TW201422656A - 高性能齊格勒－納塔催化劑系統、用於製造此經支撐之催化劑的方法及其等之用途 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造用於齊格勒-納塔催化劑之固體催化劑組份的方法包含於一烴溶劑中使一多孔性顆粒狀撐體與一烴可溶之有機鎂化合物組合形成一懸浮液。有機鎂化合物被鹵化，其後添加一醇，然後，混合物與一鈦化合物反應，其後與至少一二醚化合物反應形成固體催化劑組份。其後，反應產物以一鈦化合物與一烴溶劑之混合物萃取。回收之固體催化劑組份一鋁共催化劑組合形成一用於烯烴聚合反應之齊格勒-納塔催化劑系統。特別地，含有一二醚內電子供體之催化劑系統可具有適於生產具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈(PI(GPC))的丙烯聚合物之一活性及氫氣響應(hydrogen response)。

Description

高性能齊格勒-納塔催化劑系統、用於製造此經支撐之催化劑的方法及 其等之用途 揭露領域
此處揭露之實施例一般係有關於一種改良式齊格勒-納塔催化劑。特別地，此處之實施例係有關於此催化劑於烯烴聚合成聚烯烴之用途，且特別係一種用於使用二醚化合物作為內供體製造齊格勒-納塔催化劑之改良式方法。
背景
齊格勒-納塔催化劑一般係由一諸如MgCl2之催化劑撐體材料及一過渡金屬組份所組成。過渡金屬組份典型上係一經取代之第4-8族過渡金屬，且鈦、鋯、鉻，或釩普遍被使用。過渡金屬通常係以一金屬鹵化物提供，諸如，TiCl4。齊格勒-納塔催化劑被用以有效地促進烯烴之高產率聚合反應。於烯烴之聚合反應，催化劑通常係與一鋁共催化劑組合地使用。
當用於催化丙烯之聚合反應，一第三組份需被用 於此催化劑中。此第三組份係一用以控制聚合物之立體規則性的電子供體。其可於其合成期間併入催化劑內(內供體)，或其可於聚合反應期間添加至聚合反應器(外供體)。於大部份聚合反應，內供體及外供體皆可被使用。各種芳香族酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基矽烷，及受阻胺係已被作為內供體之化合物的例子。
美國專利第5,162,465、5,006,620、6,524,995或6,831,032號案揭露使用一由一鈦組物所組成之齊格勒-納塔催化劑系統製備丙烯聚合物，此鈦組份係以一經細微分割之賦予形狀的二氧化矽凝膠為主，且除作為內供體之鈦、鎂、氯及苯羧酸或酞酸酯衍生物外，另含有作為外供體之一鋁組份及一矽烷組份。
雖然各種齊格勒-納塔催化劑已被發展出，但由於烯烴聚合反應之重要性，仍需要發展具有改良活性之催化劑。改良催化劑之活性導致較高之產物產率及降低用於烯烴聚合反應所需催化劑的量，此降低催化劑成本及聚合物中之催化劑雜質的量(降低灰燼含量)，造成具有較佳性能分佈之聚合物。
由於與使用含酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑生產可能與皮膚或食品接觸之聚合物有關之健康、環境及安全的考量，發展新的齊格勒-納塔催化劑之第二驅動者係需要提供生產具有與現今廣泛使用之含酞酸酯的齊格勒-納塔催化劑相同或至少極相似性能之聚合物的非酞酸酯催化劑型式。
以作為內供體之酞酸酯為主之齊格勒-納塔催化劑的已知替代物係使用各種丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物之型式。不幸地，使用此等替代內供體造成具有完全不同性能分佈之聚合物。例如及作為一直接比較，使用一以酞酸酯為主之齊格勒-納塔催化劑導致具有範圍6.5至8之GPC多分散性指數(PI(GPC))(亦稱為分子量分佈或Mw/Mn)之聚合物，當使用某些二醚作為內供體時，多分散性係更窄(4.5至5.5)，且當使用琥珀酸酯作為內供體，多分散性係10至15(Polypropylene Handbook，第2版，編輯：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，第18頁，表2.1及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第42冊，396-415(2004)，第404-405頁及表1)。
分子量分佈係聚合物之最重要性質之一。藉由改變此參數，聚合物之結晶結構及結晶速率係戲劇性地受影響，此對於一特定聚合物於一特定應用之變化性及使用性具衝擊。例如，對於擠壓應用，如片材、管件、膜、酒椰纖維，或熱成型，較廣分子量分佈係有利，而對於如纖維或射出成型之應用，較窄分子量分佈會係有利。用於使用以酞酸酯為主之齊格勒-納塔催化劑生產之加工聚合物時，轉化器堅持典型止藉由此等催化劑產生之分子量分佈且預期無酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑遞送一相似分子量分佈。不幸地，以二醚為主之催化劑技藝狀態遞送分子量分佈太窄之聚合物，而以琥珀酸為主之催化劑遞送分子量 分佈太寬之聚合物。
揭露概要
此處揭露之實施例提供克服習知技藝之上述缺點之用於烯烴的聚合反應及共聚合反應之非酞酸酯齊格勒-納塔催化劑，及提供具有獨特選擇、組合，及處理如下所述之齊格勒-納塔催化劑之三基本組份，撐體、過渡金屬組份與內供體，之齊格勒-納塔催化劑系統。形成之齊格勒-納塔催化劑具有異常高之活性、優異氫氣響應及立體選擇性，同時分子量分佈係可與含酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑相比擬。
於一方面，此處揭露之實施例係有關於一種用於製造用於齊格勒-納塔催化劑系統之固體催化劑組份的方法。此方法可包含步驟：(a)使於一惰性溶劑中之一多孔性顆粒狀撐體與一烴可溶之有機鎂化合物組合形成一漿料混合物；(b)使此有機鎂化合物鹵化；(c)使此漿料混合物與一鈦化合物反應，其後使漿料混合物與至少一二醚化合物(內供體)反應；(d)以一鈦化合物與一烴溶劑之混合物萃取固體中間物形成固體催化劑組份；及(e)回收固體催化劑組份。固體催化劑組份可與一鋁共催化劑及一外供體組合提供一可用於烯烴聚合反應之齊格勒-納塔催化劑。
其它方面及優點會由下列說明及所附申請專利範圍而變明顯。
詳細說明
於一方面，此處揭露之實施例係有關於可用於烯烴聚合反應之齊格勒-納塔催化劑。此處提供之齊格勒-納塔催化劑系統包含一鋁化合物、一固體催化劑組份，及較佳之一外電子供體。固體催化劑組份包含一鈦化合物、一含有至少一鹵素之鎂組份、一多孔性顆粒狀撐體，及至少一二醚化合物。固體催化劑組份之鎂組份係自一烴可溶之有機鎂來源提供。
於製備依據此處實施例之催化劑系統，使用一顆粒狀多孔性撐體。撐體可為可與鏈-1-烯之聚合反應相容的慣用於齊格勒-納塔型催化劑之任何型式的撐體。撐體需具有化學性、物理性或機械性結合鹵化鎂化合物之能力。
較佳係使用具有範圍從約10至約1000m2/g，較佳係從約50至約700m2/g，且更佳係從約100m2/g至約600m2/g之比表面積的多孔性撐體，其中，比表面積係依據DIN 66131判定。催化劑撐體具有範圍從約5至約200μm，較佳係從約10至約100μm，且更佳係從約15至約70μm之平均顆粒直徑。此處之平均顆粒直徑係指藉由Malvern Mastersizer分析依據ASTM Standard D 4464-00之顆粒尺寸分佈的體積平均值(中間值)。
用於製備此處所述之催化劑系統的固體催化劑組份之顆粒狀機金屬氧化合物可具有粒狀(不規則)或經噴 灑乾燥(半球形、微似球狀)性。亦有用係氣相二氧化矽，其可於其後之濕式化學處理處理積聚成較大顆粒團聚體。自已知顆粒形成方法衍生之其它顆粒狀氧化物亦可被使用。
可用於此處實施例之無機金屬氧化合物包含矽、鋁、鈦、鋯、週期表第I或II族之金屬的氧化物，或此等氧化物之混合物或化學組合物。較佳金屬氧化合物之例子包含氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、磷酸鋁、氧化鎂，或層狀矽酸鹽。特別佳係使用氧化矽(二氧化矽凝膠)。再者，亦可使用混合式氧化物，諸如，矽酸鋁，或矽酸鎂。
作為催化劑組份中之撐體的顆粒狀無機金屬氧化合物一般具有從約0.1cm3/g至約10cm3/g，較佳係從約1.0cm3/g至約4.0cm3/g之孔洞體積，此等值係藉由依據DIN 66133之壓汞式孔隙分析儀及依據DIN 66131之氮吸收判定。
用於製備此處所述催化劑系統之固體催化劑組份的顆粒狀無機金屬氧化物化合物之pH值(質子濃度之負對數值)可依使用之生產方法改變。較佳地，PH值係於從約3.0至約9.0，且更佳係從約5.0至約7.0之範圍。PH值係藉由使用於S.R.Morrison，The Chemical Physics of Surfaces，Plenum Press，New York[1977]，130 ff頁所述之方法判定。
無機金屬氧化物化合物通當於表面上含有羥基基團及於孔洞中含有殘餘水。個別藉由水之裂解及Si-OH基團之縮合，羥基基團之含量可被降低或甚至完全移除。此可藉由一熱或化學處理完成。一般，一熱處理包含使金 屬氧化合物於從約150℃至約900℃，較佳係從約600℃至約800℃之溫度加熱約1至約24小時，較佳係約2至約20小時，且更佳係約3至約12小時。藉由化學手段移除羥基基團可藉由使此材料以諸如SiCl4、氯矽烷及烷基鋁之常用乾燥劑處理而完成。較佳地，除以羥基型式鍵結之水外，使用之無機氧化物通常含有從約0.1重量%至約5重量%之物理性吸附之水。通常，水含量係藉由於160℃及常壓使無機氧化物乾燥至固定重量而判定。重量損失係相對應於起始物理性吸附之水含量。
本質上展現中及大的孔洞、孔穴及通導的經噴灑乾燥之二氧病矽等級物係比粒狀二氧化矽等級物更佳。
於製造固體催化劑組份，顆粒狀多孔性催化劑撐體係以至少一如下所述之烴可溶的有機鎂化合物浸漬。此處，術語"烴可溶"意指有機鎂化合物於環境溫度係以至少約5重量%之量溶解於一脂族或芳香族烴溶劑中。典型之脂族或芳香族烴溶劑係C5-C20烴或烴混合物，諸如，戊烷、己烷、庚烷、甲苯或乙苯等。
有機鎂化合物可為缹鹵素，或另外地可含有鹵素，諸如，格里納(Grignard)化合物。若使用無鹵素之有機鎂化合物，於製備固體催化劑組份之進一步過程期間，無鹵素之有機鎂化合物係藉由使用已知鹵化手段(例如，藉由與諸如HCl氣體之鹵化劑接觸)轉化成一含有至少一鹵素之鎂化合物。此處，術語"鹵素"係指氯、溴或氟，或二或更多種鹵素之混合物。較佳地，含有至少一鹵素之鎂化合物 含有氯或溴，且最佳係氯。
適合之有機鎂化合物的例子包含二烷基、二芳基及烷芳基鎂化合物、鎂烷氧基或鎂芳氧基化合物或格里那化合物。
適合之無鹵素的有機鎂化合物之例子包含二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁基鎂、二第二丁基鎂、二第三丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基第二丁基鎂、正丁基辛基鎂，及二苯基鎂。其中，正丁基乙基鎂及正丁基辛基鎂係較佳。含鹵素之有機鎂格里那化合物之例子包含正丁基氯化鎂、丁基溴鎂、第二丁基氯化鎂、第二丁基溴化鎂、第三丁基氯化鎂、第三丁基溴化鎂、戊基氯化鎂、異戊基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、苯基氯化鎂，及苯基溴化鎂。
製備固體催化劑組份之特別較佳之有機鎂化合物係鎂二(C2-C10-烷基)化合物。
適合之鹵化劑包含其等之元素狀態的鹵素、鹵化氫(例如，HCl、HBr、HI)、SiCl4或CCl4。特別較佳係氯或氯化氫。
固體催化劑組份進一步包含一鈦化合物。可用於製備固體催化劑組份之鈦化合物包含三或四價鈦之鹵化物。鈦烷氧基鹵化物化合物及二或更多種鈦化合物之混合物亦被考量。較佳之鈦化合物包含其中鹵素係氯者，且特別地，四氯化鈦係較佳。
可用於此處之實施例的適合二醚內供體化合物 可以一般結構(I)表示：R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2 (I)其中，R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團或一從6至約20個碳原子之芳基基團所組成之組族，n+m=2至4，R3、R4、R5、R6、R7及R8係相同或不同，且每一者係一氫原子、一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如，F、Cl或Br，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統。R3及/或R4係與氫不同。
可用於此處之實施例的較佳二醚內供體化合物可為以結構(II)表示之1,3-二醚化合物：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (II)其中，R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團所組成之組族，更佳係一從1至約10個碳原子之烷基基團，更佳係一從1至4個碳原子之烷基基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、 一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如，F、Cl或Br，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統。
更佳地，可用於此處之實施例的二醚內供體化合物可為以結構(III)表示之1,3-二醚化合物：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (III)其中，R1及R2係相同，且係選自由一從1至約10個碳原子之烷基基團所組成之組族，更佳係一從1至4個碳原子之烷基基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約10個碳原子之烷基基團、一從2至約10個碳原子之烯基基團、一從6至約10個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，及/或二個基團R3及R4可形成一烴環系統，其可含有一或多個雜原子，如，Si、O、S、N或P。
較佳二醚電子供體化合物之例子包含：2,2二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2二-(環戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-降茨基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基甲基-1,3-二甲 氧基丙烷；2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基丁-2-基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-3-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-異丙基-1,3- 二甲氧基丙烷；2-正己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；及相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物。
另一組族之適合二醚內供體化合物包含：9,9-雙(甲氧基甲基)芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二 異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氫-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氫-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基二苯并哌喃；9,9-二乙氧基二苯并哌喃；及相對應之9,9-雙(乙氧基甲基)-類似物。
較佳地，二醚電子供體係諸如2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷或相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物或9,9-雙(甲氧基甲基)芴或9,9-雙(乙氧基甲基)芴之化合物。
再者，二或更多之二醚內電子供體化合物之混合物可用於製備依據此處實施例之固體催化劑組份。
當用於製備顆粒狀固體組份時，二醚供體化合物可以每莫耳之鹵化鎂化合物為從約0.01至約2莫耳，較佳係從約0.05至約0.9莫耳，更佳係從約0.1至約0.6莫耳的量使用。
催化劑系統
除固體催化劑組份外，此處所述之催化劑系統進一步包含作為共催化劑之至少一鋁化合物。除鋁化合物 外，此處所述之催化劑系統較佳係包含至少一外電子供體化合物。
適合之鋁化合物的例子包含三烷基鋁及其等之衍生物，其，一烷基係以一烷氧基基團或一例如氯或溴原子之鹵素原子取代。烷基基團可為相同或不同。烷基基團可為線性或分支鏈烷基基團。較佳之三烷基鋁化合物係其中每一烷基基團具有1至8個碳原子者，諸如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁，或甲基二乙基鋁。
可用於此處之催化劑系統之外電子供體化合物的例子包含單及多官能性之羧酸、羧酸酐及羧酸酯、酮、醚、醇、內酯，與有機磷及矽化合物。再者，二或更多種外電子供體化合物之混合物可被使用。用於製備固體催化劑組份之外電子供體化合物及內電子供體化合物可為相同或相異。較佳之外電子供體化合物係具有通式(IV)之有機矽化合物R9 nSi(OR10)4-n (IV)其中，可為相同或不同之R9基團的每一者表示C1-C20烷基基團、選擇性以C1-C10烷基取代之5至7員之環狀烷基基團、C6-C18芳基基團或C6-C18芳烷基或烷芳基基團，且R10基團可為相同或相異，且係C1-C20烷基基團，且n係1、2或3之整數。
較佳的化學式(IV)之化合物係二異丙基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二(第三丁基)二甲氧基矽烷、異丁基(異丙基)二甲氧 基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基(甲基)二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、異丙基(第三丁基)二甲氧基矽烷、異丙基(第二丁基)二甲氧基矽烷、異丁基(第二丁基)二甲氧基矽烷、二環[2.2.1]庚-2-基二甲氧基-(甲基)矽烷、二環[2.2.1]庚-2-基三甲氧基矽烷，及二(二環[2.2.1]庚-2-基)二甲氧基矽烷。
固體催化劑化合物之製備
此處所述之催化劑系統的固體催化劑組份可桊由應用下列步驟生產：
a)一顆粒狀多孔性撐體，例如，一諸如二氧化矽之無機氧化物，係懸浮於一惰性溶劑中，較佳係一液體烷或芳香族烴溶劑中，(諸如，庚烷、甲苯，或乙苯)，及形成之漿料係以一諸如二烷基鎂之烴可溶之有機鎂化合物之溶液(即，於諸如庚烷之一烴溶劑中)處理，然後，形成之混合物係於從約10℃至約120℃之溫度反應從約0.5至約5小時，典型上係藉由攪拌。
b)以有機鎂化合物為基準，於攪拌下，一鹵化劑，較佳係氯或氯化氫，係以至少二倍莫耳過量，較佳係融少五倍美耳過量添加，且反應約0.5至約3小時，其後，於約-20℃與150℃間之溫度，對每莫耳之有機鎂化合物，添加1至5莫耳，較佳係約1.6至4莫耳，更佳係約1.5至3.5莫耳之一C1-C8烷醇，如乙醇，且較佳係反應0.5-1小時之時期。
c)一諸如四氫化鈦之鈦化合物，及於約0.1-0.5小時後，二醚內電子供體化合物或至少二種二醚內供體化合物之混 合物被添加。對於每莫耳之鎂化合物，鈦化合物係以1至15莫耳，較佳係2至10莫耳之量使用，且對於每莫耳之鎂化合物，二醚內電子供體化合物或至少二種二醚內供體化合物之混合物係以0.01至1莫耳，較佳係0.1至0.6莫耳之量添加。形成之混合物通常於攪拌下，於範圍從約10℃至150℃，較佳係從約60℃至140℃之溫度，反應從0.5至3小時。然後，形成之固體產物藉由過濾移除，且以一C1-C10烷基或烷芳基溶劑清洗，較佳係以庚烷或乙苯。
d)形成之固體產物係以過量之含有至少約5重量%的四氯化鈦之於一惰性溶劑(較佳係一C7-C10烷基苯，如，甲苯、二甲苯，或乙苯)中之四氯化鈦溶劑萃取。一般，萃取係持續至少約30分鐘，較佳係從1至5小時，最佳係從1.5至4小時。
e)過濾及以如戊烷、己烷或庚烷之烴清洗數次，然後，於真空及/或30-100℃，較佳係40-90℃，最佳係50-80℃之高溫下乾燥。
固體催化劑組份較佳係具有範圍從約1000至1，更佳係從約100至2，且最佳係從約50至2之無機氧化物對鈦化合物之莫耳比率。
固體催化劑組份最佳係藉由應用下列步驟生產：
a)一顆粒狀多孔性二氧化矽撐體係懸浮於庚烷及乙苯之混合物中，且形成之漿料係以於庚烷中之二烷基鎂溶液處理，然後，形成之混合物於從約10℃至約120℃之溫度反應從約0.5至約1小時，並且攪拌。
b)以二烷基鎂化合物為基準，於攪拌下，氯化氫係以至少 二倍莫耳過量，較佳係至少五倍莫耳過量添加，且反應約0.5至約2.5小時，其後，於約10℃與100℃間之溫度，對於每莫耳之二烷基鎂化合物，添加約1.5至3.5莫耳之C1-C8烷醇，如，乙醇，且反應0.5-1小時之時期。
c)添加四氯化鈦，且於約0.1-0.5小時後，添加二醚內電子供體化合物或至少二種二醚內供體化合物之混合物。對於每莫耳之鎂化合物，四氯化鈦係以2至10莫耳之量使用，且對於每莫耳之鎂化合物，二醚內電子供體化合物或至少二種二醚內供體化合物之混合物係以0.1至0.6莫耳之量添加。形成之混合物於範圍從約60℃至140℃之溫度，一般於攪拌下反應從0.5至3小時。然後，形成之固體產物藉由過濾回收，且以乙苯清洗。
d)形成之固體產物以過量之含有至少約5重量%的四氯化鈦之於二甲苯或乙苯內之四氯化鈦溶液萃取。一般，萃取係持續從1.5至4小時。
e)過濾，且以如戊烷、己烷或庚烷之烴清洗數次，然後，於真空及/或50-80℃之高溫下乾燥。
固體催化劑組份具有範圍從約50至2之顆粒狀多孔性二氧化矽撐體對四氯化鈦之莫耳比率。
催化劑系統之製備
為製備此處所述之催化劑系統，一般係於範圍從約0℃至200℃，較佳係從約20℃至約90℃之溫度及從約1至約100巴，特別是從約1至約40巴之壓力，作為共催化劑之鋁化合物及/或外電子供體化合物可以任何順序個別地或 混合在一起地與固體催化劑組份接觸。
較佳地，鋁化合物共催化劑係以使固體催化劑組份之鋁化合物對過渡金屬之原子比例係從約10：1至約800：1，特別是從約20：1至約200：1的量添加。
聚合反應
此處所述之催化劑系統可有利地用於鏈-1-烯之聚合反應。適合之鏈-1-烯包含線性或分支之C2-C10烯，特別是線性C2-C10鏈-1-烯，諸如，乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、壬-1-烯、癸-1-烯，或4-甲基戊-1-烯。此等鏈-1-烯之混合物亦可被聚合。
包含固體催化劑組份及作為共催化劑之鋁化合物或鋁化合物及較佳之外電子供體化合物之此處所述的催化劑系統係用於生產丙烯聚合物，丙烯之均聚合物及丙烯及一或多種具有最高達10個碳原子之另外鏈-1-烯之共聚物，之優異催化劑系統。共聚物之術語於此處使用時亦指其中具有最高達10個碳原子之另外的鏈-1-烯係無規地併入之共聚物。於此等共聚物中，一般，共聚物含量係少於約15重量%。共聚物亦可呈所謂之嵌段或衝擊共聚物之型式，其一般包含至少一具有丙烯均聚物或含有少於15重量%之具有最高達10個碳原子之一另外鏈-1-烯之丙烯無規共聚物的基質，及一具有含有15重量%至80重量%之具有最高達10個碳原子之另外鏈-1-烯之丙烯共聚物的軟性相(橡膠相)。再者，共單體之混合物被考量，造成，例如，丙烯之三元共聚物。
丙烯聚合物之生產可於適於鏈-1-烯聚合反應之任何一般反應器中進行，批式或較佳之連續式，即，呈溶液，以包含於液體單體中之整體聚合反應之懸浮聚合反應，或以氣相聚合反應。適合反應器之例子包含連續攪拌之反應器、迴路反應器、流體床反應器，及水平或垂直之攪拌粉末床反應器。需瞭解聚合反應可於一連串之連續耦合反應器中進行。反應時間依選擇之反應條件而定。一般，反應時間係從約0.2至約20小時，通常係從約0.5至約10小時，最佳係0.5與2小時之間。
一般，聚合反應係於範圍從約20℃至約150℃，較佳係從約50℃至約120℃，且更佳係從約60℃至約95℃之溫度，及範圍從約1至100巴，較佳係從約15至約50巴，且更佳係從約20至約45巴之壓力進行。
形成聚合物之分子量可藉由添加於聚合反應技藝中普遍使用之聚合物鏈轉移劑或終結劑，諸如，氫氣而於一廣範圍控制及調整。此外，可添加一惰性溶劑，諸如，甲苯或己烷，或一惰性氣體，氮氣或氬氣，及較小量之粉末狀聚合物，例如，聚丙烯粉末。
藉由使用此處所述之催化劑系統生產之丙烯聚合物之重量平均分子量一般係於從約10,000至2,000,000克/莫耳之範圍，且熔融流速率係於從約0.01至2000克/10分鐘，較佳係從約0.1至100克/10分鐘之範圍。熔融流速率相對應於依據ISO 1133於230℃之溫度及於2.16公斤之荷重下自一測試儀器於10分鐘內壓擠的量。某些應用可能需要 不同於上述之分子量，且被考量係包含於此處實施例之範圍內。
當與習知技藝之催化劑系統相比時，此處所述之催化劑系統能聚合產生具有良好形態及高容積密度之聚合物的鏈-1-烯。此外，催化劑系統顯示戲劇性增加之生產力。
依據此處實施例之使用二醚內供體之催化劑系統可用以生產具有比藉由包含二醚作為內供體之習知技藝催化劑達成之分子量分佈更大之分子量分佈的丙烯聚合物。例如，此處所述之催化劑可用以生產於某些實施例係大於約5.75；於其它實施例係大於6；於其它實施例係大於6.25或6.5；於某些實施例係範圍從約5.75至約9.5；於其它實施例範圍係從約6至約9；且於其它實施例係範圍從約6.5至約8之分子量分佈(PI(GPC))的丙烯聚合物。
如分子量分佈(PI(GPC))之分子量性質可於145℃使用裝設一折射計及一三重毛細線上黏度計(Waters Corporation)之一Alliance/GPCV2000儀器測量，其具有三個混合床(Agilent/Polymer Labs PLgel 10μm Mixed-B)及一保護管柱(Agilent/Polymer Labs PL gel 10μm)之組合。具有1.7毫克/毫升濃度之聚合物溶液係於1,2-二氯苯(以800ppm之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚穩定化)中，藉由使聚合物樣品於160℃加熱2小時而製備。注射體積係300μl，且溶劑流速係0.5毫升/分鐘。儀器係使用十個聚苯乙烯標準材料(PSS ReadyCal套組)校正。數據獲得及處理係使用Waters Millenium軟體及Universal校正曲線進行。
由於其等之良好機械性質，可藉由此處揭露之催化劑系統獲得之聚合物，且特別是丙烯均聚物或丙烯與一或多種具有最高達10個C-原子之另外鏈-1-烯的共聚物可被有利地用於生產膜、纖維或模製物，且特別是用於生產膜。
範例
催化劑合成
本發明固體催化劑組份(催化劑)之數個樣品被生產及測試。下列例示實施例說明非有意以任何方式限制本發明範圍。
催化劑組份係使用具有60微米顆粒直徑(d50)之似球狀二氧化矽凝膠(SiO2)製造。二氧化矽凝膠具有505m2/g之比表面積，1.8cm3/g之孔洞體積，5.5之pH，及2.1重量%之水含量。二氧化矽凝膠係與於正庚烷及乙苯之混合物(庚烷含量：33%)中之正丁基乙基鎂之溶液混合，其係每莫耳SiO2係使用0.5莫耳之鎂化合物。混合物於95℃攪拌30分鐘，然後，冷卻至20℃，其後，以有機鎂化合物為基準，通過10倍莫耳量之氯化氫。90分鐘後，反應產物係以每莫耳鎂為2.5莫耳之乙醇混合，同時持續攪拌。此混合物於80℃攪拌0.5小時，然後冷卻。於室溫，添加四氯化鈦。使用之Mg/Ti的莫耳比率係對每一催化劑提供。Mg/Ti之莫耳比率係1：15與1：1之間，較佳係1：10與1：2之間。
雖然起始注料之實際量對於每一催化劑製備操作些微改變，但除非其它表示，起始注料係以使用10克SiO2撐體為基礎。添加TiCl4後，溫度增至55℃。然後，添加內 供體(ID)，例如，二醚或D-i-BP(酞酸二異丁酯)。內供體(ID)對Mg之莫耳比率係對每一催化劑提供。ID/Mg之莫耳比率係於從約0.01至約1莫耳，較佳係從約0.1至約0.6莫耳之範圍。
若未作其它表示，懸浮液直接加熱至105℃，且於此維持1.5小時。其後，反應器內容物轉移至一Soxhlet萃取裝置，於仍是熱時過濾，然後，以乙苯清洗。然後，預催化劑以乙苯及TiCl4之90/10體積混合物，於混合物之沸點進行Soxhlet萃取約2小時。萃取後，催化劑以100毫升庚烷清洗三次，且真空乾燥2小時，對催化劑組份及比較催化劑形成少於2重量%之殘餘溶劑含量。
一或多個參數係對每一催化劑組份製備作改變。使用之參數及程序之任何改變係如下所示：
催化劑組份1：Mg/Ti之莫耳比率係1：6。作為內供體，添加具有0.55之ID/Mg比率之2-異丙基-2-異戊基-二甲氧基丙烷。
催化劑組份2：Mg/Ti之莫耳比率係1：6。作為內供體，添加具有0.55之ID/Mg比率之2,2-二異丁基-二甲氧基丙烷。
催化劑組份3：Mg/Ti之莫耳比率係1：6。作為內供體，添加具有0.55之ID/Mg比率之9,9-雙(甲氧基甲基)芴。
催化劑組份4：Mg/Ti之莫耳比率係1：12，同時添加5克之SiO2。作為內供體，添加具有0.33之ID/Mg比率之9,9-雙(甲氧基甲基)芴。
使用酞酸酯作為內供體(ID)之非本發明催化劑之合成
比較催化劑A：Mg/Ti之莫耳比率係1：6。作為內供體，添加具有0.45之ID/Mg比率之酞酸二異丁酯。
比較催化劑B：Mg/Ti之莫耳比率係1：6。作為內供體，添加具有0.55之ID/Mg比率之酞酸二異丁酯。
催化劑組份之鈦、鎂及矽含量重量百分率係綜述於表1。比較例係於此表底部發現。
聚合反應測試
與比較之以酞酸酯為主的催化劑相比之催化劑組份及催化劑系統之性能係於整體聚合反應及氣相聚合反應條件下測試。
若未作其它陳述，整體聚合反應測試係使用一裝設一螺旋攪拌器之5公升反應器實施，1800克之丙烯、選擇性之2.0毫升之外電子供體化合物、9.0毫升之1.3M之三乙 基鋁(TEAl)，及0.5克之氫氣係以下列順序於25℃添加至反應器：添加氫氣後，TEAl及選擇性之矽烷被預混合，然後，使用900克之丙烯沖刷至反應器內。添加之最後組份係約0.01克之催化劑，其係使用剩餘900克之丙烯。於200rpm固定攪拌下，然後，反應器快速加熱至70℃，通常係於10分鐘內，且聚合反應之進行係於作為懸浮介質之液體丙烯中進行1小時。
用於整體聚合反應之相同批式規格反應器被用於氣相聚合反應。若未作其它陳述，於氣相條件下，添加順序係相同，但丙烯注料於尺寸係降至約180克，同時添加2.5毫升之TEAl、選擇性之一外供體化合物，及0.1克之氫氣。催化劑係於40℃注射，且反應器於10分鐘期間依計劃加熱至75℃。氣相條件藉由控制丙烯於系統內之引入而維持。當系統加熱至最終溫度，丙烯以確保反應器容器內之壓力係使得丙烯皆係維持於氣相之速率添加。為確保氣相條件，反應器壓力於75℃維持於26.7巴，且氣體丙烯於需要時經由一質量流計添加。
作為外供體化合物，使用環己基-(甲基)-二甲氧基矽烷，以下以C表示。對於聚合反應，外供體係以庚烷稀釋，獲得0.1M溶液。
使用各種催化劑組份及/或催化劑系統生產之聚丙烯聚合物的物理特徵係使用如下所述之測試判定。
活性：於此研究各處報告之活性結果係對於1小時聚合反應之以公斤計之聚合物產量除以加注至反應器之 以克計之催化劑組份重量為基準。
二甲苯可溶物(重量% XS)：二甲苯溶溶物係使用產業上已知之Viscotek流動注射器聚合物分析(FIPA)技術測量。Viscotek已發表標題為“FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers”之文章(其可自Viscotek網站，http：//www.viscotek.com/applications.aspx訂購)，顯示於0.3%至20%之二甲苯可溶物範圍，Viscotek FIPA方法展現與ASTM方法D5492-06(相等於ISO 16152)為0.994 r2相關性。因此，熟習此項技藝者能使用Viscotek FIPA方法或ASTM方法D5492-06複製本發明結果。聚丙烯中之二甲苯可溶物的重量百分率係指示催化劑組份或催化劑系統之立體規則能力-重量% XS愈高，催化劑之立體特異性愈低。雖然愈高之XS值對於如BOPP膜生產方法之應用係必需，低XS值對於如射出成型之應用係有價值。
熔融流速率(MFR)測量：熔融流速率效果係使用ASTM方法D 1238-04測量。對於每一5克之聚合物樣品，添加0.2克之標準穩定化包裝物。添加劑包裝物係由50重量%之Irganox 1010及50重量%之Irgafos 168組成。因為聚合物於測試期間曝露於230℃之空氣數分鐘，此包裝物係添加以抑制聚合物之熱及氧化降解。熔融流速率提供有關於聚合物分子量及催化劑氫氣響應的資訊。MFR愈高，產生聚烯烴之催化劑的氫氣響應愈高。相似地，MFR愈高，聚合物分子量愈低。
分子量分佈(MWD)：多分散性指數(PI)可藉由凝膠滲透層析術(GPC)及/或流變方法使用所謂之動態振動速率掃瞄(DORS)的動態剪切測試判定。此項技藝已知藉由DORS獲得之PI係比藉由GPC更低。
具有IR-4紅外線檢測器之高溫凝膠滲透層析儀(GPC-IR，PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，Spain))係裝設三個Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-BLS管柱。此儀器係以1,2二氯苯於150℃及1.0公分3/分鐘之流速操作。管柱組之分離效率係使用一連串之反映欲被分析之樣品的預期Mw範圍的窄MWD聚苯乙烯標準物及管柱組之排除極限校正。範圍從峰值分子量(Mp)376至9,290,000的14個個別聚苯乙烯標準物被用以產生校正曲線。平均分子量及多分散性指數係依據ISO 16014判定。
對於動態振動速率掃瞄(DORS)測試，一呈壓模成型碟狀物之樣品裝載於一平行之板對板(plate-to-plate)幾何之間。測量係於0.1與400rad/s之頻率範圍於T=210℃實施。多分散性指數(PI)係從交叉模量如下般計算：PI=105Pa/Gc，其中，Gc=動態貯存模量(G’)=於交叉頻率之動態損失模量(G”)。
以聚合反應測試為主之催化劑組份活性
表2及3個別綜述整體及氣相聚合反應結果，其係自如上所述之本發明催化劑組份獲得。使用矽烷C作為外電子供體化合物(ED)係於第3欄指示。比較例係於此等表之底部發現。
表2及3之結果清楚地顯示例示之本發明以二醚為主之催化劑組份展現比比較例催化劑A明顯更高之活性及立體選擇性，且於聚合反應方法中無矽烷作為外電子供體化合物，同時對於所有催化劑，多分散性指數(PI)係不可 預期地可相比擬。
含酞酸酯之催化劑，例如，比較催化劑A之高立體選擇性僅能於一外電子供體化合物存在中獲得。隨著XS值減少同時，活性係顯著增加(比較例2對3)。與以酞酸酯為主之催化劑及矽烷系統相比，含有二醚組份作為內供體之催化劑於廣XS範圍顯示較高活性，及優異氫氣響應，見表2及3。例如，於整體聚合反應條件下，催化劑組份1於無任何立體改質劑下顯示35.3kg/gcat之活性，且比較催化劑A於矽烷存在中顯示22.6kg/gcat之活性，而二均聚物之XS及PI值係可相比擬(見範例1及比較例1)。
本發明催化劑之立體選擇性可藉由各種合成參數作調整。一係作為用於此合成之內供體的二醚組份的量，以催化劑組份3及4例示顯示(見範例3及4或8至9)。此處，於合成期間以較高ID/Mg比率，立體選擇性增加，造成聚合物之較低XS值，見表2及3。
與存在於矽烷中之比較催化劑A及B相反，以二醚為主之催化劑的活性減少(例如，範例5對範例6)。驚人地，矽烷存在不會影響形成聚合物之多分散性指數，此非熟習此項技藝者所預期。相反地，所預期係PI以下列順序減少：含有酞酸酯組份及矽烷之催化劑系統>含有二醚組份之催化劑>含有二醚組份及矽烷之催化劑系統(Polypropylene Handbook，第2版，編輯：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，第18頁，表2.1及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第42冊，396-415(2004)，第404-405頁及表1)。
與聚合反應條件無關，例如，整體或氣相聚合反應或具有及不具有矽烷，以依據本發明合成之以二醚為主之催化劑生產之PP的多分散性指數係可與以含有酞酸酯之比較催化劑生產之PP相比擬，見表2及3。以其中二醚組份係作為內供體之所有本發明實施例(範例1至9)之DORS獲得之平均PI係4.1，此係與其中酞酸酯作為內供體之比較例(比較例1至4)之平均PI(4.0)相符合。
除動態剪切測試(DORS)外，多分散性指數係以GPC判定。表4綜述此等以二種方法獲得之PI。
對於二種方法，多分散性指數可被獲得。表4顯示藉由DORS判定之PI係比藉由習知技藝所知之GPC低。
含有酞酸酯之比較催化劑系統獲得之PI(GPC)值係於預期範圍。與預期及文獻中所同意相當相反地，以依 據本發明生產之以二醚為主之催化劑系統獲得之聚丙烯的PI(GPC)值係於與以以酞酸酯為主之催化劑系統獲得之PP相同範圍(比較例3及4對範例2、5、6及9)。熟習此項技藝者對於以二醚為主之催化劑系統會預期於5至5.5間之值，而對於以酞酸酯為主之催化劑系統預期係6.5至8間之值(Polypropylene Handbook，第2版，編輯：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，第18頁，表2.1及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第42冊，396-415(2004)，第404-405頁及表1)。
以DORS及/或GPC判定之多分散性指數導致使用依據本發明生產之含有二醚組份的催化劑及非本發明之以酞酸酯為主之催化劑獲得之聚合物的PI係可相比擬之相同結論，同時所有催化劑產生>=5.75之多分散性指PI(GPC)。
如上所述，此處揭露之實施例提供使用二醚作為一內電子供體之獨特齊格勒-納塔催化劑。有利地，此處揭露之實施例可提供具有優異氫氣響應及立體選擇性之改良式齊格勒-納塔型催化劑系統，同時分子量分佈係可與含有酞酸酯之齊格勒-納塔催化劑相比擬。此外，此催化劑具有高活性且能生產具有良好形態及容積密度之α-鏈-1-烯之聚合物。
雖然此揭露內容包含有限數量之實施例，但具有此揭露內容利益之熟習此項技藝者會瞭解未偏離本揭露內容之範圍的其它實施例可被想出。因此，範圍應僅受所附 申請專利範圍限制。

Claims (13)

  1. 一種經支撐之齊格勒-納塔催化劑系統，包含一二醚內電子供體，且具有適於生產具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈(PI(GPC))的丙烯聚合物之一活性及氫氣響應(hydrogen reaponse)。
  2. 一種用於製造用於齊格勒-納塔催化劑系統之固體催化劑組份的方法，該方法包含：(a)使於一惰性溶劑中之一多孔性顆粒狀撐體與一烴可溶之有機鎂化合物組合形成一漿料混合物；(b)使該有機鎂化合物鹵化；(c)使該漿料混合物與一鈦化合物反應，其後使該漿料混合物與一包含至少一二醚化合物之內供體反應；(d)以一鈦化合物與一烴溶劑之混合物萃取該固體中間物以形成該固體催化劑組份；及(e)回收該固體催化劑組份。
  3. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物具有通式(I)：R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2 (I)其中，R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團或一從6至約20個碳原子之芳基基團所組成之組族，n+m=2至4，R3、R4、R5、R6、R7及R8係相同或不同，且每一者係一 氫原子、一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如，F、Cl或Br，及/或該等二個基團R3及R4可形成一烴環系統，且R3及/或R4係與氫不同。
  4. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物具有通式(II)：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (II)其中，R1及R2係相同或不同，且係選自由一從1至約20個碳原子之飽和或不飽和之脂族基團所組成之組族，更佳係一從1至約10個碳原子之烷基基團，更佳係一從1至4個碳原子之烷基基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約20個碳原子之烷基基團、一從2至約20個碳原子之烯基基團、一從6至約20個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，且可含有一或多個雜原子，如，Si、B、Al、O、S、N或P，及/或可含有鹵素原子，如， F、Cl或Br，及/或該等二個基團R3及R4可形成一烴環系統。
  5. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物具有通式(III)：R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2 (III)其中，R1及R2係相同，且係選自由一從1至約10個碳原子之烷基基團所組成之組族，更佳係一從1至4個碳原子之烷基基團，理想係一甲基或乙基基團，最理想係一甲基基團，R3及R4係相同或不同，且每一者係一線性、環狀或分支之烴基團，例如，一從1至約10個碳原子之烷基基團、一從2至約10個碳原子之烯基基團、一從6至約10個碳原子之芳基基團、一從7至約40個碳原子之芳烷基基團、一從7至約40個碳原子之烷芳基基團，或一從8至約40個碳原子之芳烯基基團，及/或該等二個基團R3及R4可形成一烴環系統，其可含有一或多個雜原子，如，Si、O、S、N或P。
  6. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物包含下列之至少一者：2,2二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2二-(環戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-降茨基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二第二丁基-1,3- 二甲氧基丙烷；2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基丁-2-基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-3-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2正己基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2正己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2- 異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2正丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-第二丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2正戊基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷；及相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物。
  7. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物包含下列之至少一者：9,9-雙(甲氧基甲基)芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基 芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二第三丁基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氫-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氫-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基二苯并哌喃；9,9-二乙氧基二苯并哌喃；及相對應之9,9-雙(乙氧基甲基)-類似物。
  8. 如請求項2之方法，其中，該二醚化合物包含下列之至少一者：2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-環戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷，或相對應之1,3-二乙氧基丙烷類似物或9,9-雙(甲氧基甲基)芴或9,9-雙(乙氧基甲基)芴。
  9. 如請求項2之方法，其中，對於每莫耳之該鹵化鎂化合物，該二醚供體化合物係以從約0.01至約2莫耳之量使用。
  10. 一種催化劑，其係藉由請求項2-9中任一項之方法生產。
  11. 如請求項10之催化劑，其中，該催化劑具有造成生產具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈(PI(GPC))的丙烯聚合物之一活性及氫氣響應。
  12. 一種用於具有化學式CH2=CHR1之烯烴的聚合反應之方法，其中，R1係氫或一具有1-12個碳原子之烴基團，該方法係於如請求項1及10-11項中任一項之催化劑存在中進行。
  13. 一種具有範圍從約5.75至約9之分子量分佈(PI(GPC))之丙烯聚合物，其係使用一包含一二醚內電子供體之經支撐之齊格勒-納塔催化劑系統生產。
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