CN115043966B - 用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用，该催化剂由主催化剂组分和烷基铝助催化剂组成，其中主催化剂组分由镁化合物、烷氧基化合物、烯烃基醚类化合物、钛化合物和内部电子供体反应形成。与现有技术相比，本发明中制备方法获得的催化剂平均粒径D(4,3)在10μm以下，可以聚合得到粘均分子量Mv＝100～600万的超高分子量聚丙烯树脂，且树脂的平均粒径控制在150～300μm，粒度分布的跨度SPAN≤1.0，能有效满足高性能纤维冻胶纺丝加工工艺的需求。

Description

用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及高分子催化技术领域，尤其是涉及一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维是一种优良的产业用纤维，采用十氢萘为溶剂，平均分子量在100万以上的UHMWPE进行冻胶纺丝，经超倍热拉伸可得到高强高模的聚乙烯纤维。同样，采用相同技术亦可用于超高分子量聚丙烯(UHMWPP)的加工，得到性能远好于常规熔纺聚丙烯与熔纺高强度聚丙烯的一种新型高性能纤维，相对于已经广泛应用的超高分子量聚乙烯还有流动性更好、黏附性更优、使用温度更高、蠕变更低等优点。除此外，UHMWPP应用在管材、板材、棒材、异型材等领域同样具备力学强度高、耐磨性和抗氧化性优异的突出特点。
UHMWPP用于冻胶纺丝工艺时，同超高分子量聚乙烯一样，对树脂原料性能有一定的要求，除了平均分子量要在100万以上外，还严格要求树脂颗粒的平均粒径在300μm以下，粒度分布集中(跨度SPAN≤1.5)，目的是有效提高纺丝工艺中的溶胀和溶解效率，使超长分子链能更加有效地解缠，大幅提高超倍拉伸得到的纤维性能。
在丙烯聚合领域中广大技术人员所公知，聚合过程中树脂会“复制”催化剂的形貌，因此在UHMWPP的合成过程中催化剂的颗粒形态最终决定了树脂的粒径大小及其分布。而目前聚丙烯工业中最常用的镁钛系聚丙烯催化剂采用球形氯化镁醇合物颗粒载体，然后在这些载体上负载过渡金属钛化合物和给电子体化合物，得到最终的催化剂。采用此种制备方法的公开技术很多，如中国发明专利CN1091748和CN1580136中采用了超重力旋转床技术得到形态规整的球形聚丙烯载体和催化剂，中国发明专利CN1103406A和美国发明专利US5468698则通过细管高压喷射冷冻方法制备球形氯化镁的醇合物载体，还有美国专利US6020279和PCT专利WO9311165则采用了喷雾干燥或喷雾冷冻工艺方法。采用这些工艺得到的催化剂平均粒径通常在20～50μm，聚合得到的聚丙烯则是粒径在0.5～2mm的大球形颗粒树脂，完全无法满足UHMWPP冻胶纺丝的工艺要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂组分、其制备方法以及由该主催化剂组分形成的催化剂体系，能够效满足高性能纤维加工工艺的需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，至少由以下组分混合反应而成：
镁化合物，所述镁化合物为含卤素的镁化合物与醇类化合物R1OH的反应产物；
烷氧基化合物M(OR2)m，其中M为钠、镁、硼、硅、铝中的一种，R2为C1～C4烷基，m＝1～4；
烯烃基醚类化合物R3OR4，其中R3为C2～C4的烯烃基，R4为C2～C10的烷基、C6～C10的芳基、C7～C40的烷基芳基中的一种；
钛化合物Ti(OR5)nCl4-n，其中R5为含有1～10个碳原子的烷基，n为0～4；
内部电子供体，所述内部电子供体为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物、1，3-二醚化合物中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述卤素的镁化合物为二卤化镁、烷基卤化镁、烷氧基卤化镁中一种或多种的混合物，其中卤素为氯、溴、碘、氟中的一种；
所述醇类化合物R1OH中，R1为含有2～10个碳原子的烷基；
所述烷氧基化合物M(OR2)m中，R2为C1～C4烷基，m＝1～4。
进一步地，所述烯烃基醚类化合物R3OR4中R3为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基中的一种，R4为乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、苯基、苄基中的一种；
所述钛化合物Ti(OR5)nCl4-n中，R5为含有1～10个碳原子的烷基。
进一步地，所述内部电子供体为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物中的一种或多种；
或，所述内部电子供体为1,3-二醚化合物类化合物，其分子结构式为R6O-CH2-CR8R9-CH2-OR7，其中R6和R7为相同的含有1～10个碳原子的烷基，优选为1～4个碳原子的烷基，R8和R9为相同或不同的含有1～10个碳原子的烷基、含有6～10个碳原子的芳基、含有7～40个碳原子的芳基烷基、含有8～40个碳原子的芳基烯基中的一种。
进一步地，所述主催化剂由各组分在烃类溶剂中混合反应而成，
反应后得到的主催化剂中Ti元素的质量百分数为1～5％，Mg元素的质量百分数为10～30％，Cl元素的质量百分数为40～70％；内部电子供体的质量百分数为1～30％；
所述烃类溶剂包含芳族溶剂、非芳族溶剂或其任意多种的混合物。
本发明的第二个目的是提供一种上述主催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含卤素的镁化合物和醇类化合物在烃类溶剂中混合进行反应形成溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中先后加入烷氧基化合物M(OR2)m和烯烃基醚类化合物R3OR4进一步反应，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B与钛化合物Ti(OR5)nCl4-n进行接触反应，得到反应混合液C；
(4)对步骤(3)得到的反应混合液C升温固化，析出固体颗粒；
(5)对步骤(4)得到的固体颗粒使用烃类溶剂进行清洗，之后再进行至少1次与钛化合物Ti(OR5)nCl4-n的接触反应，反应完成后使用烃类溶剂进行清洗并干燥，得到主催化剂组分；
其中，在步骤(2)至步骤(5)中的任一步骤中加入所述内部电子供体。
进一步地：
步骤(1)中，醇类化合物R1OH与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为R1OH:Mg＝(2.0～6.0):1，烃类溶剂的用量为每克含卤素镁化合物加入5～50ml；反应温度为80～150℃，反应时间为2～10小时；
步骤(2)中，烷氧基化合物M(OR2)m与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为M(OR2)m:Mg＝(0.001～1.0):1，反应温度为40～100℃，反应时间为1～6小时，烯烃基醚类化合物R3OR4与含卤素的镁化合物中Mg元素的摩尔比为醚:Mg＝(0.005～2.5):1，反应温度为20～50℃，反应时间为1～6小时；
步骤(3)中，钛化合物中Ti元素和含卤素的镁化合物中Mg元素的摩尔比为Ti:Mg＝1～40，接触反应采用钛化合物滴加入溶液B的方式进行，或将步骤(2)溶液滴加到钛化合物中，整个反应期间温度保持在-40℃～10℃，滴加完后保持反应时间为1～6小时。
进一步地：
步骤(4)升温固化过程中，升温速度是1～20℃/min，固化温度为70～130℃，固化时间为1～10小时；
步骤(5)的烃类溶剂清洗过程包括50～90℃条件下的热清洗阶段和室温下的常温清洗阶段，每阶段清洗的次数根据需要控制在1～8次，清洗后再次与钛化合物的接触反应在70～130℃下进行，钛化合物的用量与步骤(3)中相同，接触反应的次数为1～8次；
所述内部电子供体可以在步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中的任一步骤中加入所述内部电子供体。可以在一个步骤中一次加入，也可以在多个步骤中分别加入。无论采用何种方式，所述内部电子供体的总用量为：内部电子供体与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为0.05～0.5。
本发明的第三个目的是提供一种用于制备超高分子量聚丙烯的催化剂，包括上述主催化剂，还包括助催化剂助催化剂，即本发明得到的主催化剂组分和助催化剂接触形成最终的用于制备超高分子量聚丙烯的催化剂体系，所述助催化剂为烷基铝化合物，其中助催化剂烷基铝化合物与主催化剂组分的摩尔比基于以下方式确定：助催化剂中Al:催化剂主体组份中Ti＝(30～300)：1。
本发明的第四个目的是提供一种上述催化剂在制备超高分子量聚丙烯聚合反应中的应用。本发明所述的催化剂体系主要用于丙烯聚合生产超高分子量聚丙烯，可按照已知方法进行，包括可在液相单体中进行本体聚合，或在单体于惰性溶剂中进行浆液聚合或在气相聚合工艺中进行操作。聚合温度一般为50～100℃，聚合反应压力是0.1～5.0MPa，聚合时间是0.2～10小时，可以得到粘均分子量Mv在(100～600)×104g/mol的超高分子量丙烯均聚物。聚合反应中也可以根据需要加入氢气作为链转移剂来适当调低最终聚合物的分子量，得到粘均分子量Mv在(40～100)×104g/mol的高分子量聚丙烯。
本发明提供的催化剂体系在用于丙烯聚合生产超高分子量聚丙烯时，还可以根据需要在聚合体系中使用外部电子供体，例如催化剂组分制备过程中使用芳香族羧酸酯时，必须添加外部电子供体，而采用1，3-二醚类化合物时可以不添加外部电子供体。
所述外部电子供体是结构式为R10R11Si(OR12)(OR13)的烃基二烃氧基硅烷，其中，R10、R11、R12、R13为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基，R10、R11任选相同或不同，R12、R13任选相同或不同。
在聚合体系中添加外部电子供体无特定顺序，所述外部电子供体与助催化剂烷基铝化合物中的Al元素的摩尔比为(0.1～500):1。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明提供了一种制备UHMWPP的催化剂组分及其制备方法，通过该方法制备的催化剂平均粒径D(4,3)在10μm以下，可以聚合得到粘均分子量Mv＝100～600万的UHMWPP，且树脂平均粒径控制在150～300μm，树脂粒度分布的跨度SPAN≤1.0，有效满足了高性能纤维加工工艺的需求。
2)本发明的催化剂体系制备工艺流程短，条件温和，易于工业扩大生产。通过本发明方法制备的主催化剂组分平均粒径D(4,3)在10μm以下，粒度分布的跨度SPAN≤1.0，可以将超高分子量聚丙烯树脂的平均粒径控制在150～300μm。
3)本发明得到的催化剂体系用于制备超高分子量聚丙烯聚合反应时，聚合活性高，树脂颗粒形态规整，细粉含量少，而且通过不同类型内部电子供体或内部电子供体的组合，并结合外部电子供体的应用，可以按需聚合得到粘均分子量Mv＝40～600万的高分子量和超高分子量聚丙烯树脂，可直接满足冻胶纺丝工艺生产高性能聚丙烯纤维的需求，也可以与超高分子量聚乙烯共混使用，改进超高分子量聚乙烯的耐热性和熔体强度。
附图说明
图1：实施例1得到的主催化剂组分粒度分布测定结果。
图2：实施例13聚合得到的聚丙烯树脂分子量分布测定结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
本发明用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂组分，通过以下各组份接触反应而制得：
(1)镁化合物，所述镁化合物是含卤素的镁化合物与醇类化合物R1OH的反应产物；
(2)烷氧基化合物M(OR2)m，其中M为钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铝(Al)，R2为C1～C4烷基，m＝1～4；
(3)烯烃基醚类化合物R3OR4，其中R3为C2～C4的烯烃基，R4为C2～C10的烷基、C6～C10的芳基或C7～C40的烷基芳基；
(4)结构式为Ti(OR5)nCl4-n的钛化合物，其中R5是含有1～10个碳原子的烷基，n为0～4；
(5)内部电子供体，所述内部电子供体包括一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物、1，3-二醚化合物或它们的混合物。
以下为对各个原料组成的分别介绍：
所述的含卤素的镁化合物可以是二卤化镁、烷基卤化镁和烷氧基卤化镁中一种，也可以是两种或两种以上的混合物，卤素为氯、溴、碘或氟。可以列举为：氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、异丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、辛基氯化镁、异丙基溴化镁、丁基溴化镁、戊基溴化镁、辛基溴化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基溴化镁等，优选使用氯化镁。
所述的醇类化合物R1OH，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基，优选含有4～8个碳原子的烷基。可以列举为：如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正辛醇等，优选2-乙基己醇。
所述烷氧基化合物M(OR2)m，其中M为钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、硅(Si)、铝(Al)，R2为C1～C4烷基，m＝1～4。可以列举为：乙氧基钠NaOC2H5、乙氧基镁Mg(OC2H5)2、硼酸三乙酯B(OC2H5)3、正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4、异丙醇铝Al(Oi-C3H7)3、丁氧基钠、硼酸三丁酯、丁醇铝等。优选R2为乙基的乙氧基化合物。
所述的烯烃基醚类化合物R3OR4，其中R3为C2～C4的烯烃基，R4为C2～C10的烷基、C6～C10的芳基或C7～C40的烷基芳基。可以列举为：乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基叔戊醚、丙烯基乙醚、丙烯基苯基醚、丙烯基苄基醚、1-丁烯基乙醚、2-丁烯基苯基醚等或它们的混合物。
钛化合物Ti(OR5)nCl4-n：R5是含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基；m为0～4。可以列举为：四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中任选一种。本发明可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如至少含一个OR5基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本发明优选只使用一种钛化合物，特别优选四氯化钛。
所述内部电子供体选自一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物中的一种或几种。可以列举为：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等，例如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等，优选芳香族羧酸酯和琥珀酸酯类化合物。
所述内部电子供体也可以是1,3-二醚化合物类化合物，其分子结构式为R6O-CH2-CR8R9-CH2-OR7，其中R6和R7是相同的含有1～10个碳原子的烷基，优选为1～4个碳原子的烷基，R8和R9选自相同或不同的含有1～10个碳原子的烷基、含有6～10个碳原子的芳基、含有7～40个碳原子的芳基烷基或含有8～40个碳原子的芳基烯基。可以列举为：2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-双(甲氧基甲基)环己烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴。优选含有芳基的二醚化合物。
所述各组分反应都需要在烃类溶剂中进行，所述烃类溶剂包含芳族溶剂、非芳族溶剂或其任意两种或更多种的混合物，优选C1～C20烷基苯、C4～C10链烷烃或其任意两种或更多种的混合物，特别优选甲苯、庚烷、癸烷或其混合物。
通过上述组分反应得到的用于超高分子量聚丙烯的主催化剂组分中Ti元素的质量百分数为1～5％，优选1.7～4.3％；Mg元素的质量百分数为10～30％，优选16～24％；Cl元素的质量百分数为40～70％，优选50～65％；内部电子供体的质量百分数为1～30％，优选4～20％。
当本发明中所述主催化剂组分用于制备超高分子量聚丙烯时，还必须提供助催化剂组成完整的催化体系，本发明所述的助催化剂为烷基铝化合物，可在三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝中任选一种，优选三乙基铝。
用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂组分的制备方法包括以下步骤：
(1)将含卤素的镁化合物和醇类化合物在烃类溶剂中混合进行反应形成溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中先后加入烷氧基化合物M(OR2)m和烯烃基醚类化合物R3OR4进行进一步反应；
(3)将步骤(2)得到的溶液与钛化合物Ti(OR5)nCl4-n在低温下进行接触反应；
(4)对步骤(3)得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒；
(5)对步骤(4)得到的固体颗粒使用烃类溶剂进行清洗后再进行至少1次与钛化合物Ti(OR3)nCl4-n的接触反应。反应完成后使用烃类溶剂进行清洗并干燥得到主催化剂组分。
其中，所述主催化剂组分还包括内部电子供体，在所述步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中的任一步骤中加入所述内部电子供体。
各个步骤具体为：
所述步骤(1)～(5)都需要在氮气保护的情况下实施。
步骤(1)：在烃类溶剂中依次加入含卤素的镁化合物和醇类化合物R1OH，在搅拌下升温反应形成镁化合物溶液。其中醇类化合物R1OH和含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为R1OH:Mg＝(2.0～6.0):1，优选(2.4～4.5):1。烃类溶剂的用量为每克含卤素镁化合物加入5～50ml，优选10～40ml。反应温度为80～150℃，优选95～120℃。反应时间为2～10小时，优选3～8小时。
步骤(2)：将步骤(1)中溶液降温到40～100℃，优选60～90℃。一次加入烷氧基化合物M(OR2)m，其中烷氧基化合物M(OR2)m与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为M(OR2)m:Mg＝(0.001～1.0):1,优选(0.003～0.7):1。加完后反应时间为1～6小时，优选3～5小时。
将溶液继续降温到20～50℃，一次加入烯烃基醚类化合物，其中烯烃基醚类化合物R3OR4与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为醚:Mg＝(0.005～2.5):1,优选(0.01～1.5):1；加完后反应时间为1～6小时，优选3～5小时；
步骤(3)：将步骤中(2)形成的溶液降温到-40℃～10℃，优选-35℃～0℃后将钛化合物加入进行接触反应，也可以将钛化合物预先降温到-40℃～10℃，优选-35℃～0℃后将步骤中(2)形成的溶液加入进行接触反应，无论何种方式，接触反应均采用滴加的方式进行，滴加时间以保证反应体系温度稳定为前提。其中钛化合物中Ti元素和含卤素的镁化合物中Mg元素的摩尔比为Ti:Mg＝1～40，优选4～30。滴加完后保持反应时间为1～6小时，优选2～5小时。
步骤(4)：将步骤(3)反应得到的溶液逐步升温，升温速度是1～20℃/min，优选2～18℃/min，随着升温，主催化剂组分颗粒析出并逐渐固化，最终升温到70～130℃，优选75～120℃下继续进行反应，固化反应时间为1～10小时，优选2～7小时。
在升温固化前，步骤(3)溶液处于一种悬浊液状态，此时可以选择通过调节反应体系中烃类溶剂的类型和用量来进一步改善升温析出过程中的固体颗粒的形态和分布，例如经过步骤(1)～(3)，反应体系中使用的是含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等，优选正庚烷或正癸烷；在步骤(4)升温前，可以优选加入芳香烃类和/或卤代烃类溶剂进行反应，例如苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯等，特别优选甲苯或氯苯。所述芳香烃类和/或卤代烃类与体系中已存在的脂肪族烃类的体积比可以控制在0.3～3.5，优选1～2。
步骤(5)：经过步骤(4)反应得到含主催化剂组分颗粒的悬浮液，通过过滤除去清液后，使用烃类溶剂对得到的滤饼进行清洗，清洗过程包括了50～90℃下的热清洗阶段和室温下的常温清洗阶段，每阶段清洗的次数根据需要控制在1～8次，优选3～6次。
清洗结束后的滤饼在烃类溶剂中再次与钛化合物进行接触反应，此时钛化合物采用一次加入的方式，反应在70～130℃下进行，优选90～120℃。钛化合物的用量为钛化合物中Ti元素和含卤素的镁化合物中Mg元素的摩尔比为Ti:Mg＝1～40，优选4～30。接触反应时间为1～6小时，优选2～5小时。反应完成后重复前述的过滤和清洗过程。与钛化合物的再次接触反应次数根据需要控制在1～8次，优选2～5次。
所述内部电子供体可以在步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中的任一步骤中加入所述内部电子供体。可以在一个步骤中一次加入，也可以在多个步骤中分别加入。无论采用何种方式，其总用量为内部电子供体与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为0.05～0.5，优选0.06～0.4。反应温度和时间遵守该步骤中的反应温度和反应时间。
将反应完成并清洗好的固体颗粒在流动的氮气下，保持在60～80℃下干燥，得到流动性良好，平均粒径D(4,3)在1～10μm，优选3～9μm的主催化剂组分。其粒度分布的跨度SPAN在0.5～1.3，优选0.7～1.0。
以下本实施例的主催化剂组分的具体使用方法：
本发明主催化剂组分用于制备超高分子量聚丙烯时，需要和烷基铝助催化剂共同组成完整的催化剂体系。主催化剂组分和助催化剂分别加入聚合反应体系中进行接触，其中助催化剂烷基铝化合物与主催化剂组分的摩尔比是助催化剂中Al:主催化剂组分中Ti＝(30～300)：1，优选(50～200):1。
当本发明主催化剂组分用于丙烯聚合制备超高分子量聚丙烯时，会根据内给电子体化合物的类型和工艺及树脂产品的需要在聚合过程中添加外部电子供体，例如众所周知的，含有邻苯二甲酸酯的催化剂的高立体选择性只有在外部电子供体存在下才能得到。而采用1，3-二醚类化合物时可以不添加外部电子供体。
本发明主催化剂组分可以使用的外部电子供体是结构式为R10R11Si(OR12)(OR13)的烃基二烃氧基硅烷，其中，R10、R11、R12、R13为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基，R10、R11任选相同或不同，R12、R13任选相同或不同。例如甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等。优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。用量为外部电子供体与催化剂主体组份中Ti的摩尔比是10～150，优选15～100。
本发明所述的催化剂体系主要用于丙烯聚合生产超高分子量聚丙烯，可按照已知方法进行，包括可在液相单体中进行本体聚合，或在单体于惰性溶剂中进行浆液聚合或在气相聚合工艺中进行操作。聚合温度一般为50～100℃，聚合反应压力是0.1～5.0MPa，聚合时间是0.2～10小时，可以得到粘均分子量Mv在(100～600)×104g/mol的超高分子量丙烯均聚物。聚合反应中也可以根据需要加入氢气作为链转移剂来适当调低最终聚合物的分子量，得到粘均分子量Mv在(40～100)×104g/mol的高分子量聚丙烯。而且超高分子量聚丙烯树脂的平均粒径可以控制在150～300μm，树脂颗粒粒度分布的跨度SPAN≤1.0，满足后续冻胶纺丝等超高分子量聚丙烯树脂加工工艺的需求。
本实施例中得到的主催化剂组分的具体组成测定方法为：
(1)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到的萃取液过滤后，水层用于进行Mg、Ti、Cl的测定。
其中：Mg2+离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定；Cl-离子含量采用电位滴定法测定；Ti含量采用吸光度法进行分析。
(2)将一定量催化剂样品用甲苯和硫酸溶液进行萃取，将得到的萃取液的溶剂层用容量瓶定量配置溶液后，用气相色谱采用内标法测定给内部电子供体的含量。
(3)粒度分布的测定：采用Malvern公司的MasterSize 2000型激光粒度仪，检测器是SCIROCCO 2000。采用干法来测试催化剂的粒度分布曲线，并得到d(10)、d(50)、d(90)、平均粒径和跨度数据。其中，d(10)、d(50)和d(90)分别是当颗粒材料的质量累积达到总质量10％、50％和90％时所对应的粒径；平均粒径是Vol.weighted Mean D(4,3)；跨度SPAN＝[d(90)-d(10)]/d(50)，代表粒度分布的宽窄，数值越小代表样品颗粒大小的分布越均匀与集中。
本发明中得到的聚丙烯树脂的具体组成测定方法为：
(1)树脂堆积密度的测定：按照ASTM-D1895测定。
(2)聚丙烯的等规指数测定：采用庚烷抽提法测定，取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。
(3)树脂粒度分布的测定：采用与催化剂粒度分布测定相同的方法进行。
(4)聚丙烯的粘均分子量Mv测定：将聚合得到的聚丙烯树脂样品在135℃时，十氢萘溶液中，按照GB/T 1632.3-2010《塑料使用毛细粘度计测定聚合物稀溶液粘度，第3部分：聚乙烯和聚丙烯》的方法测定得到聚丙烯树脂的特性黏度[η]。然后代入公式Mv＝K·[η]α，其中K＝53700，α＝1.49，即可计算求得粘均分子量Mv。
(5)聚丙烯分子量分布测定：使用高温凝胶渗透色谱仪测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂，溶液浓度1.0mg/ml，测试温度150℃，溶液流速1.0ml/min。
以下为用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂组分的具体制备实施情况：
实施例1
催化剂的制备
(1)在250ml反应瓶中加入3.25g无水MgCl2和40ml癸烷，边搅拌边加入14.7g2-乙基己醇，升温到120℃并保持反应5小时形成镁化合物溶液；
将上述溶液降温到80℃，加入0.246g异丙醇铝Al(Oi-C3H7)3，在此温度下保持反应3小时；继续降温到50℃，加入3.26g乙烯基叔丁醚保持反应3小时。将形成的溶液降温到室温后，移入滴液漏斗内备用。
(2)在250ml反应瓶中加入77.8g四氯化钛TiCl4，搅拌降温到-25℃，保持在该温度下，缓慢从滴液漏斗内加入步骤(1)反应得到的溶液，2小时加完，滴加期间反应体系温度波动维持在±2℃。加完后保持反应2小时。
反应结束后在溶液中加入20ml甲苯，并将溶液以2℃/min逐步升温，升到80℃时加入内部电子供体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)0.98g，加完后保持反应1小时，继续以2℃/min升温到110℃，在此温度下保持反应3小时。得到含有主催化剂组分颗粒的悬浮液。趁热过滤后在得到的滤饼中加入40ml庚烷，在85℃下搅拌0.5小时后趁热过滤，滤饼继续采用相同方法再进行2次热清洗。
(3)清洗结束后的滤饼中加入40ml癸烷，边搅拌边一次加入51.2g四氯化钛TiCl4，直接升温到120℃反应2小时。反应结束后趁热过滤，得到的滤饼加入40ml庚烷，在85℃下搅拌0.5小时后趁热过滤，滤饼继续采用相同方法再进行2次热清洗。
重复步骤(3)2次，结束后降至室温，使用40ml己烷采用相同方法进行搅拌-过滤的常温清洗4次。将清洗好的固体颗粒保持在60～80℃下，流动的氮气环境中干燥6小时，得到最终主催化剂组分。
该主催化剂组分含Ti：2.25wt％，Mg：19.43wt％，Cl：57.51wt％，DNBP含量8.34wt％。粒度分布d(10)＝4.20μm，d(50)＝6.84μm，d(90)＝10.86μm，平均粒径D(4,3)＝7.23μm，跨度SPAN＝0.97，如图1所示。
丙烯聚合
在2升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下先后加入一定量的三乙基铝(Al/Ti＝500)、二环戊基二甲氧基硅烷(Si/Ti＝25)和5～10mg主催化剂组分。关闭高压釜，加入650g的液体丙烯；在搅拌下快速将釜内温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚丙烯并干燥称重。
得到催化剂的聚合效率为48131gPP/gcat，聚合物堆积密度0.42g/cm3，平均粒径D(4,3)＝217.40μm，跨度SPAN＝0.89，特性黏度[η]＝12.43，粘均分子量Mv＝229.53×104g/mol，等规指数为99.2％。
接下来的实施例2～6，体现了采用不同的烷氧基化合物和烯烃基醚类化合物的组合对催化剂性能的影响。
实施例2
区别于实施例1，催化剂的制备步骤(1)中采用0.9g硼酸三乙酯代替了异丙醇铝，用5.5g丙烯基苄基醚代替了乙烯基叔丁醚。其余同实施例1。丙烯聚合亦同实施例1。得到的相关试验数据如表1所示。
实施例3
区别于实施例1，催化剂的制备步骤(1)中采用0.74g正硅酸四乙酯代替了异丙醇铝，用4.7g丙烯基苯基醚代替了乙烯基叔丁醚。其余同实施例1。丙烯聚合亦同实施例1。得到的相关试验数据如表1所示。
实施例4
区别于实施例1，催化剂的制备步骤(1)中采用0.25g乙氧基镁代替了异丙醇铝，用2.1g乙烯基正丙醚代替了乙烯基叔丁醚。其余同实施例1。丙烯聚合亦同实施例1。得到的相关试验数据如表1所示。
实施例5
区别于实施例1，催化剂的制备步骤(1)中采用1.1g乙氧基钠代替了异丙醇铝，用1.86g 2-丁烯基苯基醚代替了乙烯基叔丁醚。其余同实施例1。丙烯聚合亦同实施例1。得到的相关试验数据如表1所示。
实施例6
区别于实施例1，催化剂的制备步骤(1)中采用0.15g硼酸三丁酯代替了异丙醇铝，用4.74g乙烯基叔丁醚代替了乙烯基叔丁醚。其余同实施例1。丙烯聚合亦同实施例1。得到的相关试验数据如表1所示。
表1
实施例7
催化剂的制备
(1)在250ml反应瓶中加入3.25g无水MgCl2和40ml癸烷，边搅拌边加入16.0g 2-乙基己醇，升温到120℃并保持反应5小时形成镁化合物溶液；
将上述溶液降温到90℃，加入1.1g硼酸三乙酯，在此温度下保持反应3小时；继续降温到40℃，加入4.2g丙烯基苄基醚保持反应3小时。将形成的溶液降温到室温后，移入滴液漏斗内备用。
(2)在250ml反应瓶中加入104g四氯化钛TiCl4，搅拌降温到-20℃，保持在该温度下，缓慢从滴液漏斗内加入步骤(1)反应得到的溶液，2小时加完，滴加期间反应体系温度波动维持在±2℃。加完后保持反应2小时。
反应结束后在溶液中加入30ml甲苯，并将溶液以2℃/min逐步升温，升到80℃时加入内部电子供体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)0.47g和己二酸二丁酯(DBA)0.44g，加完后保持反应1小时，继续以2℃/min升温到120℃，在此温度下保持反应3小时。得到含有主催化剂组分颗粒的悬浮液。趁热过滤后在得到的滤饼中加入40ml庚烷，在85℃下搅拌0.5小时后趁热过滤，滤饼继续采用相同方法再进行2次热清洗。
(3)清洗结束后的滤饼中加入40ml癸烷，边搅拌边一次加入52g四氯化钛TiCl4，直接升温到120℃反应2小时。反应结束后趁热过滤，得到的滤饼加入40ml庚烷，在85℃下搅拌0.5小时后趁热过滤，滤饼继续采用相同方法再进行2次热清洗。
重复步骤(3)2次，结束后降至室温，使用40ml己烷采用相同方法进行搅拌-过滤的常温清洗4次。将清洗好的固体颗粒保持在60～80℃下，流动的氮气环境中干燥6小时，得到最终主催化剂组分。
该主催化剂组分含Ti：2.71wt％，Mg：17.65wt％，Cl：58.33wt％，DNBP含量4.80wt％，DBA含量6.11wt％。粒度分布d(10)＝3.44μm，d(50)＝5.00μm，d(90)＝7.36μm，平均粒径D(4,3)＝5.24μm，跨度SPAN＝0.78。
丙烯聚合
采用与实施例1相同的方法。得到催化剂的聚合效率为38520gPP/gcat，聚合物堆积密度0.45g/cm3，平均粒径D(4,3)＝168.8μm，跨度SPAN＝0.75，特性黏度[η]＝21.62，粘均分子量Mv＝523.49×104g/mol，等规指数为98.7％。
接下来的实施例8～12，同实施例7一样，采用了不同的内部电子供体进行催化剂制备，可以看到采用本发明催化剂制备方法，可以通过调整内部电子供体对最终树脂的分子量有效调控。
实施例8
催化剂制备同实施例2，仅采用1.1g 9,9-双(甲氧基甲基)芴替代了实施例2中的内部电子供体邻苯二甲酸二正丁酯。丙烯聚合同实施例1，仅用甲基环己基二甲氧基硅烷取代了二环戊基二甲氧基硅烷。
得到的相关试验数据如表2所示。
实施例9
催化剂制备同实施例2，仅采用2.0g联苯三酸三丁酯替代了实施例2中的内部电子供体邻苯二甲酸二正丁酯。丙烯聚合同实施例1，仅用二异丁基二甲氧基硅烷取代了二环戊基二甲氧基硅烷。
得到的相关试验数据如表2所示。
实施例10
催化剂制备同实施例2，仅采用2.3g 9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴替代了实施例2中的内部电子供体邻苯二甲酸二正丁酯。丙烯聚合同实施例1，但不添加硅烷作为外部电子供体。
得到的相关试验数据如表2所示。
实施例11
催化剂制备同实施例2，仅采用0.6g 2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯替代了实施例2中的内部电子供体邻苯二甲酸二正丁酯。丙烯聚合同实施例10。
得到的相关试验数据如表2所示。
实施例12
催化剂制备同实施例2，仅采用0.8g 2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷替代了实施例2中的内部电子供体邻苯二甲酸二正丁酯。丙烯聚合同实施例1。
得到的相关试验数据如表2所示。
表2
*注：表2中的i-ED代表内部电子供体
实施例13
采用实施例1制备得到的催化剂，进行丙烯聚合，在聚合中加入了氢气，降低了聚丙烯树脂的分子量，并测定了其分子量分布。
丙烯聚合
在2升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下先后加入一定量的三乙基铝(Al/Ti＝500)、二环戊基二甲氧基硅烷(Si/Ti＝25)和5～10mg主催化剂组分。关闭高压釜，加入10mg氢气，650g的液体丙烯；在搅拌下快速将釜内温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚丙烯并干燥称重。
得到催化剂的聚合效率为52270gPP/gcat，聚合物堆积密度0.404g/cm3。树脂的重均分子量Mw＝71.21×104g/mol，PDI＝Mw/Mn＝3.7。如图2所示。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，至少由以下组分混合反应而成：
镁化合物，所述镁化合物为含卤素的镁化合物与醇类化合物R1OH的反应产物，所述含卤素的镁化合物为二卤化镁、烷基卤化镁、烷氧基卤化镁中一种或多种的混合物，其中卤素为氯、溴、碘、氟中的一种，所述醇类化合物R1OH中，R1为含有2~10个碳原子的烷基；
烷氧基化合物M(OR2)m，其中M为钠、镁、硼、硅、铝中的一种，R2为C1~C4烷基，m=1~4；
烯烃基醚类化合物R3OR4，其中R3为C2~C4的烯烃基，R4为C2~C10的烷基、C6~C10的芳基、C7~C40的烷基芳基中的一种；
钛化合物Ti(OR5)nCl4-n，其中R5为含有1~10个碳原子的烷基，n为0~4；
内部电子供体，所述内部电子供体为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物、1，3-二醚化合物中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述烯烃基醚类化合物R3OR4中R3为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基中的一种，R4为乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、苯基、苄基中的一种；
所述钛化合物Ti(OR5)nCl4-n中，R5为含有1~10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述内部电子供体为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物中的一种或多种；
或，所述内部电子供体为1,3-二醚化合物类化合物，其分子结构式为R6O-CH2-CR8R9-CH2-OR7，其中R6和R7为相同的含有1~10个碳原子的烷基，R8和R9为相同或不同的含有1~10个碳原子的烷基、含有6~10个碳原子的芳基、含有7~40个碳原子的芳基烷基、含有8~40个碳原子的芳基烯基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述主催化剂由各组分在烃类溶剂中混合反应而成；
反应后得到的主催化剂中Ti元素的质量百分数为1~5％，Mg元素的质量百分数为10~30％，Cl元素的质量百分数为40~70％，内部电子供体的质量百分数为1~30％；
所述烃类溶剂包含芳族溶剂、非芳族溶剂或其任意多种的混合物。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述主催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含卤素的镁化合物和醇类化合物在烃类溶剂中混合进行反应形成溶液A；
（2）在步骤（1）得到的溶液A中先后加入烷氧基化合物M(OR2)m和烯烃基醚类化合物R3OR4进一步反应，得到溶液B；
（3）将步骤（2）得到的溶液B与钛化合物Ti(OR5)nCl4-n进行接触反应，得到反应混合液C；
（4）对步骤（3）得到的反应混合液C升温固化，析出固体颗粒；
（5）对步骤（4）得到的固体颗粒使用烃类溶剂进行清洗，之后再进行至少1次与钛化合物Ti(OR5)nCl4-n的接触反应，反应完成后使用烃类溶剂进行清洗并干燥，得到主催化剂组分；
其中，在步骤（2）至步骤（5）中的任一步骤中加入所述内部电子供体。
6.根据权利要求5所述的一种主催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，醇类化合物R1OH与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为R1OH:Mg＝(2.0~6.0):1，烃类溶剂的用量为每克含卤素镁化合物加入5~50ml；反应温度为80~150℃，反应时间为2~10小时；
步骤（2）中，烷氧基化合物M(OR2)m与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为M(OR2)m: Mg＝(0.001~1.0):1，反应温度为40~100℃，反应时间为1~6小时，烯烃基醚类化合物R3OR4与含卤素的镁化合物中Mg元素的摩尔比为醚: Mg＝(0.005~2.5):1，反应温度为20~50℃，反应时间为1~6小时；
步骤（3）中，钛化合物中Ti元素和含卤素的镁化合物中Mg元素的摩尔比为Ti:Mg=1~40，接触反应采用钛化合物滴加入溶液B的方式进行，或将步骤(2)溶液滴加到钛化合物中，整个反应期间温度保持在-40℃~10℃，滴加完后保持反应时间为1~6小时。
7.根据权利要求6所述的一种主催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（4）升温固化过程中，升温速度是1~20℃/min，固化温度为70~130℃，固化时间为1~10小时；
步骤（5）的烃类溶剂清洗过程包括50~90℃条件下的热清洗阶段和室温下的常温清洗阶段，每阶段清洗的次数根据需要控制在1~8次，清洗后再次与钛化合物的接触反应在70~130℃下进行，钛化合物的用量与步骤(3)中相同，接触反应的次数为1~8次；
所述内部电子供体的总用量为：内部电子供体与含卤素镁化合物中Mg元素的摩尔比为0.05~0.5。
8.一种用于制备超高分子量聚丙烯的催化剂，其特征在于，包括权利要求1至4中任意一项所述主催化剂，还包括助催化剂，所述助催化剂为烷基铝化合物，其中助催化剂烷基铝化合物与主催化剂组分的摩尔比基于以下方式确定：助催化剂中Al:催化剂主体组份中Ti＝(30~300)：1。
9.一种如权利要求8中所述催化剂在制备超高分子量聚丙烯聚合反应中的应用。
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