JP3432312B2 - ポリオレフィン製造用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、α−オレフ
ィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造する
ためのオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、α−オレフィンの重合あるい
は共重合などのオレフィン重合体を製造するために用い
られる触媒として、塩化マグネシウム担持型触媒が良く
知られている。このようなオレフィン重合用触媒として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物からなる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及
び第三成分を添加することは良く知られており、その第
三成分としては有機ケイ素化合物あるいは含酸素化合物
類が知られている。

【０００３】例えば、有機ケイ素化合物としては、ケイ
素原子に隣接する炭素原子が三級炭素である置換基を二
つ有した化合物（ＥＰ０５７６４１２Ａ１）、ケイ素原
子に隣接する炭素原子が三級炭素である置換基と直鎖状
の炭化水素基とを置換基として有する化合物（特開平５
−１１７３１９，特開平５−２０２１２３２）、ケイ素
原子に隣接する炭素原子が三級炭素である置換基と飽和
の環状炭化水素基を有する化合物（特開平４−２２７０
７）等が知られている。また、含酸素有機化合物として
は、ジフェニルジメトキシメタンなどの芳香族系有機化
合物を使用する例も知られている（特開平２−１６０８
０６）。

【０００４】しかしながら、これらの触媒系を用いても
活性及び立体規則性の点から必ずしも工業的に満足しえ
る性能を有するものはなく、より一層高性能な触媒系の
開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高活性かつ高立体特異
性を実現するオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合
体の製造方法を提供することが、本発明の課題である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために種々検討した結果、（Ａ）（ａ）マ
グネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物および（ｃ）電
子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる塩化マグネシ
ウム担持型チーグラー・ナッタ触媒に、特殊な構造を有
する（Ｃ）第三成分を添加することで高い立体規則性を
有するポリプロピレンなどのオレフィン重合体を製造す
ることが可能であることを見い出し、本発明を完成し
た。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】（Ａ）固体触媒成分 （ａ）マグネシウム化合物 本発明において使用されるマグネシウム化合物として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロ
ゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロ
ポキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム、
ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムの
ようなマグネシウムのカルボン酸塩、ブチルエチルマグ
ネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例示するこ
とが出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム
を使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグ
ネシウムを形成するものである。更に好ましくは、上記
のハロゲンが塩素であるものである。

【０００８】（ｂ）チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン、チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタ
ンアルコキシド、フェノキシチタンクロライド等のアル
コキシチタンハライド等を例示することが出来る。ま
た、これらの化合物の２種以上の混合物であっても良
い。好ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化合物で
あり、特に好ましくは四塩化チタンである。

【０００９】（ｃ）電子供与性化合物 本発明において使用される電子供与性化合物は下記の一
般式（Ｉ）で表される化合物である。

【化３】 （ここでＲ¹ は炭素数が１〜１０の炭化水素基，Ｒ² は
炭素数が１〜２０の炭化水素基，Ｒ³ は炭素数が１〜２
０の炭化水素基，Ｒ⁴ は炭素数が３以上の分枝状炭化水
素基である。） Ｒ¹ は炭素数が１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素
数が１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数が１
〜３の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基である。

【００１０】Ｒ² は炭素数が１〜２０の炭化水素基、好
ましくは炭素数が１〜１５の炭化水素基、さらに好まし
くは炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が例示できる。

【００１１】Ｒ³ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、好
ましくは炭素数が１〜１５の炭化水素基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が例示できる。

【００１２】Ｒ⁴ は炭素数が３以上の炭化水素基、好ま
しくは炭素数が３以上の分枝状炭化水素基であり、具体
的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示でき
る。

【００１３】上記一般式（Ｉ）で表される具体的な化合
物としては、２−メチル−２−イソプロピル−３−メト
キシ−プロピオン酸メチル、２−メチル−２−イソプロ
ピル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、２−メチル
−２−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸イソ
ブチル、２−メチル−２−イソプロピル−３−メトキシ
−プロピオン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）、２−メチル−２
−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エ
チルヘキシル）、２−メチル−２−イソプロピル−３−
エトキシ−プロピオン酸メチル、２−メチル−２−イソ
プロピル−３−エトキシ−プロピオン酸エチル、２−メ
チル−２−イソプロピル−３−エトキシ−プロピオン酸
ブチル、２−エチル−２−イソプロピル−３−メトキシ
−プロピオン酸エチル、２−エチル−２−イソプロピル
−３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−エチル−２
−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）、２−エチル−２−イソプロピル−３−メ
トキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２，２
−ジイソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸エチ
ル、２，２−ジイソプロピル−３−メトキシ−プロピオ
ン酸ブチル、２−イソプロピル−２−イソブチル−３−
メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イソプロピル−２
−イソブチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、

【００１４】２−イソプロピル−２−イソブチル−３−
メトキシ−プロピオン酸−ブチル、２−イソプロピル−
２−イソブチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エ
チルヘキシル）、２−イソプロピル−２−イソペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イソプロピ
ル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エ
チル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メト
キシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピル−２−イ
ソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチル
ヘキシル）、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−
３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イソプロピル
−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エ
チル、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピル−２−
シクロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エ
チルヘキシル）、２−ブチル−２−イソブチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸エチル、２−ブチル−２−イソブ
チル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシ
ル）、２−ブチル−２−イソペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸エチル、２−ブチル−２−イソペンチル−
３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、

【００１５】２−ブチル−２−シクロペンチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸エチル、２，２−ジイソブチル−
３−メトキシ−プロピオン酸エチル、２，２−ジイソブ
チル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシ
ル）、２−イソブチル−２−イソペンチル−３−メトキ
シ−プロピオン酸エチル、２−イソブチル−２−イソペ
ンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキ
シル）、２−イソブチル−２−シクロペンチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸エチル、２−イソブチル−２−シ
クロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチ
ルヘキシル）、２−シクロペンチル−２−イソペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−シクロペン
チル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸
エチル、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−
メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−シクロペンチル−
２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−
エチルヘキシル）、２，２−ジシクロペンチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸エチル等が例示できる。

【００１６】これらのなかでも好ましくは、２，２−ジ
イソブチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、２−
イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸メチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、２−イソプロピ
ル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸
メチル、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−３−
メトキシ−プロピオン酸エチル、２−シクロペンチル−
２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチ
ル、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メト
キシ−プロピオン酸エチル、２，２−ジシクロペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２，２−ジシク
ロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチルであ
る。上記のような（ｃ）電子供与性化合物は単独あるい
は２種類以上の任意の比率での混合物として用いても良
い。

【００１７】上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の各成分の使
用量は、本発明において効果が認められる限り任意のも
のであるが、一般的に次の範囲の値が好ましい。すなわ
ちチタン化合物（ｂ）の使用量は、使用するマグネシウ
ム化合物（ａ）の使用量に対してモル比で０．０００１
〜１０００の範囲の値が良く、好ましくは０．０１〜１
００の範囲の値である。必要に応じて任意成分としてハ
ロゲン化合物を使用することもでき、これを使用する場
合には、その使用量はチタン化合物（ｂ）、マグネシウ
ム化合物（ａ）がハロゲンを含む、含まないによらず、
使用するマグネシウム化合物（ａ）の使用量に対してモ
ル比で０．０１〜１０００の範囲の値が良く、好ましく
は０．１〜１００の範囲の値である。電子供与性化合物
（ｃ）の使用量は、前記マグネシウム化合物（ａ）の使
用量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲の値が良
く、好ましくは０．０１〜５の範囲の値である。

【００１８】本発明において用いられる固体触媒成分の
調製法は特に限定されるものではないが、例えば以下の
ような例をあげることができる。ハロゲン化マグネシウ
ム、ハロゲン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕
により、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触
させて触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと
有機または無機化合物（上記電子供与性化合物を含んで
もよい）との複合体を作り、これにハロゲン化チタンま
たはそれと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて
触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機ま
たは無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよ
い）との複合体を作り、これに上記電子供与性化合物と
チタン化合物を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）
させて触媒成分を得る方法。マグネシウム化合物（また
はさらにチタン化合物を含む）に上記電子供与性化合物
を接触させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物と
の接触及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得
る方法（いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んで
いること）。上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体
として用いられる物質、例えばシリカやアルミナ上に担
持または含浸させる方法で作られても良い。

【００１９】本発明において、（Ａ）固体触媒成分を得
るための、上記の（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チ
タン化合物および（ｃ）電子供与性化合物との接触反応
条件は、−５０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１
５０℃の温度範囲であり、接触時間は１分間〜３０時
間、好ましくは３０分〜６時間であり、この際、不活性
ガス雰囲気下で大気圧下または加圧条件下で行うことが
好ましい。さらに固体成分の破砕や、各成分の接触が不
均一とならないように不活性溶媒を使用することができ
る。具体的な不活性溶媒として、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンお
よびメチルシクロヘキサンのようなアルカン類およびシ
クロアルカン類、またはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、プロ
ピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノまたはジア
ルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素類、
クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレ
ン、のようなハロゲン化および水素化芳香族炭化水素
類、高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物を用
いることができる。

【００２０】また、調製された（Ａ）固体触媒成分は、
そのまま後述する方法でポリオレフィンの製造に用いて
もよいが、濾過または傾斜法により残存する未反応物お
よび副生成物を除去してから、不活性溶媒で十分に洗浄
したもの、あるいは不活性溶媒で洗浄後に、常圧または
減圧下で加熱して不活性溶媒を除去したものであっても
よい。

【００２１】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明における有機アルミニウム化合物としては代表的
なものは下記一般式（III）または（IV）および（Ｖ）
で表される。

【００２２】

【化４】

【００２３】（III）（IV）式および（Ｖ）式におい
て、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも１２個の直鎖または分枝状の炭化水素基、ハ
ロゲン原子または水素原子であるが、それらのうち少な
くとも一個は炭素水素基であり、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³およ
びＲ¹⁴は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２
個の直鎖または分枝状の炭化水素基である。またＲ
¹⁵は、炭素数が多くとも１２個の直鎖または分枝状の炭
化水素基であり、ｎは１以上の整数である。

【００２４】（III）式で示される有機アルミニウム化
合物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウム、更にジエチルアルミニウムハイ
ドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド
のようなアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイドおよびエチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。

【００２５】また、（IV）式で示される有機アルミニウ
ム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルミノキサンおよびテトラブチルジアルミノキサン
のようなアルキルジアルミノキサン類が挙げられる。ま
た、（Ｖ）式は、アルミノキサンを表し、アルミニウム
化合物の重合体である。Ｒ¹⁵はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基等を含むが、好ましく
はメチル基、エチル基である。ｎの値は１〜１０が好ま
しい。

【００２６】これら上記の有機アルミニウム化合物
（Ｂ）のうち、トリアルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムハライドおよびアルキルアルミノキサン類が
好適であり、特にトリアルキルアルミニウム類が好まし
い結果を与えるため好適である。

【００２７】（Ｃ）第三成分 本発明で用いられる第三成分はつぎの一般式（II）で表
される化合物である。

【００２８】

【化５】

【００２９】ここでＭはIV族の典型元素であり、具体的
には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原
子であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子である。Ｒ
⁵ ，Ｒ⁶ は互いに同じか、または異なる炭素数が１〜３
の直鎖または分枝状のアルコキシ基であり、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基である。さらにＲ⁷ は水素あるいは炭素数が１〜１
０の直鎖または分枝状の炭化水素基、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、デシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基等の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、
エチル基、プロピル基である。

【００３０】上記の一般式（II）で示される具体的化合
物の例としては、３，３−ジメトキシ−２，２，６−ト
リメチルヘプタン、３，３−ジエトキシ−２，２，６−
トリメチルヘプタン、２，２，６−トリメチル−３，３
−ジプロポキシヘプタン、３，３−ジイソプロポキシ−
２，２，６−トリメチルヘプタン、３，３−ジメトキシ
−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン、３，３−ジ
エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン、
３，３−ジプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ヘプタン、３，３−ジイソプロポキシ−２，２，６，６
−テトラメチルヘプタン、３，３−ジメトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルオクタン、３，３−エトキシ
−２，２，６，６−テトラメチルオクタン、３，３−プ
ロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルオクタン、
３，３−イソプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルオクタン、３，３−ジメトキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルノナン、３，３−エトキシ−２，２，６，６
−テトラメチルノナン、３，３−プロポキシ−２，２，
６，６−テトラメチルノナン、３，３−イソプロポキシ
−２，２，６，６−テトラメチルノナン、３，３−ジメ
トキシ−２，２，６，６，７−ペンタメチルオクタン、
３，３−ジエトキシ−２，２，６，６，７−ペンタメチ
ルオクタン、

【００３１】３，３−ジプロポキシ−２，２，６，６，
７−ペンタメチルオクタン、３，３−ジイソプロポキシ
−２，２，６，６，７−ペンタメチルオクタン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルイソペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルイソペンチルジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
イソペンチルジ（イソプロポキシ）シラン、ｔｅｒｔ−
ブチルイソペンチルエトキシメトキシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルイソペンチルメトキプロポキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルイソペンチルメトキシイソプロポキシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソペンチルエトキシプロポキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルエトキシイソプロポ
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルプロポキシ
イソプロポキシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメ
チルブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−３，
３−ジメチルブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３，３−ジメチルブチルジプロポキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチルジイソプロポキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチル
エトキシメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−
ジメチルブチルメトキシプロポキシシラン、

【００３２】ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチ
ルメトキシイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−
３，３−ジメチルブチルエトキシプロポキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチルエトキシイソ
プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチ
ルブチルエトキシプロポキシイソプロポキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソペンチルジメトキシゲルマニウム、
ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジエトキシゲルマニウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジプロポキシゲルマ
ニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジ（イソプロポ
キシ）ゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルエ
トキシメトキゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペン
チルメトキプロポキシゲルマニウム、

【００３３】ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルメトキシイ
ソプロポキゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチ
ルエトキシプロポキシゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
イソペンチルエトキシイソプロポキシゲルマニウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソペンチルプロポキシイソプロポキシ
ゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブ
チルジメトキシゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−３，
３−ジメチルブチルジエトキシゲルマニウム、ｔｅｒｔ
−ブチル−３，３−ジメチルブチルジプロポキシゲルマ
ニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチルジ
イソプロポキシゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−３，
３−ジメチルブチルエトキシメトキシゲルマニウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチルメトキシプロ
ポキシゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメ
チルブチルメトキシイソプロポキシゲルマニウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチルエトキシプロポ
キシゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチ
ルブチルエトキシイソプロポキシゲルマニウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチルエトキシプロポキ
シイソプロポキシゲルマニウム等の化合物が例示でき
る。

【００３４】好ましくは、３，３−ジメトキシ−２，
２，６−トリメチルヘプタン、３，３−ジエトキシ−
２，２，６−トリメチルヘプタン、２，２，６−トリメ
チル−３，３−ジプロポキシヘプタン、３，３−ジイソ
プロポキシ−２，２，６−トリメチルヘプタン、３，３
−ジメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタ
ン、３，３−ジエトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルヘプタン、３，３−ジプロポキシ−２，２，６，６−
テトラメチルヘプタン、３，３−ジイソプロポキシ−
２，２，６，６−テトラメチルヘプタン、３，３−ジメ
トキシ−２，２，６，６−テトラメチルオクタン、３，
３−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルオクタ
ン、３，３−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルオクタン、３，３−イソプロポキシ−２，２，６，６
−テトラメチルオクタン、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチ
ルジメトキシゲルマニウム、

【００３５】ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジエトキシ
ゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジプロポ
キシゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジ
（イソプロポキシ）ゲルマニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソペ
ンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチ
ルジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチル
ジ（イソプロポキシ）シラン、さらに好ましくは３，３
−ジメトキシ−２，２，６−トリメチルヘプタン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソペンチルジメトキシゲルマニウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソペンチルジメトキシシランである。

【００３６】（Ｃ）第三成分の使用量は、モル比で
（Ｃ）第三成分／（Ｂ）有機アルミニウム化合物＝０．
００１〜５、好ましくは０．０１〜１である。

【００３７】オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１２個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙
げられるが、これらの混合物、およびエチレンとこれら
の混合物のような３個以上の炭素原子を含有するα−オ
レフィンの立体特異性重合に有利である。さらに好まし
くは、プロピレンまたは最高約２０モル％のエチレンま
たは高級α−オレフィンとプロピレンとの混合物の立体
特異性重合に特に有効であるが、プロピレン単独重合が
最も好適である。

【００３８】重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の（Ａ）固体触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物あるいはこれらと
（Ｃ）第三成分は個別に導入してもよいが、それらのう
ちの２種類または全部を事前に混合してもよく、典型的
には窒素で置換した滴下ロートに、後述する不活性溶
媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）第三成
分を加え、混合し、一定時間以上（約１分間以上）経過
後、この混合物を（Ａ）固体触媒成分と接触させ、さら
に一定時間以上（約１分間以上）反応させた後、重合反
応容器内へ添加することが好ましい。

【００３９】なお、この際使用する不活性溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの
ようなアルカン類およびシクロアルカン類、またはトル
エン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベン
ゼンおよびモノ、またはジアルキルナフタレンのような
アルキル芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロナ
フタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフ
タレン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化およ
び水素化芳香族炭化水素類、高分子量液状パラフィンま
たはそれらの混合物を用いることができる。

【００４０】本発明によるオレフィンの重合は、大気圧
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
おける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は約２０ないしは６００ｐｓｉの範囲にあ
る。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行うことができる。ま
た、重合を回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行うことができる。さらに重合を反応条件を変
えて２段以上に分けて行うこともできる。実用可能の溶
融流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一
般には水素）を共存させてもよい。

【００４１】重合時間は、回分式の場合には、一般に３
０分間ないしは数時間であり、連続式の場合には相当す
る平均滞留時間である。オートクレーブ型反応容器では
約１時間ないし６時間にわたる重合時間が典型的であ
る。

【００４２】スラリー法では、重合時間は３０分間ない
し数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で
用いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンお
よびメチルシクロヘキサンのようなアルカン類およびシ
クロアルカン類、またはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、プロ
ピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ、またはジ
アルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロ
ロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフ
タレンのようなハロゲン化および水素化芳香族炭化水素
類、高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物およ
び他の周知の希釈溶媒がある。

【００４３】本発明で有用である気相重合法は、撹拌層
反応器システム、流動層反応器システム等を用いること
ができる。典型的な気相オレフィン重合反応器システム
は、オレフィンモノマーおよび触媒成分を加えることが
でき、撹拌装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は
１つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に
加えられる。オレフィンモノマーの供給は、典型的に
は、排ガスとして除かれる未反応モノマーとフレッシュ
な供給モノマーとが混合されて反応容器に圧入されるリ
サイクルガスシステムを通じて反応器に供給される方法
により行われる。

【００４４】一般には必要としないが、重合の完了時ま
たは重合の停止あるいは本発明の触媒の不活性化を行う
場合には、触媒毒として既知である水、アルコール類、
アセトンのようなケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類、または他の適当な触
媒不活性剤と接触することにより可能である。重合温度
は、一般には−１０℃〜１８０℃であるが、良好な触媒
性能および高生産性速度を得る見地から２０℃〜１００
℃が好ましく、より好適には５０℃〜８０℃の範囲であ
る。

【００４５】予備重合は必ずしも必要とはしないが、予
備重合を行うことは好ましくもあり、通常前記（Ａ）固
体触媒成分を前記（Ｂ）有機アルミニウム化合物の少な
くとも一部と組み合わせて用いる。この時、また前記の
（Ｃ）第三成分の化合物を用いてもよく、特に限定され
るものではない。予備重合における（Ａ）固体触媒成分
の濃度は後述する不活性化炭化水素溶媒１リットル当た
り、チタン原子換算で、通常０．０１ないし２００ミリ
モルの範囲の値とすることが望ましい。（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物の量は、（Ａ）固体触媒成分１ｇ当たり
０．１ないし５００ｇのα−オレフィン重合体が生成す
るような量であればよく、好ましくは０．１ないし３０
０ｇのα−オレフィン重合体が生成するような量であ
る。

【００４６】予備重合には、不活性炭化水素溶媒にオレ
フィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行
うことが好ましい。この際用いられる不活性炭化水素溶
媒としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデ
カン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素、またはシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、エチレンクロライド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙
げることができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうち
では、特に脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好まし
い。

【００４７】予備重合で使用されるオレフィンは、本重
合で使用されるオレフィンと同一であっても、また異な
っていてもよい。予備重合の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないよ
うな温度であればよく、通常約−１０℃〜１００℃、好
ましくは約−１０℃〜８０℃である。なお、予備重合に
おいては、水素のような分子量調節剤を用いることもで
きる。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことがで
きる。その他、重合の制御、後処理方法などについて
は、本発明におけるポリオレフィン製造用触媒に固有な
特別の制限はなく、公知のすべての方法を適用すること
ができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて、具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。重
合活性の値は、次の式で算出した。 ポリマーの立体規則性の比較は以下の方法で行った。す
なわち、ポリマー約５ｇを円筒形の濾紙に仕込み、ソッ
クスレー抽出用のガラス器具に入れ、６時間沸騰ヘプタ
ンで抽出した後、６０℃で１２時間減圧下で乾燥させた
ポリマーの重量を測定し、以下の式で算出した沸騰ヘプ
タン抽出残量（Ｈ．Ｒ．ｗｔ％）でポリマーの立体規則
性の測定を行った。

【００４９】（実施例１） （固体触媒成分(１)の調製）無水塩化マグネシウム（市
販の無水塩化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で
約５００℃において１５時間焼成乾燥することによって
得られたもの）１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エ
チルヘキシルアルコール８．４ｍｌを１３０℃で３時間
加熱反応を行い均一溶液とした後、無水フタル酸を該均
一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液
を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チ
タン７２ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入する。
装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃
に昇温し、１１０℃に達したところで２−イソプロピル
−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチ
ル１．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて撹拌
下保持する。２時間の反応終了後濾過にて固体部を採取
し、この固体部を７２ｍｌの四塩化チタンにて懸濁させ
た後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終
了後、再び熱濾過によって固体部を採取し、デカンおよ
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄後、減圧下で乾燥した。得られ
た固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分の
チタン原子の含有量は２．４ｗｔ％であった。ここで調
製された固体成分を固体触媒成分（１）とした。

【００５０】（ポリプロピレンの製造および立体規則性
の測定）内容積３リットルのステンレス製オートクレー
ブに上記の方法で製造された（Ａ）固体触媒成分（１）
を１７ｍｇと（Ｂ）有機アルミニウム化合物としてトリ
エチルアルミニウム９１ｍｇ、（Ｃ）第三成分としてｔ
ｅｒｔ−ブチルイソペンチルジメトキシシラン５２ｍ
ｇ、プロピレン７６０ｇおよび水素０．１ｇを仕込ん
だ。オートクレーブを昇温し、内温を７０℃に１時間保
ち、その後内容ガスを放出して重合を集結させた。得ら
れた重合活性とポリプロピレンの立体規則性を上記の方
法に従って算出した。結果を表１に示した。

【００５１】（実施例２） （固体触媒成分(２)の調製）実施例１と同様の前処理を
行った無水塩化マグネシウム３５ｇ（０．３７ｍｏ
ｌ）、四塩化チタン３．０ｍｌおよび粉砕助剤としてシ
リコンオイル（信越化学社製；ＴＳＳ−４５１，２０ｃ
ｓ）３．０ｍｌ、２−イソプロピル−２−イソペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸エチル１．３５ｇを乾燥
窒素気流下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製の
円筒型，容積１リットル，直径１０ｍｍの磁性ボールを
見かけ容積で約５０％充填）に入れた。これを振幅が６
ｍｍのボールミルに取付け、１５時間共粉砕を行うこと
によって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕物２
０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｍｌ中に懸濁さ
せ、８０℃で２時間撹拌した後、固体部を濾過によって
採取し、ヘキサンにて、洗浄液中に遊離の１，２−ジク
ロロエタンが検出されなくなるまで十分に洗浄を繰り返
した。この固体部を減圧下で乾燥させ、チタン原子の含
有量を調べたところ、含有量は２．３ｗｔ％であった。
ここで調製された固体成分を固体触媒成分（２）とし
た。

【００５２】（ポリプロピレンの製造および立体規則性
の測定）固体触媒成分として上記の方法で製造した
（Ａ）固体触媒成分（２）を１８ｍｇ、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム８９ｍ
ｇ、（Ｃ）第三成分としてｔｅｒｔ−ブチルイソペンチ
ルジメトキシシラン５１ｍｇ、プロピレン７６０ｇおよ
び水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様にしてポ
リプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算
出した。結果を表１に示した。

【００５３】（比較例１）固体触媒成分として（Ａ）固
体触媒成分（１）を１５ｍｇ、（Ｂ）トリエチルアルミ
ニウム８９ｍｇ、（Ｃ）ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン５０ｍｇ、プロピレン７６０ｇおよ
び水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様にしてポ
リプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算
出した。結果を表１に示した。

【００５４】（比較例２）固体触媒成分として（Ａ）固
体触媒成分（２）を１５ｍｇ、（Ｂ）トリエチルアルミ
ニウム８９ｍｇ、（Ｃ）ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン５０ｍｇ、プロピレン７６０ｇおよ
び水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様にしてポ
リプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算
出した。結果を表１に示した。

【００５５】（実施例３）固体触媒成分として（Ａ）固
体触媒成分（１）を１５ｍｇ、（Ｂ）トリエチルアルミ
ニウム８９ｍｇ、（Ｃ）３，３−ジメトキシ−２，２，
６−トリメチルヘプタン５０ｍｇ、プロピレン７６０ｇ
および水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様にし
てポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性
を算出した。結果を表１に示した。

【００５６】（実施例４）固体触媒成分として（Ａ）固
体触媒成分（２）を１６ｍｇ、（Ｂ）トリエチルアルミ
ニウム８９ｍｇ、（Ｃ）３，３−ジメトキシ−２，２，
６−トリメチルヘプタン５０ｍｇ、プロピレン７６０ｇ
および水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様にし
てポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性
を算出した。結果を表１に示した。

【００５７】（実施例５） （固体触媒成分(３)の調製）市販されているグリニヤー
ル反応用金属マグネシウム６．０ｇ（０．２４７ｍｏ
ｌ）を減圧下２００℃で１時間保つことで乾燥させた。
室温まで冷却後、反応促進剤としてのジブロモエタン
０．１ｍｌおよびイソブチルクロライド２１．３ｇ
（０．２３ｍｏｌ）を２３０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させた溶液を上記方法で乾燥させたマグネシウム
と８０分間かけて不活性ガス雰囲気下で反応させること
で、イソブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液を調製した。この溶液と四塩化ケイ素９．８
ｇを乾燥ヘキサン１００ｍｌに溶解させた溶液とを還流
下１時間かけて反応させることで固体状の生成物を得
た。室温において乾燥ヘキサンにより１０回洗浄し、減
圧下で乾燥させた。得られた固体生成物のうち３．０ｇ
を５０ｍｌのデカンに懸濁させておき、−２０℃まで冷
却した後に四塩化チタン１５ｍｌを２０分間かけて滴下
した。

【００５８】装入終了後、この混合液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２−
イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸エチル０．１２ｇを添加し、これより２時間同
温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後濾過にて
固体部を採取し、この固体部を１５ｍｌの四塩化チタン
にて懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を
行う。反応終了後、再び熱濾過によって固体部を採取
し、デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄後、減圧下で乾
燥した。得られた固体触媒成分を分析したところ、この
固体触媒成分のチタン原子の含有量は２．２ｗｔ％であ
った。ここで調製された固体成分を固体触媒成分（３）
とした。

【００５９】（ポリプロピレンの製造および立体規則性
の測定）固体触媒成分として上記の方法で製造した
（Ａ）固体触媒成分（３）を１８ｍｇ、（Ｂ）トリエチ
ルアルミニウム８９ｍｇ、（Ｃ）ｔｅｒｔ−ブチルイソ
ペンチルジメトキシシラン５１ｍｇ、プロピレン７６０
ｇおよび水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様に
してポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則
性を算出した。結果を表１に示した。

【００６０】（実施例６）固体触媒成分として（Ａ）固
体触媒成分（３）を１４ｍｇ、（Ｂ）トリエチルアルミ
ニウム８９ｍｇ、（Ｃ）３，３−ジメトキシ−２，２，
６−トリメチルヘプタン５０ｍｇ、プロピレン７６０ｇ
および水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様にし
てポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性
を算出した。結果を表１に示した。

【００６１】（比較例３）固体触媒成分として（Ａ）固
体触媒成分（３）を１３ｍｇ、（Ｂ）トリエチルアルミ
ニウム８９ｍｇ、（Ｃ）ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン５０ｍｇ、プロピレン７６０ｇおよ
び水素０．１ｇを仕込んだ後に実施例１と同様にしてポ
リプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算
出した。結果を表１に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリオレ
フィン製造用触媒は、重合活性が高く、かつ立体特異性
に富み、立体規則性の高いポリプロピレン、プロピレン
共重合体などのオレフィン重合体を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による塩化マグネシウム担持型チーグ
ラー・ナッタ触媒を簡潔に説明するフローチャート図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伏見 正樹 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−11706（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185613（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234812（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248009（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−151389（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92163（ＪＰ，Ａ) 特許3307513（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、
   （ｂ）チタン化合物および（ｃ）下記の一般式（Ｉ）で
   示される電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
   分と、 【化１】 （ここでＲ¹ は炭素数が１〜１０の炭化水素基，Ｒ² は
   炭素数が１〜２０の炭化水素基，Ｒ³ は炭素数が１〜２
   ０の炭化水素基，Ｒ⁴ は炭素数が３以上の分枝状炭化水
   素基） （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）下記の一般式（II） 【化２】 （ここで、ＭはIV族の典型元素、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は互いに同
   じか、または異なる炭素数が１〜３の直鎖または分枝状
   のアルコキシ基、Ｒ⁷ は水素あるいは炭素数が１〜１０
   の直鎖または分枝状の炭化水素基）で表される第三成分
   とからなるポリオレフィン製造用触媒。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合
   物のＲ¹ がメチル基、エチル基あるいはプロピル基、Ｒ
   ² が炭素数が１〜１０の炭化水素基、Ｒ³ がメチル基、
   エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
   ソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
   基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
   デシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロ
   ヘキシル基、かつＲ⁴ がイソプロピル基、イソブチル
   基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペン
   チル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、
   ２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
   シル基であることを特徴とする請求項１記載のポリオレ
   フィン製造用触媒。
3. 【請求項３】 一般式（II）で表される第三成分の
   Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ が互いに同じか、または異なる炭素数が１〜
   ３の直鎖または分枝状のアルコキシ基、Ｒ⁷ が水素ある
   いはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
   基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチ
   ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチ
   ルヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基であることを
   特徴とする請求項１記載のポリオレフィン製造用触媒。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合
   物が、２，２−ジイソブチル−３−メトキシ−エチルプ
   ロピオネート、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
   ３−メトキシ−メチルプロピオネート、２−イソプロピ
   ル−２−イソペンチル−３−メトキシ−エチルプロピオ
   ネート、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−３−
   メトキシ−メチルプロピオネート、２−イソプロピル−
   ２−シクロペンチル−３−メトキシ−エチルプロピオネ
   ート、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メ
   トキシ−メチルプロピオネート、２−シクロペンチル−
   ２−イソペンチル−３−メトキシ−エチルプロピオネー
   ト、２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシ−メチル
   プロピオネート、２，２−ジシクロペンチル−３−メト
   キシ−エチルプロピオネートであることを特徴とする請
   求項１記載のポリオレフィン製造用触媒。
5. 【請求項５】 一般式（II）で表される第三成分が、
   ３，３−ジメトキシ−２，２，６−トリメチルヘプタ
   ン、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジメトキシゲルマニ
   ウム、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルジメトキシシラン
   から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記
   載のポリオレフィン製造用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載のポ
   リオレフィン製造用触媒を用いることを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。