KR100430844B1 - 올레핀중합및공중합용촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ⅰ) 마그네슘 화합물을 환상 에테르와 2종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해시켜 마그네슘 용액을 제조하고, ⅱ) 마그네슘 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 재결정시킨 다음, ⅲ) 재결정된 고형의 입자를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 제조되는 올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 촉매는 평균입자크기가 크고, 공중합에 특히 유용하다.

Description

올레핀 중합 및 공중합용 촉매

본 발명은 α-올레핀 중합 및 공중합용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세히는 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매에 관한 것이다.

지금까지 많은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매, 그리고 중합 공정이 보고되어 왔으나, 생성된 폴리머의 물성을 향상시키거나, 특수한 물성이 요구되는 폴리머를 생산하기 위해서는 촉매의 최적화가 바람직하므로, 더욱 개량된 촉매의 개발이 요구되고 있다.

마그네슘을 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 입체규칙성을 갖는 것으로 알려져 있으며 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 기상 중합용 촉매는 상업 공정의 운전성을 위해 촉매활성과 입체규칙성 이외에 촉매의 입자 모양, 크기 그리고 입자 분포도 등이 중요하다. 특히 작은 입자의 촉매는 촉매 이송중에 문제를 일으킬 수 있기 때문에 평균 입자 크기가 큰 촉매를 제조하는 것이 필요하다. 예를 들어, 폴리머의 평균 입자 크기가 1000 마이크론 정도인 높은 에틸렌 함량을 가진 에틸렌과 프로필렌의 내충격 공중합체를 생산하기 위해서는 촉매의 평균 입자크기가 30 내지 55 마이크론 정도인 공중합용 촉매가 필요하다. 그리고 또한 촉매는 중합 공정상의 마모에 대한 기계적 성질이 우수하여야 하며 생성된 폴리머의 겉보기 밀도도 충분히 우수해야 된다. 그래서 공정이 간단하면서도, 촉매의 입자모양, 크기, 입자분포도를 조절할 수 있는 촉매의 제조방법의 개발은 중합 촉매 개발에 있어서 무엇보다도 중요하다고 하겠다.

마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조공정이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 입자형태가 조절된 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 카르복시 산화물등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본국 공개 특허 소58-83006호에 언급되어 있다. 그리고 미국 특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호, 제4,439,540호에도 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화 마그네슘 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호 제4,277,372호, 제3,642,746호, 제3,642,772호, 유럽 특허 제131,832호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호, 제4,148,756호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호, 제4,518,706호)등으로 다양하게 이용되어 왔다.

미국특허 제4,946,816호, 제4,866,022호, 제4,988,656호, 제5,013,702호, 제5,124,297호 들은 서로 연관성이 있으며, 이들 특허에 개시된 촉매 제조 공정은 먼저 (ⅰ) 마그네슘 카르복실레이트나 마그네슘 알킬카보네이트로부터 마그네슘을포함하는 용액을 만들고, (ⅱ) 마그네슘 용액을 전이 금속 할라이드와 유기실란 첨가제의 존재하에 침전을 시키고, (ⅲ) 다시 침전된 고형성분을 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합용액을 사용하여 재침전시킨 다음, (ⅳ) 재침전된 입자들을 전이금속 성분과 전자공여체 화합물로 반응시켜 촉매 입자가 일정한 촉매를 제조하는 방법들이다. 그러나 이 방법은 촉매 제조 단계가 많고, 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.

일본국 공개 특허 소63-54004호, 미국특허 제4,330,649호 들은 마그네슘 용액 제조시에 유기 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 유기 카르복시산, 알데하이드, 아민중 한 성분 이상과 반응시켜 용액 상태로 제조하고, 최종 촉매성분은 이 용액을 티타늄 화합물과 전자 공여체와 반응시켜 제조하는 것으로 기술하고 있다.

미국특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호, 제5,130,284호는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트, 프탈로일 클로라이드등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 우수한 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것으로 보고하고 있다.

위에서 살펴본 바와 같이 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과 입체규칙성, 그리고 촉매 입자모양, 크기, 분포도 등이 조절되어 높은 폴리머 겉보기 밀도를 줄 수 있는 새로운 올레핀 중합 촉매의 개발이 요구되고 있다.

따라서 본 발명에서는 간단한 제조 공정을 거쳐 평균 입자크기가 큰 촉매를 제공하고자 한다. 평균입자크기가 큰 본 발명의 촉매는 올레핀의 공중합성을 크게향상시킬 수 있어, 공중합체 제조에 특히 유용하다. 한편 본 발명에서 밝히고자 하는 구체적인 촉매 제조 단계나 공정들은 기존의 특허나 문헌에는 알려진 바가 없다.

본 발명의 목적은 촉매활성과 입체규칙성이 매우 높고, 그리고 촉매 입자의 형태가 조절된 새로운 올레핀 중합 및 공중합용 고체 촉매 성분과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은 촉매 평균 입자크기가 큰 올레핀 중합 및 공중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 촉매 평균 입자크기가 큰 올레핀 중합 및 공중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.

본 발명에 따른 올레핀 중합 및 공중합용 촉매는 (ⅰ) 마그네슘 화합물로부터 마그네슘을 포함하는 용액을 제조하고, (ⅱ) 마그네슘 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 재결정시킨 다음, (ⅲ) 재결정된 고형의 입자를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시킨 다음, 탄화수소 용매로 세척후 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 얻는 간단하면서도 효과적인 제조 공정으로 제조된다.

상기 (ⅰ) 단계에서 마그네슘을 포함하는 용액은 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 환상 에테르와 알코올의 혼합 용매를 사용하여 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 용해시켜 제조된다.

환원성이 없는 마그네슘 화합물의 종류로는 염화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘, 그리고 브롬화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘 ; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시 마그네슘 할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드 ; 페녹시마그네슘 할라이드, 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 그리고 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 그리고 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 ; 라우릴마그네슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 카르복시산 마그네슘염을 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 중 2종 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.

위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물 ; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 마그네슘 클로라이드, 알킬 마그네슘 할라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 할라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알콕시기를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 바람직하기로는 C₆내지 C₂₀아릴옥시기를 갖는 것 또는 이들의 혼합물이 좋다.

상기 (ⅰ) 단계에서 마그네슘 용액제조시에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.

마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 전술한 바와 같이 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 환상에테르와 알코올의 혼합용매가 사용된다. 본 발명에 이용될 수 있는 환상에테르로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란을 예로 들 수 있으나, 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직한 알코올은 1개 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매 평균 입자크기, 입자분포도는 알코올과 환상에테르의 종류, 전체양, 알코올과 환상에테르의 비, 마그네슘 화합물의 종류, 마그네슘과 환상에테르의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위해서는 알코올과 환상에테르의 전체양은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰 내지 10몰이 좋다. 그리고 알코올은 2종 이상이 사용되며, 환상에테르와 2종 이상의 알코올의 전체량의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.95 이다.

본 발명에서 사용되는 2종 이상의 알코올은 전체가 상기 (ⅰ) 단계에서 마그네슘 화합물을 용해시킬 때 이용될 수 있다. 또 다른 방법으로는 2종 이상의 알코올의 일부를 마그네슘 화합물을 용해시킬 때 이용하고, 나머지 일부는 마그네슘 화합물을 용해시킨 마그네슘 용액에 첨가할 수 있다. 그렇지만 상기 (ⅱ)단계에서 마그네슘 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 재결정시킬 때 전술한 2종이상의 알코올의 전체 함량은 유지되어야 한다.

구체적으로, 2종 이상의 알코올은 상대적으로 분자량이 작은 1개 내지 3개의 탄소원자를 가진 알코올과 상대적으로 분자량이 큰 4개 내지 20개의 탄소원자를 가진 알코올로 이루어진다. 상대적으로 분자량이 큰 알코올과 상대적으로 분자량이 작은 알코올과의 몰비는 1:0.01 내지 1:0.40이며, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.25 이다. 바람직한 상대적으로 분자량이 작은 알코올은 메탄올 혹은 에탄올이며, 상대적으로 분자량이 큰 알코올은 부탄올 혹은 이소아밀 알코올 혹은 2-에틸 헥산올이다.

본 발명에서 2종 이상의 알코올을 사용하여 얻게 되는 이점은 (1) 평균 입자 크기가 크고, 입자 분포도가 좁고, 그리고 겉보기 밀도가 우수한 폴리머를 생성할수 있는 평균 입자크기가 크고, 입자분포도가 좁은 촉매를 제조할 수 있고, (2) 미세 촉매 입자의 함량을 줄여서 생성된 폴리머 중의 미세입자의 함량을 줄일 수 있고, (3) 마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 쉽게 전환할 수 있다는 것이다.

상기 (ⅰ) 단계에서 마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 환상에테르와 알코올과의 혼합용매의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃ 내지 160℃에서 약 16분 내지 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 좋다.

상기와 같이 제조된 마그네슘 화합물 용액은 전이금속 화합물, 예를 들어 액체 상태의 일반식 Ti(OR)_aX_4-a의 티타늄 화합물(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 0≤a≤4의 수)과 반응시켜 일정한 입자모양을 가지며 입자크기가 크고, 그리고 입자분포도가 좁은 촉매입자로 재결정시킨다((ⅱ)단계). 상기 일반식중 R은 탄소원자 1개 내지 10개의 알킬기를 의미한다. 상기 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl₄, TiBr₄, TiI₄와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, 그리고 Ti(O(i-C₄H₉)Br₃와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉)₂Cl₂, 그리고 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이 할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, 그리고 Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄화합물의 혼합물도 본 발명에사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.

마그네슘 화합물 용액은 또한 실리콘테트라할라이드, 특히 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬할라이드, 주석하이드로할라이드 또는 이들의 혼합물이나, 이들 화합물과 티타늄테트라할라이드와의 혼합물을 사용하여 입자크기가 크고 입자분포가 좁은 고체 성분으로 재결정될 수 있다.

마그네슘 화합물 용액을 재결정시킬 때 사용하는 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물, 그리고 이들의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰 내지 100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰 내지 80몰이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시킬 때 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기, 그리고 입자 분포가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체생성물이 바로 생성되지 않도록 하고 반응 생성물을 가열하여 서서히 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 입자 모양, 크기 및 분포가 우수한 담지체를 얻을 수 있다.

생성된 담지체는 적절한 전자공여체의 존재하에서 티타늄 화합물과 반응시켜촉매를 제조한다((ⅲ)단계). 이 반응은 전형적으로 두 단계로 진행되는데, 먼저 담지체를 티타늄 화합물과 반응시키거나 또는 담지체를 티타늄 화합물 및 적절한 전자공여체와 반응시킨 다음, 고체성분을 분리한 뒤 이 고체성분과 티타늄 화합물 및 전자공여체를 다시 한 번 반응시킨 후 고체성분을 분리하고 건조시켜 촉매를 얻는다. 다른 방법으로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 티타늄 화합물과 일정시간 반응시킨후 전자공여체를 투입하여 반응시킬 수도 있다.

본 발명에서 얻은 담지체와의 반응에 유익한 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1개 내지 20개인 할로겐화알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1개 내지 8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 적당하다.

상기 (ⅲ) 단계에서 입체규칙성이 우수한 올레핀 중합용 촉매 제조에 적절한 전자공여체의 종류로는 산소, 질소, 황, 그리고 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 인산 에스테르, 그리고 이들의 혼합물들이 전자공여체로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 전자공여체는 방향족 에스테르이다. 더 자세하게는 메틸벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 사이클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르및 할로벤젠산에스테르가 유용하며, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2개 내지 10개의 디알킬프탈레이트가 적절하다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 사용되는 전자공여체의 양은 변화될 수 있으며, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01몰 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.01몰 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.05몰 내지 2몰이다.

본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀의 입체규칙성 중합, 이들 상호간의 공중합, 에틸렌과 이들의 공중합, 프로필렌과 20몰 미만의 에틸렌 '또는 다른 α-올레핀과의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용된다.

본 발명의 촉매 존재하에서의 중합반응은 (a) 상기와 같이 제조된 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 그리고 내부 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (b) 주기율표 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족 유기금속 화합물, 그리고 (c) 유기규소 화합물로 이루어진 외부전자공여체 성분으로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.

본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분(a)은 중합반응에 사용되기 전에 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매의 존재하에서 충분히 낮은 온도와 α-올레핀 압력조건에서 상기의 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물, 유기규소 화합물로 된 전자공여체의 존재 또는 부재하에서 행하여진다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 생성된 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 또한 전중합을 행함으로써 촉매의 활성이나 입체규칙성이 증가하는 경우도 있다. 전중합후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 20:1 이다.

본 발명의 촉매성분을 이용한 중합반응에 유익한 유기금속 화합물(b)은 MR_n의 일반식으로 표기할 수 있는데 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1개 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.

통상적으로 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체규칙성을 최적화하기 위해서 외부 전자공여체가 많이 쓰이고 있다. 이러한 전자 공여체의 종류에는 유기산, 유기산 안하이드라이드, 유기산에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 키톤, 실란, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에스테르와같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는 유기화합물과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 유익한 외부전자공여체는 유기규소 화합물이며, SiR₄의 일반식으로 표기할 수 있는데, R은 R'나 OR'로 대표되며 R'는 1개 내지 20개의 탄소수를 갖는 알킬기이다. 이들의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 아로마틱실란 ; 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란 등의 알리파틱실란 ; 그리고 이들의 혼합물 등이 있다.

중합반응은 유기용매 부재하에서의 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체착물 티타늄 촉매(a)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄원자로 약 0.001밀리몰 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001밀리몰 내지 0.5밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 기상중합의 경우 고체 착물 티타늄촉매(a)의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001밀리몰 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001밀리몰 내지 1.0밀리몰, 더욱 바람직하게로는 약 0.001밀리몰 내지 0.5 밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(b)의 바람직한 농도는 알루미늄 원자로 계산하여 촉매(a)중 티탄 원자의 몰당 약 1몰 내지 2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5몰 내지 500몰이 유익하며, 유기 규소 화합물(c)의 바람직한 농도는 규소원자로 계산하여 유기 금속 화합물(b)중의 알루미늄 원자의 몰당 약 0.001몰 내지 40몰, 더욱 바람직하게는 약 0.05몰 내지 30몰이다.

높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행된다. 일반적으로 약 20℃ 내지 200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20℃ 내지 95℃가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2기압 내지 50기압의 압력이 적당하다.

경우에 따라서 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 첨가제를 쓸 수 있다. 대표적인 첨가제는 수소인데, 이의 사용은 통상적으로 알려진 바에 의하여 결정할 수 있다.

본 발명의 촉매를 이용한 올레핀 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 이소탁틱 폴리 α-올레핀이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 중합체의 입체규칙성도 우수하여 비입체규칙성 중합체의 분리가 필요하지 않다. 또한 이 중합 생성물은 우수한 겉보기 밀도와 운동성을 갖고 있다.

본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들예에 국한되지는 않는다.

실시예 1

고체 착물 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조되었다.

(ⅰ) 단계

마그네슘 용액의 제조

질소분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgCl₂15g, 톨루엔 450ml의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 28.0ml와 메탄올 1.4ml를 투입한 후, 온도를 105℃로 올린 다음 4시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

(ⅱ) 단계

고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 15∼35℃로 유지시킨 1.6ℓ 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 360rpm으로 유지시킨 다음 TiCl₄20ml를 투입한 후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담지체가 생성되었다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 생성된 고체성분이 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한 뒤 고체성분은 톨루엔 76ml로 두 번 세척하였다.

(ⅲ) 단계

티타늄(IV) 화합물 처리

고체성분에 톨루엔 100ml와 TiCl₄100ml를 투입한 후 반응기의 온도를 110℃로 올린다음 1시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체성분을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리제거하고 톨루엔 100ml와 TiCl₄100ml를 투입한 뒤, 70℃에서 디이소프탈레이트 2.9ml를 주입하였다. 반응기의 온도를 115℃로 올린다음 1시간 동안 교반하였다. 교반을 중지한 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 100ml를 주입한후 반응기의 온도를 70℃로 내리고 30분 동안 교반하였다. 반응후 교반을 중지하고 상등액을 분리한 후 TiCl₄100ml를 주입한 후 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 이렇게 제조된 촉매는 정제된 헥산 75ml로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다.

촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였으며, d₁₀=30.6㎛, d₅₀=56.1㎛, d₉₀=89.7㎛의 분포도를 가지고 있었다. 여기서 d₁₀, d₅₀, d₉₀은 10, 50, 90 퍼센트의 입자가 각각 30.6㎛, 56.1㎛, 89.7㎛ 보다 작은 입자를 가지고 있다는 의미이고, d₅₀은 중간 입자크기로 정의된다.

중합

용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말린후 뜨거운 상태로 조립하고, 촉매 38mg이 담긴 유리 바이알을 반응기 안에 장착한 후 질소와 진공을 교대로 3회 가하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄 10밀리몰과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란 1밀리몰을 투입하였다. 20psi의 프로필렌 압력을 가하고 교반기로 촉매 바이알을 깨뜨리고 630rpm으로 교반하면서 상온에서 5분동안 중합을 실시하였다. 수소 100ml를 가한후 반응기의 온도를 70℃로 올리고 프로필렌 압력을 100psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리프로필렌을 얻었다.

사용한 촉매의 무게(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산한 중합 활성(kg 폴리프로필렌/g 촉매)은 2.3이었고, 3시간 내지 6시간 동안 끓는 n-헵탄에 추출되지 않는 중합체의 무게(g)비로 나타낸 중합체의 입체규칙성(%)은 97.3% 이였다. 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)는 0.39로 측정되었다.

실시예 2

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 28ml, 메탄올 0.4ml를 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=31.4㎛, d₅₀=52.9㎛, d₉₀=87.1㎛의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 3.6kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 97.2% 이었으며, 중합체의 겉보기 밀도는 0.40g/ml 이었다.

실시예 3

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 28ml, 에탄올 2.0ml를 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=28.9㎛, d₅₀=49.3㎛, d₉₀=93.7㎛의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 2.8kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 97.1% 이었으며, 중합체의 겉보기 밀도는 0.40g/ml이었다.

실시예 4

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 28ml, 에탄올 0.6ml를 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=32.7㎛, d₅₀=54.3㎛, d₉₀=89.3㎛의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 3.4kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 97.6%이었으며, 중합체의 겉보기 밀도는 0.42g/ml이었다.

실시예 5

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 35ml, 에탄올 2.5ml를 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=21.4㎛, d₅₀=43.2㎛, d₉₀=83.5㎛의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 1.8kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 96.7%이었으며, 중합체의 겉보기 밀도는 0.39g/ml이었다.

실시예 6

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 2-에틸-1-헥산올 45ml, 에탄올 2.0ml를 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=19.8㎛, d₅₀=45.2㎛, d₉₀=93.6㎛의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 1.6kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 96.5%이었으며, 중합체의 겉보기 밀도는 0.38g/ml이었다.

실시예 7

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 2-에틸-1-헥산올 45ml, 메탄올 1.6ml를 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=21.8㎛, d₅₀=43.2㎛, d₉₀=88.7㎛의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 1.9kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 96.8%이었으며, 중합체의 겉보기 밀도는 0.39g/ml이었다.

비교예 1

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시에 메탄올을 사용하지 않고 마그네슘 용액을 제조하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=17.8㎛, d₅₀=33.2㎛, d₉₀=73.7㎛의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 2.2kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 97.1% 이었으며, 중합체의 겉보기 밀도는 0.38g/ml이었다.

Claims (9)

1. ⅰ) 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 환상 에테르, 탄소수 1개 내지 3개의 알코올 및 탄소수 4개 내지 20개의 알코올의 혼합용매에 용해시켜 마그네슘 용액을 제조하고,

   ⅱ) 마그네슘 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 재결정시킨 다음,

   ⅲ) 재결정된 고형의 입자를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 제조되며, 상기 탄소수 4개 내지 20개의 알코올과 상기 탄소수 1개 내지 3개의 알코올의 몰비가 1:0.01 내지 1:0.4인 올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
2. 제 1 항에 있어서,

   ⅰ) 단계에서 상기 환상에테르는 탄소수 2개 내지 16개의 환상에테르인 촉매.
3. 제 1 항에 있어서,

   ⅰ) 단계의 마그네슘 용액중의 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 환상 에테르와 알코올의 혼합용매의 몰비가 1:0.5 내지 1:20이고, 환상 에테르와 전체 알코올의 몰비가 1:0.05 내지 1:0.95인 촉매.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이고, 상기 탄소수 4개 내지 20개의 알코올은 부탄올 또는 이소아밀알코올 또는 2-에틸헥산올이고, 상기 탄소수 1개 내지 3개의 알코올은 메탄올 또는 에탄올인 촉매.
5. 제 1 항에 있어서,

   ⅰ) 단계의 상기 환원성이 없는 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드 또는 탄소수 1개 내지 10개의 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 할라이드 또는 탄소수 1개 내지 10개의 알콕시기를 갖는 알콕시 마그네슘 할라이드 또는 탄소수 6개 내지 20개의 아릴옥시기를 갖는 아릴옥시마그네슘 할라이드 또는 이들의 혼합물인 촉매.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 환원성이 없는 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드인 촉매.
7. 제 1 항에 있어서,

   ⅱ)단계의 전이금속 화합물이 티타늄 테트라클로라이드 또는 실리콘 테트라클로라이드이고, ⅲ)단계의 티타늄 화합물이 티타늄테트라클로라이드인 촉매.
8. 제 1 항에 있어서,

   ⅲ) 단계에서 전자 공여체가 방향족 에스테르인 촉매.
9. 제 8 항에 있어서,

   전자 공여체가 디알킬 프탈레이트인 촉매.