JPH0832737B2 - オレフイン類重合用固体触媒成分 - Google Patents
オレフイン類重合用固体触媒成分Info
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- JPH0832737B2 JPH0832737B2 JP61237819A JP23781986A JPH0832737B2 JP H0832737 B2 JPH0832737 B2 JP H0832737B2 JP 61237819 A JP61237819 A JP 61237819A JP 23781986 A JP23781986 A JP 23781986A JP H0832737 B2 JPH0832737 B2 JP H0832737B2
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- Japan
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- catalyst component
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- solid catalyst
- substance
- titanium
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合用固体触媒成分に関す
る。さらに詳しく言えば、本発明は、オレフイン類の重
合において、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体
を極めて高い収率で得ることができる触媒の固体触媒成
分を提供するものであり、特に触媒成分中のTi当りの重
合活性を驚異的に高めたオレフイン類重合用触媒の固体
触媒成分に関するものである。
る。さらに詳しく言えば、本発明は、オレフイン類の重
合において、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体
を極めて高い収率で得ることができる触媒の固体触媒成
分を提供するものであり、特に触媒成分中のTi当りの重
合活性を驚異的に高めたオレフイン類重合用触媒の固体
触媒成分に関するものである。
従来高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合せたものが周知であり広く
用いられているが触媒成分および触媒成分中のチタン当
りの重合体の収量が低く、それ等を高めるべくこれまで
に、数多くの研究がなされてきた。特に、チタン当りの
重合体の収量が低いと重合体中に残存するチタン成分に
よる強力な腐食作用により重合装置や後処理工程に使用
される各種機器を損耗させるばかりでなく、生成重合体
そのものの劣化、黄変等種々の悪影響を及ぼすことも周
知であり、当業界ではその解決が強く望まれていた。そ
の手段として触媒成分中のチタン含量を少なくすること
や、触媒成分当りの重合体の収量を高めるということで
この問題を解決しようとする研究がなされてきたが、そ
の両者を十分に満足し得る成果は得られておらず、残留
チタン分を除去するための脱灰工程を必要とする場合が
多かつた。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が不要不可欠となり、資源、エネルギーその他の点
において、付随する問題が多く、工業的規模で操業する
場合における重要な課題とされていた。
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合せたものが周知であり広く
用いられているが触媒成分および触媒成分中のチタン当
りの重合体の収量が低く、それ等を高めるべくこれまで
に、数多くの研究がなされてきた。特に、チタン当りの
重合体の収量が低いと重合体中に残存するチタン成分に
よる強力な腐食作用により重合装置や後処理工程に使用
される各種機器を損耗させるばかりでなく、生成重合体
そのものの劣化、黄変等種々の悪影響を及ぼすことも周
知であり、当業界ではその解決が強く望まれていた。そ
の手段として触媒成分中のチタン含量を少なくすること
や、触媒成分当りの重合体の収量を高めるということで
この問題を解決しようとする研究がなされてきたが、そ
の両者を十分に満足し得る成果は得られておらず、残留
チタン分を除去するための脱灰工程を必要とする場合が
多かつた。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が不要不可欠となり、資源、エネルギーその他の点
において、付随する問題が多く、工業的規模で操業する
場合における重要な課題とされていた。
また、上記の課題を解決するために種々の試みがなさ
れているが、一般に触媒成分中のチタン含量が低く抑え
ると触媒成分当りの重合体の収量が低下し、触媒成分当
りの重合体の収量を高めようとすると触媒成分中のチタ
ン含量が高くなり、したがつてチタン当りの重合体の収
量は低下するという因果関係から脱脚し得ないという実
情にあつた。
れているが、一般に触媒成分中のチタン含量が低く抑え
ると触媒成分当りの重合体の収量が低下し、触媒成分当
りの重合体の収量を高めようとすると触媒成分中のチタ
ン含量が高くなり、したがつてチタン当りの重合体の収
量は低下するという因果関係から脱脚し得ないという実
情にあつた。
例えば特公昭56-52041号公報においては、ハロゲン化
マグネシウムと周期律表Ｉ、II、IIIまたはIV族の無水
化合物を接触させて触媒成分中のチタン含量を低減さ
せ、チタン当りの活性を高めようとする試みがなされて
いるが、触媒成分当りの重合活性が著しく低いために結
果としてチタン当りの重合活性も充分なものとはいえな
い。また、本出願人が先に提案した特願昭61-000045号
においては、ジエトキシマグネシウムのようなジアルコ
キシマグネシウムを、芳香族炭化水素中に懸濁させ、し
かる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた生成物
に、さらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸のジエステルを接触させ
ることにより触媒成分当りの重合活性を飛躍的に高める
ことにより成功しているが、触媒成分中のチタン含量が
高いためにチタン当りの重合活性では充分満足すべき値
を示していない。
マグネシウムと周期律表Ｉ、II、IIIまたはIV族の無水
化合物を接触させて触媒成分中のチタン含量を低減さ
せ、チタン当りの活性を高めようとする試みがなされて
いるが、触媒成分当りの重合活性が著しく低いために結
果としてチタン当りの重合活性も充分なものとはいえな
い。また、本出願人が先に提案した特願昭61-000045号
においては、ジエトキシマグネシウムのようなジアルコ
キシマグネシウムを、芳香族炭化水素中に懸濁させ、し
かる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた生成物
に、さらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸のジエステルを接触させ
ることにより触媒成分当りの重合活性を飛躍的に高める
ことにより成功しているが、触媒成分中のチタン含量が
高いためにチタン当りの重合活性では充分満足すべき値
を示していない。
ここでいう触媒成分中のチタン含量が高いということ
は重合時に使用する有機アルミニウム化合物の量が、Al
/Tiモル比で規定されることが多いため、実質的に多量
の有機アルミニウム化合物を使用することとなり、触媒
活性がある程度高い数値を示しても、有機アルミニウム
化合物を含んだ全触媒に換算すると触媒の原単位の上昇
につながることを意味している。
は重合時に使用する有機アルミニウム化合物の量が、Al
/Tiモル比で規定されることが多いため、実質的に多量
の有機アルミニウム化合物を使用することとなり、触媒
活性がある程度高い数値を示しても、有機アルミニウム
化合物を含んだ全触媒に換算すると触媒の原単位の上昇
につながることを意味している。
本発明は斯かる従来技術における課題を解決するため
触媒成分中のチタン含量を低くおさえ、しかも触媒成分
当りの重合体の収量を高め、結果としてチタン当りの重
合活性を飛躍的に高め得るオレフイン類重合用触媒の固
体触媒成分を提供せんとするものである。
触媒成分中のチタン含量を低くおさえ、しかも触媒成分
当りの重合体の収量を高め、結果としてチタン当りの重
合活性を飛躍的に高め得るオレフイン類重合用触媒の固
体触媒成分を提供せんとするものである。
本発明により、ジエトキシマグネシウム（ａ）（以下
（ａ）物質という）を、常温で液体の芳香族炭化水素
（ｂ）に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン（ｃ）（以
下（ｃ）物質という）と接触させて得られた組成物に、
さらに（ｃ）物質を接触させ、この際上記懸濁および／
または接触の際のいずれかの過程においてフタル酸また
はテレフタル酸のジエステル（ｄ）および塩化カルシウ
ム（ｅ）（以下（ｅ）物質という）を共存させ、上記
（ｅ）物質は（ａ）物質に対して重量比で１〜２になる
割合で使用することによつて得られるオレフイン類重合
用固体触媒成分が提供される。
（ａ）物質という）を、常温で液体の芳香族炭化水素
（ｂ）に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン（ｃ）（以
下（ｃ）物質という）と接触させて得られた組成物に、
さらに（ｃ）物質を接触させ、この際上記懸濁および／
または接触の際のいずれかの過程においてフタル酸また
はテレフタル酸のジエステル（ｄ）および塩化カルシウ
ム（ｅ）（以下（ｅ）物質という）を共存させ、上記
（ｅ）物質は（ａ）物質に対して重量比で１〜２になる
割合で使用することによつて得られるオレフイン類重合
用固体触媒成分が提供される。
以下に、本発明を詳細に説明する。
前記（ｂ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に
（ｂ）物質という）としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、1,2-ジクロルエタン、オルトジクロルベンゼン等
があげられる。中でもトルエンは、好ましい物質であ
る。
（ｂ）物質という）としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、1,2-ジクロルエタン、オルトジクロルベンゼン等
があげられる。中でもトルエンは、好ましい物質であ
る。
前記（ｄ）のフタル酸またはテレフタル酸のジエステ
ル（以下単に「（ｄ）物質という）としては、例えばジ
メチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチル
フタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジブチルテレフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エ
チルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレートお
よびエチルプロピルフタレートをあげることができる。
ル（以下単に「（ｄ）物質という）としては、例えばジ
メチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチル
フタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジブチルテレフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エ
チルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレートお
よびエチルプロピルフタレートをあげることができる。
本発明に係る固体触媒成分を調製する際の各原料物質
の使用割合は前記（ｅ）物質は（ａ）物質に対して重量
比で１〜２になるように使用する。他の各物質について
は、得られる固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすこと
の無い限り特定されるものではないが、通常前記（ｃ）
物質の（ａ）物質とのまたは（ａ）物質と（ｅ）物質と
の最初の接触の際は、（ａ）物質1gに対し、1g以上、好
ましくは2g以上の範囲である。（ｂ）物質は、（ａ）物
質との懸濁液又は（ａ）物質と（ｅ）物質との懸濁液を
形成し得る範囲であれば任意である。また、（ｄ）物質
は（ａ）物質と（ｅ）物質との合計1gに対し0.05〜10mm
ol、好ましくは0.2mmol〜5mmolの範囲である。（ｃ）物
質の再接触の際に使用する量は最初の接触の場合と同様
に、（ａ）物質1gに対して1g以上、好ましくは2g以上で
ある。
の使用割合は前記（ｅ）物質は（ａ）物質に対して重量
比で１〜２になるように使用する。他の各物質について
は、得られる固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすこと
の無い限り特定されるものではないが、通常前記（ｃ）
物質の（ａ）物質とのまたは（ａ）物質と（ｅ）物質と
の最初の接触の際は、（ａ）物質1gに対し、1g以上、好
ましくは2g以上の範囲である。（ｂ）物質は、（ａ）物
質との懸濁液又は（ａ）物質と（ｅ）物質との懸濁液を
形成し得る範囲であれば任意である。また、（ｄ）物質
は（ａ）物質と（ｅ）物質との合計1gに対し0.05〜10mm
ol、好ましくは0.2mmol〜5mmolの範囲である。（ｃ）物
質の再接触の際に使用する量は最初の接触の場合と同様
に、（ａ）物質1gに対して1g以上、好ましくは2g以上で
ある。
固体触媒成分を得るための各物質の接触順序および接
触方法は特定されないが、以下に好ましい態様例を述べ
る。第１の好ましい態様として（ａ）物質と（ｅ）物質
とを振動ミル等で共粉砕した後、得られた組成物を
（ｄ）物質の存在下で（ｂ）物質および（ｃ）物質と接
触させ、次いで新たに（ｃ）物質と接触させる方法があ
げられる。第２の好ましい態様としては（ａ）物質と
（ｅ）物質とを（ｂ）物質中で懸濁状態とし、しかる後
に（ｄ）物質の存在下で、（ｃ）物質と接触させ、次い
で、新たに（ｃ）物質と接触させる方法があげられる。
触方法は特定されないが、以下に好ましい態様例を述べ
る。第１の好ましい態様として（ａ）物質と（ｅ）物質
とを振動ミル等で共粉砕した後、得られた組成物を
（ｄ）物質の存在下で（ｂ）物質および（ｃ）物質と接
触させ、次いで新たに（ｃ）物質と接触させる方法があ
げられる。第２の好ましい態様としては（ａ）物質と
（ｅ）物質とを（ｂ）物質中で懸濁状態とし、しかる後
に（ｄ）物質の存在下で、（ｃ）物質と接触させ、次い
で、新たに（ｃ）物質と接触させる方法があげられる。
第３の好ましい態様としては（ａ）物質を（ｂ）物質
中で懸濁させ、しかる後に（ｄ）物質の存在下で、
（ｃ）物質を接触させ、次いで（ｅ）物質と併せ、その
後、（ｃ）物質と接触させる方法があげられる。第４の
好ましい態様としては（ａ）物質を（ｂ）物質中で懸濁
状態とし、しかる後に（ｄ）物質の存在下で（ｃ）物質
と接触させ、次いで新たに（ｃ）物質と接触させる際に
（ｅ）物質を共存させる方法があげられる。
中で懸濁させ、しかる後に（ｄ）物質の存在下で、
（ｃ）物質を接触させ、次いで（ｅ）物質と併せ、その
後、（ｃ）物質と接触させる方法があげられる。第４の
好ましい態様としては（ａ）物質を（ｂ）物質中で懸濁
状態とし、しかる後に（ｄ）物質の存在下で（ｃ）物質
と接触させ、次いで新たに（ｃ）物質と接触させる際に
（ｅ）物質を共存させる方法があげられる。
（ａ）物質と（ｂ）物質および（ｃ）物質との接触の
温度は、通常、０℃〜136℃の温度範囲であり、接触の
時間は、５分〜100時間、好ましくは５分〜10時間の範
囲である。その接触の後、生成物は、必要に応じて、
（ｂ）物質および他の有機溶媒で繰り返し洗浄すること
が可能である。引続き行なわれる（ｃ）物質と接触処理
は、前記の最初の接触処理と同様の条件で行われる。前
記の（ｂ）物質は、単独で用いても、他の有機溶媒と共
に用いてもよい。これらの処理を終了した後生成物は、
必要に応じて、n-ヘプタン等の有機溶媒で洗浄すること
が可能である。
温度は、通常、０℃〜136℃の温度範囲であり、接触の
時間は、５分〜100時間、好ましくは５分〜10時間の範
囲である。その接触の後、生成物は、必要に応じて、
（ｂ）物質および他の有機溶媒で繰り返し洗浄すること
が可能である。引続き行なわれる（ｃ）物質と接触処理
は、前記の最初の接触処理と同様の条件で行われる。前
記の（ｂ）物質は、単独で用いても、他の有機溶媒と共
に用いてもよい。これらの処理を終了した後生成物は、
必要に応じて、n-ヘプタン等の有機溶媒で洗浄すること
が可能である。
以上の如くして調製された固体触媒成分は有機アルミ
ニウム化合物と組合され、オレフイン類重合用触媒とし
て用いられる。重合に際しては有機ケイ素化合物等の電
子供与性化合物を用いることも好ましい態様である。
ニウム化合物と組合され、オレフイン類重合用触媒とし
て用いられる。重合に際しては有機ケイ素化合物等の電
子供与性化合物を用いることも好ましい態様である。
重合反応は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも
行なうことができる。使用するオレフイン単量体は気体
または液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧
力は100Kg/cm2・Ｇ以下好ましくは50Kg/cm2・Ｇ以下で
ある。
行なうことができる。使用するオレフイン単量体は気体
または液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧
力は100Kg/cm2・Ｇ以下好ましくは50Kg/cm2・Ｇ以下で
ある。
本発明に係る固体触媒成分を用いて単独重合または共
重合されるオレフイン類としてはエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン等があげられる。
重合されるオレフイン類としてはエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン等があげられる。
本発明に係るオレフイン類固体触媒成分による触媒を
用いてオレフイン類の重合を行なう場合、固体触媒成分
中のチタン含量（チタン担持率）が極めて低いにもかか
わらず、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒成分当
りの重合活性）が極めて高く、生成重合体中の残留チタ
ン含量が全く無視し得る程度なので脱灰工程をほとんど
必要とせず、生成重合体の劣化、黄変等の問題もほとん
ど生じない。
用いてオレフイン類の重合を行なう場合、固体触媒成分
中のチタン含量（チタン担持率）が極めて低いにもかか
わらず、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒成分当
りの重合活性）が極めて高く、生成重合体中の残留チタ
ン含量が全く無視し得る程度なので脱灰工程をほとんど
必要とせず、生成重合体の劣化、黄変等の問題もほとん
ど生じない。
また、通常オレフイン類の重合においては用いられる
有機アルミニウム化合物中のAlと、固体触媒成分中のTi
のモル比すなわちAl/Tiモル比をある範囲内に定めて行
なう場合が多いが、そのような場合本発明に係る固体触
媒成分は該固体触媒成分中のチタン含量が極めて低いに
もかかわらず、Al/Tiモル比を変えることなく触媒成分
当りの重合体の収量が極めて高く得られるので使用する
有機アルミニウム化合物の量を低減することができ、全
触媒当りで考慮する場合コストの低減になる。
有機アルミニウム化合物中のAlと、固体触媒成分中のTi
のモル比すなわちAl/Tiモル比をある範囲内に定めて行
なう場合が多いが、そのような場合本発明に係る固体触
媒成分は該固体触媒成分中のチタン含量が極めて低いに
もかかわらず、Al/Tiモル比を変えることなく触媒成分
当りの重合体の収量が極めて高く得られるので使用する
有機アルミニウム化合物の量を低減することができ、全
触媒当りで考慮する場合コストの低減になる。
さらに、本発明に係る固体触媒成分による触媒を用い
てオレフイン類の重合を行なつた場合、重合の経過に伴
なう活性の低下も極めて小さく、また立体規則性重合体
の収率も高く、水素共存下における活性および立体規則
性重合体の収率の低下という問題をも併せて解決すると
いう格別の効果が得られる。
てオレフイン類の重合を行なつた場合、重合の経過に伴
なう活性の低下も極めて小さく、また立体規則性重合体
の収率も高く、水素共存下における活性および立体規則
性重合体の収率の低下という問題をも併せて解決すると
いう格別の効果が得られる。
以下本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１ １）固体触媒成分の調製 塩化カルシウム45gおよびジエトキシマグネシウム45g
を、窒素ガスで充分に置換され、25mmφのステンレスボ
ールを全容量の3/5充填した容量1.2lの振動ミルポツト
に装入し、振動数1430v・ｐ・ｍおよび振巾3.5mmで５時
間室温で粉砕処理を行なつた。窒素ガスで充分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、前
記粉砕処理によつて得られた組成物9gおよびトルエン50
mlをとり、攪拌下に５分混合接触させた。次いでTiCl45
0mlを加え、90℃に昇温し、フタル酸‐n-ジブチル1.9g
を加え、さらに115℃に昇温して２時間攪拌しながら反
応させた。得られた固体状生成物を別し、新たにトル
エン100mlを用いて90℃にて洗浄し、次いで、TiCl440ml
およびトルエン60mlを加え、115℃で２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、n-ヘプタ
ンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を得
た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でCa
16.5、Mg9.7、Cl61.2、Ti1.21であつた。
を、窒素ガスで充分に置換され、25mmφのステンレスボ
ールを全容量の3/5充填した容量1.2lの振動ミルポツト
に装入し、振動数1430v・ｐ・ｍおよび振巾3.5mmで５時
間室温で粉砕処理を行なつた。窒素ガスで充分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、前
記粉砕処理によつて得られた組成物9gおよびトルエン50
mlをとり、攪拌下に５分混合接触させた。次いでTiCl45
0mlを加え、90℃に昇温し、フタル酸‐n-ジブチル1.9g
を加え、さらに115℃に昇温して２時間攪拌しながら反
応させた。得られた固体状生成物を別し、新たにトル
エン100mlを用いて90℃にて洗浄し、次いで、TiCl440ml
およびトルエン60mlを加え、115℃で２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、n-ヘプタ
ンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を得
た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でCa
16.5、Mg9.7、Cl61.2、Ti1.21であつた。
２）重合 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気に保ちつつトリエチルアルミニウム181mg、フ
エニルトリエトキシシラン38mg、次いで前記固体触媒成
分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス1
20mlを装入し、70℃に昇温してプロピレンガスを導入し
つつ6Kg/cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合反応を
行なつた。重合反応終了後得られた固体重合体を別
し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合
体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰
n-ヘプタンで６時間抽出しn-ヘプタンに不溶解の重合体
を得、この量を（Ｃ）とする。
オートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気に保ちつつトリエチルアルミニウム181mg、フ
エニルトリエトキシシラン38mg、次いで前記固体触媒成
分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス1
20mlを装入し、70℃に昇温してプロピレンガスを導入し
つつ6Kg/cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合反応を
行なつた。重合反応終了後得られた固体重合体を別
し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合
体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰
n-ヘプタンで６時間抽出しn-ヘプタンに不溶解の重合体
を得、この量を（Ｃ）とする。
固体触媒成分中のTi当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体のMIを（Ｇ）で表わす。得
られた結果は第１表に示す通りである。
られた結果は第１表に示す通りである。
実施例２ フタル酸‐n-ジブチルの量を2.2gにした以外は実施例
１と同様にして、固体触媒成分の調製を行なつた。な
お、固体触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分
析を行なつたところそれぞれ重量％でCa16.8、Mg9.8、C
l61.0、Ti1.25であつた。
１と同様にして、固体触媒成分の調製を行なつた。な
お、固体触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分
析を行なつたところそれぞれ重量％でCa16.8、Mg9.8、C
l61.0、Ti1.25であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例３ 重合に際してフエニルトリエトキシシランの代りにジ
フエニルジメトキシシラン39mgを使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。
フエニルジメトキシシラン39mgを使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。
実施例４ １）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換され攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに塩化カルシウム4.5g、ジエトキシマ
グネシウム4.5gおよびトルエン50mlをとり、50℃で１時
間攪拌下に接触させた。次いでTiCl450mlを加え、90℃
に昇温し、フタル酸‐n-ブチル1.9gを加え、さらに115
℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。得られた
固体状生成物を別し、新たにトルエン100mlを用いて9
0℃にて洗浄し、さらにTiCl440mlおよびトルエン60mlを
加え、115℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後40℃まで冷却し、n-ヘプタンによる洗浄を繰返し行
ない、洗浄廃液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗
浄終了として固体触媒成分を得た。なお、この際該固体
触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分析を行な
つたところそれぞれ重量％でCa16.7、Mg9.9、Cl60.8、T
i1.14であつた。
lの丸底フラスコに塩化カルシウム4.5g、ジエトキシマ
グネシウム4.5gおよびトルエン50mlをとり、50℃で１時
間攪拌下に接触させた。次いでTiCl450mlを加え、90℃
に昇温し、フタル酸‐n-ブチル1.9gを加え、さらに115
℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。得られた
固体状生成物を別し、新たにトルエン100mlを用いて9
0℃にて洗浄し、さらにTiCl440mlおよびトルエン60mlを
加え、115℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後40℃まで冷却し、n-ヘプタンによる洗浄を繰返し行
ない、洗浄廃液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗
浄終了として固体触媒成分を得た。なお、この際該固体
触媒成分中の固液を分離して固体分中の元素分析を行な
つたところそれぞれ重量％でCa16.7、Mg9.9、Cl60.8、T
i1.14であつた。
２）重合 重合には、実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。
られた結果は第１表に示す通りである。
実施例５ １）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換され攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよびト
ルエン60mlを装入し、攪拌下に５分間懸濁させた。その
後TiCl420mlを加え90℃に昇温し、フタル酸‐n-ジブチ
ル2.7gを添加し、さらに115℃に昇温して２時間攪拌し
つつ反応させた。反応終了後得られた固体生成物を別
し、新たにトルエン80mlを用いて90℃にて洗浄し、その
後さらにトルエン120ml、CaCl210gを加えて90℃にて２
時間反応させ、次いでTiCl440mlを加え115℃に昇温して
２時間反応を行なつた。反応終了後40℃迄冷却し、n-ヘ
プタンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を
得た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して
固体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％で
Ca16.7、Mg10.2、Cl60.8、Ti1.30であつた。
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよびト
ルエン60mlを装入し、攪拌下に５分間懸濁させた。その
後TiCl420mlを加え90℃に昇温し、フタル酸‐n-ジブチ
ル2.7gを添加し、さらに115℃に昇温して２時間攪拌し
つつ反応させた。反応終了後得られた固体生成物を別
し、新たにトルエン80mlを用いて90℃にて洗浄し、その
後さらにトルエン120ml、CaCl210gを加えて90℃にて２
時間反応させ、次いでTiCl440mlを加え115℃に昇温して
２時間反応を行なつた。反応終了後40℃迄冷却し、n-ヘ
プタンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を
得た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して
固体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％で
Ca16.7、Mg10.2、Cl60.8、Ti1.30であつた。
２）重合 重合には、実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。
られた結果は第１表に示す通りである。
実施例６ １）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換され攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム4.5gおよび
トルエン20mlを装入し、攪拌下に５分間懸濁させた。そ
の後TiCl460mlを加え90℃に昇温してフタル酸‐n-ジブ
チル1.9gを加えてさらに115℃に昇温して攪拌しつつ反
応を行なつた。
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム4.5gおよび
トルエン20mlを装入し、攪拌下に５分間懸濁させた。そ
の後TiCl460mlを加え90℃に昇温してフタル酸‐n-ジブ
チル1.9gを加えてさらに115℃に昇温して攪拌しつつ反
応を行なつた。
一方、同様に窒素ガスで充分に置換され攪拌機を具備
した容量500mlの丸底フラスコに塩化カルシウム4.5g、
トルエン20mlを装入し、90℃で５分間攪拌下に懸濁さ
せ、次いでその全量を上記の反応生成物が存在するフラ
スコへ移送し、115℃で２時間攪拌下に接触させ、得ら
れた固体状生成物を別して新たにトルエン100mlを用
いて90℃の温度を保ちつつ洗浄した。その後さらにTiCl
460mlおよびトルエン40mlを加えて115℃で２時間攪拌し
つつ反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、n-ヘプタ
ンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を得
た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でCa
16.6、Mg9.8、Cl61.0、Ti1.38であつた。
した容量500mlの丸底フラスコに塩化カルシウム4.5g、
トルエン20mlを装入し、90℃で５分間攪拌下に懸濁さ
せ、次いでその全量を上記の反応生成物が存在するフラ
スコへ移送し、115℃で２時間攪拌下に接触させ、得ら
れた固体状生成物を別して新たにトルエン100mlを用
いて90℃の温度を保ちつつ洗浄した。その後さらにTiCl
460mlおよびトルエン40mlを加えて115℃で２時間攪拌し
つつ反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、n-ヘプタ
ンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として固体触媒成分を得
た。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でCa
16.6、Mg9.8、Cl61.0、Ti1.38であつた。
２）重合 重合には、実施例１と同様の方法で行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。
た結果は第１表に示す通りである。
比較例１ 固体触媒成分調製時に塩化カルシウムを用いず、ジエ
トキシマグネシウムを9g、フタル酸‐n-ジブチルを2.5g
使用した以外は実施例４と同様にして実験を行なつた。
なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固体分
中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でMg18、
Cl62、Ti3.12であつた。
トキシマグネシウムを9g、フタル酸‐n-ジブチルを2.5g
使用した以外は実施例４と同様にして実験を行なつた。
なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離して固体分
中の元素分析を行なつたところそれぞれ重量％でMg18、
Cl62、Ti3.12であつた。
重合に際しては使用する固体触媒成分をチタン原子と
して0.5mg、トリエチルアルミニウムを301mgおよびフエ
ニルトリエトキシシランを64mgとした以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。
して0.5mg、トリエチルアルミニウムを301mgおよびフエ
ニルトリエトキシシランを64mgとした以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。
比較例２ １）固体触媒成分の調製 無水のMgCl2を5g、無水のLiCl40gおよびTiCl45.4gを
窒素雰囲気下で25mmφのステンレスボールを全容積の3/
5充填した容量1.0lの振動ミルポツトに装入し、振動数1
460v・ｐ・ｍ、振巾3.5mmで16時間の粉砕処理を行なつ
た。
窒素雰囲気下で25mmφのステンレスボールを全容積の3/
5充填した容量1.0lの振動ミルポツトに装入し、振動数1
460v・ｐ・ｍ、振巾3.5mmで16時間の粉砕処理を行なつ
た。
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコに前記粉砕物5gを120mlの無水ノルマ
ルヘプタンに懸濁し、ついで0.84gのN,N′,N″,N‐テ
トラメチルエチレンジアミンを添加する。ついで混合物
を室温で攪拌下で45分間放置し、ついで300mlのn-ヘプ
タンで希釈し触媒成分とした。尚、該触媒成分中の固液
を分離し、固体分中のTi含有率を測定したところ1.02重
量％であつた。
0mlの丸底フラスコに前記粉砕物5gを120mlの無水ノルマ
ルヘプタンに懸濁し、ついで0.84gのN,N′,N″,N‐テ
トラメチルエチレンジアミンを添加する。ついで混合物
を室温で攪拌下で45分間放置し、ついで300mlのn-ヘプ
タンで希釈し触媒成分とした。尚、該触媒成分中の固液
を分離し、固体分中のTi含有率を測定したところ1.02重
量％であつた。
２）重合 重合に際してはトリエチルアルミニウムを120mg、触
媒成分をTi原子として0.5mg使用し、フエニルトリエト
キシシランを用いなかつた以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
媒成分をTi原子として0.5mg使用し、フエニルトリエト
キシシランを用いなかつた以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
（１）第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面
である。 （２）＊１のCaCl2、＊２のフタル酸またはテレフタル
酸のジエステルはそれぞれ懸濁、接触（１）、接触
（２）のいずれの時点で共存させてもよい。 （３）＊１のCaCl2はMg(C2H5O)2に対して重量比で１以
上の割合で使用する。
である。 （２）＊１のCaCl2、＊２のフタル酸またはテレフタル
酸のジエステルはそれぞれ懸濁、接触（１）、接触
（２）のいずれの時点で共存させてもよい。 （３）＊１のCaCl2はMg(C2H5O)2に対して重量比で１以
上の割合で使用する。
Claims (5)
- 【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）を、常温で
液体の芳香族炭化水素（ｂ）に懸濁させ、しかる後に四
塩化チタン（ｃ）と接触させて得られた生成物に、さら
に、四塩化チタン（ｃ）を接触させ、この際、上記懸濁
および／または接触の際のいずれかの過程においてフタ
ル酸またはテレフタル酸のジエステル（ｄ）および塩化
カルシウム（ｅ）を共存させ、上記塩化カルシウム
（ｅ）はジエトキシマグネシウム（ａ）に対して重量比
で１〜２になる割合で使用することによって得られるオ
レフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項２】ジエトキシマグネシウム（ａ）と塩化カル
シウム（ｅ）とを予め共粉砕し、得られた粉砕組成物を
常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）に懸濁させ、しかる
後に四塩化チタン（ｃ）と接触させて得られた生成物
に、さらに四塩化チタン（ｃ）を接触させ、この際、上
記懸濁および／または接触の際にフタル酸またはテレフ
タル酸のジエステル（ｄ）を共存させて得られる特許請
求の範囲第１項記載のオレフィン類重合用固体触媒成
分。 - 【請求項３】ジエトキシマグネシウム（ａ）を常温で液
体の芳香族炭化水素（ｂ）に懸濁させ、その懸濁の際に
塩化カルシウム（ｅ）を共存させ、しかる後に四塩化チ
タン（ｃ）と接触させて得られた生成物に、さらに四塩
化チタン（ｃ）を接触させ、この際、上記懸濁および／
または接触の際にフタル酸またはテレフタル酸のジエス
テル（ｄ）を共存させて得られる特許請求の範囲第１項
に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項４】ジエトキシマグネシウム（ａ）を常温で液
体の芳香族炭化水素（ｂ）に懸濁させ、しかる後に四塩
化チタン（ｃ）と接触させ、その接触の際に塩化カルシ
ウム（ｅ）を共存させ、得られた生成物にさらに四塩化
チタン（ｃ）を接触させ、この際、上記懸濁および／ま
たは接触の際にフタル酸またはテレフタル酸のジエステ
ル（ｄ）を共存させて得られる特許請求の範囲第１項記
載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項５】ジエトキシマグネシウム（ａ）を常温で液
体の芳香族炭化水素（ｂ）に懸濁させ、しかる後に四塩
化チタン（ｃ）と接触させて得られた生成物に、さらに
四塩化チタン（ｃ）を接触させ、その接触の際に塩化カ
ルシウム（ｅ）を共存させ、この際、上記懸濁および／
または接触の際にフタル酸またはテレフタル酸のジエス
テル（ｄ）を共存させて得られる特許請求の範囲第１項
記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237819A JPH0832737B2 (ja) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | オレフイン類重合用固体触媒成分 |
| US07/105,586 US4847227A (en) | 1986-10-08 | 1987-10-08 | Solid catalyst component for olefin polymerization catalysts |
| EP19870114690 EP0263516B1 (en) | 1986-10-08 | 1987-10-08 | A solid catalyst component for olefin polymerization catalysts |
| DE8787114690T DE3778473D1 (de) | 1986-10-08 | 1987-10-08 | Fester katalysatorbestandteil fuer olefinpolymerisationskatalysatoren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237819A JPH0832737B2 (ja) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | オレフイン類重合用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6392614A JPS6392614A (ja) | 1988-04-23 |
| JPH0832737B2 true JPH0832737B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17020867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61237819A Expired - Lifetime JPH0832737B2 (ja) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | オレフイン類重合用固体触媒成分 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847227A (ja) |
| JP (1) | JPH0832737B2 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5648309A (en) * | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| US5414063A (en) * | 1993-03-30 | 1995-05-09 | Huntsman Polypropylene Corporation | Process for the production of polypropylene |
| ATE203756T1 (de) * | 1995-02-13 | 2001-08-15 | Toho Titanium Co Ltd | Fester katalysatorbestandteil zur olefinpolymerisation und katalysator |
| US5767031A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes |
| US6100351A (en) * | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
| US6080818A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Huntsman Polymers Corporation | Polyolefin blends used for non-woven applications |
| KR100441728B1 (ko) * | 1997-11-06 | 2004-07-27 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| ATE276281T1 (de) | 1999-10-23 | 2004-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co- polymerisation |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| ATE297441T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-06-15 | Samsung General Chemicals Co | Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| US20040072936A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-15 | Sok-Won Kim | Polyolefin resin composition |
| US6872683B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-29 | Samsung Atofina Co., Ltd. | Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| KR101084937B1 (ko) * | 2004-03-11 | 2011-11-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100715265B1 (ko) | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| US20230151125A1 (en) | 2020-04-30 | 2023-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta (pro)catalyst systems made with azaheterocyclic compound |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| US4431570A (en) * | 1982-05-14 | 1984-02-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (IV) compound and an ester |
| JPS6049005A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6049004A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| US4588703A (en) * | 1984-07-18 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
-
1986
- 1986-10-08 JP JP61237819A patent/JPH0832737B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-10-08 US US07/105,586 patent/US4847227A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6392614A (ja) | 1988-04-23 |
| US4847227A (en) | 1989-07-11 |
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