DE3504808A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen, polydienen und deren copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyolefinen, polydienen und deren copolymerisatenInfo
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Description
_ 3 —
Verfahren zurHerstellung von Polyolefinen,
Polydienen und deren Copolymerisate!!
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, anderen oL-Olefinen und Dienen
unter Verwendung neuer Katalysatoren. Es handelt sich insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen,
isotaktischem Polypropylen und Copolymeren von Ethylen mit Propen oder Buten bei Temperaturen zwischen
-20 und 1 50 0C mittels eines heterogenen trägerfixierten
Katalysators auf der Basis von Magnesiumhydrid, Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl.
Seit 1953 ist bekannt, daß Übergangsmetallverbindungen in
Kombination mit Hauptgruppenmetallalkylen, die sogenannten
Ziegler-Katalysatoren, Ethylen bei niedrigem Druck und bei Temperaturen unterhalb 100 0C polymerisieren.
Eine erhebliche Steigerung der Polymerisationsaktivität konnte durch die Einführung der sogenannten trägerfixierten
Ziegler-Katalysatoren erreicht werden. Dabei wird die Übergangsmetallverbindung vor der Polymerisation
mit einer Hauptgruppenmetallverbindung vorreagiert, wie z.B. Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid oder
Magnesiumalkyle, wobei das Übergangsmetall auf der Oberfläche des Trägers "fixiert" wird. Durch Zugabe von
organischen Elektronendonatorverbindungen, wie z.B. Benzoesäureethylester, ist es möglich, stereospezifische
Polymerisationen von <ai.-01efinen durchzuführen. Eine Möglichkeit
zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität besteht im Mahlen des Katalysators oder einzelner Komponenten
zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Katalysators.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das einen Katalysator benutzt, der von
leicht zugänglichen, käuflichen Grundstoffen ausgeht, leicht und schnell herzustellen ist und zudem den wesent-
lichen Vorteil besitzt, daß die Grundkomponente Magnesiumhydrid a priori eine sehr hohe spezifische
Oberfläche besitzt und deshalb die Notwendigkeit des Mahlens bei der Katalysatorherstellung entfällt.
Bogdanovic (DE-OS 28 04 445 (1979) und Angew. Chem. 9£,
845 (1980)) endeckte 1979 ein Verfahren zur Herstellung
von hochaktivem Magnesiumhydrid durch Hydrierung von Magnesiumanthracen
und Magnesium in Gegenwart eines Ubergangsmetallkatalysatops mit sehr hohen Ausbeuten.
Dieses Magnesiumhydrid läßt sich im Gegensatz zum bisher technisch hergestellten Magnesiumhydrid durch einfache
Reaktion mit Titantetrachlorid zu einem Katalysator umsetzen, der in der Lage ist, Ethylen und o6-01efine in
hohen Ausbeuten zu polymerisieren. Ein wesentlicher Vorteil dabei ist, daß das Magnesiumhydrid als feines
graues Pulver eine sehr hohe spezifische Oberfläche von ca. 90 m /g besitzt und diese Oberfläche je nach Art der
Behandlung mit Titantetrachlorid noch auf ca. 150 m /g vergrößert werden kann.
Der Katalysator wird im allgemeinen durch Reaktion von Magnesiumhydrid und Titantetrachlorid in Kohlenwasserstoffen
bei einer Temperatur von 90 0C über 2 Stunden
hergestellt. Nach einfacher Trocknung im Vakuum ist der Katalysator ohne weitere Behandlung einsetzbar. Durch die
Variation des molaren Verhältnisses von Magnesiumhydrid zu Titantetrachlorid lassen sich Aktivität und Oberfläche
des Katalysators leicht einstellen. So zeigt ein Katalysator, der im molaren Verhältnis Magnesiumhydrid zu
Titantetrachlorid von 40 : 1 hergestellt wird, eine 4-5fach größere Oberfläche und eine 3-4fach höhere
Aktivität als ein Katalysator, hergestellt im Verhältnis 1:1. Die Titanbelegung des Katalysators kann dabei in
Grenzen zwischen 4 und 15 Gewichtsprozenten eingestellt werden. Es wird also verglichen mit den bisherigen Ziegler-Katalysatoren
weniger Titantetrachlorid benötigt.
Weiterhin entfällt die zeitaufwendige Vorbehandlung des Katalysators, wie z.B. das Mahlen in einer Kugelmühle
über 24 Stunden unter Beifügung verschiedener Zusatzstoffe, zur Erzeugung spezifischer Oberflächen.
Wird das Magnesiumhydrid vor der Reaktion mit Titantetrachlorid
einer Behandlung mit Chlorwasserstoff unterzogen, so wird ein Katalysatorsystem erhalten, das auch bei
Umsetzung mit Überschuß an Titantetrachlorid nur geringe Mengen Titan (1-3 Gewichtsprozent) enthält, aber eine
3-4fach höhere Aktivität zeigt als das System mit unbehandeltem Magnesiumhydrid.
Um maximale Polymerisationsaktivität zu erzielen, sind beim vorliegenden Verfahren Aluminiumalkylmengen im
molaren Verhältnis Aluminium zu Titan von 10:1 erforderlich. Bei den meisten bisherigen Katalysatoren sind
Verhältnisse von 100 : 1 oder höher erforderlich. So wird auch die Menge des schwer handhabbaren Aluminiumalkyls
herabgesetzt.
Bei Polymerisationen in Lösungsmitteln ist es vorteilhaft, Katalysatorkonzentrationen von 10 mol/1, bezogen
auf Titan, einzusetzen. Der Temperaturbereich liegt am günstigsten bei 20 bis 100 0C, vorzugsweise bei 30 0C.
Durch die Wahl der Polymerisationstemperatur kann das Molekulargewicht des hergestellten Polyethylene über
einen weiten Bereich von z.B. 600000 bei 60 0C bis 7 Millionen
bei 0 0C eingestellt werden. Eine Erniedrigung des Molekulargewichtes ist ebenso durch Polymerisation in Anwesenheit
von Wasserstoff zu erreichen.
Das hergestellte Polyethylen ist im allgemeinen von hohem Molekulargewicht (>
1 Million) und weist eine Molekulargewichtsverteilung von M /M ·& 7 auf. Das Polyethylen ist
von hoher Dichte und hoher Kristallinität.
Zur Regulierung der Dichte und des Molekulargewichtes
dient die Polymerisation in Gegenwart von geringen Mengen an 06-Olefinen, wie z.B. Buten und Hexen.
Bei der Homopolymerisation von ot-01efinen, wie z.B.
Propen und Buten, wird mit diesem Katalysatorsystem isotaktisches Polypropylen bzw. Polybuten hergestellt. Es
sind im Gegensatz zu den bisher bekannten Systemen keine Zusätze von z.B. Elektronendonatoren, wie Benzoesäureethylester,
oder ähnliches notwendig.
Bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propen oder
Buten werden Copolymere beliebig wählbarer Zusammensetzung erhalten. Laut IR-Befund liegen dabei die Propenbzw.
Buteneinheiten im Copolymeren als Blöcke vor.
In der anhängenden Abbildung ist das IR-Spektrum eines
Poly(Ethylen-Buten-1)Copolymeren dargestellt. Die Bande bei 770 cm" entspricht dem Anteil an Polybutensequenzen.
(Hummel/Scholl, Atlas der Polymer- und Kunststoffanalyse,
Band 1, Seite 11, Spektrum 33)
Setzt man bei der Polymerisation von Ethylen nur geringe Spuren an <*.-01efin, wie z.B. Propen oder Buten zu, zeigt
sich eine Steigerung der Polymerisationsaktivität um den Paktor 2.
In einem ausgeheizten und mit Argon gespültem 250 ml-Zweihalskolben
wurden 3,4 g (0,13 Mol) MgH2 und 100 ml
trockenes Toluol vorgelegt. Das MgH2 wurde nach der Vorschrift von Bogdanovic (DE-OS 28 04 445 (1979)) hergestellt.
Analysenwerte: 83,78 # Mg, 5,68 # C, 7,60 # H,
Analysenwerte: 83,78 # Mg, 5,68 # C, 7,60 # H,
1,03 £ Ti, 2,55 # Cl Nach 15minütiger Vorbehandlung im Ultraschallbad wurden
0,6 g TiCl^ (0,003 Mol) in 20 ml Toluol zugetropft und
unter Rühren auf 90 ■ C über 2 h erhitzt. Das fertige Produkt wurde mehrmals mit frischem trockenen Toluol
gewaschen und 10 h im Vakuum getrocknet. Es entstanden 3,7 g fein verteiltes graues Pulver mit einer
spezifischen Oberfläche von 141 m /g. Analysenwerte: 4,81 % Ti, 14,85 # Cl
Analog Beispiel 1 wurden 22,68 g (0,86 Mol) MgH_ in 150ml
trockenem Toluol vorgelegt.
Analysenwerte: 90,10 % Mg, 2,24 # C, 5,71 % H,
0,67 io Ti, 0,99 % Cl
Nach Behandlung im Ultraschallbad wurde die schwarzgraue Suspension auf 90 0C thermostatisiert und 7 h gasförmiger
Chlorwasserstoff durchgeleitet. Nach mehrmaligem Waschen mit Toluol entstanden 29,2 g eines hellgrauen feinen
Pulvers.
Analysenwerte: 64,88 Ji Mg, 4,14 $ C, 3,90 f> H,
Analysenwerte: 64,88 Ji Mg, 4,14 $ C, 3,90 f> H,
0,77 Ji Ti, 23,84 ί Cl
15,51 g (0,41 Mol) dieser Substanz wurden wie in Beispiel 1 mit 78,46 g (0,41 Mol) TiCl. umgesetzt und ergaben
15,71 g hellbraunes feines Pulver. Analysenwerte: 0,98 % Ti, 25,96 # Cl
In einem 500 ml-G-lasautoklaven wurden nach Ausheizen und
Spülen mit Argon 312 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1, mit einem Ti-G-ehalt von 4,81 % (0,31 mMol
Ti), in 270 ml Toluol vorgelegt. Vor Verwendung wurde der Katalysator in 50 ml Toluol 5 Minuten im Ultraschallbad
vorbehandelt. Die dunkelbraune Suspension wurde auf 20 C thermostatisiert, mehrmals kurz durch Anlegen von Vakuum
entgast und mit Ethylen bei anstehendem Druck von 2 bar
gesättigt. Anschließend wurden 0,09 ml (0,63 mMol) Triethylaluminium
im Ethylengegenstrom in ein im Reaktor befestigtes Glasgefäß eingefüllt, das bei leichtem Rühren
von der Katalysatorsuspension umspült und dadurch auf gleiche Temperatur gebracht wird. Nach erneuter Sättigung
mit Ethylen bei 2 bar wurde durch spontane Erhöhung der
Rührerdrehzahl die Aluminiumkomponente in weniger als 1 Sekunde aus dem Gefäß gespült und mit der Katalysatorsuspension
vermischt. Innerhalb 10 Sekunden erschienen dunkle segregierte Polymerflocken in einer ansonst klaren
hellbraunen Flüssigkeit. Die Reaktion wurde mit Hilfe eines Durchflußmessers bei konstantem Ethylendruck von 2
bar verfolgt. Die Temperatur stieg innerhalb von 9 Minuten auf über 45 0C an, um dann langsam auf 30 0C abzusinken.
Nach 20 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen, das Polymere in einer
Methanol/HCl-Mischung gerührt, filtriert, mehrmals mit
Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 23,9 g eines weißen feinkörnigen Pulvers. Die
Aktivität errechnete sich zu 4825 g PE/g Ti«h. Das mittlere Molekulargewicht wurde viskosimetrisch mit 3 700 000
bestimmt.
Bei der Homopolymerisation von höheren cc-01efinen wurde
die Reaktion mit Hilfe eines Druckaufnehmers verfolgt. Das Monomere wird bis zu einem Druck von 2 bar aufgepreßt.
Nach Druckabfall auf 1,6 bar verläuft die Druck/Zeit-Kurve linear und das Monomere wird erneut aufgepreßt.
Propen wurde bei 20 0C mit 399 mg Katalysator, hergestellt
nach Beispiel 1, mit einem Ti-Gehalt von 10,68 # (0,89 mMol) und 0,24 ml (1,78 mMol) Aluminiumtriethyl
polymerisiert. Das sonstige Polymerisationsverfahren verlief analog Beispiel 3· Nach 30 Minuten betrug die
Ausbeute 4,1 g isotaktisches Polypropylen von weicher
Konsistenz und einem mittleren Molekulargewicht von 150 000. Die Aktivität betrug 200 g PP/g Τΐ·η.
Buten wurde analog Beispiel 4 bei 20 0C polymerisiert.
Der Druck wurde im Bereich von 1 bar bis 0,6 bar gemessen.
Bei Einsatz von 769 mg Katalysator, hergestellt nach
Beispiel 1, mit einem Ti-G-ehalt von 7,29 # (1,17 mMol)
und 0,32 ml (2,34 mMol) Triethylaluminium ergaben sich nach 1 h Polymerisation 4,0 g weiches isotaktisches Polybuten
mit einem mittleren Molekulargewicht von 260 000. Die Aktivität errechnet sich zu 70 g PB/g Ti*h.
Es wurde analog Beispiel 3 polymerisiert. Vor der Sättigung mit Ethylen wurden jedoch 16 g Buten-1 einkondensiert.
Bei Aufpressen von 2 bar Ethylen wurde die Polymerisation durch Erhöhung der Rührerdrehzahl gestartet.
Mit 501 mg (0,76 mMol) Katalysator (aus Beispiel 5) und 0,21 ml (1,52 mMol) Triethylaluminium ergaben sich
nach 20 Minuten 14,8 g Copolymeres mit einem mittleren
Molekulargewicht von 150 000. Das PE-PB-Copolymere setzt
sich aus kristallinen PE-Bereichen und isotaktischen PB-Blöcken zusammen. Die Aktivität beträgt 1220 g
Polymeres/g Ti-h, verglichen mit 70 g Polymeres/g Ti»h
für reines Buten und 910 g Polymeres/g Ti-h für reines Ethylen mit Molekulargewicht 1 100 000.
Mit 610 mg eines nach Beispiel·2 hergestellten Katalysators
mit einem Ti-Gehalt von 0,98 # (0,12 mMol) und 0,17 ml (1,25 mMol) Triethylaluminium wurde analog
Beispiel 3 Ethylen bei 30 0C und 2 bar polymerisiert. Die
Segregation der Polymerflocken war ebenfalls zu beobachten, die Flocken selber waren aber kleiner als bei
mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator produziertem Polyethylen. Die Ausbeute an weißem feinkörnigem
Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 100 000 betrug nach 30 Minuten 44,7 g. Daraus errechnet
sich eine Aktivität von 14 950 g PE/g Ti-h.
Bei gleicher Ti-Konzentration von 0,35 mMol/l und einem
molaren Aluminium/Titan-Verhältnis von 10:1 wurde bei verschiedenen Temperaturen mit einem Katalysator wie in
Beispiel 7 in jeweils 30 Minuten Polyethylen hergestellt.
Molekulargewicht
| 1-3 | Aktivität |
| (0C) | (g PE/gTi ) |
| 0 | 2430 |
| 5 | 4690 |
| 10 | 11860 |
| 20 | 14070 |
| 30 | 14950 |
| 40 | 12500 |
| 50 | 12760 |
| 60 | 12330 |
| Beispiel 9 |
6 700 000 6 300 000 3 300 000 1 350 000 1 100 000
850 000
770 000
600 000
Mit 854 mg eines nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators mit einem Ti-Gehalt von 1,55 # (0,28 mMol) und
,0,08 ml (0,56 mMol) Triethylaluminium wurde analog Beispiel 4 Propen polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach
60 Minuten 20,3 g Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 220 000. Die Aktivität ergab sich zu
1540) g PP/g Ti.h.
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, Polydienen und deren Copolymerisaten durch Polymerisation in Lösungsmitteln, flüssigen Monomeren oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen -20 und 150 0C mittels Magnesiumhydrid, einer halogenhaltigen Übergangsmetallverbindung der vierten Gruppe und einer Aluminiumalkylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, bestehend ausa) einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formelin der χ eine Zahl zwischen 1 und 2, insbesondere 2 ist.b) einer Verbindung eines Übergangsmetalles der vierten Gruppe mit der allgemeinen FormelMeHaI4in der Me ein Übergangsmetall, insbesondere Titan, Hai ein Halogen, insbesondere Chlorid, ist.c) einer Aluminiumalkylverbindung mit der allgemeinen FormelALRnHaI(3_n)in der R ein C.-Cg-Alkylrest, insbesondere Ethyl, Hal ein Halogen, insbesonder Chlorid, und η eine Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 3, ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Titantetrachlorid, Magnesiumhydrid oder dessen Umsetzungsprodukte mit Chlorwasser-ORIGINAL INSPECTEDJustoff bzw. Chlor und Aluminiumtriethyl durchgeführt wird.Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei molarem Verhältnis von Magnesium-p ρhydrid zu Titantetrachlorid von 10 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt im Verhältnis 40 : 1, hergestellt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Aluminium : Titan-Verhältnissevon 10 : 1 bis 1:1, bevorzugt 10 : 1, angewendet werden.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß die Polymerisation in lösungsmitteln bevorzugt bei-2 -4. Titankonzentrationen von 10 bis 10 mol/1 durchgeführt werden.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation von Ethylen durch Zugabe geringer Mengen et-Olefin, vorzugsweise Propen und Buten, die Aktivität des Katalysators erhöht wird.7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation von Propen und Buten ohne weitere Zusätze zum Katalysatorsystem isotaktisches Polypropylen bzw. Polybuten gebildet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation von Ethylen mit Propen und/oder Buten durchgeführt wird.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation von Ethylen mit anderen ot-Olefinen, vorzugsweise Hexen, zur Erniedrigung der Dichte und des Molekulargewichtes des Polymerisats durchgeführt wird.oAD ORIGINAL
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