JPS61228005A - ポリオレフインの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規な触媒を用いたエチレン、他のα−オレフ
ィンまたはジエンの重合法、さらに詳しくは水素化マグ
ネシウム、四塩化チタンおよびトリアルキルアルミニウ
ムをベースとした異質支持体付触媒の存在下、−２０〜
１５０℃の温廖でのポリエチレン、アイソタクチックポ
リプロピレンまたはエチレンとプロピレンまたはブテン
のコポリマーの製法に関する。

１吸旦ｌ東 １９５３年以後、主族のアルキル金属と組合せた遷移金
属化合物、いわゆるチーグラー触媒が低圧および１００
℃未満の温度でのエチレンの重合に有用であることが知
られている。重合活性の著しい増加はいわゆる支持体付
チーグラー触媒の導入によって達成することができる。

この方法では、重合前に遷移金属化合物を二酸化珪素、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウムまたはアルキルマ
グネシウム等の主族の金属化合物と予め反応させて該遷
移金属を支持体表面上に「固定」している。

安息香酸エチルエステル等の有機電子供与化合物の添加
によりα−オレフィンの立体特異重合を行なうことがで
きる。重合活性増加の１つの方法は触媒またはその各成
分を粉砕して触媒の比表面積を増加させることである。

発明の概説 本発明は、市販の出発物質から容易かつ迅速に製造でき
、さらにベース成分の水素化マグネシウムが公知のもの
と比較して非常に大きな比表面積を有し、したがって触
媒製造の際、粉砕操作の必要がないような触媒を用いた
ポリマーの製法を提供するものである。

１９７９年、ポークダノフイツク（Ｂ　ｏｇｄａｎｏｖ
ｉｃ）〔西ドイツ特許公開公報第２８０４４４５号１９
７９年およびアンゲバンテ・ヘミ（Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、）９２巻８４５頁１９８０年〕は遷移金属触
媒の存在下にマグネシウムアントラセンおよびマグネシ
ウムを水添することにより高収率で高活性水素化マグネ
シウムを製造する方法を開示している。それまでに市場
規模で製造された水素化マグネシウムと比較すると、該
水素化マグネシウムは四塩化チタンと簡単に反応してエ
チレンおよびα−オレフィンを高収率で重合するのに適
した触媒を得ることができる。その重要な利点は、水素
化マグネシウムが灰色微粉末として約９０ｍ”７ｇもの
大きな比表面積を有し、該比表面積が四塩化チタンとの
処理方法により約１５０ｍ２／ｇまでも拡大することが
できることである。

発明の詳説 触媒は、一般に炭化水素中の水素化マグネシウムおよび
四塩化チタンを９０℃の温度で２時間反応させて製造さ
れる。触媒はさらに処理することなく、簡単に真空乾燥
した後使用することができる。触媒の活性および表面積
は水素化マグネシウム：四塩化チタンのモル比を変化さ
せることで簡単に調節することができる。すなわち、４
０：族の水素化マグネシウム：四塩化チタンのモル比で
製造した触媒はｌ：族の該モル比で製造した触媒と比較
して４〜５倍もの表面積および３〜４倍もの活性を有す
る。触媒中のチタン量は４〜１５重量％範囲内で調節す
ることができる。したがって、公知のチーグラー触媒と
比較して必要な四塩化チタンの量が少量である。

さらに、比表面積増大のために、時間を浪費する触媒の
前処理、例えば種々の添加剤の存在下に２４時間ボール
ミル中で粉砕することも、もはや必要がない。

四塩化チタンとの反応前に水素化マグネシウムを塩化水
素で処理し、ついで過剰の塩化チタンとの反応により１
〜３重量％はどの少量のチタンだけを含有する触媒系を
形成すると、該触媒系は未処理水素化マグネシウムを用
いて得られた系と比較して活性が３〜４倍高い。

最大の重合活性を達成するには、本発明の方法ではアル
ミニウム：チタンのモル比が１０：１となるようなアル
キルアルミニウムの量が必要である。

先行技術におけるほとんどの触媒は１００：ｌまたはそ
れ以上のモル比が必要である。したがって、また取扱い
が困難なアルキルアルミニウムの量を減少させることが
できる。

溶媒中で重合を行なう場合、チタン濃度が１Ｏ−３モル
／ｌの触媒を使用することが有利である。

最も適当な温度は２０〜１００℃であって、３０℃が好
ましい。重合温度の適当な選択により、製造されｔこポ
リエチレンの分子量を広範な範囲の値、例えば６０℃で
６０００００〜θ℃で７００００ＯＯに調節することが
できる。また、分子量の減少は水素の存在下での重合に
よって行なうことができる。

製造したポリエチレンは、一般に１００万以上の高分子
量のものであり、約７の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示す。

ポリエチレンは高い密度および高度の結晶性を有する。

密度および分子量はブテン、ヘキセン等の少量のα−オ
レフィンの存在下での重合によって制御される。

プロペン、ブテン等のα−オレフィンの単独重合により
、アイソタクチブクポリプロピレンまたはポリブテンは
、各々前記触媒系を用いて製造される。公知の触媒系と
比較すると、添加剤、例えば安息香酸エチルエステル等
の電子供与体はいずれも使用する必要がない。

エチレンとプロペンまたはブテンの共重合ではその組成
を任意に選択できるコポリマーが得られる。ＩＲスペク
トルの結果によれば、プロペンまたはブテン単位は、各
々のコポリマーとして存在する。

添付の図面はポリ（エチレン／ｌ−ブテン）コポリマー
のＩＲスペクトルを示す。７７０ｃｍ−’におけるピー
クはポリブテン鎖の比率に関係する（ヒエメルーシュー
ル、アトラス、デル・ポリメルーウント・クンストスト
ラフアナリーズ（Ｈｕｍｍｅｌ−Ｓｃｈｏｌｌ、　Ａｔ
１ａｓ　ｄｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｕｎｄ　Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆａｎａｌｙｓｅ）　１巻１１頁３３欄参照）
。

エチレンの重合において、プロペンまたはブテン等のα
−オレフィンを痕跡量加えると、２倍の重合活性が観察
される。

寒鼻匹 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 加熱し、アルゴンでパージして予め調整した２５ＱｘＱ
の二頭フラスコにＭｇＨ＊３．４９（０，１３モル）お
よび乾燥トルエンＬＯＯｓ＋９を充填した。ＭｇＨ３は
ボークダノフィック（西ドイツ特許公開公報第２８０４
４４５号１９７９年）に従い調製したものである。

元素分析値（％） Ｍｇ、８３．７８；　Ｃ，５，６８；　Ｈ，７，６０Ｔ
ｉ、１、０３；　Ｃ１２，２，５５ 超音波浴中で１５分間前処理したのち、トルエン２０ｘ
Ｑ中のＴ１Ｃｌ２ａ０．６ｇ（０，００３モル）を滴下
し、混合物を撹拌し、９０℃で２時間加熱した。

最終生成物を新鮮な乾燥トルエンで数回洗浄し、真空下
で１０時間乾燥した。０．１４１ｑ″／９の比表面積を
有する微粒状の灰色粉末３，７９が得られた。

元素分析値（％） Ｔｉ、　４．８１、　Ｃ１２，１４，８５実施例２ 実施例１と同様に、乾燥トルエン１５０酎中のＭｇＨ，
２２，６８９（０，８６モル）を加えた。

元素分析値（％） Ｍｇ、９０．１０；　Ｃ，２，２４：　Ｈ，５，７１Ｔ
ｉ、　０．６７；　ＣＱ、　０．９９超音波浴中での処
理ののち、暗灰色の懸濁液を９０℃に温度調節し、塩化
水素ガスを７時間通した。トルエンで数回洗浄し、明灰
色の微粉末２９２ｇを得た。

元素分析値（％） Ｍｇ、６４．８８；　Ｃ，４，１４；　Ｈ，３，９０Ｔ
ｉ、０．７７；　ＣＱ、２３．８４ この物質１５．５１９（０，４１モル）を実施例１と同
様にＴｉＣｌ２．７８．４６９（０，４１モル）と反応
させて明褐色の微粉末１５．７１９を得た。

元素分析値（％） Ｔｉ、０；９８：　Ｃ１２，２５，９６実施例３ 加熱し、アルゴンでパージして予め調整した５００峠の
ガラス製オートクレーブにトルエン２７０ｘＱ中の実施
例１で調製した触媒３１２ｔｉＦ（Ｔｉ含量４．８１％
、Ｔｉ＝０．３１ミリモル）を充填した。

使用前に、トルエン５０ｘＱ中の触媒を超音波浴中で５
分間前処理した。暗褐色の懸濁液を２０℃に温度調整し
、短時間数回真空にして脱気し、静圧２バールにエチレ
ンで飽和した。ついで、トリエチルアルミニウム０．０
９ｘｆｆ（０，６３ミリモル）をエチレンと向流で反応
器の内側（二股げられゆるく撹拌した触媒懸濁液によっ
て囲まれたガラス容器内に充填し、それにより同じ温度
に調節する。エチレンで２バールに再び飽和し、撹拌機
の回転速度の自発的な増加によりアルミニウム成分を容
器から洗い落とし、触媒懸濁液と１秒以内で混合した。

１０秒以内に、分離したポリマーフレークが観察され、
他の部分は透明な明褐色の液体であった。反応を流量計
で２バールの一定のエチレン圧となるようにモニターし
た。９分の間、温度は４５℃以上に上昇し、ついで３０
℃に徐々に下がった。２０分後、反応をメタノールの添
加により停止し、ポリマーをメタノール／ＨＣ１２混合
液中で撹拌し、デ過し、メタノールで数回洗浄し、真空
下で乾燥した。白色微粒状粉末の収量は２３．９ｇであ
った。活性を計算すると、ポリエチレン（ＰＥ）４８２
５９／チタン１ｇ・時であった。平均分子量を粘度測定
法で測定すると、３７０００００であった。

実施例４ 高級α−オレフィンの単独重合については反応を圧力レ
コーダーでモニターした。モノマーを加えて２バールま
で加圧した。１、６バールに圧力が降下した後、圧力一
時間カーブは直線となり、モノマーを再び加圧下に加え
た。

実施例族の触媒３９９ｏ（チタン含量１０．６８％（０
，８９ミリモル））およげトリエチルアルミニウム０．
２４１（１，７８ミリモル）を用い、２０℃でプロペン
を重合した。さらに実施例３と同様に重合した。３０分
後、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰＸ軟らかい
コンシスチンシー、１５００００の平均分子量）の収量
は４．１９であった。

活性はＰＰ２００ｖ／チタン１９・時であった。

実施例５ 実施例４と同様に、２０℃でブテンを重合した。

圧力を測定すると、１〜０．６バールの範囲内であった
。実施例族の触媒７６９ｘｙ（チタン含量７゜２９％（
１，１７ミリモル））およびトリエチルアルミニウム０
．３２ＲＱＣ２，３４ミＩＪ　％ル）を用い、１時間重
合して軟かいアイソタクチックポリブタン４．０９（平
均分子量２６００００）を得た。活性を計算すると、ポ
リブテン（ＦＢ）７０ｇ／チタン１９・時であった。

実施例６ 実施例３と同様に重合を・行った。エチレンで飽和する
前に、ｌ−ブテン（１６ｙ）を凝縮によって導入した。

エチレンで２バールに加圧し、撹拌機の回転を上げて重
合を開始した。実施例５と同様な触媒５０１ｏ（０，フ
ロミリモル）およびトリエチルアルミニウム０．２１ｊ
ＩＱ（１，５２ミリモル）を用い、２０分後、コポリマ
ー１４．８ｙ（平均分子量１５００００）を得た。Ｐ　
Ｅ／Ｐ　Ｂコポリマーは結晶ＰＥ域とアイソタクチック
ＰＢブロック域からなる。活性はポリマー１２２０９／
チタン１ｇ・時であり、これに対しブテン単独について
（よポリマー７０ｇ／チタン！９・時で、エチレン単独
についてはポリマー（分子量１ｌ１０００００）９１０
／チタン１ｇ・時であった。

実施例７ 実施例２の触媒６１０ｘｉＦ（Ｔｉ含量０．９８％（０
゜１２ミリモル））およびトリエチルアルミニウム０゜
１７ｊ！１２（１，２５ミリモル）を用い、エチレンを
２バールの圧力下、３０℃で実施例３と同様に重合した
。ポリマーフレークの分離が同様に観察されたが、フレ
ーク自体は実施例族の触媒を用いて製造したポリエチレ
ンと比較して小さかった。３０分後、平均分子量ｚｏｏ
ｏｏｏの白色微粒状ポリエチレンの収量は４４．７９で
あった。この結果から活性を計算すると、ＰＥ１４９５
０９／チタン１ｇ・時であった。

実施例８ ０．３５ミリモル／Ｑの同じＴｉ濃度およびｌＯ；族の
同じアルミニウム／チタン・モル比ならびに実施例７と
同じ触媒を用い、ポリエチレンを種々の温度で各々３０
分間を要して製造した。結果を以下の表に示す。

実施例９ 実施例２の触媒８５４ｍｇ（Ｔｉ含量１、５５％（０゜
２８ミリモル））およびトリエチルアルミニウム０゜０
８ｍ＋１（０，０５６ミリモル）を用い、プロペンを実
施例４と同時にして製造した。６０分後の収量はポリプ
ロピレン（平均分子量２０００００）２０゜３ｇであっ
た。活性はＰＰ１５４０ｇ／チタン１ｇ・時であること
が判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレン／ｌ−ブテン・コポリマーのＩＲスペ
クトルである。 特許出願人シュツウデイエンゲゼルシャフト・コール中
ミツト・ベシュレンクテル・ ハフラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノマー成分を液相または気相中で重合させてポリ
   オレフィン、ポリジエンまたはそれらのコポリマーを製
   造するにあたり、該重合を （ａ）式：ＭｇＨｘ 〔式中、ｘは１〜２を意味する。〕 で示される水素化マグネシウム化合物、 （ｂ）式：ＭｅＨａｌ＿４ 〔式中、Ｍｅは遷移金属、Ｈａｌはハロゲンを意味する
   。〕 で示されるハロゲン含有第４族遷移金属化合物、および （ｃ）式： ＡｌＲｎＨａｌ＿（＿３＿−＿ｎ＿） 〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｈａｌはハロ
   ゲン、およびｎは１〜３を意味する。〕で示されるアル
   キルアルミニウム化合物からなる触媒の存在下で行なう
   ことを特徴とするポリマーの製法。 ２、重合が式：ＭｇＨｘ 〔式中、ｘは２を意味する。〕 で示される水素化マグネシウム化合物、 （ｂ）式：ＭｅＨａｌ＿４ 〔式中、Ｍｅはチタン、Ｈａｌは塩素を意味する。〕で
   示されるハロゲン含有第４族遷移金属化合物、および （ｃ）式： ＡｌＲｎＨａｌ＿（＿３＿−＿ｎ＿） 〔式中、Ｒはエチル、Ｈａｌは塩素、およびｎは３を意
   味する。〕 で示されるアルキルアルミニウム化合物からなる触媒の
   存在下で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリマーの製法。 ３、重合が溶液中で行なわれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４、液体モノマーを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製法。 ５、重合が、四塩化チタン、水素化マグネシウムまたは
   該水素化マグネシウムと塩化水素若しくは塩素各々との
   反応生成物、およびトリエチルアルミニウムからなる触
   媒の存在下に行なわれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製法。 ６、触媒が１０＾２：１〜１０＾−＾２：１、好ましく
   は４０：１の水素化マグネシウム：四塩化チタンのモル
   比で製造されたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１、２または５項記載の製法。 ７、重合触媒のアルミニウム：チタン比が１０＾２：１
   〜１：１、好ましくは１０：１であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１、２、５または６項記載の製法。 ８、溶液中での重合が、好ましくは１０＾−＾２〜１０
   ＾−＾４モル／ｌのチタン濃度で行なわれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項または第５〜７項の１
   つに記載の製法。 ９、エチレンの重合の際に、触媒活性が少量のα−オレ
   フィン、好ましくはプロペンまたはブテンの添加によっ
   て増大されることを特徴とする特許請求の範囲第１、２
   、５〜８項の１つに記載の製法。 １０、プロペンまたはブテンの重合に際し、添加物を触
   媒系にさらに添加することなくアイソタクチックポリプ
   ロピレンまたはポリブテン各々を形成することを特徴と
   する特許請求の範囲第１、２、５〜９項の１つに記載の
   製法。 １１、エチレンをプロペンおよび／またはブテンと共重
   合させることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、５
   〜１０項の１つに記載の製法。 １２、エチレンを他のα−オレフィン、好ましくはヘキ
   センと共重合させてポリマーの密度および分子量を減少
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、５〜
   １１項の１つに記載の製法。 １３、重合が−２０〜１５０℃の温度で行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項の１つに記載
   の製法。 １４、（ａ）式：ＭｇＨｘ 〔式中、ｘは１〜２、好ましくは２を意味する。〕で示
   されるマグネシウム化合物、 （ｂ）式：ＭｅＨａｌ＿４ 〔式中、Ｍｅは遷移金属、好ましくはチタン、Ｈａｌは
   ハロゲン、好ましくは塩素を意味する。〕で示される第
   ４族の遷移金属化合物、および（ｃ）式： ＡｌＲｎＨａｌ＿（＿３＿−＿ｎ＿） 〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはエ
   チル、Ｈａｌはハロゲン、好ましくは塩素およびｎは１
   〜３、好ましくは３を意味する。〕で示されるアルキル
   アルミニウム化合物からなることを特徴とするポリオレ
   フィン、ポリジエンまたはそれらのコポリマー重合用触
   媒。