KR102379360B1 - 폴리에틸렌을 제조하기 위한 지글러-나타 촉매 조성물 - Google Patents

폴리에틸렌을 제조하기 위한 지글러-나타 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 개시의 지글러-나타 촉매 조성물은 100만 g/mol 내지 1,200만 g/mol 범위의 분자량을 갖는 균일한 폴리에틸렌을 제공한다. 본 개시의 지글러-나타 촉매 조성물은 치환된 실란디일 디아세테이트, 트리알킬 보레이트 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 외부 전자 공여체를 포함한다.

Description

폴리에틸렌을 제조하기 위한 지글러-나타 촉매 조성물{A ZIEGLER-NATTA CATALYST COMPOSITION FOR PREPARING POLYETHYLENE}
본 개시는 지글러-나타 촉매 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경이 되는 기술:
폴리에틸렌은 다양한 용도로 사용되는 상업적으로 중요한 중합체이다. 고밀도 및 400만 g/mol 초과의 분자량을 갖는 폴리에틸렌은 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이라 한다. UHMWPE 제품은 마모 및 충격에 대한 저항을 발휘한다. UHMWPE는 자동차 부품, 방어 용도 및 의료 장치의 제조를 포함하는 다양한 용도로 사용된다.
폴리에틸렌은 통상적으로 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서 에틸렌의 중합에 의해 산업적 규모로 제조된다. 지글러-나타 촉매 조성물의 성분은 분자량, 부피 밀도, 고유 점도, 결정도 및 평균 입자 크기와 중합체의 특성뿐만 아니라 중합체의 생산성에도 영향을 미친다.
이 기술은 비용-효과적인 방식으로 원하는 특성을 갖는 폴리에틸렌을 생산하는 지글러-나타 촉매 조성물을 계속해서 개발하고 있다.
따라서, 비용 효과적인 방식으로 원하는 특성을 갖는 폴리에틸렌을 생산하는 지글러-나타 촉매 조성물을 제공할 필요가 있다.
목적:
본 명세서에서 하나 이상의 실시예를 만족하는, 본 개시의 목적들 중 일부는 아래와 같다:
본 개시의 목적은 종래 기술의 하나 이상의 문제를 개선하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 개시의 목적은 폴리에틸렌, 특히 바람직한 특성을 갖는 UHMWPE의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 폴리에틸렌, 특히 비용 효과적인 방식으로 원하는 특성을 갖는 UHMWPE의 제조를위한 지글러-나타 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이고, 이는 본 개시의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
발명의 내용
본 개시물은 폴리에틸렌을 제조하기 위한 지글러-나타 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 개시물의 촉매 조성물은 마그네슘 성분 및 티타늄 성분을 포함하는 전구 촉매(pro-catalyst), 유기알루미늄 공촉매 및 치환된 실란디일 디아세테이트, 트리알킬 보레이트 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 외부 전자 공여체(external electron donor)를 포함한다.
본 개시물의 지글러-나타 촉매 조성물은 폴리에틸렌의 제조에 사용된다. 본 개시물의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 100만 g/mol 내지 1,200만 g/mol 범위의 분자량을 가지며, 특히 UHMWPE는 400만 g/mol 내지 1,200만 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
본 개시의 지글러-나타 촉매 조성물은 균일한 형상을 가지며 균일한 형태의 폴리에틸렌 수지를 생산한다.
지금부터 지글러-나타 촉매 조성물이 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1(A)는 공여체가 없는 조건 하에서 제조된 폴리에틸렌의 SEM 이미지를 도시한다.
도 1(B)는 디에틸 2,2'-(디메틸실란디일) 디아세테이트(DSD-1)를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 SEM 이미지를 도시한다.
도 1(C)는 디에틸 2,2'-(페닐(메틸)실란디일) 디아세테이트(DSD-2)를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 SEM 이미지를 도시한다.
도 1(D)는 디에틸 2,2'-(디이소프로필실란디일) 디아세테이트(DSD-3)를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 SEM 이미지를 도시한다.
본 개시는 폴리에틸렌, 특히 400만 g/mol 초과의 분자량을 갖는 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 제조에 관한 것이다. 원하는 분자량의 UHMWPE를 제조하기 위해, 적절한 전구 촉매 및 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매가 요구된다.
또한, 본 개시의 촉매 조성물은 균일한 형상을 갖는 폴리에틸렌의 형성을 유도한다.
본 개시의 일 측면에 따라, 본 개시는
i. 마그네슘 성분 및 티타늄 성분을 포함하는 전구 촉매;
ii. 유기알루미늄 공촉매; 및
iii. 치환된 실란디일 디아세테이트, 트리알킬 보레이트 및 테트라알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 외부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 제공한다.
본 개시의 실시예에 따라, 티타늄 성분은 Ti 금속, Ti(OH)3Cl, Ti(OH)2Cl2, Ti(OH)Cl3, 삼염화티탄 및 사염화티탄을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 티타늄 성분이지만 이에 제한되는 것은 아니다. 티타늄 성분의 양은 원소 티타늄의 형태로 계산된다.
티타늄 성분은 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 생산하는 촉매의 활성 성분이다.
본 개시의 실시예에 따라, 마그네슘 성분은 마그네슘 알콕시드 및 마그네슘 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 마그네슘 성분이다. 마그네슘 알콕시드는 마그네슘 메톡시드, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 이소-프로폭시드, 마그네슘 프로폭 시드, 마그네슘 부톡시드 및 마그네슘 2-부톡 시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 알콕시드이다.
촉매의 활성 성분, 즉 티타늄 성분은 전구 촉매의 마그네슘 성분 상에 지지된다. 전구 촉매의 형태는 마그네슘 성분에 의해 형성된다.
전구 촉매의 형태는 촉매 조성물을 통해 폴리에틸렌 수지에서 복제된다. 균일한 형태는 폴리에틸렌 수지에 대한 유동성을 향상시킨다.
본 개시의 지글러-나타 촉매 조성물의 제조에 사용되는 전구 촉매는 균일한 형상을 가지며, 이러한 균일한 형상은 일정한 형상을 갖는 폴리에틸렌을 생산하게 한다. 이로 인해 후속하는 유지 보수 비용이 절감된다. 따라서, 본 개시의 방법은 비용면에서 효율적이다.
본 개시의 실시예에 따라, 전구-촉매는 구형의(spheroidal) 마그네슘 알콕시드 형태이다.
본 개시의 실시예에 따라, 전구-촉매는 구형 마그네슘 알콕시드 형태이다.
본 개시의 실시예에 따라, 실리카의 양 대 마그네슘 성분의 양의 비는 1:10 내지 1:30의 범위이다.
이러한 두 가지 형태의 전구 촉매는 균일한 중합체 수지의 형성을 유도하는 균일한 지글러-나타 촉매 조성물을 제공한다.
본 개시의 실시예에 따라, 유기알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 및 트리-n-데실 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기알루미늄 공촉매이다.
본 개시의 실시예에 따라, 유기알루미늄 공촉매의 양 대 티타늄 원소의 양의 비는 500:1 내지 10:1의 범위이다.
본 개시의 실시예에 따라, 유기알루미늄 공촉매의 양과 티탄 원소의 양의 비는 100:1이다.
본 개시의 다른 실시예에 따라, 유기알루미늄 공촉매의 양과 티타늄 원소의 양의 비는 250:1이다.
본 개시의 실시예에 따라, 유기알루미늄 공촉매의 양 대 외부 전자 공여체의 양의 비는 1:1 내지 50:1의 범위이다.
본 개시의 실시예에 따라, 치환된 실란디일 디아세테이트는 디에틸-2,2'-(디메틸실란디일)디아세테이트; 디에틸(페닐(메틸) 실란디일)디아세테이트 및 디에틸-2,2'-(디이소프로필실란디일)디아세테이트이다.
본 개시의 실시예에 따라, 트리알킬 보레이트는 트리에틸 보레이트 및 트리메틸 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 트리알킬 보레이트이다.
본 개시의 일 실시예에 따라, 트리알킬 보레이트는 트리에틸 보레이트이다.
본 개시의 일 실시예에 따라, 테트라알콕시실란은 테트라 메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메 톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 테트라알콕시실란이다.
본 개시의 일 실시예에 따라, 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란(TEOS)이다.
본 개시의 제 2 양태에서, 본 개시의 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에 에틸렌 중합을 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 반응기 내의 탄화수소 용매에서 지글러-나타 촉매 조성물의 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 에틸렌을 반응기에 도입하여 소정의 압력을 얻은 다음 에틸렌을 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 10 분 내지 120 분 범위의 시간 동안 중합시켜 폴리에틸렌을 수득한다.
본 개시의 실시예에 따라, 에틸렌의 소정 압력은 3kg/cm2 내지 10kg/cm2의 범위이다.
본 개시의 실시예에 따라, 에틸렌의 소정 압력은 6kg/cm2일 수 있다.
본 개시의 방법을 사용하여, 400만 g/mol 내지 1,200만 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 UHMWPE가 수득된다.
본 개시의 실시예에 따라, 중합은 수소 가스와 같은 사슬 전달제(chain transfer agent)의 존재하에서 수행된다.
본 개시의 방법을 사용하여, 사슬 전달제로서 수소 가스의 존재하에서 100만 g/mol 내지 400만 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이 수득된다. 하나 또는 그 초과의 외부 전자 공여체는'공여체 없는(donor free)' 시스템에 비해 성장하는 중합체 사슬의 사슬 종결(chain termination)을 훨씬 더 효과적인 방식으로 방지한다. 이러한 트깆은 더 큰 분자량을 유도한다.
이 개시의 일 양태에 따라, 내부 전자 공여체로서 디에틸 프탈레이트를 사용함으로써 촉매, 즉 구형의 마그네슘 알콕시드계 촉매 조성물의 일 실시예의 생산성이 증가 될 수 있다.
지금부터 본 개시는 본 개시의 범위 및 범위를 제한하지 않는 아래의 실험실 실험을 참조하여 설명될 것이다. 제공된 설명은 단지 예 및 예시에 의한 것이다.
여기에 제공된 실험실 규모 실험은 산업 또는 상업적 규모로 확장될 수 있다.
예 1: 구형의 마그네슘계 전구 촉매 및 치환된 실란디일 디아세테이트 화합물을 외부 전자 공여체로서 사용한 에틸렌 중합
내부 공여체로서 에틸 벤조에이트를 함유하는 구형의 마그네슘 알콕시드 전구체에 기초한 전구 촉매는 지글러-나타 촉매 조성물을 생산하기 위한 외부 전자 공여체로서 치환된 실란디일 디아세테이트 화합물의 적용에 의해 변형되었다.
이들 촉매 조성물은 250의 유기알루미늄 화합물 대 원소 티타늄(TEAl/Ti)의 비 및 5의 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 공여체(TEAl/ED)의 비를 사용하여 폴리에틸렌을 수득하기 위해 에틸렌의 중합에 사용되었다. 이러한 실험은 6 Kg/cm2의 에틸렌 압력에서 수행되었다.
비교를 위해, 중합은 또한 외부 전자 공여체를 사용하지 않고, 즉 공여체 없는 조건에서 수행되었다.
그 결과는 아래 표 1에 제공된다. DSD1은 디에틸 2,2'-(디메틸실란디일)디아세테이트이고; DSD2는 디에틸 2,2'-(페닐(메틸)실란디일)디아세테이트이고; DSD3은 디에틸 2,2'-(디이소프로필실란디일)디아세테이트이다.
표 1: 구형 마그네슘 알콕사이트계 전구 촉매 및 치환된 실란디일 디아세테이트 화합물을 외부 전자 공여체로서 사용한 에틸렌 중합
실행
번호		 ED
 TEAl/
ED		 활성
(Kg.PE/g
cat)		 BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 Mv (100만 g/mol) [η]in(dl/g) Xc
(%)
1 공여체 없음 - 8.5 0.41 185 1.7 10.5 56
2 DSD1 5 1.0 0.33 224 6.0 24.0 61
3 DSD2 5 1.8 0.38 200 6.8 26.0 62
4 DSD3 5 3.8 0.35 181 6.6 25.3 60
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
UHMWPE는 구형 마그네슘 알콕시드계 전구 촉매 및 치환된 실란디일 디아세테이트 화합물을 외부 전자 공여체로서 사용하여 수득되었다. UHMWPE의 분자량은 600만 g/mol 내지 680만 g/mol 범위 인 것으로 밝혀졌다.
대조적으로, 공여체 없는 조건(실행-1) 하에서, 170만 g/mol의 폴리에틸렌이 수득되었다.
외부 전자 공여체로서 사용되는 치환된 실란디일 디아세테이트 화합물은 중합체의 분자량에 상당한 영향을 미친다는 것이 명백하다.
개선 된 촉매 조성물은 '공여체 없는(donor free)' 시스템에 비해 중합시 촉매의 활성 중심 수가 적다. 그러나 동시에 '공여체 없는(donor free)' 시스템에 비해 성장하는 중합체 사슬의 사슬 종결을 훨씬 더 효과적인 방식으로 방지하여 분자량을 크게 증가시킨다. 이는 변형된 촉매 조성물이 성장하는 중합체 사슬의 사슬 종결에 대해 설명 할 수 있는 1-부텐과 같은 α-올리고머의 형성 경향이 적다는 것을 나타낸다.
흥미롭게도, DSD3의 경우, 부피가 큰 이소프로필 치환의 존재는 활성 중심에서 사슬 종결을 방지할뿐만 아니라 많은 개수의 활성 중심의 존재를 허용한다. 이는 DSD1 및 DSD2에 비해 중합체의 생산성 및 분자량 증가의 측면에서 반영된다.
또한, UHMWPE의 결정도는 공여체 없는 조건 하에서 생산된 폴리에틸렌의 결정도보다 높은 60% 내지 62%의 범위에 있는 것으로 밝혀졌다.
% 결정도의 증가는 개선된 촉매 조성물에 의해 합성된 UHMWPE가 '공여체 없는' 조성물에 비해 얽힘 정도가 적다는 것을 나타낸다.
공에체의 부피가 증가함에 따라 중합체 수지의 평균 입자 크기(APS)가 감소한다는 것이 관찰되었다. 고분자 수지의 형태학적 이미지가 도 1에 도시된다.
예 2: 외부 전자 공여체로서 구형 마그네슘계 전구 촉매 및 트리에틸 보레이트를 사용한 에틸렌 중합
내부 공여체로서 에틸 벤조에이트를 함유하는 구형 마그네슘 알콕시드 전구체에 기초한 전구 촉매는 지글러-나타 촉매 조성물을 생산하기 위한 외부 전자 공여체로서 트리에틸 보레이트의 적용에 의해 변형되었다.
이들 촉매 조성물은 250의 유기알루미늄 화합물 대 원소 티타늄(TiAl/Ti)의 비 및 20:1 내지 30:1의 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 공여체(TiAl/ED)에 대한 비를 사용하여 폴리에틸렌을 수득하기 위해 에틸렌의 중합에 사용되었다. 이러한 실험은 6 Kg/cm2의 에틸렌 압력에서 수행되었다. 그 결과는 표 2에 제공된다.
표 2: 구형 마그네슘 알콕시드계 전구 촉매 및 트리에톡시 보레이트를 외부 전자 공여체로 사용한 에틸렌 중합
실행번호 ED TEAl/
ED		 활성
(Kg.PE/g
cat)		 BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 Mv (100만 g/mol) [η]in
(dl/g)		 Xc
(%)
1 트리에틸 보레이트 20 5.6 0.30 167 4.9 20.7 55
2 트리에틸 보레이트 30 6.8 0.35 174 4.1 18.4 56
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 외부 전자 공여체로서 트리알킬보레이트를 사용한 결과 수득되었다. UHMWPE의 분자량은 410만 g/mol 내지 490만 g/mol 범위인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 개시의 외부 전자 공여체의 존재는 UHMWPE에 보다 높은 결정도를 제공한다.
또한, 중합의 생산성은 트리에틸알루미늄의 양 대 트리알콕시 보레이트의 양의 비를 증가시킴으로써 증가 될 수있다.
예 3:
지글러-나타 촉매 조성물을 생산하기 위해 내부 공여체로서 디에틸 프탈레이트 및 외부 전자 공여체로서 트리에틸 보레이트를 함유하는 구형 마그네슘 알콕시드 전구체계 전구 촉매.
따라서, 예 2의 전구 촉매의 내부 전자 공여체는 에틸 벤조에이트에서 디에틸 프탈레이트로 변경되었다.
실험은 예 2에서 사용된 것과 유사한 조건하에서 수행되었다. 그 결과는 표 3에 제공된다.
표 3: 구형 마그네슘 알콕시드계 전구 촉매 및 트리에톡시 보레이트를 외부 전자 공여체로 사용한 에틸렌 중합
실행번호 ED TEAl/
ED		 활성
(Kg.PE/g
cat)		 BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 Mv (100만 g/mol) [η]in(dl/g) Xc
(%)
1 트리에틸 보레이트 20 6.4 0.33 160 8.0 29.0 56.0
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
내부 전자 공여체로서 디에틸 프탈레이트를 사용하면 UHMWPE의 분자량 및 생산성이 증가한다.
예 4: 실리카 지지 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 테트라에톡시실란을 사용한 에틸렌 중합
실리카 지지 전구 촉매는 지글러-나타 촉매 조성물을 생산하기 위한 외부 전자 공여체로서 테트라에틸오르토실리케이트의 적용에 의해 변형되었다.
이들 촉매 조성물은 100의 유기알루미늄 화합물 대 원소 티타늄(TEAl/Ti)의 비 및 2:1 내지 20:1의 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 공여체(TEAl/ED)의 비를 사용하여 폴리에틸렌을 수득하기 위해 에틸렌의 중합에 사용되었다. 이러한 실험은 6 Kg/cm2의 에틸렌 압력에서 수행되었다. 그 결과는 표 4에 제공된다.
표 4 Si-Mg-Ti 전구 촉매와 외부 전자 공여체로서 테트라에톡시실란을 사용한 에틸렌 중합
실행번호 TEAl/
Ti		 TEAl/
ED		 활성
(Kg.PE/g
cat)		 M v (100만 g/mol) BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 X c
(%)
1 100 2 0.5 11.0 0.29 240 52
2 100 10 1.0 8.1 0.37 216 48
3 100 20 2.6 6.0 0.45 185 52
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
UHMWPE는 실리카 지지 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 TEOS를 사용하여 수득되었다. UHMWPE의 분자량은 600만 g/mol 내지 1,100만 g/mol 범위 인 것으로 밝혀졌다.
또한, 외부 전자 공여체의 농도가 증가함에 따라 지글러-나타 촉매 조성물의 생산성 및 UHMWPE의 부피 밀도가 증가하는 것으로 밝혀졌다.
예 5 : 실리카 지지 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 트리에틸보레이트를 사용한 에틸렌 중합
실리카 지지 전구 촉매는 지글러-나타 촉매 조성물을 생산하기 위한 외부 전자 공여체로서 트리에틸렌보레이트의 적용에 의해 변형되었다.
이들 촉매 조성물은 100의 유기알루미늄 화합물 대 원소 티타늄(TEAl/Ti)의 비 및 10:1 내지 40:1의 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 공여체(TEAl/ED)의 비를 사용하여 폴리에틸렌을 수득하기 위해 에틸렌의 중합에 사용되었다. 이러한 실험은 6 Kg/cm2의 에틸렌 압력에서 수행되었다. 그 결과는 표 5에 제공된다.
표 5: 실리카 지지 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 트리알콕시보레이트를 사용한 에틸렌 중합
실행번호 TEAl/
Ti		 TEAl/
ED		 활성
(Kg.PE/g
cat)		 Mv (100만 g/mol) BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 Xc
(%)
1 100 10 0.2 11.7 0.30 222 47
2 100 30 3.0 8.4 0.36 183 50
3 100 40 4.2 6.6 0.45 190 50
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
UHMWPE는 실리카 지지 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 트리알콕시보레이트를 사용하여 수득되었다. UHMWPE의 분자량은 660만 g/mol 내지 1170만 g/mol 범위인 것으로 밝혀졌다.
또한, 외부 전자 공여체의 농도가 증가함에 따라 지글러-나타 촉매 조성물의 생산성 및 UHMWPE의 부피 밀도가 증가하는 것으로 밝혀졌다.
본 개시의 지글러-나타 촉매 조성물을 사용하는 에틸렌 중합은 수소 가스와 같은 사슬 전달제를 사용하여 수행되었다.
예 6: 사슬 전달제로서의 수소 가스의 존재 하에서 구형 마그네슘 알콕시드계 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 치환된 실란디일 디아세테이트 화합물을 사용하는 에틸렌 중합
중합은 예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 수행되었다. 그 결과는 아래 표 6에 제공된다. DSD1은 디에틸 2,2'-(디메틸실란디일)디아세테이트이고; DSD2는 디에틸 2,2'-(페닐(메틸)실란디일)디아세테이트이고; DSD3은 디에틸 2,2'-(디이소프로필실란디일)디아세테이트이다.
표 6 구형 마그네슘 알콕사이트계 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 치환된 실란디일 디아세테이트 화합물을 사용한 에틸렌 중합
실행번호 ED TEAl/ED 수소(mL) 활성
(Kg.PE/g
cat)		 BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 Mv (100만 g/mol) [η]in(dl/g) Xc
(%)
1 DSD1 5 0 1.0 0.33 224 6.0 24.0 61
2 DSD1 5 240 1.1 0.32 227 2.7 13.7 59
3 DSD1 5 480 1.2 0.36 238 1.5 9.1 54
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
활성 중심에서의 사슬 종결비는 폴리에틸렌의 분자량 감소에 반영되는 사슬 전달제의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 이는 개선된 촉매 시스템이 사슬 전달제의 존재하에 동일한 조건에서 150만 g/mol 내지 270만 g/mol 범위의 분자량을 갖고 중합체의 %결정도 변화가 적은 폴리에틸렌을 생산할 수 있음을 보여준다.
예 7: 사슬 전달제로서 수소 가스를 사용하고 구형 마그네슘계 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 트리에틸 보레이트를 사용한 에틸렌 중합
내부 공여체로서 에틸 벤조에이트를 함유하는 구형 마그네슘 알콕시드 전구체에 기초한 전구 촉매는 지글러-나타 촉매 조성물을 생산하기 위한 외부 전자 공여체로서 트리에틸 보레이트의 적용에 의해 변형되었다.
이들 촉매 조성물은 250의 유기알루미늄 화합물 대 원소 티타늄(TEAl/Ti)의 비 및 30:1의 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 공여체(TEAl/ED)의 비ㅗ 사용하여 폴리에틸렌을 수득하기 위해 에틸렌의 중합에 사용되었다. 이러한 실험은 6 Kg/cm2의 에틸렌 압력에서 수행되었다. 그 결과는 표 7에 제공된다.
표 7 구형 마그네슘 알콕시드계 전구 촉매 및 수소 가스를 사용한 외부 전자 공여체로서 트리에톡시보레이트를 사용한 에틸렌 중합
실행번호 ED TEAl/
ED		 수소(mL) 활성
(Kg.PE/g
cat)		 BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 Mv (100만 g/mol) [η]in(dl/g) Xc
(%)
1 공여체없음 - 0 8.5 0.41 185 1.7 10.5 56.1
2 트리에틸보레이트 30 0 5.6 0.30 174 4.9 20.7 55.0
3 트리에틸보레이트 30 240 5.8 0.36 176 2.7 14.1 58.7
4 트리에틸보레이트 30 480 6.8 0.45 183 1.3 8.7 60
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
사슬 전달 제의 존재는 폴리에틸렌의 분자량 감소로부터 명백한 중합체 사슬 전달을 향상시킨다. 이는 트리에틸 보레이트를 사용하는 변형된 촉매 시스템이 사슬 전달제의 존재하에 동일한 조건에서 130만 g/mol 내지 270만 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 합성할 수 있음을 입증한다.
예 8 : 사슬 전달제로서 수소 가스를 사용하고 실리카 지지된 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 트리에틸 보레이트를 사용한 에틸렌 중합
실리카 지지된 전구 촉매는 지글러-나타 촉매 조성물을 생산하기 위한 외부 전자 공여체로서 트리에틸보레이트의 적용에 의해 변형되었다.
이들 촉매 조성물은 100의 유기알루미늄 화합물 대 원소 티타늄(TEAl/Ti)의 비 및 10:1의 유기알루미늄 화합물 대 외부 전자 공여체(TEAl/ED)의 비를 사용하여 폴리에틸렌을 수득하기 위해 에틸렌의 중합에 사용되었다. 이러한 실험은 6 Kg/cm2의 에틸렌 압력에서 수행되었다. 그 결과는 아래 표 8에 제공된다.
표 8 Si-Mg-Ti 전구 촉매 및 외부 전자 공여체로서 테트라에톡시실란을 사용한 에틸렌 중합 및 수소 가스
실행번호 TEAl/
Ti		 TEAl/
ED		 수소 가스(mL) 활성
(Kg.PE/g
cat)		 M v (100만 g/mol) BD
(g/cc)		 APS
(μm)		 X c
(%)
1 100 10 0 0.2 11.7 0.30 222 47
2 100 10 240 1.1 1.9 0.40 160 50
3 100 10 480 0.4 1.7 0.41 166 48
기호 설명: ED: 외부 전자 공여체; TEAl/ED = 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체 비(mol/mol); BD: 부피 밀도; APS = 평균 제품 크기; [η]in = 고유 점도; X c = 결정도.
사슬 전달제의 존재는 폴리에틸렌의 분자량 감소로부터 명백한 중합체 사슬 전달을 향상시킨다. 이는 트리에틸 보레이트를 사용하는 변형된 촉매 시스템이 사슬 전달 제의 존재하에 동일한 조건에서 170만 g/mol 내지 190만 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 합성할 수 있음을 입증한다.
기술적 진보 및 경제적 중요성
본 명세서에서 설명된 본 개시의 지글러-나타 촉매 조성물은 하기의 실현을 포함하지만 이에 제한되지 않는 몇 가지 기술적 이점을 갖는다:
- 균일한 형상 및보다 양호한 유동성을 갖는 폴리에틸렌;
- 원하는 분자량의 폴리에틸렌; 및
- 폴리에틸렌을 제조하는 비용 효율적인 공정.
본 명세서를 통하여, 단어 "포함하는(comprise)" 또는 이의 변형("comprises" 또는 "comprising")은 명시된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 군의 포함을 암시하지만 임의의 다른 요소, 정수, 또는 단계 또는 요소, 정수 또는 단계의 군의 제외를 암시하지 않는 것으로 이해될 것이다.
"적어도(at least)" 또는 "하나 이상(at least one)"이 하나 또는 그 초과의 원하는 목적 또는 결과를 달성하기 위하여 본 개시의 실시예에서 사용될 때, 표현 "적어도" 또는 "하나 이상"의 사용은 하나 또는 그 초과의 요소, 성분 또는 양의 사용을 제안한다.
본 명세서에 포함된 문서, 행위, 재료, 장치, 논문 등의 논의는 전적으로 본 개시 내용을 제공하기 위한 것이다. 이러한 사안 중 일부 또는 전부가 종래 기술 기반의 일부를 형성하거나 본 출원의 우선일 이전의 어느 시기에 있던 것처럼 본 개시와 관련된 분야에서 통상적이고 일반적인 지식으로 인정되지 않는다.
본 명세서에서 다르게 특정되지 않으면, 다양한 물리적 파라미터, 치수 또는 양에 대해 언급된 수치 값은 단지 근사치이며, 파라미터, 치수 또는 양에 할당된 수치보다 높거나 낮은 수치는 본 개시의 범위 내에 속한다는 것이 예상된다.
바람직한 실시예의 구성요소 및 구성요소 부분에 대해 상당한 강조가 이루어졌지만, 다수의 실시예가 이루어질 수 있고, 본 개시의 원리로부터 벗어나지 않으면서 바람직한 실시예에서 많은 변화가 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 본 개시의 바람직한 실시예 및 다른 실시예에서의 이러한 및 다른 변화는 본 명세서에서의 개시로부터 당업자에게 명백할 것이며, 상기 서술 내용은 단지 개시의 예시이며 제한 사항이 아닌 것으로서 해석되어야 한다는 것이 명백히 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 폴리에틸렌을 제조하기 위한 지글러-나타 촉매 조성물로서, 상기 조성물은
    i. 마그네슘 성분 및 티타늄 성분을 포함하는 전구 촉매;
    ii. 유기알루미늄 공촉매; 및
    iii. 치환된 실란디일 디아세테이트, 트리알킬 보레이트 및 테트라알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 외부 전자 공여체를 포함하고,
    상기 전구 촉매는 구형의(spheroidal) 마그네슘 알콕시드 형태이고,
    상기 전구 촉매는 실리카 상에 지지되고(supported),
    실리카의 양 대 마그네슘 성분의 양의 몰 비는 1:10 내지 1:30의 범위이고,
    치환된 실란디일 디아세테이트는 디에틸-2,2'-(디메틸실란디일)디아세테이트; 디에틸-2,2'-(페닐(메틸)실란디일)디아세테이트 및 디에틸-2,2'-(디이소프로필실란디일)디아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    트리알킬 보레이트는 트리에틸 보레이트 및 트리메틸 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    테트라알콕시 실란은 테트라메톡시 실란, 및 테트라에톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 성분은 마그네슘 알콕시드 및 마그네슘 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물인, 지글러-나타 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유기알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리-n-데실알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 지글러-나타 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유기알루미늄 공촉매의 양 대 원소 티타늄으로서 표현되는 티타늄 성분의 양의 비는 500:1 내지 10:1의 범위인 것인, 지글러-나타 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기알루미늄 공촉매의 양 대 외부 전자 공여체의 양의 몰 비는 1:1 내지 50:1의 범위인 것인, 지글러-나타 촉매 조성물.
  6. 제1항에 기재된 지글러-나타 촉매 조성물의 존재 하에서 에틸렌 중합을 위한 방법으로서, 상기 방법은 지글러-나타 촉매 조성물의 슬러리를 반응기 내의 탄화수소 용매 중에서 제조하는 단계; 소정의 압력을 얻기 위해 에틸렌을 반응기에 주입하는 단계, 및 이어서 폴리에틸렌을 수득하기 위해 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 120 분 범위 시간 동안 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하고, 상기 에틸렌의 소정의 압력은 3 Kg/cm2 내지 10 Kg/cm2의 범위이고, 상기 중합은 수소 가스 또는 사슬 전달제의 존재하에서 수행되는 것인, 에틸렌 중합을 위한 방법.
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