ
ソオクタンで70℃において５回洗浄した。生じた
淡褐色の生成物（成分Ｎ）は3.3重量％のTiを含
有していた。 実施例 10 80mlのトルエン中の80ミリモルの２，６−ジ−
ターシヤリー−ブチル−４−メチルフエノール
を、40ミリモルのエチルブチルマグネシウムのヘ
プタン中の撹拌されている溶液（67mlの0.6モ
ル／溶液）に加えた。この溶液に13.4ミリモル
の安息香酸エチルを加えた。生成した均一溶液を
０℃に冷却し、そして30mlのTiCl₄（272ミリモ
ル）の100mlのトルエン中溶液を撹拌しながら加
えた。100mlの四塩化炭素（1040ミリモル）を、
生成した深赤色の懸濁液に加え、それを次に70℃
に１時間にわたつて撹拌しながら加えた。液相を
過により除き、そして生成した褐色の固体をイ
ソ−オクタンで70℃において４回洗浄して、1.2
重量％のTiを含有している固体（成分Ｏ）を生
成させた。 成分Ｏの合計量の75％Ｏを100mlの液体TiCl₄
（908ミリモル）中に懸濁させ、そして80℃で１時
間撹拌した。生成した固体を、液相を傾斜させそ
して70℃でイソオクタンで５回洗浄することによ
り、単離した。褐色の固体（成分Ｐ）は1.5重量
％のTiを含有していた。 成分Ｋ〜Ｐの重合活性を、成分Ｋ、Ｌ及びＭに
対しては重合実験を70℃の温度及び3100kp(a)の
圧力において実施したこと以外は標準的な重合試
験条件下で、測定した。

【表】 ＊ 比較用

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明のオレフイン重合用触媒組
成物の調製工程の概略を示すフローチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機アルミニウム化合物及び芳香族酸エ
   ステルの反応生成物、及び (b) ハロゲン対マグネシウムの原子比が少なくと
   も1.2であるマグネシウムハライド、４価チタ
   ンハライド及び芳香族酸エステルを含有する固
   体成分を、ハロ炭化水素及び４価チタンハライ
   ド、４価チタンアリールオキシハライド又は４
   価チタンアルコキシハライドと接触させること
   により得られる生成物、 を含有するオレフイン重合用触媒組成物。 ２ 固体成分中の芳香族酸エステル対マグネシウ
   ムのモル比が0.1〜5.0である、特許請求の範囲第
   １項記載のオレフイン重合用触媒組成物。 ３ 固体成分中のチタン対マグネシウムの原子比
   が0.02〜1.5である、特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載のオレフイン重合用触媒組成物。 ４ マグネシウムハライド中のハロゲン対マグネ
   シウムの原子比が少なくとも1.5である、特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のオレ
   フイン重合用触媒組成物。 ５ マグネシウムハライドがマグネシウムジハイ
   ラドである、特許請求の範囲第４項記載のオレフ
   イン重合用触媒組成物。 ６ 固体成分中のハライドが塩化物である、特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のオ
   レフイン重合用触媒組成物。 ７ 触媒成分(b)中の４価チタン対マグネシウムの
   原子比が0.005〜3.0である、特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかに記載のオレフイン重合用
   触媒組成物。 ８ 前記原子比が0.02〜1.0である、特許請求の
   範囲第７項記載のオレフイン重合用触媒組成物。 ９ ハロ炭化水素が少なくとも２個のハロゲン原
   子を有する炭素数が１〜12の脂肪族炭化水素であ
   る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに
   記載のオレフイン重合用触媒組成物。 １０ ハロ炭化水素が四塩化炭素である、特許請
   求の範囲第９項記載のオレフイン重合用触媒組成
   物。 １１ 触媒成分(b)が、固体成分を最初にハロ炭化
   水素と接触させ、そして次に４価チタンハライ
   ド、４価チタンアリールオキシハライド又は４価
   チタンアルコキシハライドと接触させることによ
   り得られる、特許請求の範囲第１項〜第１０項の
   いずれかに記載のオレフイン重合用触媒組成物。 １２ 有機アルミニウム化合物がアルミニウムト
   リアルキルである、特許請求の範囲第１項〜第１
   １項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒組
   成物。 １３ 触媒成分(a)中のアルミニウム対成分(b)中の
   チタンの原子比が１〜50である、特許請求の範囲
   第１項〜第１２項のいずれかに記載のオレフイン
   重合用触媒組成物。 １４ 固体成分が、マグネシウムジハライドをチ
   タンテトラハライド及び芳香族酸エステルと反応
   させることにより得られる、特許請求の範囲第１
   項〜第１３項のいずれかに記載のオレフイン重合
   用触媒組成物。 １５ 固体成分が、マグネシウムジアルコキシド
   又はジアリールオキシドをチタンテトラハライド
   及び芳香族酸エステルと反応させることにより得
   られる、特許請求の範囲第１項〜第１３項のいず
   れかに記載のオレフイン重合用触媒組成物。 １６ 固体成分が、ジアルキルマグネシウム化合
   物をチタンテトラハライド及び芳香族エステルと
   反応させることにより得られる、特許請求の範囲
   第１項〜第１３項のいずれかに記載のオレフイン
   重合用触媒組成物。 １７ ４価チタンハライド、４価チタンアリール
   オキシハライド又は４価チタンアルコキシハライ
   ドが４価チタンのハライドである、特許請求の範
   囲第１項〜第１６項のいずれかに記載のオレフイ
   ン重合用触媒組成物。