JPS6248681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフインの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは非常に活性の高い触媒
系を用いることによつて工業的に有利にポリオレ
フインを製造する方法に関する。

従来、オレフイン重合用触媒としては、四塩化
チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得
られる紫色のγ型三塩化チタン、あるいはこれら
をボールミルで粉砕して得られるδ型三塩化チタ
ン等が知られている。また、これらの触媒の改質
方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処理する
方法も知られている。

また、塩化マグネシウムをチタン化合物で処理
するいわゆる担持型触媒もオレフイン重合用触媒
としてよく知られている。

オレフイン重合においてはポリマー中に残つた
触媒を除く操作である脱灰工程は省略できる方が
工業的に有利であり、そのため高活性の触媒の探
索が行われている。

本発明者らもこの目的で高活性の触媒を得るべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明では重合時に下記(i)、(ii)から成る
重合触媒を用いることによつて本目的が達成され
た。

(i) 一般式CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素
数１〜10のアルキル基またはエーテル基やグリ
シジル基を含んでいるものでもよい）および／
または一般式CH₂＝CH−Ｏ−R′（R′は炭素数
１〜10のアルキル基またはエーテル基、グリシ
ジル基、ハロゲンを含んでいるものでもよ
い。）で示される不飽和基をもつエーテル化合
物（α位やβ位の水素がアルキル基に置換され
ていてもよい）および一般式SiXn（OR″）_4-o
（Ｘはハロゲン、R″はアルキル基、ｎは０〜４
の整数）で示されるケイ素化合物と機械的に接
触反応させたのちチタンテトラハライドと一般
式Ｒ〓−Ｏ−Ｒ〓（Ｒ〓は炭素数２〜10のアル
キル、Ｒ〓はＲ〓と同じまたは異なる炭素数１
〜10のアルキル）および／または一般式Ｒ〓
′−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−Ｒ〓′（Ｒ〓′は炭素
数１〜10のアルキル、Ｒ〓′はＲ〓′と同じまた
は異なる炭素数１〜10のアルキル、水素または
エーテル結合をもつた化合物）であらわされる
エーテル化合物の混合物で処理することによつ
て得た微粒状固体、 (ii) 有機アルミニウム化合物、 本発明における、マグネシウムジハロゲン化物
と不飽和基をもつエーテル化合物およびケイ素化
合物との接触手段には、回転ボールミル、振動ボ
ールミル、衝撃ミルなどによる手段がある。

接触に要する時間は接触方法によつても異なる
ので一概には決められないが単純な接触ではなく
密に接触させることが必要である。処理温度は０
〜80℃で行えばよい。

尚、この際ケイ素化合物の使用は接触中不飽和
基をもつエーテル化合物の重合による触媒活性の
低下を防止する上で好ましい。

また、本触媒調製において、機械的接触ののち
のチタン化合物とエーテル化合物の混合物による
処理はこの混合物が固体である場合にはさらに機
械的接触で、液体である場合には機械的接触ある
いは溶液中で単に懸濁させることによつて行われ
る。この懸濁による接触処理においてはチタン化
合物とエーテル化合物の混合物のみ、または不活
性溶媒で稀釈した溶液中で行われ、20℃から溶液
の沸点までの温度において30分以上、単に撹拌す
ることによつて行われる。またこの処理における
機械的接触は第一段の処理と同様の方法により、
行われる。

本触媒調製に用いられるマグネシウムジハロゲ
ン化物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウムが用いられうるが、こ
のうち塩化マグネシウムが最も好ましい。

粉砕処理の際の処理化合物の量比はマグネシウ
ムジハロゲン化物を１とすると不飽和基をもつエ
ーテル化合物0.01〜0.5モル倍、ケイ素化合物0.5
モル倍以下である。

チタンテトラハライドとしては四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタンがあるが、四塩化
チタンが最も好ましい。

このチタン化合物とエーテル化合物の混合物に
よる処理での懸濁処理の際には稀釈剤として不活
性溶媒を用いてもよく、炭素数５〜10の炭化水
素、あるいは四塩化炭素が好ましく用いられる。

チタン化合物とエーテル化合物の混合物による
処理におけるチタン化合物の使用量はマグネシウ
ムジハロゲン化物の0.01モル倍以上であり、エー
テル化合物の使用量はチタン化合物の0.1〜10倍
モルである。

本発明触媒の重合反応における使用法は、不活
性溶媒の存在下でも不存在下でも行われる。

不活性溶媒としては炭素数３〜10の炭化水素が
好ましく用いられ、一般にはヘキサン、ヘプタン
が用いられる。

有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル
アルミニウムが好ましく用いられる。また、本触
媒系における立体規則性の改良には有機酸エステ
ルが好ましい。

有機酸エステルとしては脂肪族酸エステル（Ｃ
_oＨ_2o+1CO₂C_nH_2n+1；ｎ＝１〜10、ｍ＝１〜
10）、芳香族酸エステル（安息香酸エステル、
Ｏ・ｍ・ｐ−トルイル酸エステルなど）がある。

重合における温度及び圧力は通常のチーグラー
触媒の使用条件でよく、200℃以下、常圧から50
Kg／cm²Ｇの範囲で行われる。

重合に使われる触媒の使用量は有機アルミニウ
ム化合物を該微粒状固体に対しAl／Ti（モル
比）１／１〜200／１で、また有機酸エステルは
有機アルミニウムに対し１倍モル以下で使用され
る。

以下に本発明を具体的な実施例で説明を行う
が、本発明はこれら実施例によつて制約をうける
ものではない。

実施例 １ ＜触媒調製＞ 無水の塩化マグネシウム20.0ｇ、イソブチルビ
ニルエーテル5.5ml、四塩化ケイ素3.0mlを直径15
mmのステンレス鋼（SUS32）製ボール100個を収
容した内直径110mm、深さ110mmのステンレス鋼製
ボールミルポツトに窒素雰囲気下で入れ、温度23
℃、回転数120rpmで42時間接触させる。その
後、さらに四塩化チタンとエチレングリコールジ
ブチルエーテルの１：１付加反応物1.9ｇを入れ
て19時間粉砕処理を行つた。

この処理固体中にはチタンが0.87重量％が含ま
れていた。これを用いて以下に示す方法によつて
オレフインの重合を行つた。

＜エチレン重合＞ よく乾燥、窒素置換した内容積２のオートク
レーブに充分に酸素及び水分を除いたヘキサン１
を入れ、さらにトリエチルアルミニウム0.08ml
（上記触媒59.2mgを装入した。次に水素を1.5Kg／
cm²Ｇ入れ、70℃でエチレンを導入して重合を開始
した。内圧を３Kg／cm²Ｇになるようにエチレンを
連続的に供給して２時間重合を行つた。停止後、
重合物は過し、白色粉末状のポリエチレン63ｇ
を得た。本触媒の活性は61000ｇ・PE／ｇTi・hr
であつた。

＜プロピレン重合＞ (i) よく乾燥、窒素置換した内容積２のオート
クレーブに充分に酸素、及び水分を除いたヘキ
サン１を入れ、さらにトリエチルアルミニウ
ム0.65ml上記触媒71.8mgを装入した。

70℃で撹拌しながらプロピレンを導入して重
合を開始した。内圧を７Kg／cm²Ｇに調節しなが
ら１時間重合を行つた。停止後内容物にイソプ
ロパノールを加え固体をろ過した。

固体ポリマー量42ｇであつた。またろ液を濃
縮乾固したところ1.2ｇのアタクチツクポリマ
ーが得られた。従つて本触媒の活性は9900ｇ
PP／ｇTi・hr・プロピレン圧Kg／cm²であつ
た。また固体ポリマー中の沸騰ヘプタン不溶分
の割合（以下HIと略記）は83.4％であり、全ポ
リマーに対する沸騰ヘプタン不溶分の割合（以
下IIと略記）は81.0％であつた。

(ii) 有機酸エステル使用 上記触媒72.5mg、トリエチルアルミニウム
0.65ml、安息香酸エチル0.21mlを使用する以外
は上記(i)と同様の方法によつて重合を行つた。
活性及びIIはそれぞれ8800ｇPP／ｇTi・hr・
atm；87.2％であつた。

比較例 １ ＜触媒調整＞ 実施例１で粉砕時に四塩化ケイ素を入れない以
外はすべて実施例１と同様にして調製した。生成
した触媒成分中のTi含量は1.07重量％であつた。

＜エチレン重合＞ 上記触媒52.3mgを使用したこと以外は実施例１
と同じ方法により、重合を行いポリエチレン61ｇ
を得た。本触媒の活性は54200ｇPE／ｇTi・hrで
あつた。

＜プロピレンの重合＞ (i) 上記触媒72.3mgを使用したこと以外実施例１
の(i)と同じ方法により、重合を行いポリプロピ
レン44ｇを得た。本触媒の活性は8200ｇPP／
ｇTi・hrであつた。IIは80.3％であつた。

(ii) 有機酸エステルの使用 上記触媒72.7mg、安息香酸エチル0.21mlを使
用した以外上記(i)と同様に重合してポリプロピ
レン35ｇを得た。活性、IIは各々6500ｇPP／ｇ
Ti・hr86.8％であつた。

比較例 ２ ＜触媒調製＞ 実施例１で四塩化チタンとエチレングリコール
ジブチルエーテルの１：１付加反応物1.9ｇのか
わりに四塩化チタン0.6mlを使用した以外は実施
例１と同じ方法により調製した。生成した触媒成
分中のTi含量が0.92重量％であつた。

＜プロピレン重合＞ 上記触媒114.8mgを使用した以外は実施例１(i)
と同じ方法により重合を行つた。本触媒の活性は
8700ｇpp／ｇTi・hr・プロピレン圧Kg／cm²、II
は82.4％であつた。

実施例 ２ ＜触媒調製＞ 無水の塩化マグネシウム20.0ｇ、イソブチルビ
ニルエーテル5.5ml、四塩化ケイ素3.0mlを直径15
mmのステンレス鋼（SUS32）製ボール100個を収
容した内直径110mm、深さ110mmのステンレス鋼製
ボールミルポツトに窒素雰囲気下で入れ、温度23
℃、回転数120rpmで42時間接触させた。接触処
理物は窒素雰囲気下で取り出した。この処理物７
ｇをヘプタン80ml、四塩化チタン20ml、ジ−ｎ−
ブチルエーテル10mlの混合液に懸濁させ、100℃
で２時間、撹拌下に処理し、処理固体はろ過後、
乾燥したｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、減圧乾燥
した。

このようにして得られたチタン化合物中のチタ
ン含量は2.6重量％であつた。これを用いて以下
に示す方法によつてオレフインの重合反応を行つ
た。

＜エチレン重合＞ 上記触媒19.8mgを使用した以外は実施例１と同
様の方法によつて重合を行い、ポリエチレン44ｇ
を得た。本触媒の活性は42200ｇPE／ｇTi・hrで
あつた。

＜プロピレン重合＞ 上記触媒23.9mgを使用した以外は実施例１＜プ
ロピレン重合＞(i)と同様の方法によつて重合を行
つた。重合活性及びIIはそれぞれ8300ｇPP／ｇ
Ti・hr・プロピレン圧Kg／cm²、74.2％であつた。

比較例 ３ ＜触媒調製＞ 実施例２でジ−ｎ−ブチルエーテル10mlを用い
ない以外は実施例２と同じ方法により触媒調製を
行つた。生成した触媒成分中のTi含量は2.4重量
％であつた。

＜プロピレン重合＞ 上記触媒36.2mgを使用した以外は実施例２と同
様の方法によつて重合を行つた。本触媒の活性は
7900ｇpp／ｇTi・hr・プロピレン圧Kg／cm²、II
は73.9％であつた。

実施例 ３ ＜触媒調製＞ 実施例１でイソブチルビニルエーテルのかわり
にアリルグリシジルエーテルを使用した以外は実
施例１と同様の方法によつて調製した。生成した
触媒中のTi含量は0.90重量％であつた。

＜プロピレン重合＞ 上記触媒70.5mgを使用する以外は実施例１＜プ
ロピレン重合＞(i)と同様の操作により重合を行つ
た。

活性及びIIはそれぞれ7100ｇPP／ｇTi・hr・
プロピレン圧Kg／cm²、80.1％であつた。

実施例 ４ ＜触媒調製＞ 実施例２においてイソブチルビニルエーテルの
かわりにアリルグリシジルエーテルを使用した以
外は実施例２と同様の方法によつて調製した。得
られた触媒中のTi含量は2.1重量％であつた。

＜エチレン重合＞ 上記触媒24.4mgを使用する以外は実施例１と同
様の操作により重合を行つた。重合活性は21200
ｇPE／ｇTi・hrであつた。

実施例 ５ ＜触媒調製＞ 実施例１でイソブチルビニルエーテルのかわり
にエチルビニルエーテルを使用した以外は実施例
１と同様の方法により調製した。得られた触媒中
のTi含量は0.83重量％であつた。

＜プロピレン重合＞ 上記触媒75.6mgを使用したこと以外は実施例１
＜プロピレン重合＞(i)と同様の方法により重合を
行つた。活性及びIIはそれぞれ6300ｇPP／ｇ
Ti・hr・プロピレン圧Kg／cm²、81.6％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図に触媒調整図（フローチヤート図）を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) マグネシウムジハロゲン化物を、一般式
   CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜10
   のアルキル基またはエーテル基やグリシジル基
   を含んでいるものでもよい）および／または一
   般式CH₂＝CH−Ｏ−R′（R′は炭素数１〜10の
   アルキル基、またはエーテル基、グリシジル
   基、ハロゲンを含んでいるものでもよい。）で
   示される不飽和基をもつエーテル化合物（α位
   やβ位の水素がアルキル基に置換されていても
   よい）および一般式SiX_o（OR″）_4-o（Ｘはハロ
   ゲン、R″はアルキル基、ｎは０〜４の整数）
   で示されるケイ素化合物と機械的に接触反応さ
   せたのちチタンテトラハライドと一般式Ｒ〓−
   Ｏ−Ｒ〓（Ｒ〓は炭素数２〜10のアルキル、Ｒ
   〓はＲ〓と同じまたは異なる炭素数２〜10のア
   ルキル）および／または一般式Ｒ〓′−Ｏ−
   CH₂−CH₂−Ｏ−Ｒ〓′（Ｒ〓′は炭素数１〜10
   のアルキル、Ｒ〓′はＲ〓′と同じまたは異なる
   炭素数１〜10のアルキル、水素またはエーテル
   結合をもつた化合物）であらわされるエーテル
   化合物の混合物で処理することによつて得た微
   粒状固体、 (ii) 有機アルミニウム化合物、 上記(i)、(ii)から成る重合触媒を用いることを特
   徴とするポリオレフインの製造方法。 ２ 該有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
   ルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。