JPH04306203A - 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明は、α−オレフィンを重合させるのに有用な触媒
系に関し、特に、担持されたハロゲン化チタン触媒成分
およびこのような成分を含む触媒系に関し、更に詳しく
は、乾燥固体触媒成分に関する。

【０００２】現在、マグネシウムを含有する担持された
ハロゲン化チタン基剤α−オレフィン重合触媒成分は当
該技術分野において周知である。典型的に、これらの触
媒は活性および立体特異性に基づいたそれらの性能が認
められている。しかしながら、商業用オレフィン重合、
特にα−オレフィン気相重合には、経済的な大規模作業
にあずかる別の触媒が必要である。

【０００３】この種の一つの特性は、揮発性炭化水素含
有量がほとんどない触媒成分を貯蔵し且つ輸送する能力
である。調製された時点で、この種のハロゲン化チタン
基剤成分は、エーテル反応物稀釈剤または洗浄液による
かなりの量の揮発性炭化水素を含んでいる。ヘキサンな
どの揮発性炭化水素を含む物資を輸送することで安全性
の問題が提起されるので、これらの揮発性化合物の量を
減少させることは好都合である。相対的乾燥触媒成分を
製造するもう一つの誘因は、揮発性炭化水素の量が変化
してもよいので、測定量の触媒成分を反応器に加えるこ
とである。しかしながら、米国特許第４，２９０，９１
５号明細書において、従来のハロゲン化チタンマグネシ
ウムを担持した触媒の最適性能には１重量％を越える炭
化水素が必要であることが見出された。

【０００４】本発明は、極めて高い活性および立体特異
性と一緒に極めて優れた形態を有する触媒を製造し、し
かも揮発性炭化水素１重量％未満まで乾燥させ且つ触媒
性能を維持することができる、米国特許第４，８６６，
０２２号明細書に記載された一連の触媒生成工程段階を
包含する。

【０００５】発明の要約 優れた活性、立体特異性および形態特性を有する炭化水
素不溶性のα−オレフィン重合用固体触媒成分であって
、（Ａ）アルキル（またはヒドロカルビル）炭酸マグネ
シウムまたはカルボン酸マグネシウムからマグネシウム
含有物質の溶液を生成し；（Ｂ）遷移金属ハロゲン化物
での処理によって前記の溶液から固体粒子を沈殿させ；
（Ｃ）環状エーテルを含む混合物から前記の固体粒子を
再沈殿させ；（Ｄ）再沈殿した粒子を遷移金属化合物お
よび電子供与体で処理し；そして（Ｅ）得られる固体粒
子を乾燥させて、残留する揮発性炭化水素含量が０．１
〜０．９重量％であるようにすることによって生成され
る生成物から成る触媒成分。

【０００６】発明の簡単な説明 本発明は、本出願人による米国特許第４，５４０，６７
９号明細書、第４，６１２，２９９号明細書および第４
，８６６，０２２号明細書に記載された触媒成分に基づ
いており、これら文献を本明細書に含める。

【０００７】ハロゲン化チタンを含むこの種の可溶化し
たマグネシウム物質から、オルガノシランなどの形態調
節剤存在下で固体沈殿を最初に生成することにより、均
一な粒度の沈殿を生ずることが分かった。本発明のもう
一つの態様において、触媒成分は、前記に記載したよう
に生成された固体沈殿を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）などの環状エーテルを含む溶液から再沈殿させること
によって改良することができることが分かった。再沈殿
した固体粒子の粒度分布は狭く、活性および立体特異性
が極めて高く、しかも嵩密度が高い触媒が生成される。 適当な触媒成分を生成するために、前記に記載した再沈
殿した固体を電子供与体の存在下でＴｉ（ＩＶ）物質で
処理した。

【０００８】得られる固体触媒成分の元素分析により、
その物質は有機物質を含む塩化チタンマグネシウムであ
ることが分かっている。

【０００９】典型的には、この種の固体成分をバッチで
調製し、貯蔵した後にオレフィン重合で用いる。更に、
固体成分は触媒製造施設からオレフィン重合装置まで輸
送することができる。固体成分はヘキサンなどの稀釈剤
中のスラリーとして貯蔵してもよいが、固体をスラリー
としてではなく乾燥したまたは相対的に乾燥した物質と
して貯蔵し且つ輸送することができるならば好都合であ
る。

【００１０】米国特許第４，２９０，９１５号明細書に
、塩化チタンマグネシウム基剤オレフィン重合用固体触
媒成分は完全にではないが乾燥することができるという
ことが示されている。しかしながら、この参考文献には
、この種の触媒成分中の液体炭化水素含量は１重量％を
越えていなければならないということが強調されている
。実際に、最良の性能のためにはこの種の固体成分中の
液体炭化水素含量が１〜２５重量％でなければならない
ということがこの文献に示されている。

【００１１】米国特許第４，２９０，９１５号明細書の
内容とは対照的に、本発明の固体触媒成分は、揮発性炭
化水素含量０．９重量％未満まで、好ましくは約０．１
〜０．９重量％、最も好ましくは約０．３〜０．８重量
％まで乾燥した場合に、十分で且つ多くの場合改良され
た性能を示すことが分かった。これは、ハロゲン化チタ
ンマグネシウム触媒成分中の揮発性炭化水素含量約１重
量％を必要とする前記文献の特許の明確な内容からは予
期されないことである。

【００１２】本発明の固体触媒成分は当該技術分野で既
知の方法にしたがって乾燥することができる。典型的な
方法において、（ヘキサンなどの）液体炭化水素中の固
体触媒成分を濾過し、得られる濾過ケーキを、その固体
に窒素などの加熱した不活性ガスを通過させることによ
って更に乾燥させる。

【００１３】更に詳細に、典型的な実験室的乾燥方法は
、ヘキサンスラリー中に含まれる一定量の本発明の固体
触媒成分を、窒素を充填した密閉装置内にあるガラス濾
過器に置くことである。スラリーを、典型的圧力３ｐｓ
ｉｇ（ポンド／平方インチ、ゲージ）および典型的ガス
流量１５ｓｃｆｈ（標準立法フィート／時）で上部から
加圧濾過する。加圧濾過は、固体の沈殿床が撹拌しなけ
れば湿っているとは思われない時点でヘキサン滴が見ら
れなくなるまで続ける。

【００１４】窒素流を、気体が濾過ケーキを典型的に１
〜２０ｓｃｆｈの速度で通過するように逆流させる。触
媒床が乾燥し且つ気体中で流動すると思われるまたは流
動化した時間を「乾燥点」と設定する。乾燥点後、窒素
を周囲温度またはそれ以上の温度で触媒成分中の液体炭
化水素が所望の水準に減少するまで流し続ける。典型的
に、乾燥温度は約２５〜８０℃またはそれ以上であるこ
とができ、好ましくは、約３５〜６５℃である。濾過ケ
ーキの深さが増加するに従い、乾燥温度を上昇させて必
要とされる乾燥時間を短縮することができる。典型的な
乾燥時間は約０．５〜６時間であり、約１〜３時間のよ
うに短い乾燥時間ほど好ましい。

【００１５】残留する揮発性炭化水素含量を、試料と、
０．０１〜０．０２トルまで排気されたかまたは７０℃
まで加熱され且つ約３０ｍｍＨｇまで０．５時間排気さ
れたその試料との重量差として測定する。これらの処理
を恒量まで続ける。

【００１６】本発明の触媒成分は、ヒドロカルビル炭酸
マグネシウムまたはカルボン酸マグネシウム組成物を遷
移金属化合物を用いて、好ましくはオルガノシラン化合
物などの形態調節剤存在下で処理することによって炭化
水素媒質から第一の固体物質を沈殿させることによって
調製することができる。第一の沈殿固体をテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの環状エーテルを含む媒質から再
沈殿させて均一な固体粒子を生成する。得られる粒子を
適当なＴｉ（ＩＶ）化合物および適当な電子供与体で再
処理してオレフィン重合触媒成分を生成する。このよう
な成分は、適当なアルキルアルミニウム化合物並びに適
当な調節剤化合物と組み合わせてオレフィン、特にプロ
ピレンを重合するのに有用な触媒系を生成することがで
きる。本発明の触媒を用いると、粒度分布が狭いポリマ
ー粒子を高い収率および立体特異性で得ることができる
。

【００１７】本発明の一つの態様において、可溶性マグ
ネシウム含有物質を生成する。本発明で有用な可溶性ヒ
ドロカルビル炭酸マグネシウムおよびカルボン酸マグネ
シウムとして、本出願人の米国特許第４，５４０，６７
９号明細書、第４，６１２，２９９号明細書および第４
，８６６，０２２号明細書に記載されたものが挙げられ
、これら文献を本明細書に含める。典型的には、マグネ
シウム化合物を二酸化炭素で、好ましくは、アルコール
などの適当な溶媒和剤存在下で処理することによって適
当な稀釈剤中のヒドロカルビル炭酸マグネシウム溶液を
生成する。例えば、ヒドロカルビル炭酸マグネシウム溶
液は、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアル
コキシドをアルコール媒質中に懸濁させ且つマグネシウ
ムエトキシドが溶解してエチル炭酸マグネシウム物質を
生成するまで二酸化炭素を加えることによって生成する
ことができる。更に、アルコールとのマグネシウムアル
コキシド溶液を用いることができる。

【００１８】不活性懸濁媒中において、ヒドロカルビル
マグネシウムアルコラートは、二酸化炭素の添加によっ
てヒドロカルビル炭酸マグネシウム塩に変換される。球
状形態のマグネシウムアルコキシドを、所望ならば、特
にアルコール媒質を炭酸塩化の段階に用いない場合に用
いることができる。マグネシウムアルコラート化合物と
二酸化炭素との反応は下記のように表わすことができ、

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基である。

【００２１】或いは、ヒドロカルビルマグネシウム化合
物と二酸化炭素との溶液を本発明で用いることができる
。ヒドロカルビル炭酸マグネシウムを生成するヒドロカ
ルビルマグネシウム化合物と二酸化炭素との反応は下記
のように表わすことができ、

【００２２】

【化２】

【００２３】式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基である。二酸化硫黄は可溶化したマグ
ネシウム化合物を生成する場合の二酸化炭素に置き換え
ることができることが分かった。本発明で有用なヒドロ
カルビルマグネシウム化合物の構造はＲ−Ｍｇ−Ｑであ
り、但し、Ｑは水素、ハロゲンまたはＲ′（Ｒ′はそれ
ぞれ単独に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基である）である。本発明で用いるのに選択したジヒ
ドロカルビルマグネシウム化合物は、式Ｍｇ（Ｒ′）２
を有し、式中、Ｒ′が前記に定義の通りであるものであ
る。触媒活性および立体特異性に関する最も良い結果は
、式Ｍｇ（Ｒ′）Ｑ′を有し、式中、Ｒ′が１〜約１８
個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約１２個の炭素
原子を有するアリール基または７〜約１２個の炭素原子
を有するアルカリル基若しくはアラルキル基であり、Ｑ
′が塩化物または臭化物であるヒドロカルビルハロゲン
化マグネシウム化合物を用いることによって得られる。 好ましくは、適当なマグネシウム化合物は水酸化マグネ
シウムおよび炭酸マグネシウム不純物を含まない。

【００２４】ヒドロカルビル炭酸マグネシウムおよびカ
ルボン酸マグネシウムを溶媒化合物にするのに有用なア
ルコールとして、構造ＨＯＲ′を有し、但し、Ｒ′が１
〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約１２
個の炭素原子を有するアリール基または７〜約１２個の
炭素原子を有するアルカリル基若しくはアラルキル基で
あるものが挙げられる。典型的に、１〜１２個の炭素原
子を有する１種類以上のアルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ
−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチル
ヘキサノール、ドデカノール等を用いることができる。 これらの内、２−エチル−１−ヘキサノールが好適であ
る。

【００２５】本発明のもう一つの態様において、ヒドロ
カルビル炭酸マグネシウムまたはカルボン酸マグネシウ
ム溶液を遷移金属ハロゲン化物、好ましくはハロゲン化
チタン（ＩＶ）で処理して第一の固体成分を沈殿させる
。四塩化チタンが最も好適である。好ましくは、このよ
うな処理をトルエン基剤稀釈剤中で、このましくは、オ
ルガノシラン存在下で行なう。

【００２６】適当なオルガノシランの配合は、容認可能
な形態、すなわち、粒子分布に過剰量の微粉または大形
粒子を含まない固体触媒成分を調製するのに有用である
ことが分かっている。本発明にしたがって可溶性マグネ
シウム物質から固体を沈殿させる場合の試薬として有用
な適当なオルガノシランは、式ＲｎＳｉＲ′４−ｎを有
し、式中、ｎは０〜４であり、Ｒは水素または１〜約１
０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロアルキル基若しくはアリール基または１〜約８個の炭
素原子を有するハロシリル基またはハロアルキルシリル
基であり、そしてＲ′はＯＲまたはハロゲンである。典
型的に、Ｒは１〜約８個の炭素原子および１〜約４個の
塩素原子を有するアルキル基またはクロロアルキル基で
あり、Ｒ′は塩素または１〜４個の炭素原子を有する基
−ＯＲである。適当なオルガノシランは異なる基Ｒ′を
含んでもよい。オルガノシランの混合物を用いてもよい
。このましいオルガノシランとして、トリメチルクロロ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロ
シランおよびテトラエトキシシランが挙げられる。本発
明の担持された立体特異性触媒成分の調製において、典
型的に、可溶性マグネシウム含有物質、ハロゲン化チタ
ン（ＩＶ）成分およびオルガノシラン成分を、マグネシ
ウムのチタンに対する原子比率が少なくとも約０．３：
１、好ましくは約０．４：１〜約２０：１、更にこのま
しくは約０．５：１〜約３：１であるような量で接触さ
せる。典型的に、Ｓｉ／Ｔｉ原子比率は約０．１：１〜
約２：１であることができ、好ましくは約０．３：１〜
約１：１である。

【００２７】本発明のもう一つの態様において、第一の
沈殿固体を環状エーテルを含む溶液から再沈殿させる。 典型的な再沈殿方法において、第一の固体を環状エーテ
ル溶媒中に完全に溶解させた後、固体を再沈殿させて均
一な寸法の粒子を生成する。好ましいエーテルはテトラ
ヒドロフランであるが、第一の固体物質を可溶化するこ
とができる他の適当な環状エーテル、例えばテトラヒド
ロピランおよび２−メチルテトラヒドロフランを用いて
もよい。更に、チオエーテル、例えばテトラヒドロチオ
フェンを用いることができる。２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン−
２−メタノールを用いるような若干の場合には、約１３
０〜１８５Ｆ°まで加熱することによって再沈殿が生じ
る。同等の方法で作用する他の化合物、すなわち、第一
の固体を可溶化することができ、そこから均一な固体粒
子を再沈殿させることができる物質、例えばシクロヘキ
センオキシド、シクロヘキサノン、酢酸エチルおよび酢
酸フェニルを用いてもよい。適当な物質の混合物を用い
てもよい。

【００２８】本発明のもう一つの態様において、再沈殿
した固体を、適当な電子供与体存在下、チタン（ＩＶ）
化合物で処理する。一つの方法では、二段階の方法を用
い、再沈殿した固体を最初にＴｉ（ＩＶ）成分で、次に
、適当な電子供与体と組み合わせたＴｉ（ＩＶ）成分で
処理する。典型的に、固体を第一のＴｉ（ＩＶ）含有溶
液から分離した後にＴｉ（ＩＶ）成分および電子供与体
による第二の処理を行なうが、別の方法では、再沈殿し
た固体とＴｉ（ＩＶ）化合物とを反応させた後に電子供
与体を加えることができる。

【００２９】更に、この処理は一段階の方法で行なうこ
とができ、沈殿した形態調節された担体を適当な溶媒、
例えばクロロベンゼンおよびＴｉＣｌ４と一緒に撹拌し
た後に、傾瀉することなくクロロベンゼン、ＴｉＣｌ４
および電子供与体を加え、続いて更にクロロベンゼンを
加えた後、分離し、洗浄し、そして乾燥させる。

【００３０】担持された立体特異性触媒成分の調製にお
いて有用な有機電子供与体は、多くの場合、酸素、窒素
、硫黄およびリンの１種類以上の原子を有する有機化合
物であることができる。このような化合物として、有機
酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒ
ド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオー
ルおよび種々のリン酸エステルおよびアミド等が挙げら
れる。所望ならば、有機電子供与体の混合物を用いるこ
とができる。有用な酸素含有電子供与体化合物の具体的
な例として有機酸および有機エステルが挙げられる。 有用な有機酸は１〜約２０個の炭素原子および１〜約４
個のカルボキシル基を含む。

【００３１】好ましい電子供与体化合物として芳香族酸
のエステルが挙げられる。本発明による好ましい有機電
子供与体は、芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸およ
びハロゲン置換、ヒドロキシル置換、オキソ置換、アル
キル置換、アルコキシ置換、アリール置換およびアリー
ルオキシ置換した芳香族モノカルボン酸およびジカルボ
ン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである。これらの内
、安息香酸およびハロ安息香酸のアルキルエステルであ
って、そのアルキル基が１〜約６個の炭素原子を有する
、例えば安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、安息
香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、ブロモ安息香酸エ
チル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸
ヘキシルおよび安息香酸シクロヘキシルが好適である。 他の好ましいエステルとして、ｐ−アニス酸エチルおよ
びｐ−トルイル酸メチルが挙げられる。特に好ましい芳
香族エステルは、アルキル基が約２〜約１０個の炭素原
子を有するフタル酸ジアルキルエステルである。好まし
いフタル酸エステルの例はフタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルブチル、フタル酸ジ−ｔ
−ブチルおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル、およびそれら
の混合物である。

【００３２】本発明の再沈殿した固体粒子を処理するの
に有用なチタン（ＩＶ）化合物は、ハロゲン化チタンお
よびアルコラート基当り１〜約２０個の炭素原子を有す
るチタンハロアルコラートである。所望ならば、チタン
化合物の混合物を用いることができる。好ましいチタン
化合物はハロゲン化物およびアルコラート基当り１〜約
８個の炭素原子を有するハロアルコラートである。四ハ
ロゲン化チタン、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が最
も好適である。

【００３３】固体触媒成分の調製で用いられる電子供与
体成分を、チタンのグラム原子当り約０．００１〜約１
．０モル、好ましくは、約０．００５〜約０．８モル／
グラム原子である量で用いる。最もよい結果は、この比
率がチタンのグラム原子当り約０．０１〜約０．６モル
である場合に得られる。

【００３４】本発明で有用な典型的に適当な稀釈剤は芳
香族液体または置換芳香族液体であるが、他の炭化水素
基剤液を用いてもよい。トルエンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどの置換芳香族炭化水素は適当
であることが分かっている。別の適当な稀釈剤は、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、またはク
ロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素とジクロ
ロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素との混合物で
ある。更に有用なのはケロシンなどの高沸点脂肪族液体
である。稀釈剤の混合物を用いてもよい。有用な稀釈剤
成分の一つはイソパルＧであり、１５６〜１７６℃で沸
騰するＣ１０平均イソパラフィン系炭化水素である。適
当な稀釈剤は十分に高い温度で沸騰して反応を促進し且
つ得られる触媒性能に悪影響を及ぼさないものでなけれ
ばならない。

【００３５】有用な稀釈剤の他の例として、アルカン、
例えばヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン
等；ハロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１
，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素等；芳香族炭
化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびエ
チルベンゼン；およびハロゲン化および水素化芳香族炭
化水素、例えばクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベン
ゼンが挙げられる。

【００３６】触媒毒、例えば水、酸素および二酸化炭素
に対する触媒成分の感受性のために、触媒成分をこの種
の物質の実質的不在で調製する。触媒毒は不活性ガス、
例えば窒素またはアルゴンの雰囲気下でまたはα−オレ
フィンの雰囲気下で調製を行なうことによって除外する
ことができる。前記に記載したように、用いられるいず
れの稀釈剤の精製も製造システムから毒を除去する助け
となる。

【００３７】好ましい方法において、処理段階からの溶
媒をその方法の他の部分へ再循環させてもよい。例えば
、上澄みおよび濾液を、典型的に固体の除去後に、炭化
水素溶媒およびＴｉＣｌ４が存在する他の処理段階へか
または閉ループでの同じ処理段階へ再循環させてもよい
。このような再循環は廃棄物を最小限にするのに有益で
ある。ＴｉＣｌ４・ＴＨＦまたは他の錯体を含む再循環
流をフタル酸塩で処理して、処理段階で用いることがで
きるＴｉＣｌ４・フタル酸塩錯体を生じることが可能で
ある。

【００３８】前記に記載した製法の結果として、触媒成
分として用いるのに適当な固体反応生成物が得られる。 このような利用の前に、不完全に反応した出発物質を固
体反応生成物から除去することが望ましい。これは、固
体を任意の調製用稀釈剤から分離後に適当な溶媒、例え
ば液体炭化水素またはクロロカーボンを用いて、好まし
くは、触媒成分および未反応出発物質間の長時間の接触
が触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことがあるので、調
製反応の終了後短時間の内に洗浄することによって行な
うのが好都合である。

【００３９】不可欠ではないが、本明細書中に記載した
ように調製された固体反応生成物を少なくとも１種類の
液体ルイス酸と接触させた後に重合を行なってもよい。 本発明による有用なこの種のルイス酸は、処理温度で液
体であり且つ未反応出発物質および十分に固着されない
化合物などの不純物を前記に記載した固体反応生成物の
表面から除去するのに十分に高いルイス酸度を有する物
質である。好ましいルイス酸として、第ＩＩＩ族〜第Ｖ
族の金属のハロゲン化物が挙げられ、最大約１７０℃ま
での温度で液体状態にある。この種の物質の具体的な例
として、ＢＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ
４、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＰＣｌ３お
よびＳｂＣｌ５が挙げられる。好ましいルイス酸はＴｉ
Ｃｌ４およびＳｉＣｌ４である。所望ならば、ルイス酸
の混合物を用いることができる。この種のルイス酸は相
溶性稀釈剤中で用いてもよい。

【００４０】不可欠ではないが、前記に記載した固体反
応生成物を不活性液体炭化水素またはハロゲン化炭化水
素で洗浄した後にルイス酸と接触させてもよい。このよ
うな洗浄を行なう場合、不活性液体をほとんど除去した
後に洗浄した固体とルイス酸とを接触させるのが好適で
ある。

【００４１】本明細書中に記載した触媒成分の化学的構
造は今のところ知られていないが、その成分はチタンを
約１〜約６重量％、マグネシウムを約１０〜約２５重量
％およびハロゲンを約４５〜約６５重量％含むのが好ま
しい。本発明によって製造された好ましい触媒成分はチ
タンを約２〜約３重量％、マグネシウムを約１５〜約２
１重量％および塩素を約５５〜約６５重量％含んでいる
。

【００４２】本発明の好ましい方法によって調製された
チタン含有成分粒子の特異な態様の一つは粒子の形状が
立方体であることである。

【００４３】本発明のチタン含有触媒成分は、α−オレ
フィンと初期重合した後に重合触媒成分として用いても
よい。初期重合では、触媒および有機アルミニウム化合
物助触媒、例えばトリエチルアルミニウムを、重合条件
下で、好ましくはシランなどの調節剤存在下で且つヘキ
サンなどの不活性炭化水素中で、プロピレンなどのα−
オレフィンと接触させる。典型的に、得られる初期重合
成分のポリマー／触媒重量比は約０．１：１〜約２０：
１である。初期重合により触媒粒子のまわりにポリマー
のコートが形成され、多くの場合、粒子の形態、活性、
立体特異性および摩耗耐性が改良される。特に有用な初
期重合法は、本明細書中に参考文献として引用されてい
る米国特許第４，５７９，８３６号明細書に記載されて
いる。

【００４４】本発明のチタン含有触媒成分を、第ＩＩ族
または第ＩＩＩ族のアルキル金属、典型的には、１種類
以上の調節剤化合物などの助触媒成分を含む重合触媒に
用いる。

【００４５】有用な第ＩＩ族および第ＩＩＩＡ族のアル
キル金属は、式ＭＲｍを有し、式中、Ｍが第ＩＩ族また
は第ＩＩＩＡ族の金属であり、Ｒがそれぞれ単独に１〜
約２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍがＭ
の原子価に相当する化合物である。有用な金属Ｍの例と
して、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、
アルミニウムおよびガリウムが挙げられる。適当なアル
キル基Ｒの例として、メチル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、テトラデシルおよびエイコシルが挙げられ
る。

【００４６】触媒成分の性能の観点から、選択された第
ＩＩ族および第ＩＩＩＡ族のアルキル金属は、アルキル
基が１〜約１２個の炭素原子を有するマグネシウム、亜
鉛およびアルミニウムのアルキル金属である。最もよい
結果は、アルキル基当り１〜約６個の炭素原子を有する
トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウ
ムおよびトリイソブチルアルミニウムまたはそれらの組
み合わせを用いることによって得られる。

【００４７】所望ならば、１個以上のハロゲンまたはヒ
ドリド基を有するアルキル金属、例えば二塩化エチルア
ルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エ
チルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等
を用いることができる。

【００４８】典型的な触媒組成物は、本発明で記載した
担持されたチタン含有化合物およびアルキルアルミニウ
ム化合物を、電子供与体、好ましくはシランなどの調節
剤と一緒に混合することによって生成される。典型的に
、このような触媒配合物中のアルミニウム対チタンの原
子比率は約１０対約５００、好ましくは約３０対約３０
０である。典型的なアルミニウム化合物対電子供与体の
モル比は、約５対約４０である。典型的なアルミニウム
対シラン化合物のモル比は約８対約３０である。

【００４９】触媒活性および立体特異性を最大にするた
めに、１種類以上の調節剤、典型的には電子供与体、例
えばシラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲニド誘
導体、有機酸、有機酸エステルおよびそれらの混合物な
どの化合物を配合するのが好適である。

【００５０】本発明で有用な助触媒調節剤として有用な
有機電子供与体は、酸素、ケイ素、窒素、硫黄および／
またはリンを含む有機化合物である。このような化合物
として有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコ
ール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン
、アミンオキシド、アミド、チオール、種々のリン酸エ
ステルおよびアミド等が挙げられる。所望ならば、有機
電子供与体の混合物を用いることができる。

【００５１】選択された有機酸およびエステルは、安息
香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸およびそれらのアルキルエステルであって、アル
キル基が１〜約６個の炭素原子を有するもの、例えば安
息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、安息香酸エチル
、クロロ安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イ
ソブチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、安息香酸ヘキシルおよび安息香酸シクロ
ヘキシルおよびフタル酸ジイソブチルであるが、これら
は活性および立体特異性に関して十分な結果を与え且つ
用いるのに好都合である。

【００５２】本発明で有用な重合助触媒は、脂肪族また
は芳香族シラン調節剤を含むのが好都合である。本発明
の助触媒に有用な好ましいシランとして、１〜約２０個
の炭素原子を有する炭化水素基を含むアルキル置換、ア
リール置換および／またはアルコキシ置換シランが挙げ
られる。特に好ましいのは式ＳｉＲ４を有し、式中、Ｒ
が単独にＲ′またはＯＲ′であって、Ｒ′が１〜約２０
個の炭素原子を有するシランである。好ましい芳香族シ
ランとしてジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシランおよ
びメチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。好ま
しい脂肪族シランとしてイソブチルトリメトキシシラン
、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよび
ｔ−ブチルトリメトキシシランが挙げられる。

【００５３】前記に記載した本発明の触媒は、エチレン
およびプロピレンなどのα−オレフィンの重合において
有用であり、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン並びにそれ
らの混合物およびそれらとエチレンとの混合物の立体特
異性重合において最も有用である。発明された触媒は、
プロピレンまたは最大約２０モル％までのエチレンまた
は高級α−オレフィンとのそれらの混合物の立体特異性
重合において特に有効である。プロピレン単独重合が最
も好適である。本発明により、少なくとも１種類のα−
オレフィンと前記に記載した触媒組成物とを重合条件下
で接触させることによって高度に結晶性のポリα−オレ
フィンが調製される。このような条件として、重合温度
および時間、モノマー圧力、触媒の汚染防止、スラリー
工程での重合媒質の選択、ポリマー分子量を調節するた
めの添加剤の利用、および当業者に周知の他の条件が挙
げられる。本明細書ではスラリー重合法、バルク重合法
および気相重合法が予想される。

【００５４】用いられる触媒の量は、重合技術の選択、
反応器寸法、重合されるモノマーおよび当業者に周知の
他の因子に応じて変化し、下記に示す実施例を基準にし
て決定することができる。典型的に、本発明の触媒は、
製造されるポリマーのグラムに対して触媒約０．２〜０
．０２ｍｇの量で用いられる。

【００５５】用いられる重合法とは関係なく、重合は、
適度な重合速度を確実にし且つ反応器滞留時間を過度に
長くさせないように十分に高い温度であるが、過度に急
速な重合速度によって不適当に高水準のステレオランダ
ム生成物を結果として生じる程高くはない温度で行なわ
なければならない。概して、温度は約０℃〜約１２０℃
であり、十分な触媒性能および高生成速度を得るという
観点から、約２０℃〜約９５℃であるのが好適である。 更に好ましくは、本発明による重合は約５０℃〜約８０
℃の温度で行なう。

【００５６】本発明によるα−オレフィン重合は、およ
そ大気圧またはそれを上回るモノマー圧力で行なう。概
して、モノマー圧力は約２０〜約６００ｐｓｉであるが
、気相重合では、その系の圧力は重合温度で重合される
α−オレフィンの蒸気圧を下回ることができない。

【００５７】重合時間は、概して、バッチ法で約１／２
〜数時間であり、連続法での平均滞留時間に相当する。 約１〜約４時間の重合時間は、オートクレーブ型反応器
において典型的である。スラリー法での重合時間は所望
により調節することができる。約１／２〜数時間の重合
時間は、概して、連続スラリー法において十分である。

【００５８】スラリー重合法で用いるのに適当な稀釈剤
として、アルカンおよびシクロアルカン、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン；アルキ
ル芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ
−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノアルキル
ナフタレンおよびジアルキルナフタレン；ハロゲン化お
よび水素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ク
ロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロ
ナフタレン、デカヒドロナフタレン；高分子量流動パラ
フィンまたはそれらの混合物および他の周知の稀釈剤が
挙げられる。重合媒質を、蒸留、モレキュラーシーブを
介するパーコレーション、微量不純物を除去することが
可能なアルキルアルミニウム化合物などの化合物との接
触によってまたは他の適当な手段によって精製した後に
使用するのが望ましいことが多い。

【００５９】本発明の触媒が有用である気相重合法の例
として、撹拌床反応器および流動床反応器双方のシステ
ムがあり、米国特許第３，９５７，４４８号明細書、第
３，９６５，０８３号明細書、第３，９７１，７６８号
明細書、第３，９７０，６１１号明細書、第４，１２９
，７０１号明細書、第４，１０１，２８９号明細書、第
３，６５２，５２７明細書および第４，００３，７１２
号明細書に記載されており、これら文献を本明細書に含
める。典型的なオレフィン気相重合反応器システムは、
オレフィンモノマーおよび触媒成分を加えることができ
、しかもポリマー粒子を生成する撹拌床を有する反応容
器から成る。典型的に、触媒成分を一緒にまたは別個に
、バルブで調節された１か所以上の開口部を介して反応
容器に加える。典型的に、オレフィンモノマーは、流出
ガスとして除去された未反応モノマーおよび新たに供給
されたモノマーを混合し且つ反応容器に注入する再循環
ガスシステムによって反応器に与えられる。液体モノマ
ーであることができる急冷液を、温度を調節するために
、再循環ガスシステムを介して重合しているオレフィン
に加えることができる。

【００６０】製造される典型的ポリオレフィンはポリプ
ロピレンであるが、プロピレン−エチレンランダムおよ
びインパクトコポリマーおよびプロピレン／エチレン／
ブテンターポリマーも生成することができる。

【００６１】典型的なインパクトコポリマー処理におい
て、プロピレンを第一の反応器中で本発明の触媒を用い
て重合させ、得られるポリマーを、プロピレンおよびエ
チレンなどのオレフィンの混合物が入っている第二の反
応器に移す。重合を続けてインパクトコポリマーを生成
する。

【００６２】重合技術に関係なく、重合は、触媒毒とし
て作用する酸素、水および他の物質を除外する条件下で
行なう。

【００６３】更に、本発明によれば、重合はポリマー分
子量を調節する添加剤存在下で行なうことができる。こ
の目的のためには、典型的に、当業者に周知の方法で水
素を用いる。

【００６４】通常、不可欠ではないが、重合の完結の際
に、または重合を終結させ若しくは本発明の触媒を失活
させることが望ましい場合、当業者に既知の方法で、触
媒を水、アルコール、アセトンまたは他の適当な触媒失
活剤と接触させることができる。

【００６５】本発明の方法によって製造された生成物は
通常、固体であり、主としてアイソタクチックポリα−
オレフィンである。ポリマー収率は用いられた触媒の量
に相対して十分に高いので、触媒残留物を分離すること
なく有用な生成物を得ることができる。更に、ステレオ
ランダム副生成物の量は十分に少ないので、それらを分
離することなく有用な生成物を得ることができる。発明
された触媒の存在下で製造されたポリマー生成物は、押
出成形、射出成形および他の常法によって有用な製品に
製造することができる。

【００６６】

【実施例】固体の塩化チタンマグネシウム基剤触媒成分
を米国特許第４，８６６，０２２号明細書にしたがって
調製した。

【００６７】ヒドロカルビル炭酸マグネシウム溶液を、
トルエン中の２−エチル−１−ヘキサノール存在下のマ
グネシウムエトキシド、二酸化炭素から生成した。トル
エン中の四塩化チタンをオルトケイ酸テトラエチル存在
下で加えることによってこの溶液を沈殿させた。得られ
る沈殿をテトラヒドロフランに溶解させ、再沈殿させた
。得られる固体をトルエンで洗浄し、四塩化チタンで処
理した後、四塩化チタンとフタル酸ジ−ｎ−ブチルとで
処理した。固体をＴｉＣｌ４で更に処理した後、その固
体をヘキサンで洗浄し且つ単離した。

【００６８】実施例１および比較試験ＡおよびＢのため
に、触媒１００ｇを含むスラリーを、直径６ｃｍの媒質
用ガラス濾過器を有する重合がま高さ１８ｃｍの５００
ｍｌのガラスジャケット付き容器に入れた。容器の上部
には２４／４０および３４／４５双方の接合部があった
が、フリット下方はジャケット付き容量約１００ｍｌで
垂直に配列した２個の３方コックを備えていた。上部コ
ックのサイドアームを加熱した窒素供給に接続し、底部
のコックのサイドアームによって濾液の排水を行なった
。サーモカップルをガラス濾過器の底部に置いた。窒素
を、加熱した油中に沈めた２０フィートの４分の１イン
チコイル銅管に通過させることによって加熱した。スラ
リーを、目視的にヘキサン滴が見られなくなるまで窒素
（３ｐｓｉｇ、１５ｓｃｆｈ）を用いて上部から加圧濾
過した。次に、窒素流（４．５５ｓｃｆｈ）を逆流させ
、開始時間に注目した。窒素コイル浴温度は１０６℃で
、フィルター上方および下方の温度はそれぞれ５８℃お
よび６０℃と測定された。床が乾燥し且つ流動し、また
は流動化した時に、その時間を「乾燥点」として記録し
た。乾燥点は開始時間後４０分間で生じた。乾燥し加熱
した窒素を、乾燥点を過ぎても継続させ、触媒試料を種
々の時間で取出し且つヘキサン含量を測定し、そして触
媒性能について試験した。

【００６９】実施例２および比較試験Ｄ〜Ｆにおいて、
触媒スラリーを、直径１２ｃｍの媒質用ガラス濾過器を
有する１８００ｍｌの乾燥装置に入れ、前記に記載の方
法で操作した。

【００７０】この大型装置は、底部装置にクランプする
ことができるすりガラスフランジのある着脱可能な樹脂
重合がま蓋を有し、３４／４５接合部２個および２４／
４０接合部１個を有するように適合させた。この装置に
は触媒粒子を受けフラスコに移動させることができるガ
ラスバルブ付きサイドアームがあった。

【００７１】前記で調製された固体のチタン含有触媒成
分をバッチのヘキサンスラリーにおいてまたはプロピレ
ン気相重合によって試験した。スラリー重合において、
２リットルのパル（Ｐａｒｒ）反応器にヘキサン６５０
ｍｌ、プロピレン１５０ｐｓｉｇおよび水素ガス１７０
ｍｌを入れた。チタン含有触媒成分約１５ｍｇをトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）基剤助触媒系、例えばジイ
ソブチルジメトキシシラン助触媒調節剤と一緒に、７１
℃で２時間行なう重合試験で用いた。

【００７２】具体的に、２リットルのパル反応器にプロ
ピレン４０ｐｓｉｇ、続いて水素７ミリモルを入れ、温
度を約４３℃まで上昇させた。触媒系をヘキサン中の１
．５６モルＴＥＡ２．５ｍｌ、ヘキサン中の０．１モル
オルガノシラン２．０ｍｌ、チタン含有触媒成分１５ｍ
ｇおよび追加のヘキサン５ｍｌの混合物から生成した。 得られる混合物を、ヘキサン６５０ｍｌを用いて反応器
中にフラッシュした。反応器温度を７１℃まで上昇させ
、反応器をプロピレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧した。 この温度および圧力で２時間重合を続けた。スラリー相
重合の結果を表１に示す。「収率」（製造されたポリマ
ーｇ／固体触媒成分ｇ）を、ポリマー生成物のマグネシ
ウム分析によって測定した。「抽出物」は、沸騰ｎ−ヘ
キサン中で３〜６時間抽出した後に粉砕ポリマーの乾燥
試料の重量の損失を測定することによって確認した。ヘ
キサン「可溶物」は、濾液を蒸発乾固させ且つ残留物を
秤量することによって確認した。

【００７３】一連のバッチプロピレン気相重合も、前記
で調製されたチタン含有成分を用いて、水素３６ミリモ
ルが入っている２．５リットルの撹拌反応器中７１℃、
３００ｐｓｉｇで、４０ｒｐｍで撹拌しながら反応時間
２時間で行なった。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
（Ａｌ／Ｔｉ＝２００／）を助触媒として、並びにジイ
ソブチルジメトキシシラン（Ｓｉ／Ａｌ＝２０／１）を
調節剤として用いた。反応器にＴＥＡ／調節剤、チタン
成分、水素およびプロピレンをその順序で入れた。結果
を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】これらのデータは、本発明の触媒成分が、
揮発性炭化水素含量が１重量％を越える同じ物質と比較
して十分なまたは優れた結果を与えるということを示し
ている。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭化水素不溶性のα−オレフィン重合
   用固体触媒成分であって、 Ａ．ヒドロカルビル炭酸マグネシウムまたはカルボン酸
   マグネシウムからマグネシウム含有物質の溶液を生成し
   ； Ｂ．遷移金属ハロゲン化物で処理して前記のマグネシウ
   ム含有溶液から固体粒子を沈殿させ； Ｃ．環状エーテルを含む溶液から前記の固体粒子を再沈
   殿させ； Ｄ．再沈殿した粒子を遷移金属化合物および電子供与体
   で処理し；そして Ｅ．得られる固体粒子を乾燥させて、残留する揮発性炭
   化水素含量が０．１〜０．９重量％であるようにするこ
   と；によって生成される生成物から成る触媒成分。
2. 【請求項２】　　段階Ａでの遷移金属ハロゲン化物が四
   塩化チタンである請求項１に記載の触媒成分。
3. 【請求項３】　　段階Ｄでの遷移金属ハロゲン化物が四
   塩化チタンである請求項１に記載の触媒成分。
4. 【請求項４】　　段階Ｄでの電子供与体がフタル酸ジア
   ルキルである請求項１に記載の触媒成分。
5. 【請求項５】　　環状エーテルがテトラヒドロフランで
   ある請求項１に記載の触媒成分。
6. 【請求項６】　　残留する揮発性炭化水素含量約０．３
   〜０．８重量％まで触媒粒子を乾燥させてなる請求項１
   に記載の触媒成分。
7. 【請求項７】　　不活性ガス流中で加熱することによっ
   て触媒粒子を乾燥させてなる請求項１に記載の触媒成分
   。
8. 【請求項８】　　窒素流中約２５℃〜８０℃で加熱する
   ことによって触媒粒子を乾燥させてなる請求項１に記載
   の触媒成分。
9. 【請求項９】　　炭化水素不溶性のα−オレフィン重合
   用固体触媒成分であって、 Ａ．マグネシウムエトキシドおよび二酸化炭素から生成
   されるマグネシウム含有物質のアルコール溶液を生成し
   ； Ｂ．四塩化チタンとトルエン基剤溶媒中のトリメチルク
   ロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
   ロロシランまたはテトラエトキシシランとにより処理し
   て、前記のマグネシウム含有溶液から固体粒子を沈殿さ
   せ； Ｃ．テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたは２
   −メチルテトラヒドロフランを含む混合物から前記の固
   体粒子を再沈殿させ；そして Ｄ．再沈殿した粒子を四塩化チタンおよびフタル酸ジア
   ルキルエステルで処理し； Ｅ．得られる固体粒子を乾燥させて、残留する揮発性炭
   化水素含量が０．１〜０．９重量％であるようにするこ
   と； によって生成される生成物から成る触媒成分。
10. 【請求項１０】　　段階Ｃで固体粒子をテトラヒドロフ
    ランから再沈殿させてなる請求項１に記載の触媒成分。
11. 【請求項１１】　　残留する揮発性炭化水素含量約０．
    ３〜０．８重量％まで固体触媒粒子を乾燥させてなる請
    求項１０に記載の触媒成分。
12. 【請求項１２】　　不活性ガス流中で加熱することによ
    って固体触媒粒子を乾燥させてなる請求項１１に記載の
    触媒成分。
13. 【請求項１３】　　窒素流中約２５℃〜８０℃で加熱す
    ることによって触媒粒子を乾燥させてなる請求項１２に
    記載の触媒成分。