KR20010112869A - 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고활성이며, 공중합성이 매우 우수하고, 중합시 매질내에 용해가능한 중합체의 양을 감소시킬 수 있으며, 또한 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제공할 수 있는 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 고체 티타늄 촉매에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매{A catalyst for ethylene homo- and copolymerization}
본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고활성이며, 공중합성이 매우 우수하고, 중합시 매질내에 용해가능한 중합체의 양을 감소시킬 수 있으며, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제공할 수 있는 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 고체 티타늄 촉매에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제조하는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 이소 펜탄, 헥산과 같은 매질내에서 이루어지는 중합 공정을 일컬으며, 이에 사용되는 촉매의 중요한 특성들로는 고활성, 제조된 중합체의 겉보기 밀도 등이다. 그리고 이와 더불어 중합공정 매질내에 녹아 있는 중합체의 양이 촉매의 공정 적용성을 결정하는 중요한 변수이다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀을 제공하는 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국특허 제 4,330,649호 및 제 5,106,807호에 언급되어 있다. 그리고 이 액상 마그네슘 용액을 사염화티탄과 같은 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 또한 에스테르류의 화합물을 첨가함으로써 중합 활성이나 분자량 분포를 조절하려는 시도가 있어 왔다. 이와 같은 촉매는 중합체의 높은 겉보기 밀도를 제공하나, 촉매의 활성, 중합체의 분자량 분포면에서 개선되어야 할 점이 많다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매로 미국 특허 제 4,477,639호, 제 4,518,706호에 이용되고 있다.
미국특허 제 4,847,227호, 제 4,816,433호, 제 4,829,037호, 제 4,970,186호 및 제 5,130,284호는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트, 프탈오일 클로라이드 등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다.
미국특허 제 5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 그러나 이러한 방법을 이용하여 중합 활성과 제조된 중합체의 겉보기 밀도가 우수한 촉매를 얻을 수 있지만, 공중합 특성은 고려되지 않았다.
위에서 살펴본 바와 같이 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과, 촉매 입자가 조절되어 높은 중합체 겉보기 밀도를 줄 수 있고, 공중합성이 우수하며 중합 매질내 녹아 있는 중합체의 양을 줄일 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 개발이 요구되고 있다. 그래서 본 발명에서는 비용이 저렴한 화합물로부터 간단한 제조 공정을 거쳐 촉매 활성이 우수하며, 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제조할 수 있고, 공중합성이 우수하며 중합 매질내 녹아 있는 중합체의 양을 줄일 수 있는 촉매를 제안하고자 한다. 그리고 본 발명에서 밝히고자 하는 구체적인 촉매 제조 단계나 공정들은 기존의 특허나 문헌에서 알려진 바가 없다.
따라서 본 발명의 목적은 촉매활성과 중합된 중합체의 겉보기 밀도가 높으며 공중합성이 우수하며 중합 매질내 녹아 있는 중합체의 양이 감소된 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 고체 성분을 제공하는 것이다.
그리고 본 발명에서 밝힌 간단하면서도 구체적인 제조 방법 및 공정을 거쳐 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 고체 성분을 제공하는 것도 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구 범위를 참조하면 더욱 명확해질 것이다.
본 발명에서 제공하고자 하는, 촉매 활성과 공중합성이 우수하고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제공하며, 중합 매질내 녹아 있는 중합체의 양을 줄일 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 고체 티타늄 촉매는 (ⅰ) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하고, (ⅱ) 여기에 인화합물과 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물을 반응시킨 다음, (ⅲ) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 고형의 티타늄 촉매를 제조하는 간단하면서도 효과적인 제조 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 촉매제조에 이용된 할로겐화 마그네슘 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 그리고 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 그리고 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하고, 또한 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1∼C10알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1∼C10알콕시를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C6∼C20아릴옥시기를 갖는 것이 좋다.
본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올 용매를 사용하여 용액으로 제조할 수 있다.
여기에 사용된 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 전술한 탄화수소의 존재하에서 알코올이 사용된다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1∼20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직한 알코올은 1∼12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매의 평균 크기 및 입자 분포도는 알코올의 종류, 전체 양, 마그네슘 화합물의 종류, 마그네슘과 알코올의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위한 알코올의 전체 양은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0∼20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0∼10몰이 좋다.
마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 알코올의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10∼200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0∼150℃에서 약 15분∼5시간, 바람직하기로는 약 30분∼4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 촉매제조에 사용되는 전자공여체인 인 화합물은 다음의 일반식으로 표시된다.
PXaR1 b(OR2)c또는 POXdR3 e(OR4)f,
여기에서 X는 할로겐 원자이고, R1, R2, R3, R4는 1∼20개의 탄소원자를 가진 하이드로카본류로, 알킬, 알케닐, 아릴 등이며, 각각 같거나 다를 수도 있다. 그리고 a+b+c=3, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 0≤c≤3이며, d+e+f=3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3 이다.
이들의 구체적인 예로는 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 디메틸클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등이 있으며, 이외에도 상기식을 만족하는 다른 인 화합물도 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.25몰 이하가 적당하며, 더욱 바람직하게는 1몰당 0.2몰 이하가 적당하다.
본 발명의 촉매제조에 사용되는 또다른 전자 공여체인 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류, 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부틸레이트, 에틸 3-히드록시 부틸레이트, 메틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에트, t-부틸-2-히드록시 이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트, 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류, 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸 살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류, 히드록시 부틸락톤 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.001∼5몰이며, 바람직하게는 1몰당 0.01∼2몰이 적당하다. 이들의 양은 마그네슘 1몰당 0.05∼3몰이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1∼2몰이다.
액상의 마그네슘 화합물 용액과 인 화합물과 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 접촉 반응 온도는 0∼100℃가 적당하며, 10∼70℃가 더욱 바람직하다.
인 화합물 및 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 반응한 마그네슘 화합물 용액은 액체상태의 일반식 Ti(OR)aX4-a티타늄 화합물(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0∼4의 자연수)과 실리콘 화합물 RnSiCl4-n(R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1∼8개를 갖는 할로시릴, 할로시릴알킬기이며, 그리고 n은 0∼3의 자연수)의 혼합물과 반응시켜 촉매입자를 결정화시킨다.
상기 일반식 Ti(OR)aX4-a을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3그리고 Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2그리고 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4그리고 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 일반식 RnSiCl4-n을 만족하는 실리콘 화합물의 종류로는 사염화실리콘과 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 등과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 등과 같은 디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등과 같은 모노클로로실란을 예로 들 수 있으며, 상기한 실리콘 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 실리콘 화합물은 사염화실리콘이다.
마그네슘 화합물 용액을 결정화 시킬때 사용하는 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1∼200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1∼100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼80몰이다. 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합비는 몰비로 1:0.05∼0.95가 적당하며, 더욱 바람직하기로는1:0.1∼0.8이다. 마그네슘 화합물 용액과, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시킬때 반응조건에 의해 결정화된 고체 성분의 모양과 크기가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물 및 실리콘 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70∼70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50∼50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응 온도를 올려서 50∼150℃에서 0.5∼5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기에서 얻은 고체 촉매 입자는 티타늄 화합물과 더 반응시킬 수 있다. 이때 사용가능한 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1∼20개인 할로겐화 알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1∼8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 고체 티타늄 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용된다.
본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 (a) 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 그리고 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 고체 티타늄 촉매와, (b) 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물으로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매(a)는 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시키므로 중합후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 무게비는 대개 0.1:1∼20:1이다.
본 발명의 촉매를 이용한 중합반응에 사용되는 유기금속 화합물(b)은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄하이드리드와 같은 1개 이상의 할로겐 또는 하이드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합방법은 산소, 물 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다.
액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 티타늄 촉매(a)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼0.5밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오르소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다.
기상중합의 경우 고체 티타늄 촉매(a)의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼1.0밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼0.5밀리몰로 하는 것이 좋다.
유기 금속 화합물(b)의 바람직한 농도는 유기금속 원자로 계산하여 촉매(a)중 티타늄 원자의 몰당 약 1∼2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5∼500몰이 유익하다.
높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관 없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20∼200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20 ∼95℃가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압∼100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2∼50기압의 압력이 적당하다.
본 발명에서 분자량은 이 분야에서 통상적으로 널리 알려진 용융지수(ASTM D-1238)로 나타낸다. 용융지수는 일반적으로 분자량이 적을수록 그 값이 크게 나타난다. 그리고 에틸렌 공중합체의 밀도는 ASTM D-1505 방법에 따라 측정하였으며,통상적으로 이 분야에서 알려진 바와 같이 촉매의 공중합성의 간접적인 측도로 이용되었다. 즉, 동일한 공단량체/단량체의 농도비에서 얻어진 공중합체의 밀도가 낮을수록 그 촉매의 공중합성은 우수하다고 할 수 있다. 중합 매질내의 녹아 있는 중합체의 양(wt%)은 중합후 중합반응기 전체를 상온으로 식힌후 중합체를 걸러내고 매질을 분리하여 휘발시키고 그 속에 남아 있는 중합체의 무게를 측정하여 녹지 않은 중합체와의 무게비로 나타내었다. 이러한 방법도 이 분야에서 통상적으로 잘 알려져 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.
본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 예에 국한되지는 않는다.
실시예 1
촉매제조
고체 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조되었다.
(ⅰ) 단계 : 마그네슘 용액의 제조
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgCl29.5g, 데칸 500㎖을 넣고 500rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 72㎖를 투입한 후, 온도를 110℃로 올린다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을상온(25℃)으로 식혔다.
(ⅱ) 단계 : 마그네슘 용액과 인 화합물 및 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 접촉반응
25℃로 식힌 마그네슘 용액에 트리에틸포스페이트 5.1㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2.4㎖를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(ⅲ) 단계 : 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 처리
상기 용액을 실온(25℃)으로 조정하고 사염화티타늄 70㎖와 사염화실리콘 70㎖ 혼합용액을 2시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 남은 고체층에 데칸 300㎖와 사염화티타늄 100㎖를 연속으로 주입하고 온도를 100℃로 상승시킨 뒤 2시간 유지하였다. 반응 뒤 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화티타늄이 제거될 때까지 헥산 400㎖를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 5.1%이었다.
에틸렌 중합
용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000㎖를 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄 2밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.03밀리몰을 주입하고, 수소 1000㎖를 주입하였다. 교반기 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 80psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고,중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
에틸렌/1-헥센의 공중합
촉매 봄베에 헥산 슬러리 상태인 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.03밀리몰을 주입하고 이 봄베를 중합 반응기에 장착하였다. 용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000㎖를 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄 2밀리몰과 14.0㎖의 1-헥센을 주입한 후 수소를 200㎖ 주입하였다. 교반기 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 중합 반응기에 부착된 촉매 봄베에 담긴 촉매를 80psi로 조정된 에틸렌 압력으로 촉매를 주입하고 봄베에 묻어 있는 촉매를 봄베에 연결된 소량의 헥산으로 중합 반응기 속으로 씻어 낸 다음 20분 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물을 생성된 중합체와 중합 매질인 헥산으로 분리하였다. 중합체는 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색분말 형태의 폴리에틸렌으로 얻고, 중합 매질을 휘발시키고 그 속에 녹아 있는 중합체를 상술한 방법으로 건조하였다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/㎖), 용융지수(g/10분), 그리고 밀도, 중합 매질내에 녹아 있는 중합체의 양(wt%)과 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리에틸포스페이트 7.2㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2.4㎖를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.9%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리부틸포스페이트 8.1㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2.4㎖를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.7%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리부틸포스파이트 8.1㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2.4㎖를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 5.2%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 디에틸클로로포스파이트 4.3㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2.4㎖를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 5.0%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 삼염화인 2.6㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2.4㎖를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.6%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리에틸포스페이트 7.2㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 대신 동일 몰수의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.5%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리에틸포스페이트 7.2㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 대신 동일 몰수의 디에틸 3-히드록시글루타레이트를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.6%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리에틸포스페이트 5.1㎖와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 1.2㎖를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의티타늄 함량은 5.3%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리에틸포스페이트 5.1㎖를 사용하고, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트을 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 5.7%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리에틸포스페이트를 사용하지 않고 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2.4㎖를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 5.1%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 트리에틸포스페이트와 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 모두 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 5.5%이었으며, 실시예 1과 같이 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
상기와 같이 본 발명의 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매는 그 제조방법이 간단하면서도, 촉매활성이 우수하고, 공중합성이 매우 우수하며, 제조된 중합체의 겉보기밀도가 높고, 중합시 매질내에 용해가능한 중합체의 양이 적은 효과를 갖는다.

Claims (7)

  1. (1) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하고,
    (2) 여기에 인 화합물과 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물을 반응시킨 다음,
    (3) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 제조되는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 인 화합물은 PXaR1 b(OR2)c또는 POXdR3 e(OR4)f(여기에서 X는 할로겐 원자이고, R1, R2, R3, R4는 1∼20개의 탄소원자를 가진 하이드로카본류로, 알킬, 알케닐, 또는 아릴이며, 각각 같거나 다를 수도 있고, a+b+c=3, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 0≤c≤3이며, d+e+f=3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3이다)의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 인 화합물은 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 디메틸클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물은 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부틸레이트, 에틸 3-히드록시 부틸레이트, 메틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에트, t-부틸-2-히드록시 이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트, 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸 살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 또는 히드록시 부틸락톤과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류의 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물은 각각 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, a는 0∼4의 자연수)과 RnSiCl4-n(R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1∼8개를 갖는 할로시릴, 또는 할로시릴알킬기이며, n은 0∼3의 자연수)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, 그리고 Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, 그리고 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, 그리고 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이며, 실리콘 화합물은 사염화실리콘; 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란과 같은트리클로로실란; 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란과 같은 디클로로실란; 또는 트리메틸클로로실란과 같은 모노클로로실란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매.
  7. 제 5항에 있어서, 티타늄 화합물은 사염화티타늄이고, 실리콘 화합물은 사염화실리콘인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매.
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