KR20140010985A - 프로필렌 중합용 촉매 시스템 - Google Patents

프로필렌 중합용 촉매 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20140010985A
KR20140010985A KR1020137033012A KR20137033012A KR20140010985A KR 20140010985 A KR20140010985 A KR 20140010985A KR 1020137033012 A KR1020137033012 A KR 1020137033012A KR 20137033012 A KR20137033012 A KR 20137033012A KR 20140010985 A KR20140010985 A KR 20140010985A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst system
polymerization
cocatalyst
polypropylene
propylene
Prior art date
Application number
KR1020137033012A
Other languages
English (en)
Inventor
하샤드 람다스 파틸
프리얀슈 바라트쿠마르 비야스
비렌드라쿠마르 굽타
Original Assignee
릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 filed Critical 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Publication of KR20140010985A publication Critical patent/KR20140010985A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템, 폴리프로필렌 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명의 이중 외부 공여체 조성물은 상승효과를 갖는다. 이는 동종 폴리프로필렌의 등급의 중합 공정의 효율 및 제품특성을 향상시킨다.

Description

프로필렌 중합용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZATION OF PROPYLENE}
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템, 폴리프로필렌 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상기 촉매 시스템에 제공되어 중합 공정의 효율 및 동종 폴리프로필렌 등급에 대한 제품 특성을 개선하는 신규한 외부 공여체 시스템에 관한 것이다.
프로필렌의 중합은, 내부 공여체를 갖는 마그네슘 다이클로라이드 상에 지지된 티타늄(지글러 나타형 전촉매), 유기 알루미늄 공촉매 및 외부 전자 공여체로 구성된 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다. 전촉매 합성에 사용되는 내부 공여체의 유형은, 중합 공정 중 공촉매와 함께 사용되는 외부 공여체 유형을 결정한다. 일반적으로 모노에스터 촉매 시스템은 낮은 수준 내지는 중간 수준의 생산성을 나타낸다. 이는 전촉매, 공촉매 및 외부 공여체의 더 높은 소모율, 낮은 순도의 폴리프로필렌을 야기하는 높은 잔존 함량, 순환 가스 압축기(CSG)의 트리핑(tripping)과 같은 작동 상의 문제, 유동층 중합시 순환 가스내 중합체 입자들의 높은 이송량, 낮은 강도의 폴리프로필렌 및 증가된 올리고머 함량을 유발시키는 것을 의미한다. 또한 공지된 외부 공여체 시스템과 함께 모노에스터 촉매 시스템을 사용하여 달성될 수 있는 지속된 생산성과 함께 자일렌 가용성 함량 또는 XS(최대 1.5 중량%)에 한계가 있을 수 있다(즉 생산성이 XS의 감소에 따라 감소됨). 이들 모두 추가로 개선될 수 있는 결과들이다.
모노에스터 촉매 시스템의 경우에 혼합된 외부 공여체 시스템을 사용하는 개념은 당업계에 공지되어 있다. 혼합물 및 조성물 내의 외부 공여체 유형의 변화는 중합 공정의 효율 및 제품 특징에 영향을 준다.
WO 2009/141831 A2는 프로필렌 중합 도중에 외부 공여체로서의 질소 화합물의 존재 하에서 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트와 시클로헥실 메틸 다이메톡시 실란의 조합물을 사용하는 것을 개시한다. 이 조합물은 폴리프로필렌의 분자량 분포(MWD)를 좁게 하며 대략 3 중량%의 자일렌 가용성에서 높은 생산성을 갖는다. 이 발명은 질소 함유 공여체를 사용하지 않는 조성물을 제공한다. 여기서 발명된 혼합 외부 공여체는 더 낮은 자일렌 가용성 성분 함량(0.8 내지 1.0 중량%)으로 더 높은 생산성을 제공하고, 사출 성형, 열 성형 제품 등과 같은 제품에서 폴리프로필렌의 강도를 증가시키는데 필요한 더 넓은 MWD를 제공한다.
WO 2009/116056 A2는 에틸-4-아이소프로폭시 벤조에이트를 유일한 선택성 조절제로서 사용하는 것을 개시한다.
US 특허 제 7,420,021호 및 US 특허 공개 제 2008-0319146호는 외부 공여체로서 에틸 p-에톡시벤조에이트와 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 조합하는 것을 개시한다. 이 혼합물은 본질적으로 자체-소멸 특성을 갖는다. 즉, 중합 활성이 반응 온도의 증가에 따라 감소하고, 생산성에서의 유일한 개선은 벤치 규모 단위에서만 관찰될 수 있다.
다양한 촉매 및 방법이 개시되었지만, 당업계에서는 프로필렌 중합용 상승효과의 촉매 조성물, 즉 선행기술에 비하여 넓은 분자량 분포의 폴리프로필렌, 촉매의 지속적인 생산성과 함께 더 낮은 XS 달성 및 높은 강도의 폴리프로필렌과 함께, 개선된 생산성, 수소 및 선택성 조절제(SCA)의 더 작은 소모율에 추가의 장점을 갖는 조성물을 제공할 필요가 있다.
따라서, 더 낮은 XS에서의 촉매 시스템 생산성의 개선, 중합 동안 수소 및 선택성 소모율의 감소, 및 모노에스터 함유 전촉매 시스템용 외부 공여체 시스템의 변화를 통한 더 나은 강도가 필요하며, 이는 본 발명의 촉매 시스템 및 방법을 이용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 목적은 프로필렌 중합용 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 개선된 생산성, 낮은 수소 및 선택성 조절제(SCA) 소모율을 갖는 프로필렌의 기상 중합 방법을 제공하는 것이다. 폴리프로필렌은 넓은 분자량 분포, 더 낮은 XS 및 더 높은 강도(또는 휨 모듈러스(flexural modulus))를 갖는다.
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 촉매 시스템의 존재 하에서의 프로필렌의 기상 중합 방법, 및 종래 모노에스터 촉매 시스템에서 사용된 외부 공여체에 의한 폴리프로필렌보다 넓은 분자량 분포 및 더 나은 강도(stiffness)를 갖는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 중합 공정의 효율 및 동종 폴리프로필렌 등급에 대한 제품 특성을 개선하는 외부 공여체 시스템을 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 촉매 시스템은, 내부 공여체를 갖는 고체 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 유기알루미늄 공촉매 및 외부 공여체로서의 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트와 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 전촉매는 2.4 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 13 내지 18 중량%의 에틸벤조에이트 및 0.1 내지 0.5 중량%의 에톡시를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 내부 공여체는 모노카복실산 에스터이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 모노카복실산 에스터는 에틸 벤조에이트이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 유기알루미늄 공촉매는 트라이에틸 알루미늄이다.
또 다른 실시양태에서 상기 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란은 90:10 내지 80:20 (몰 기준)의 범위로 존재하고, 몰 기준으로 90:10의 비율이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체에 대한 공촉매의 몰비는 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 4.5의 범위이고, 전촉매에 대한 공촉매의 몰비는 40 내지 260의 범위이다.
본 발명은 또한 상기 촉매 시스템의 존재하에서 프로필렌을 기상 중합시키는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 촉매의 지속적인 생산성과 함께 낮은 XS의 폴리프로필렌을 생성하는 기상 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌의 중합 방법은 슬러리상 또는 벌크상에서 수행된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 유동층 조건 하에서 고체 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 공촉매 및 외부 공여체 시스템을 쇄 조절제로서의 수소 및 프로필렌과 접촉시키는 단계를 포함하는, 이중 외부 공여체 시스템을 사용하여 프로필렌을 기상 중합시키는 방법을 포함하며, 이때 층(bed) 중량은 30 내지 32 kg의 범위이고, 생산률은 20 내지 25 kg/시간이고, 공탑(superficial) 기체 속도는 0.28 내지 0.35 m/s이고, 반응기의 단량체 및 수소 분압은 각각 70 내지 72% 및 4 내지 6%이고, 반응기 총 압력은 30 내지 33 bar이고, 전촉매에 대한 공촉매의 몰비는 40 내지 260, 바람직하게는 40 내지 50이고, 전자 공여체에 대한 공촉매의 몰비는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4.5이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 넓은 분자량 분포를 갖고, 특히 열 성형 제품에서 높은 휨 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌을 제공한다.
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템, 폴리프로필렌 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 특히 중합 공정의 효율 및 동종 폴리프로필렌 등급에 대한 제품 특성을 개선하는 상기 촉매 시스템에서 제공된 신규한 외부 공여체 시스템에 관한 것이다.
상기 촉매 시스템은 고체 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 공촉매 및 외부 공여체로서의 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트와 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물을 포함한다.
상기 전촉매는 2.4 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 13 내지 18 중량%의 에틸벤조에이트 및 0.1 내지 0.5 중량%의 에톡시를 포함한다. 상기 에톡시 (-OC2H5)는, 촉매 합성 공정 중에 마그네슘 다이클로라이드 지지체로 전환되는 전구체의 잔존/비전환된 마그네슘 알콕사이드 잔기를 나타낸다.
외부 공여체들의 혼합물은, 지글러 나타 촉매(마그네슘 지지된 티타늄 촉매, 유기알루미늄 공촉매)를 포함하는 프로필렌 중합 동안 모노에스터 계 내부 공여체와 함께 사용시, 더 높은 생산성, 더 낮은 공촉매 및 수소 소모율을 제공한다(실시예 2 참조). 사용된 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 대 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란의 몰비는 90:10 내지 80:20의 범위이고, 바람직하게는 90:10의 범위이다.
본 발명의 이중 외부 공여체 시스템은 당업계에 공지된 이중 외부 시스템을 능가하는 상승 효과를 제공한다. 이는, 프로필렌의 중합 반응에 사용될 경우, 더 높은 생산성, 더 낮은 공촉매 및 수소 소모율을 제공한다.
이중 외부 공여체 시스템 신규한 조성물은 당업계에 공지된 조합물에 비해 개선된 생산성 및 더 나은 수소 반응성을 제공한다. 이러한 조성물을 이용하여 제조된 폴리프로필렌은, 사출 성형 또는 열 성형 제품에 사용되는 동종 폴리프로필렌의 중요하고 유용한 특성인 넓은 분자량 분포를 갖는다. 상기 상승효과의 이중 외부 공여체 조성물은 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란을 포함하며, 이는 자립형 외부 공여체로서 파라에톡시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란뿐만 아니라 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트를 포함하는 조성물에 비해 더 낮은 XS(1.5 중량% 미만)와 더 높은 생산성 및 동종 폴리프로필렌 등급에서 높은 휨 모듈러스를 갖는 제품을 제공한다. 다양한 외부 시스템, 예컨대 PEEB[에틸(p-에톡시) 벤조에이트], PIPEB[파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트], PEEB + DCPDMS[파라에톡시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란] 및 PIPEB+ DCPDMS[파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란]에 대한 중합 성능 및 제품 특성이 실시예 1에 제공되어 있다. 구체적인 기상 실험은 실시예 2에서 상세하게 설명된다.
본 발명의 이중 외부 공여체 시스템을 이용하는 프로필렌의 기상 중합 방법은 고체 마그네슘 지지된 티타늄 촉매, 공촉매, 및 이중 외부 공여체 조성물을 포함하는 촉매 시스템을 쇄 조절제로서의 수소 및 프로필렌과 유동 층 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 기상 중합 조건, 예컨대 층 중량/처리율, 공탑 기체 속도, 반응기의 단량체 및 수소 분압, 공촉매/전촉매 티타늄 몰비, 공촉매 대 외부 공여체 몰비는 바람직한 작동 목표에 의해 최대 촉매 효율을 달성하도록 최적화되었다. 상기 공정에서 층 중량은 30 내지 32 kg의 범위이고, 생산률은 20 내지 25 kg/시간의 범위이고, 공탑 기체 속도는 0.28 내지 0.35 m/s의 범위이고, 반응기의 단량체 및 수소 분압은 각각 70 내지 72% 및 4 내지 6%이고, 반응기 총 압력은 30 내지 33 bar이고, 전촉매에 대한 공촉매의 몰비는 40 내지 260, 바람직하게는 40 내지 50의 범위이고, 전자 공여체에 대한 공촉매의 몰비는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4.5의 범위이다.
동종 폴리프로필렌 등급은, 실시예 2에서 나타낸 바와 같이 요구되는 제품 장점을 위한 분자량 분포, 기계적 특성 등에 대해 평가하였다. 넓은 분자량 분포는 사출 성형 또는 열 성형 제품에 유용하다. 높은 휨 모듈러스는 높은 강도의 제품에 효과적이다. 촉매의 높은 생산성은 폴리프로필렌의 높은 순도를 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 공정 변수는, 분자량 분포 및 기계적 특성에 관하여 파라에톡시 에틸벤조에이트(실시예 2)에 비해 더 나은 제품 특성을 유발하는 개선된 촉매 생산성, 감소된 수소 소모율 및 SCA 소모율를 제공한다. 기상 공정에 대한 공정 변수는 지속적인 촉매의 생산성과 함께 폴리프로필렌의 더 낮은 XS를 제공하게 한다.
이렇게 제조된 동종 폴리프로필렌은 특히 열성형 제품에서 넓은 분자량 분포 및 높은 휨 모듈러스(FM)를 갖는다. 본 발명에서 높은 휨 모듈러스는 1650 MPa 초과의 값을 의미한다. 넓은 분자량 분포에서 용어 "넓은"은 분자량 분포는 본 발명의 폴리프로필렌과, PEEB[에틸(p-에톡시) 벤조에이트]를 외부 공여체로 사용하는 공정에 의해 제조된 폴리프로필렌의 비교를 의미한다. PEEB를 사용한 공정에 의해 제조된 폴리프로필렌의 MWD는 5.5 내지 6.0인 반면, 본 발명에서는 더 높은 6.0 내지 6.5이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 정의되고, 이는 예시적인 목적으로만 제공되고 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 슬러리 중합에 의한 PEEB , PIPEB , PEEB / DCPDMS 및 PIPEB / DCPDMS 에 대한 중합 성능 및 제품 특성
중합은, 2.8 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 14 내지 16 중량%의 에틸 벤조에이트(내부 공여체)의 조성물을 포함하는 전촉매 65 내지 70 g, 트라이에틸 알루미늄 공촉매(n-데칸 중 10 부피%로 희석됨) 1.3 ml 및 90:10의 비율의 외부 전자 공여체들의 혼합물(표 1에 나열되어 있고, n-데칸 중 5 부피%로 희석됨)을 사용하여 슬러리 상에서 수행하였다. 전촉매, 외부 공여체들의 혼합물 및 공촉매를 n-헥산 용매(2 L)와 함께, 400 rpm의 자석 교반 막대를 갖고 예열된 수분-제거된 스테인레스 강 자켓형의(jacketed) 4 리터의 반 배치 교반식 탱크 반응기로 첨가하였다. 전촉매 및 공촉매를 전촉매에 대한 공촉매의 몰비 250±10 및 외부 공여체에 대한 공촉매의 몰비 3±0.1를 갖게 하는 양으로 첨가하였다. 240 ml의 수소를 또한 상온 조건(30±2℃) 하에서 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 가스를 반응기에 도입하고, 반응기 압력을 5.0±0.2 kg/cm2 로 올리고, 반응기 온도를 70±2℃로 올렸다. 프로필렌 중합은 5.0±0.2 kg/cm2의 반응기 압력을 유지하며 슬러리상에서 1 시간 동안 수행하였다. 한 시간 후 산성화된 메탄올을 첨가하여 반응을 멈추고, 반응기 내용물을 40℃로 냉각시켰다. 반응 1 시간 후, 헥산을 제거하고, 중합체를 모으고/건조하였다. 촉매의 생산성을 중합체 수율 및 사용된 촉매의 양을 기준으로 계산하였다. 촉매의 양은 하기의 티타늄 측정 방식에 의해 계산하였다. 외부 전자 공여체들의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 실험에서의 모노에스터 촉매 시스템의 중합 생산성은 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
실험 결과는 PIPEB+D 시스템이 비교용 XS 수준에서 PEEB, PIPEB 또는 PEEB+D 시스템에 비해 더 높은 생산성을 보이는 것을 나타낸다.
실시예 2: 기상 중합에 의한 PEEB 및 PIPEB / DCPDMS 에 대한 중합 성능 및 제품 특성
20 내지 25 kg/시간의 처리율을 갖는 기상 반응기를 동종 폴리프로필렌의 제조를 위해 사용하였다. 모노에스터 촉매 슬러리, 외부 공여체 및 트라이에틸 알루미늄을 시스템에 공급하였다. 반응기 압력을 30 내지 33 kg/cm2 (70 내지 75 % 프로필렌)으로 유지시키고, 15 내지 25 kg의 층 중량 및 0.32 내지 0.35 m/s의 비 기체 속도를 유지시켰다. 40 내지 50의 티타늄에 대한 공촉매의 촉매 몰비를 유지시켰다. 폴리프로필렌 분말을 MFI 및 XS에 대해 계속해서 측정하였다. 중합 및 제품 성능을 하기 표-2에서 표로 만들었다.
Figure pct00002
상기 결과값은 PIPEB+D 시스템의 생산성이 PEEB보다 더 크다는 것을 나타낸다. PIPEB+D를 사용하여 생성된 폴리프로필렌의 휨 모듈러스는 PEEB에 의해 제조된 폴리프로필렌에 비해 130 단위만큼 더 높다. 압출은 핵형성제의 첨가 없이 수행되었다. 폴리프로필렌의 아이조드 강도는 비슷하게 유지된다. 또한 MWD 실험은 PIPEB+D 시스템을 이용한 PP에서 넓은 분자량 분포를 나타낸다.

Claims (14)

  1. (a) 내부 공여체를 함유하는 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매(procatalyst);
    (b) 유기알루미늄 공촉매; 및
    (c) 외부 공여체로서 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물
    을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전촉매가 2.4 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 13 내지 18 중량%의 에틸벤조에이트 및 0.1 내지 0.5 중량%의 에톡시를 포함하는, 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 내부 공여체가 모노카복실산 에스터인, 촉매시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모노카복실산 에스터가 에틸 벤조에이트인, 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 공촉매가 트라이에틸 알루미늄인, 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 대 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란의 몰비가 90:10 내지 80:20의 범위, 바람직하게는 90:10인, 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    외부 공여체에 대한 공촉매의 몰비가 2 내지 6 범위, 바람직하게는 2 내지 4.5 범위인, 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전촉매에 대한 공촉매의 몰비가 40 내지 260 범위인, 촉매 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 프로필렌과 접촉시키는 것을 포함하는 프로필렌 중합 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방법이 슬러리상, 기상 또는 벌크상에서 수행되는, 프로필렌 중합 방법.
  11. 내부 공여체를 함유하는 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 유기알루미늄 공촉매 및 외부 공여체로서의 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템의, 프로필렌 중합을 위한 용도.
  12. 6.0 내지 6.5의 범위의 넓은 분자량 분포 및 1650 Mpa 초과의 휨 모듈러스(flexural modulus)를 갖는 폴리프로필렌.
  13. 제 12 항에 따른 폴리프로필렌의 사출성형 또는 열성형 제품을 위한 용도.
  14. 전술된 실시예들을 참조하여 본원에 기술된 바와 같은 프로필렌 중합 방법.
KR1020137033012A 2011-05-13 2012-05-08 프로필렌 중합용 촉매 시스템 KR20140010985A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN1468MU2011 2011-05-13
IN1468/MUM/2011 2011-05-13
PCT/IN2012/000335 WO2012156989A1 (en) 2011-05-13 2012-05-08 Catalyst system for polymerization of propylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140010985A true KR20140010985A (ko) 2014-01-27

Family

ID=46801605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137033012A KR20140010985A (ko) 2011-05-13 2012-05-08 프로필렌 중합용 촉매 시스템

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140316084A1 (ko)
EP (1) EP2707400A1 (ko)
KR (1) KR20140010985A (ko)
WO (1) WO2012156989A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3191531A4 (en) * 2014-09-11 2018-09-05 Reliance Industries Limited A ziegler-natta catalyst composition for preparing polyehtylene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160286C (ko) * 1971-06-25
KR101109345B1 (ko) 2003-09-23 2012-01-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 모노카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 촉매 조성물및 프로필렌 중합 방법
EP1668043B1 (en) 2003-09-23 2012-02-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Self-extiguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
US8853118B2 (en) 2008-03-18 2014-10-07 Reliance Industries Limited Propylene polymerization catalyst system
EP2257576B1 (en) * 2008-03-18 2013-02-20 Reliance Industries Limited A process for the synthesis of alpha-olefin polymerization procatalysts
KR101539286B1 (ko) * 2008-05-21 2015-07-29 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012156989A1 (en) 2012-11-22
EP2707400A1 (en) 2014-03-19
US20140316084A1 (en) 2014-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2951214B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins
CN106471018B (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
US20100249330A1 (en) Process for the preparation of high fluidity propylene polymers
KR20160102017A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
US11117989B2 (en) Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
KR20170013349A (ko) 모노에스테르 및 아미도벤조에이트 내부 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 주촉매
KR102365377B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
WO2018059955A1 (en) Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
US11192962B2 (en) Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EP2283048B1 (en) A catalyst system for polymerization of olefins
KR20160102020A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
US20230088145A1 (en) Cyclic organosilicon compounds as electron donors in zeigler ?natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability
KR20160042990A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
EP2630170B1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
KR20140010985A (ko) 프로필렌 중합용 촉매 시스템
EP2367853B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
EP2257575B1 (en) Propylene polymerization catalyst system
EP2707399B1 (en) Nitrogen containing external donor system for propylene polymerization
KR20170015387A (ko) 올레핀 중합용 주촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application