KR20160102017A - 올레핀 중합용 촉매 시스템 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20160102017A
KR20160102017A KR1020167019675A KR20167019675A KR20160102017A KR 20160102017 A KR20160102017 A KR 20160102017A KR 1020167019675 A KR1020167019675 A KR 1020167019675A KR 20167019675 A KR20167019675 A KR 20167019675A KR 20160102017 A KR20160102017 A KR 20160102017A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimethoxypropane
catalyst
group
carbon atoms
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020167019675A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102263502B1 (ko
Inventor
마틴 알렉산더 주이드벨트
아우로라 알렉산드라 바티나스-게우르츠
긴나디 디미트리비치 부카토브
세르게이 안드레비치 세르게예프
블라디미르 알렉산드로비치 자카로브
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션, 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20160102017A publication Critical patent/KR20160102017A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102263502B1 publication Critical patent/KR102263502B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6557—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하기에 적합한 전구 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 전구촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 전구촉매를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 담지된 지글러 나타형 전구촉매의 제조에 활성화제로써 사용되는 벤즈아미드의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 및 폴리프로필렌 단독중합체에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZATION OF AN OLEFIN}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는데 적합한 전구 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 전구 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 전구촉매를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 담지된 지글러 나타형 (supported Ziegler-Natta type) 전구촉매의 제조에 활성화제로써 사용되는 벤즈아미드의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 및 폴리프로필렌 단독중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조하는데 적합한 촉매 시스템(또는 본원에 동의어로 사용되는 촉매 조성물)과 이들의 성분은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 촉매 중 한 형태는 일반적으로 지글러 나타 촉매로 언급된다. 용어 "지글러 나타"는 본 기술에 알려져 있고, 이것은 전형적으로 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물(또한 전형적으로 전구 촉매로 언급됨); 유기금속 화합물(또한 전형적으로 공촉매로 언급됨) 및 임의로 1종 이상의 전자 공여체 화합물(예를 들어 외부 전자 공여체)를 포함하는 촉매 시스템을 의미한다.
전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속(metalloid) 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄, 할로겐화바나듐)을 포함한다. 이러한 촉매 형태의 개요가 예를 들어 티 풀루카트와 알 호프(T. Pullukat and R. Hoff)에 의해 "Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999"에 제공되어 있다. 이러한 전구촉매의 제조는 예를 들어 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호에 개시되어 있다. US 4 211 670 A는 프로필렌의 중합에 촉매 성분으로써 사용하기 위한 입체특이성이 향상된 티타늄 트리클로라이드 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. DE 17 45 117 A1은 I족, II족, 또는 III족 유기금속성 화합물 및 전이금속 할로겐화물을 함유하는, 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템을 개시한다. WO 2011/139897은 할로겐화마그네슘, 티탄 화합물 및 적어도 1,3-디에테르 전자공여체 화합물 및 적어도 하나의 석신산염 전자공여체 화합물을 함유하는 다공성 고체 촉매 성분을 개시한다. 전술한 선행 기술의 단점은 특정 이용분야에서 전구촉매의 활성이 좁은 분자량 분포를 필요로 하는 이용분야에 충분하게 높지 않다는 것이다.
따라서, 당해 산업에는 분자량 분포가 좁고 고 수율로 제조될 수 있는 폴리올레핀이 계속 필요로 되고 있다. 따라서, 올레핀 중합에 우수한 성능을 나타내는, 특히 고 활성 및 저 분자량 분포 면에서 우수한 성능을 나타내는 촉매 조성물이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 수율로 수득할 수 있는 좁은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 올레핀의 중합에 있어서 우수한 성능을 나타내는, 특히 수율면에서 우수한 성능을 나타내는 촉매 조성물에 사용하기 위한 전구촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기에 언급한 목적 중 하나 이상은 본 발명의 다양한 관점에 의해 달성된다.
본 발명은 고 수율 및 좁은 분자량 분포를 모두 수득할 수 있도록 하는 전구촉매에 1,3-디에테르 내부공여체의 사용과 함께, 벤즈아미드 활성화제를 이용한 고체 할로겐화마그네슘 지지체의 활성화에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 전구촉매에 1,3-디에테르 내부 공여체 및 벤즈아미드 활성화제의 조합된 사용이 좁은 분자량 분포와 함께 우수한 수율을 나타낸다는 것을 발견했다.
제1 관점으로, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는데 적합한 전구 촉매의 제조 방법으로써, 마그네슘계 지지체를 제공하는 단계, 이 마그네슘계 지지체를 지글러 나타형 촉매 종, 내부 공여체(활성화제에 의해 활성화된 것), 화학식 X에 따른 벤즈아미드인 활성화제를 접촉시켜 전구촉매를 생산하는 단계를 함유하는 방법에 관한 것이다:
화학식 X
Figure pct00001
이 식에서, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택되고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는, 할라이드), 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택되며; 전구촉매용 내부공여체는 화학식 VII로 표시되는 1,3-디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된다:
화학식 VII
Figure pct00002
이 식에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 또는 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택되고;
R53 및 R54는 각각 독립적으로, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다.
제1 관점의 한 양태에 따르면, 본 방법은
A) i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물과 접촉시켜 고체 Mg(OR1)xX1 2 - x인 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계로서, R4는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 하이드로카르빌 기인 R1과 동일하며; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고; X4 및 X1은 각각 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 클로라이드이고; z는 0 < z < 2인, 0보다 크고, 2보다 작은 범위에 있는 단계;
ii) 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w　또는 M2(OR2)v - w(R3)w의 1종 이상의 활성화 화합물과 단계 i)에서 얻어지는 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 접촉시켜 제2 중간 생성물을 얻는 단계로서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M1 또는 M2의 원자가이며; R2 및 R3은 각각 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 하이드로카르빌 기이고; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 단계;
iii) 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물, 활성화제 및 화학식 VII에 따른 내부 전자 공여체와 접촉시켜 상기 전구촉매를 얻는 단계를 함유하는 방법을 통해 수득되는 상기 전구촉매를 제공하는 단계를 함유한다.
수득된 상기 전구촉매는 이 전구촉매를 적어도 하나의 외부 공여체 및 바람직하게는 공촉매와 배합하여 촉매 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 내부 공여체의 하이드로카르빌 기 R53 및 R54는 각각 탄소 원자 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 9개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개를 보유한다. 환언하면, 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 9개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 내부 공여체는 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1-메톡시-3-에톡시프로판, 1-메톡시-3-부톡시프로판, 1-메톡시-3-사이클로헥속시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-l,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디에톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-l,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디-n-부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-(3,7-디메틸옥틸) 1,3-디메톡시프로판, 2,2- 디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 또는 상기 중 임의 조합을 포함하고, 예컨대 내부 공여체는 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 내부 공여체는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
제1 관점의 다른 양태에 따르면, 화학식 X에 따른 활성화제에서 R70 및 R71 중 적어도 하나는 알킬 기이고, 여기서 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자를 보유하고, 바람직하게는, R70 및 R71은 둘 다 알킬 기이며, 더욱 바람직하게는 각각 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하고, 특히 더 바람직하게는 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 보유한다.
제1 관점의 또 다른 양태에 따르면, 활성화제는 N,N-디메틸벤즈아미드이다. 이 화합물에서, R70 및 R71은 둘 다 C1 알킬 기, 즉 메틸 기이다. R72, R73, R74, R75, R76 기는 모두 각각 독립적으로 수소이다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 벤즈아미드는 HPLC로 측정 시, 0.1 내지 4 wt%의 양으로 전구촉매에 존재한다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 벤즈아미드는 HPLC로 측정 시, 0.1 내지 3.5 wt%의 양으로 전구촉매에 존재한다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 벤즈아미드는 HPLC로 측정 시, 0.1 내지 3 wt%의 양으로 전구촉매에 존재한다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 벤즈아미드는 HPLC로 측정 시, 0.1 내지 2.5 wt%의 양으로 전구촉매에 존재한다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 벤즈아미드는 HPLC로 측정 시 0.1 내지 2.0 wt%의 양으로 전구촉매에 존재한다.
제1 관점의 추가 양태에 따르면, 벤즈아미드는 HPLC로 측정 시 0.1 내지 1.5 wt%의 양으로 전구촉매에 존재한다.
제2 관점에 따르면, 본 발명은 제1 관점에 따른 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 전구촉매에 관한 것이다. 상기 전구촉매는 올레핀 중합에 적합한 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
제3 관점에 따르면, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 시스템에 사용되는 전구촉매에 관한 것으로, 이 전구촉매는 화학식 X로 표시되는 벤즈아미드, 및 화학식 VII로 표시되는 1,3-디에테르로 이루어지는 군 중에서 선택되는 내부 공여체를 함유하고, 화학식 X에 따른 벤즈아미드는 HPLC로 측정했을 때 전구촉매를 기준으로 0.1 내지 3.5 wt%, 예컨대 0.1 내지 3 wt%, 예컨대 0.1 내지 2.5 wt%, 예컨대 0.1 내지 2.0 wt%, 예컨대 0.1 내지 1.5 wt%의 양으로 존재한다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 담지된 지글러 나타 전구촉매, 바람직하게는 고체 지지체 위의 지글러 나타 촉매, 더욱 바람직하게는 고체 마그네슘 기반의 지지체 위에 담지된 지글러 나타 촉매를 제조하는데 활성화제로써 사용되는 화학식 X에 따른 벤즈아미드의 용도에 관한 것이다.
다른 관점으로써, 본 발명은 본원에 기술된 전구촉매를 적어도 하나의 올레핀 및 경우에 따라 외부 공여체 및/또는 경우에 따라 공촉매와 접촉시키는 단계를 함유하여, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 환언하면, 본 발명에 따른 전구촉매를 함유하는 촉매 시스템과 적어도 하나의 올레핀을 접촉시키는 단계를 함유하여, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 관점으로써, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 폴리올레핀을 제조하는 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본원에 기술된 바와 같은 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하, 예컨대 4.5 이하, 바람직하게는 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5이며, 여기서 Mw 및 Mn은 아래에서 논하는 바와 같이 측정한다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은
- 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하, 예컨대 4.5 이하, 바람직하게는 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5이고(이때 Mw 및 Mn은 이하에 설명되는 바와 같이 측정된다);
- 용융유속이 14 이상, 예컨대 14 내지 1000 범위이며(이때 용융유속은 이하에 설명되는 바와 같이 측정된다);
- 어택틱 폴리프로필렌(APP)의 중량백분율이 1.5 미만, 바람직하게는 1.0 미만이며(이때, APP는 이하에 설명되는 바와 같이 측정된다);
- 자일렌 가용성 함량(XS)이 4.5wt% 미만(이때, XS는 이하에 설명되는 바와 같이 측정된다)인,
용매, 바람직하게는 헵탄을 사용하여 슬러리 중합에 의해 제조된 폴리프로필렌 단독중합체(바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀)에 관한 것이다.
이러한 관점들과 양태들은 이하에 더 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 따른 전구촉매는 촉매 조성물에 사용했을 때 우수한 수율을 나타내는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 수득한 폴리올레핀은 좁은 MWD를 나타낸다.
다음과 같은 정의는 본 명세서와 제시된 구성부재를 한정하는 청구항들에 사용된다. 이하에 언급되지 않은 다른 용어들은 당해 분야에서 일반적으로 받아들여지는 의미인 것으로 생각한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "지글러 나타 촉매"는 금속 또는 준금속 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된, 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄, 및 할로겐화바나듐으로부터 선택되는 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "지글러 나타 촉매 종" 또는 "촉매 종"은 전이 금속 함유 종이 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄 및 할로겐화바나듐으로부터 선택되는 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "내부 공여체" 또는 "내부 전자 공여체" 또는 "ID"는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 1 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다. 이러한 ID는 고체 전구 촉매의 제조에서 반응물로서 사용된다. 내부 공여체는 즉 마그네슘 함유 지지체를 할로겐 함유 Ti 화합물 및 내부 공여체와 접촉시킴으로써 올레핀 중합용 고체 지지 지글러 나타 촉매 시스템의 제조를 위해 흔히 선행 기술에 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "외부 공여체" 또는 "외부 전자 공여체" 또는 "ED"는 올레핀의 중합에서 반응물로서 사용되는 전자 공여 화합물을 의미한다. ED는 전구 촉매와 관계없이 첨가되는 화합물이다. 이것은 전구 촉매 형성 중에 첨가되지 않는다. 이것은 적어도 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 적어도 1개의 작용기를 함유한다. ED는 촉매 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성, 수소 감수성, 에틸렌 감수성, 공단량체 혼입의 무작위성 및 촉매 생산성에 작용한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "활성화제"는 내부 공여체의 첨가 전에 또는 동시에 전구 촉매의 합성 중에 사용되는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 1 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "활성화 화합물"은 이를 촉매 종과 접촉시키기 전에 고체 지지체를 활성화하는데 사용되는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "변성제" 또는 "13족 또는 전이 금속 변성제"는 IUPAC 원소 주기율표 13족의 금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 변성제를 의미한다. 명세서에서 용어 금속 변성제 또는 금속계 변성제가 사용되는 경우, 13족 또는 전이 금속 변성제를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "전구 촉매" 및 "촉매 성분"은 고체 지지체, 전이 금속 함유 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체를 일반적으로 포함하는 촉매 조성물의 성분과 의미가 동일하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "할라이드"는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)의 군에서 선택되는 이온을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)의 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 그러나 본원에서 사용되는 바와 같이-하기와 같이, 달리 규정되지 않는 한-"1 이상의 헤테로원자"가 사용될 때 F, Cl, Br, I , N, O, P, B, S 또는 Si의 1 이상을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자"는 B, Al, Ga, In, Tl[13족], Si, Ge, Sn, Pb[14족], N, P, As, Sb, Bi[15족], O, S, Se, Te, Po[16족], F, Cl, Br, I, At[17족]으로부터 선택되는 헤테로원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "하이드로카르빌"은 수소와 탄소 원자를 함유하는 치환기, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 포화 또는 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디엔일 및 알키닐; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알카디엔일, 사이클로알케닐; 방향족 라디칼, 예컨대 모노환형 또는 폴리환형 방향족 라디칼, 그 외에 이들의 조합, 예컨대 알카릴과 아르알킬인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "치환된 하이드로카르빌"은 1 이상의 비하이드로카르빌 치환기에 의해 치환되는 하이드로카르빌 기인 것을 의미한다. 비하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 예는 알콕시카르보닐(즉 카르복실레이트) 기이다. 본 명세서에서 "하이드로카르빌"이 사용될 때 이것은 또한 달리 언급되지 않는 한 "치환된 하이드로카르빌"일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "알킬"은 단일 결합만 지닌 탄소와 수소 원자로 이루어진 작용기 또는 측쇄인 알킬기를 의미한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 비치환되거나 치환될 수 있다. 이것은 헤테로원자, 예컨대 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 알킬기는 또한 알킬기 위에 1 이상의 수소 원자가 아릴기에 의해 치환된 아르알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "아릴"은 방향족 고리로부터 유도되는 작용기 또는 측쇄인 아릴기를 의미한다. 아릴기는 비치환되거나 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카르빌 기에 의해 치환될 수 있다. 이것은 헤테로원자, 예컨대 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 아릴기는 또한 방향족 고리 위 1 이상의 수소 원자가 알킬기에 의해 치환된 알카릴기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "알콕사이드" 또는 "알콕시"는 알킬 알코올로부터 얻어지는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이것은 음 하전된 산소 원자에 결합한 알킬로 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "아릴옥사이드" 또는 "아릴옥시" 또는 "페녹사이드"는 아릴 알코올로부터 얻어지는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이것은 음 하전된 산소 원자에 결합한 아릴로 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "그리냐르 시약" 또는 "그리냐르 화합물"은 화학식 R4 zMgX4 2 -z(R4, z, 및 X4는 하기에 정의한 바와 같다)의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미하거나 이것은 Mg 클러스터가 더 많은 착물, 예를 들어 R4Mg3Cl2일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합체"는 반복 구조 단위를 포함하는 화합물을 의미하며, 여기서 구조 단위는 단량체이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "올레핀"은 알켄을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 1 이상의 알켄의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "프로필렌계 중합체"는 프로필렌 및 임의로 공단량체의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "단량체"는 중합을 수행할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "열가소성"은 가열될 때 연화되거나 녹을 수 있고, 냉각될 때 다시 경화될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합체 조성물"은 2종 이상의 중합체 또는 1종 이상의 중합체와 1 종 이상의 첨가제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "M w " 및 "M n "은 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "PDI"는 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "PDI"와 "다분산성 지수"는 상호 교환 가능하다.
본 발명의 문맥에서 "MWD"는 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비에 의해 나타낸 바와 같이, 샘플의 분자량 분포를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "MWD"와 "분자량 분포"는 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "XS"는 자일렌 중 중합체 용액의 냉각 시 침전되지 않는 중합체의 퍼센트 면에서 자일렌 가용성 분획을 의미하며, 상기 중합체 용액은 자일렌의 비등점에 동일한 환류 온도로부터 25℃로 내려 환류 조건으로 처리한다. XS는 ASTM D5492-10에 따라 측정된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "XS"와 "자일렌 가용성 분획"은 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합 조건"은 전구촉매와 올레핀 사이의 중합을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하는데 적합한 중합 반응기 내 온도와 압력 파라미터를 의미한다. 이들 조건은 사용되는 중합의 종류에 좌우된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "생산율" 또는 "수율"은 달리 언급되지 않는 한, 시간당 중합 반응기에서 소모되는 전구촉매의 그램당 생성되는 중합체의 킬로그램 양을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "APP"는 어택틱 폴리프로필렌을 의미한다. 본 발명의 정황에서 사용된 APP의 중량백분율은 슬러리 중합법에서 생산된 폴리프로필렌의 총량 중 상기 슬러리 중합법에 사용되는 용매, 특히 예컨대 헥산에 보유되는 폴리프로필렌의 백분율을 의미한다. APP의 중량백분율은 다음과 같은 절차에 따라 측정할 수 있다: 상기 슬러리 중합법 유래의 생성물 스트림의 양 A를 수집한다. 이 양 A를 소공이 10 내지 16㎛ 직경인 필터를 사용하여 여과하여 여과액 Y 및 중량 x의 중합체 양을 수득하고, 이 중량 x의 중합체 양은 필터 위에 남은 물질의 양이다. 상기 여과액 Y를 증기 배쓰 위에서 진공하에 60℃에서 건조하여 중량 z의 APP 건조 질량을 수득한다. APP의 중량백분율은 다음과 같이 계산한다:
APP(wt%) = [z / (z + x)] * 100%
본 명세서에 사용된 "MFR"은 ISO 1133:2005에 따라 230℃, 2.16kg 하중하에 측정된 용융질량유속을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "MFR", "용융유속" 및 "용융질량유속"이란 용어는 호환가능하다.
본 명세서에 사용된 "벌크 밀도"는 시험할 때 물질에 내재하는 공극을 포함하여, 물질의 단위 부피당 중량을 의미한다. 벌크 밀도는 ASTM D1895-96 재승인 2010-e1, 시험 방법 A에 따라 겉보기 밀도로서 측정된다.
본 발명의 상황에서 "평균입자크기" 또는 "d50"은 ISO 13320:2009에 따라 측정된 바와 같은 입자크기분포의 통계적 평균을 의미하며, 평균입자크기는 x50 또는 d50으로 표현된다.
본 발명의 상황에서 "스팬 값"은 ISO 13320:2009에 따라 측정된 바와 같은 입자크기분포의 폭을 나타내는 지표인자이다. 이 스팬 값은 하기 화학식에 따라 계산한다:
스팬값 = (d90 - d10) / d50
여기서, d90은 ISO 13320:2009에 정의된 바와 같은 d90이고, d10은 ISO 13320:2009에 정의된 바와 같은 x10이며, d50은 ISO 13320:2009에 정의된 바와 같은 x50이다.
달리 언급되지 않는 한, 임의의 R 기가 "로부터 독립적으로 선택되는"이라고 언급되는 경우 이는 몇몇 동일한 R 기의 일부가 분자에 존재할 때 이들은 동일한 의미를 가질 수 있거나 이들은 동일한 의미를 가질 수 없다는 것을 의미한다. 예를 들어, 화합물 R2M에 대해, R은 에틸 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되며, R 기는 둘 다 에틸일 수 있거나, R 기는 둘 다 메틸일 수 있거나, 한 R 기는 에틸일 수 있고, 다른 R 기는 메틸일 수 있다.
본 발명을 하기에 더 상세히 기재한다. 본 발명의 일 양태에 관해 기재한 모든 실시형태는 또한 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 다른 양태에 적용 가능하다.
상기에 언급한 바와 같이, i) 본 발명에 따른 벤즈아미드를 사용한 고체 지지체의 활성화와 함께 ii) 1,3-디에테르 내부 공여체의 사용의 조합은 우수한 중합 수율을 나타내고 좁은 MWD를 가진 폴리올레핀을 산출한다.
본 출원에 사용된 벤즈아미드 활성화제는 하기 화학식 X에 따른 구조를 나타낸다:
화학식 X
Figure pct00003
화학식 X에서, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬은 탄소 원자 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 3개를 보유한다. 더욱 바람직하게는, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 중에서 선택된다. 한 양태에 따르면, R70 및 R71 중 적어도 하나는 알킬, 바람직하게는 메틸이고, R70 및 R71 중 다른 하나는 바람직하게는 수소이다. 한 양태에 따르면, R70 및 R71은 각각 알킬, 바람직하게는 메틸이다. 한 양태에 따르면, 각 R70 및 R71은 수소이다.
화학식 X에서, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는, 할라이드) 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 더욱 바람직하게는, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다.
"벤즈아미드"의 적당한 비제한적 예로는 BA-2H로도 표시되는 벤즈아미드(R70 및 R71은 둘 다 수소이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다) 또는 BA-HMe라고도 표시되는 메틸벤즈아미드(R70은 수소이고; R71은 메틸이며, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다); 또는 BA-2Me로도 표시되는 디메틸벤즈아미드(R70 및 R71은 메틸이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다)를 포함한다.
다른 예로는 모노에틸벤즈아미드, 디에틸벤즈아미드, 메틸에틸벤즈아미드, 2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드, 3-(트리플루오로메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-3-(트리플루오로메틸)벤즈아미드, 2,4-디하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)벤즈아미드, N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)벤즈아미드, 1-(4-에틸벤조일)피페라진, 1-벤조일피페리딘을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 벤즈아미드 활성화제가 촉매 종과 함께 본 공정의 제1 단계(이하에 설명된 바와 같은 단계 C의 단계 I) 동안 첨가되거나, 또는 촉매 종이 첨가된 직후에(예컨대, 5분 내에) 첨가되었을 때, 이하에 설명되는 바와 같이 활성화제가 공정의 단계 II 또는 단계 III 동안 첨가될 때와 비교했을 때, 훨씬 높은 수율의 증가가 관찰된다는 것을 발견했다. 따라서, 활성화제는 다음과 같은 단계의 제1 단계, 즉 iii) 단계 i) 또는 ii)에 의해 각각 수득되는 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 화학식 VII에 따른 내부 전자 공여체와 접촉시키는 동안 첨가하여 상기 전구촉매를 수득하는 것이 바람직하다. 또한, 단계 iii) 후에는 추가 단계 iv) 및 추가 단계 v)가 수행되는 것이 가능하고, 이때 내부 공여체 및/또는 활성화제는 단계 v) 동안 첨가될 수도 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 2개의 알킬 기를 가진 벤즈아미드 활성화제(예, 디메틸벤즈아미드 또는 디에틸벤즈아미드, 바람직하게는 디메틸벤즈아미드)가 벤즈아미드 또는 모노알킬 벤즈아미드보다 훨씬 높은 수율 증가를 제공한다는 것을 발견했다.
어떠한 이론에도 매이길 원하지 않지만, 본 발명자들은 벤즈아미드 활성화제가 단계 I 동안 첨가될 때 가장 효과적인 활성화가 수득된다는 사실이 다음과 같은 이유때문인 것으로 생각한다. 벤즈아미드 활성화제는 촉매 종과 결합할 것이고, 이후에 내부 공여체가 첨가될 때 내부 공여체에 의해 치환되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명은 전구촉매에 내부 공여체를 포함한다. 어떠한 특별한 이론으로 한정됨이 없이, 내부 전자공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는데 도움을 주어 촉매 입체선택성을 향상시키는 것으로 생각된다.
중합체의 프탈레이트 최대 함량에 대한 정부 규제가 점점 더 엄격해지고 있기 때문에 소위 프탈레이트 프리(free) 내부 공여체를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 본질적으로 프탈레이트 프리 전구촉매에 대한 증가된 요구에 이르게 한다. 본 발명의 상황에서, "본질적으로 프탈레이트 프리" 또는 "프탈레이트 프리"는 프탈레이트 함량이 예컨대 150ppm 미만, 대안적으로 예컨대 100 ppm 미만, 대안적으로 예컨대 50 ppm 미만, 대안적으로 예컨대 20 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 내부 공여체는 화학식 VII로 표시된 2번 위치가 경우에 따라 치환되는, "디-에테르" 또는 1,3-디(하이드로카르복시) 프로판 화합물이다:
화학식 VII
Figure pct00004
화학식 VII에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 또는 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 하이드로카르빌 기의 적당한 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기를 포함한다.
화학식 VII에서 R53 및 R54는 각각 독립적으로, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다.
디알킬 에테르 화합물의 적당한 예로는 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1-메톡시-3-에톡시프로판, 1-메톡시-3-부톡시프로판, 1-메톡시-3-사이클로헥속시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-l,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디에톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-l,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디-n-부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-(3,7-디메틸옥틸) 1,3-디메톡시프로판, 2,2- 디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 또는 상기 중 임의 조합을 포함한다. 한 양태에 따르면, 내부 전자공여체는 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 이들의 조합이다.
바람직한 디에테르의 예는 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다:
Figure pct00005
본 발명은 지글러 나타형 촉매에 관한 것이다. 지글러 나타형 전구촉매는 일반적으로 고체 지지체, 전이금속 함유 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체 및 하나 이상의 활성화제를 함유한다. 본 발명은 또한 지글러 나타형 전구촉매, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자공여체를 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다. "지글러 나타"란 용어는 당업계에 공지되어 있다.
전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속(metalloid) 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄, 할로겐화바나듐)을 포함한다. 여러 종류의 지글러 나타 촉매의 구체적인 예는 이하에 개시된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명은 소위 TiNo 촉매에 관한 것이고, 청구항 2의 방법은 소위 TiNo 촉매에 대한 제조방법이다(또한, 이하에 단계 A 내지 D에 대한 설명 참조). 이것은 하나 이상의 내부 공여체를 경우에 따라 함유하는 마그네슘계 담지된 할로겐화티탄 촉매이다.
EP 1 273 595(Borealis) 기술은 소정의 크기 범위인 입자 형태의 올레핀 중합 전구촉매를 제조하는 방법을 개시하며, 이 방법은 유기 액체 반응 매질에서 IIa족 금속의 화합물과 전자공여체 또는 이의 전구체를 반응시켜, 상기 II족 금속의 착물과 전자공여체의 용액을 제조하는 단계; 이 착물을 용액에서 적어도 하나의 전이금속 화합물과 반응시켜, 에멀젼을 수득하고, 이 에멀젼의 분산 상은 상기 착물 중의 IIa족 금속 50 mol% 초과를 함유하는 단계; 이 분산 상의 입자를 에멀젼 안정제의 존재 하에 교반하여 10 내지 200㎛ 범위의 평균크기 내로 유지시키고 이 입자를 고화시키는 단계; 및 이 입자를 회수하고 세척 및 건조하여 상기 전구촉매를 수득하는 단계를 함유한다.
EP 0 019 330(Dow)은 지글러 나타형 촉매 조성물을 개시한다. 이 올레핀 중합 촉매 조성물은 a) 유기 알루미늄 화합물과 전자 공여체의 반응 생성물, 및 b) 화학식 MgR1R2(여기서, R1은 알킬, 아릴, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 기 또는 할로겐이다)로 표시되는 마그네슘 화합물을 할로탄화수소의 존재하에 4가 티탄의 할라이드와 접촉시켜 할로겐화하고 할로겐화된 생성물을 4가 티탄 화합물과 접촉시켜 수득한 고체 성분을 함유하는 방법에 의해 제조된다. 이 제조방법은 본원에 참고인용된 EP 0 019 330에 개시되어 있다.
US 5,093,415(Dow)의 실시예는 전구촉매를 제조하는 향상된 방법을 개시한다. 이 방법은 티타늄 테트라클로라이드, 디이소부틸 프탈레이트 및 마그네슘 디에톡사이드를 반응시켜 고체 물질을 수득하는 단계를 포함한다. 이 고체 물질은 그 다음 용매 중의 티타늄 테트라클로라이드에 의해 슬러리화되고 프탈로일 클로라이드가 첨가된다. 이 반응 혼합물은 가열되어 고체 물질을 수득하고, 이는 티타늄 테트라클로라이드를 보유한 용매 중에 재슬러리화된다. 다시 가열했고 고체를 수집했다. 한번 더 고체를 다시 티타늄 테트라클로라이드 용액 중에 재슬러리화하여 촉매를 수득했다. US 5,093,415의 실시예들은 본원에 참고 인용된다.
US 6,825,146,2(Dow)의 실시예 2는 촉매를 제조하는 다른 향상된 방법을 개시한다. 이 방법은 마그네슘 디에톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 및 티타늄 테트라클로라이드를 오르토-크레졸, 에탄올 및 클로로벤젠의 혼합물에서 전자공여체로써 에틸벤조에이트와 함께 반응시켜 제조한 전구체 조성물과 용액 중의 티타늄 테트라클로라이드 사이의 반응을 포함한다. 이 혼합물은 가열되고 고체가 회수된다. 이 고체에 티타늄 테트라클로라이드, 용매 및 벤조일클로라이드를 첨가했다. 이 혼합물을 가열하여 고체 생성물을 수득했다. 마지막 단계는 반복했다. 그 결과 수득되는 고체 전구촉매를 워크업(work-up)하여 촉매를 제공했다. US 6,825,146,2의 실시예 2는 본원에 참고 인용된다.
US 4,771,024는 컬럼 10, 라인 61 내지 컬럼 11, 라인 9에 촉매의 제법을 개시한다. "실리카 상의 촉매 제조"란 섹션은 본원에 참고 인용된다. 이 공정은 건조된 실리카를 탄산화된 마그네슘 용액(에탄올 중의 마그네슘 디에톡사이드에 CO2를 발포시켰다)과 혼합하는 단계를 함유한다. 용매는 85℃에서 증발시켰다. 그 결과 수득되는 고체는 세척하고, 티타늄 테트라클로라이드와 클로로벤젠의 50:50 혼합물을 에틸벤조에이트와 함께 용매에 첨가했다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 액체는 여과했다. 다시, TiCl4 및 클로로벤젠을 첨가한 다음, 가열 및 여과했다. 마지막으로 TiCl4 및 클로로벤젠 및 벤조일클로라이드를 첨가한 뒤, 가열 및 여과했다. 세척한 후, 촉매를 수득했다.
WO 03/068828은 91쪽 "고체 촉매 성분의 제조"에서 촉매 성분을 제조하는 방법을 개시하며, 이 섹션은 본원에 참고 인용된다. 마그네슘 클로라이드, 톨루엔, 에폭시 클로로프로판 및 트리부틸 포스페이트를 질소하에 반응기에 첨가했고, 그 다음 가열했다. 그 다음 프탈산 무수물을 첨가했다. 이 용액을 -25℃로 냉각하고, TiCl4를 적가한 뒤, 가열했다. 내부 공여체를 첨가했고(1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로프리오네이트, 또는 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜 디프로프리오네이트), 교반 후 고체를 수득했고, 세척했다. 이 고체를 톨루엔 중의 TiCl4로 2회 처리한 뒤, 세척하여 촉매 성분을 수득했다.
US 4,866,022는 A. 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 카르복실레이트로부터 마그네슘-함유 종의 용액을 형성시키는 단계; B. 이러한 마그네슘 함유 용액으로부터 전이금속 할라이드 및 화학식 RnSiR'4 -n(n = 0 내지 4이고, R은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 함유하는 알킬, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 탄소 원자 1 내지 약 8개를 함유하는 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며, R'는 OR 또는 할로겐이다)로 표시되는 유기실란으로의 처리에 의해 고체 입자를 침전시키는 단계; C. 이러한 고체 입자는 환형 에테르를 함유하는 혼합물로부터 재침전시키는 단계; 및 D. 재침전된 입자를 전이금속 화합물 및 전자 공여체로 처리하는 단계에 의해 형성된 생성물을 함유하는 촉매 성분을 개시한다. 이러한 촉매의 제조 방법은 본원에 참고 인용된다.
전구촉매는 당업계에 알려진 임의의 방법으로 생산할 수 있다.
전구촉매는 또한 WO 96/32426A에 개시된 바와 같이 생산할 수도 있다; 이 문헌은 화학식 Mg(OAlk)xCly (여기서, x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x이고, 각 Alk는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 티타늄 테트라알콕사이드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 생성물을 제공하고, 이 중간 반응 생성물을 티타늄 테트라클로라이드와 디-n-부틸 프탈레이트(DBP)인 내부 공여체의 존재하에 접촉시키는 방법에 의해 수득한 촉매 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시키는 방법을 개시한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 지글러 나타형 전구 촉매는 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호에 기재한 방법에 의해 얻어진다. 이 방법은 소위 TiNo 촉매에 관한 것이다. 실시예 I에 이 방법이 더 상세히 개시되어 있다. 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호의 모든 하위실시예 (IA-IE)를 포함하는 실시예 I을 본 명세서에 원용한다. 상이한 실시형태에 대한 더 상세한 내용은 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호의 3쪽 29행에서 시작하여 14쪽 29행에까지 개시되어 있다. 이들 실시형태를 본 명세서에 참조로서 원용한다.
명세서의 하기 부분에서 본 발명의 한 양태에 따른 전구 촉매의 제조 방법에 대한 여러 단계들이 설명될 것이다. 이 방법은 청구항 2에 기술된 소위 TiNo 전구촉매를 산출한다.
본 발명의 한 양태에 따른 전구 촉매의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 단계 A): 전구 촉매용 고체 지지체를 제조하는 단계;
- 단계 B): 1종 이상의 활성화 화합물을 사용하여 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체를 임의로 활성화시켜 활성화된 고체 지지체를 수득하는 단계;
- 단계 C): 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득되는 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시키는 단계로서, 이 단계 C)는 하기 중 하나를 포함하는 단계:
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득되는 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 상기 전구촉매를 얻는 단계; 또는
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득되는 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계; 또는
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득되는 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계;
- 경우에 따라, 단계 D): 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 변성시키는 단계로서, 단계 D)는 하기 중 하나를 포함하는 단계:
* 전구 촉매를 얻기 위해, 내부 공여체가 단계 C) 중 사용된 경우 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 13족 또는 전이 금속 변성제로 변성시키는 단계;
* 전구 촉매를 얻기 위해, 활성화제가 단계 C) 중 사용된 경우 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 13족 또는 전이 금속 변성제 및 1종 이상의 내부 공여체로 변성시키는 단계. 한 양태에 따르면, 단계 C)는 여러 단계를 함유하고, 이 중 적어도 한 단계는 단계 D가 존재한다면 단계 D 이후에 수행된다. 활성화제는 본 발명에 단계 C)에서 항상 존재해야 한다. 단계 D)가 수행될 때, 활성화제는 단계 D) 이전 또는 단계 D) 이후의 단계 C) 단계에 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 전구촉매는 외부공여체 및 공촉매를 사용한 올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
본 발명(및 종래 기술)에 따른 촉매를 제조하는데 사용된 다양한 단계들은 이하에 더 상세하게 설명될 것이다.
단계 A: 촉매용 고체 지지체의 제조
본 발명의 방법에서 바람직하게는 마그네슘 함유 지지체가 사용된다. 상기 마그네슘 함유 지지체는 본 기술에서 지글러 나타 전구 촉매의 전형적인 성분으로서 알려져 있다. 촉매용 고체 지지체를 제조하는 이 단계는 선행 기술 방법과 동일하다. 하기 기술에서는 마그네슘계 지지체의 제조 방법을 설명한다. 다른 지지체가 사용될 수도 있다.
폴리올레핀 제조, 특히 폴리프로필렌 제조를 위한 마그네슘 함유 지지체, 예컨대 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 및 또한 마그네슘 알콕시와 마그네슘 아릴옥시 화합물의 합성은 예를 들어 미국특허 제4978648호, 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호, 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호, 유럽 특허출원 제1283 222A1호, 유럽 특허 제1222 214B1호; 미국특허 제5077357호; 미국특허 제5556820호; 미국특허 제4414132호; 미국특허 제5106806호 및 미국특허 제5077357호에 기재되어 있으나, 본 방법은 이들 문헌의 개시 내용으로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전구 촉매용 고체 지지체의 제조 방법은 선택적인 단계 o) 및 단계 i)의 하기 단계를 포함한다.
단계 o) 그리냐르 시약의 제조(선택적)
국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재한 바와 같이, 단계 i)에서 사용되는 그리냐르 시약 R4 zMgX4 2 -z는 금속성 마그네슘을 유기 할로겐화물 R4X4와 접촉시켜 제조할 수 있다. 모든 형태의 금속성 마그네슘이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 미분 금속 마그네슘, 예를 들어 마그네슘 분말이 사용된다. 신속한 반응을 얻기 위해 마그네슘을 사용 전에 질소 하에 가열하는 것이 바람직하다.
R4는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 또는 알콕시카르보닐 기 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이며, 여기서 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있으며; 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 이의 조합을 가진다. R4 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
X4는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택된다. z의 값은 0보다 더 크고, 2보다 더 작은 범위: 0 < z < 2이다.
2종 이상의 유기 할로겐화물 R4X4의 조합이 또한 사용될 수 있다.
마그네슘과 유기 할로겐화물 R4X4를 별도 분산제를 사용하지 않고 서로 반응시킬 수 있으며; 게다가 유기 할로겐화물 R4X4를 과량으로 사용한다.
유기 할로겐화물 R4X4와 마그네슘을 또한 서로 및 불활성 분산제와 접촉시킬 수 있다. 이들 분산제의 예는 4 내지 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제이다.
바람직하게는, R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 이 단계 o)에서, 또한 에테르가 반응 혼합물에 첨가된다. 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔이다. 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 과량의 클로로벤젠이 유리 할로겐화물 R4X4로서 사용된다. 따라서 클로로벤젠은 분산제 그 외에 유기 할로겐화물 R4X4로서 역할을 한다.
유기 할로겐화물/에테르 비는 전구 촉매의 활성에 영향을 준다. 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피 비는 예를 들어 75:25 내지 35:65, 바람직하게는 70:30 내지 50:50으로 달라질 수 있다.
소량의 요오드 및/또는 알킬 할로겐화물이 첨가되어 금속성 마그네슘과 유기 할로겐화물 R4X4 사이의 반응을 더 큰 속도로 진행시킬 수 있다. 알킬 할로겐화물의 예는 염화부틸, 브롬화부틸 및 1,2-디브로모에탄이다. 유기 할로겐화물 R4X4이 할로겐화알킬일 경우, 요오드와 1,2-디브로모에탄이 바람직하게 사용된다.
R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 단계 o)에 대한 반응 온도는 통상적으로 20 내지 150℃이며; 반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 20 시간이다. R4 zMgX4 2 -z를 제조하기 위한 반응이 완료한 후, 용해된 반응 생성물을 고체 잔류 생성물로부터 분리할 수 있다. 반응물을 혼합할 수 있다. 통상의 기술자가 교반 속도를 결정할 수 있으며, 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
단계 i) 실란 화합물과 그리냐르 화합물의 반응
단계 i): 화합물 R4 zMgX4 2 -z(여기서 R4, X4, 및 z는 상기에 설명한 것과 같다)를 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계. 상기 제1 중간 반응 생성물은 고체 마그네슘 함유 지지체이다. "알콕시 또는 아릴옥시 함유"란 -OR1 함유를 의미한다는 것을 유의해야 한다. 환언하자면 상기 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물은 적어도 1개의 -OR1 기를 포함한다. R1은 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 하이드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
단계 i)에서 제1 중간 반응 생성물은 따라서 반응물, * 화학식 R4 zMgX4 2 -z의 화합물 또는 이의 혼합물인 그리냐르 시약 및 * 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 이들 반응물의 예는 예를 들어 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 개시되어 있다.
출발 생성물로서 사용되는 화합물 R4 zMgX4 2 -z는 또한 그리냐르 화합물이라 언급되기도 한다. R4 zMgX4 2 -z에서, X4는 바람직하게는 염소 또는 브롬, 더 바람직하게는 염소이다.
R4는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕사이드, 페녹사이드 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 기 R4의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 페닐, 톨일, 자일릴, 메시틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 티엔일, 인돌일이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, R4는 방향족 기, 예를 들어 페닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 단계 i)에서 사용되는 그리냐르 화합물 R4 zMgX4 2 -z로서 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르가 사용된다. 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르에 대한 선택은 조건에 좌우된다.
그리냐르 화합물이 사용되는 경우, 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물을 의미한다. 페닐 그리냐르가 사용될 때 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물(여기서 R4는 페닐이다), 예를 들어 PhMgCl을 의미한다. 부틸 그리냐르가 사용될 때, 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물(여기서 R4는 부틸이다), 예를 들어 BuMgCl 또는 n-BuMgCl을 의미한다.
페닐 그리냐르의 사용에 대한 장점은 이것이 부틸 그리냐르보다 더 활성적이라는 것이다. 바람직하게는, 부틸 그리냐르가 사용되는 경우, 활성을 증가시키기 위해 지방족 알코올, 예컨대 메탄올을 사용하는 활성화 단계가 수행되는 것이 좋다. 이러한 활성화 단계는 페닐 그리냐르의 사용 시에는 필요하지 않을 수 있다. 페닐 그리냐르의 사용에 대한 단점은 벤젠 잔류 생성물이 존재할 수 있고, 이것이 더 비싸며, 따라서 상업적으로 관심이 더 적다는 것이다.
부틸 그리냐르의 사용에 대한 장점은 이것이 벤젠이 없으며, 더 저렴한 가격으로 상업적으로 더 관심이 많다는 것이다. 부틸 그리냐르의 사용에 대한 단점은 큰 활성을 가지기 위해, 활성화 단계가 필요하다는 것이다.
본 발명에 따른 전구 촉매를 제조하는 방법은 그리냐르 화합물을 사용하여 수행될 수 있지만, 상기에 언급한 두 가지는 가장 바람직하다. 화학식 R4 zMgX4 2 -z의 그리냐르 화합물에서 z는 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5이다.
화합물 R4 zMgX4 2 -z는 단계 i)에 선행하는, 선택적인 단계(상기에 설명한 단계 o))에서 제조될 수 있거나 상이한 방법으로부터 얻을 수 있다.
단계 i)에서 사용되는 그리냐르 화합물이 대체하여 상이한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 착물일 수 있음도 분명히 알려져 있다. 이러한 착물은 이미 통상의 기술자에게 알려져 있으며; 이러한 착물의 특정 예는 페닐4Mg3Cl2이다.
단계 i)에서 사용되는 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란은 바람직하게는 화학식 Si(OR5)4-nR6 n을 가진 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
여기서 R5 기는 R1 기와 동일하다는 것에 유의해야 한다. R1 기는 제1 중간 반응 생성물의 합성 중에 R5 기로부터 유래한다. R5는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실이며; 가장 바람직하게는, 에틸과 메틸로부터 선택된다.
R6은 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 사이클로펜틸이다.
n에 대한 값은 0 내지 4 이하의 범위이고, 바람직하게는 n은 1을 포함하여 0 내지 1 이하이다.
적합한 실란 화합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디페녹시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디노르보르닐디메톡시실란, 디(n-프로필)디메톡시실란, 디(이소프로필)디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란 및/또는 디(이소부틸)디메톡시실란을 포함한다.
바람직하게는, 테트라에톡시실란은 본 발명에 따른 방법에서 단계 i) 동안 고체 Mg 함유 화합물을 제조하는데 있어서 실란 화합물로서 사용된다.
바람직하게는, 단계 i)에서 실란 화합물 및 그리냐르 화합물을 동시에 혼합 장치에 도입하여 유리한 형태를 가진 제1 중간 반응 생성물의 입자를 생성한다. 이는 예를 들어 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재되어 있다. 여기서, "형태"는 고체 Mg 화합물 및 이로부터 제조된 촉매의 입자 모양뿐만 아니라, 입자 크기 분포(또한 스팬(span)으로도 특성화됨), 이의 미립자 함량, 분말 유동성, 및 촉매 입자의 벌크 밀도를 의미한다. 더구나, 이러한 전구 촉매를 기초로 한 촉매 시스템을 사용하는 중합 방법에서 생성되는 폴리올레핀 분말은 전구 촉매와 유사한 형태를 가지고 있다는 것이 잘 알려져 있다(소위 "복제 효과"; 예를 들어 문헌[S. van der Ven , Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10] 참조). 따라서 2보다 작은 길이/직경 비(I/D)를 가지며, 양호한 분말 유동성을 가진 거의 둥근 중합체 입자를 수득한다.
상기에 설명한 바와 같이, 반응물은 바람직하게는 동시에 도입된다. "동시에 도입되는"이란 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재한 바와 같이, 그리냐르 화합물과 실란 화합물의 도입은 혼합 장치로 이들 화합물의 도입 중에 몰 비 Mg/Si가 실질적으로 달라지지 않는 방식으로 수행된다는 것을 의미한다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물은 연속으로 또는 배치 식으로 혼합 장치에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 화합물은 둘 다 혼합 장치에 연속으로 도입된다.
혼합 장치는 다양한 형태를 가질 수 있으며; 이것은 실란 화합물을 그리냐르 화합물과 예비 혼합하는 혼합 장치일 수 있으며, 이 혼합 장치는 또한 화합물 사이의 반응이 일어나는 교반 반응기일 수 있다. 별도 성분이 연동 펌프에 의해 혼합 장치에 투입될 수 있다.
바람직하게는, 혼합물이 단계 i)용 반응기로 도입되기 전에 화합물을 예비 혼합한다. 이러한 방식으로, 전구 촉매는 최선의 형태(높은 벌크 밀도, 좁은 입자 크기 분포, (사실상) 미립자 없음, 우수한 유동성)를 가진 중합체 입자를 유도하는 형태로 형성된다.
단계 i) 중에 Si/Mg 몰 비는 0.2 내지 20 범위일 수 있다. 바람직하게는, Si/Mg 몰 비는 0.4 내지 1.0이다.
상기에 제시한 반응 단계에서 반응물의 예비 혼합기간은 광범위한 한계 사이에서, 예를 들어 0.1 내지 300초에서 변동될 수 있다. 바람직하게는, 예비 혼합은 1 내지 50 초 동안 수행된다.
반응물의 예비 혼합 단계 중 온도는 특별하게 중요하지 않으며, 예를 들어 0 내지 80℃ 범위일 수 있고; 바람직하게는 온도는 10℃ 내지 50℃이다.
상기 반응물 사이의 반응은 예를 들어 -20℃ 내지 100℃의 온도에서; 예를 들어 0℃ 내지 80℃의 온도에서 일어날 수 있다. 반응 시간은 예를 들어 1 내지 5 시간이다.
반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 종류와 사용된 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 혼합은 250 내지 300 rpm의 혼합 속도에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 블레이드 교반기가 사용되는 경우 혼합 속도는 220 내지 280 rpm이며, 프로펠러 교반기가 사용되는 경우 혼합 속도는 270 내지 330 rpm이다. 교반기 속도는 반응 중에 증가할 수 있다. 예를 들어, 투입 동안, 교반 속도는 매시간 20-30 rpm 정도 증가할 수 있다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물 사이의 반응으로부터 얻어지는 제1 중간 반응 생성물은 통상적으로 경사 분리 또는 여과 후 불활성 용매, 예를 들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같이, 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 용매에 의한 헹굼에 의해 정제된다. 고체 생성물은 상기 불활성 용매 중 현탁액으로서 저장되고, 추후에 사용될 수 있다. 대안으로, 생성물을 건조시킬 수 있으며, 바람직하게는 부분적으로 건조시킬 수 있고, 바람직하게는 온화한 조건 하에; 예를 들어 주위 온도와 압력에서 건조시킬 수 있다.
이러한 단계 i)에서 수득되는 제1 중간 반응 생성물은 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서
R1은 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 가장 바람직하게는 에틸과 메틸로부터 선택된다.
X1은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, X1은 클로라이드 또는 브롬이며, 더 바람직하게는, X1은 클로라이드이다.
x에 대한 값은 0보다 크고, 2보다 작은 범위: 0 < z < 2이다. x에 대한 값은 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
단계 B: 상기 촉매용 고체 지지체의 활성화
상기 고체 지지체를 활성화하는 방법은 다음과 같은 단계 ii)를 포함한다. 이 단계는 1 이상의 단계를 포함할 수 있다.
단계 ii) 고체 마그네슘 화합물의 활성화
단계 ii): 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w　또는 M2(OR2)v - w(R3)w의 금속 알콕사이드 화합물을 활성화시킴으로써 형성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 활성화 화합물과 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 접촉시키는 단계, 여기서,
R2는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실이며; 가장 바람직하게는 에틸과 메틸로부터 선택된다.
R3은 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며; 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 및 사이클로펜틸로부터 선택된다.
M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; v는 M1의 원자가이고; M2는 Si인 금속이며; v는 M2의 원자가이고, w는 v보다 더 작다.
전자 공여체 및 화학식 M(OR2)v-w(OR3)w　또는 M(OR2)v-w(R3)w의 화합물은 본원에서 또한 활성화 화합물로서 언급될 수 있다.
이 단계에서 활성화 화합물은 1종류 또는 2종류 모두(즉 활성화 전자 공여체 또는 금속 알콕사이드)가 사용될 수 있다.
할로겐 함유 티탄 화합물과 고체 지지체를 접촉시키기 전(공정 단계 C), 활성화 단계의 사용에 대한 장점은 전구 촉매의 그램당 수율이 더 큰 폴리올레핀이 얻어진다는 것이다. 더구나, 프로필렌과 에틸렌의 공중합에서 촉매 시스템의 에틸렌 감수성이 또한 이러한 활성화 단계 때문에 증가한다. 이 활성화 단계는 본 출원인의 국제특허출원 공개 제2007/134851호에 상세히 개시되어 있다.
단계 ii)에서 사용될 수 있는 적합한 활성화 전자 공여체의 예는 통상의 기술자에게 알려져 있고, 본원에서 하기에 기재되어 있으며, 즉 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할로겐화물, 알코올, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알데하이드, 알콕사이드, 설폰아미드, 티오에테르, 티오에스테르 및 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황 및/또는 인을 함유하는 다른 유기 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 알코올은 단계 ii)에서 활성화 전자 공여체로서 사용된다. 더 바람직하게는, 알코올은 1-12개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알코올이다. 더욱더 바람직하게는, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일렌올 및 벤질 알코올로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 메탄올이며, 바람직하게는 에탄올이다.
활성화 전자 공여체로서 적합한 카르복실산은 지방족 또는 (부분적으로) 방향족일 수 있다. 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 사이클로헥산 모노카르복실산, 시스-1,2-사이클로헥산 디카르복실산, 페닐카르복실산, 톨루엔카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산을 포함한다.
상기한 카르복실산의 무수물은 예를 들어 무수 아세트산, 무수 부티르산 및 무수 메타크릴산과 같은 카르복실산 무수물의 예로서 언급될 수 있다.
상기에 언급한 카르복실산 에스테르의 적합한 예는 포름산염, 예를 들어 포름산부틸; 아세트산염, 예를 들어 아세트산에틸 및 아세트산부틸; 아크릴산염, 예를 들어 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸; 벤조산염, 예를 들어 메틸벤조에이트 및 에틸 벤조에이트; 메틸-p-톨루에이트; 에틸나프탈레이트 및 프탈레이트, 예를 들어 프탈산모노메틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디알릴 및/또는 프탈산디페닐이다.
활성화 전자 공여체로서 적합한 카르복실산 할로겐화물의 예는 상기에 언급한 카르복실산의 할로겐화물, 예를 들어 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피온일, 염화부탄오일, 요오드화부탄오일, 브롬화벤조일, 염화 p-톨루일 및/또는 이염화프탈로일이다.
적합한 알코올은 1-12개의 C 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알코올, 또는 방향족 알코올이다. 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일렌올 및 벤질 알코올을 포함한다. 알코올은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 헥산올이다.
적합한 에테르의 예는 디에테르, 예컨대 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및/또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다. 또한 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 환형 에테르, 또는 트리에테르가 사용될 수 있다.
활성화 전자 공여체로서 사용하기 위한, 헤테로원자를 함유하는 다른 유기 화합물의 적합한 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 이미다졸, 벤조니트릴, 아닐린, 디에틸아민, 디부틸아민, 디메틸아세트아미드, 티오페놀, 2-메틸티오펜, 이소프로필머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및/또는 디페닐포스페이트를 포함한다.
단계 ii)에서 사용하기에 적합한 금속 알콕사이드의 예는 화학식 M1(OR2)v -w(OR3)w　및 M2(OR2)v - w(R3)w의 금속 알콕사이드이며, 여기서 M1, M2, R2, R3, v, 및 w는 본원에서 정의한 바와 같다. R2 및 R3은 또한 임의로 예를 들어 알킬기에 의해 치환되는 방향족 탄화수소 기일 수 있으며, 예를 들어 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. R2 및 R3은 바람직하게는 1-12개 또는 1-8개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 실시형태에서 R2 및 R3은 에틸, 프로필 또는 부틸이며; 더 바람직하게는 모든 기는 에틸기이다.
바람직하게는, 상기 활성화 화합물에서 M1은 Ti 또는 Si이다. 활성화 화합물로서 적합한 Si 함유 화합물은 단계 i)에 대해 상기에 열거한 것과 동일하다.
w의 값은 바람직하게는 0이며, 활성화 화합물은 예를 들어 4개의 알콕시기로부터 총 4-32개의 탄소 원자를 함유하는 티탄 테트라알콕사이드이다. 화합물에서 4개의 알콕사이드기는 같을 수 있거나 독립적으로 상이할 수 있다. 바람직하게는, 화합물에서 알콕시기 중 적어도 하나는 에톡시기이다. 더 바람직하게는, 화합물은 테트라알콕사이드, 예컨대 티탄 테트라에톡사이드이다.
전구 촉매를 제조하는 바람직한 방법에서, 하나의 활성화 화합물이 사용될 수 있으나, 또한 2종 이상의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
전자 공여체와 M1(OR2)v - w(OR3)w　또는 M2(OR2)v - w(R3)w의 화합물의 조합은 예를 들어 고 활성을 나타내며, 이의 에틸렌 감수성이 내부 공여체를 선택함으로써 영향을 받을 수 있고; 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 제조하는데 특히 유리한 촉매 시스템을 얻는 활성화 화합물로서 바람직하다.
바람직하게는, Ti계 화합물, 예를 들어 티탄 테트라에톡사이드는 에탄올 또는 헥산올과 같은 알코올과 함께, 또는 에틸아세테이트, 에틸 벤조에이트 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 에스테르 화합물과 함께, 또는 디부틸에테르와 같은 에테르와 함께, 또는 피리딘과 함께 사용된다.
2종 이상의 활성화 화합물이 단계 ii)에서 사용되는 경우 이들의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 사용되는 화합물에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 숙련자는 일부 실험에 기초하여 이들의 첨가 순서를 최적화할 수 있다. 단계 ii)의 화합물은 함께 또는 순차적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 전자 공여체 화합물을 처음에 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x를 가진 화합물에 첨가하고, 이후 본원에 정의된 바와 같은 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w　또는 M2(OR2)v - w(R3)w의 화합물을 첨가한다. 활성화 화합물은 바람직하게는 예를 들어 0.1-6 시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5-4 시간 동안, 가장 바람직하게는 1-2.5 시간 동안 각각 천천히 첨가한다.
단계 i)에서 얻어지는 제1 중간 반응 생성물은 1종 초과의 활성화 화합물이 사용될 때 활성화 화합물과 임의 순서로 접촉될 수 있다. 일 실시형태에서, 활성화 전자 공여체를 처음에 제1 중간 반응 생성물에 첨가한 다음 화합물 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w를 첨가하며; 이 순서에 따르면 고체 입자의 응집이 전혀 관찰되지 않는다. 단계 ii)에서 화합물은 바람직하게는 예를 들어 0.1-6 시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5-4 시간 동안, 가장 바람직하게는 1-2.5 시간 동안 각각 천천히 첨가된다.
활성화 화합물 대 Mg(OR1)xX1 2 -x의 몰 비는 광범위한 한계 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어 0.02 내지 1.0이다. 바람직하게는, 몰 비는 0.05 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.4, 또는 심지어 0.07 내지 0.2이다.
단계 ii)에서 온도는 -20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃ 범위, 및 가장 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 범위일 수 있다.
바람직하게는, 반응 성분 중 적어도 하나는 예를 들어 0.1 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안, 더 구체적으로는 1 내지 2.5시간 동안 시간 내에 투입된다.
활성화 화합물을 첨가한 후 반응 시간은 바람직하게는 0 내지 3 시간이다.
반응 중 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있으며 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
단계 ii)에서 사용되는 불활성 분산제는 바람직하게는 탄화수소 용매이다. 분산제는 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 분산제는 지방족 탄화수소, 더 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄이며, 헵탄이 가장 바람직하다.
단계 i)에서 얻어지는 조절된 형태의 고체 Mg 함유 생성물로부터 시작하여, 상기 형태는 단계 ii) 중에 활성화 화합물에 의한 처리 동안 좋지 않은 영향을 미치지 않는다. 단계 ii)에서 얻어지는 제2 고체 중간 반응 생성물은 Mg 함유 화합물 및 단계 ii)에서 정의한 1종 이상의 활성화 화합물의 첨가물인 것으로 생각되며, 여전히 조절된 형태로 되어 있다.
단계 ii) 후 얻어진 제2 중간 반응 생성물은 고체일 수 있으며, 바람직하게는 또한 불활성 분산제로서 사용되는 용매로 추가 세척될 수 있고; 이후 저장되고 향후에 상기 불활성 용매에서 현탁액으로써 사용될 수 있다. 대안으로, 생성물을 건조시키고, 바람직하게는 부분적으로 건조시키며, 바람직하게는 천천히 및 온화한 조건 하에; 예를 들어 주위 온도와 압력에서 건조시킬 수 있다.
단계 C: 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체 및/또는 경우에 따라 활성화제와 상기 고체 지지체의 접촉
단계 C: 고체 지지체를 촉매 종, 활성화제 및 내부 공여체와 접촉시키는 단계. 이 단계는 상이한 형태, 예컨대 i) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시키고 경우에 따라 활성화제와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 형태; ii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체 및 경우에 따라 활성화제와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 형태를 취할 수 있다. 단계 C동안 어떠한 활성화제도 사용되지 않는 경우, 이 활성화제는 이하에 설명되는 단계 D의 단계 v) 동안 사용된다.
촉매 종과 고체 지지체의 접촉은 여러 단계(예를 들어 I, II 및/또는 III)를 포함할 수 있다. 각각의 이들 연속 단계 중에 고체 지지체를 상기 촉매 종과 접촉시킨다. 환언하면, 상기 촉매 종의 첨가 또는 반응은 1회 이상 반복될 수 있다. 동일하거나 상이한 촉매 종이 이들 단계 중에 사용될 수 있다.
이들 단계를 단계 C(예를 들어 단계 iii) 및 단계 D(예를 들어 단계 v) 또는 단계 v-a)와 v-b))로 나눌 수 있다. 단계 C는 1 이상의 단계를 포함할 수 있고, 단계 D도 1 이상의 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 단계 C(단계 iii)에서 단계 I 중에 고체 지지체(제1 중간체) 또는 활성화된 고체 지지체(제2 중간체)를 처음에 상기 촉매 종과 접촉시키고, 임의로 이어서 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시킨다. 제2 단계가 존재하는 경우, 단계 II(단계 C 또는 단계 D) 중에 단계 I로부터 얻어지는 중간 생성물을 제1 단계 중에 첨가되는 촉매 종과 같거나 상이할 수 있는 추가 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체 및 임의로 활성화제와 접촉시킬 것이다.
3단계가 존재하는 경우, 한 양태에 따르면, 단계 III은 바람직하게는 단계 I의 반복인 단계 D의 v)이거나 촉매 종(상기와 같거나 다를 수 있다) 및 1종 이상의 내부 공여체 둘 다와 단계 II로부터 얻어지는 생성물의 접촉을 포함할 수 있다. 환언하면, 내부 공여체는 각각의 이들 단계 중에 또는 2 이상의 이들 단계 중에 첨가될 수 있다. 내부 공여체가 1 초과의 단계 중에 첨가되는 경우 이것은 같거나 상이한 내부 공여체일 수 있다. 한 양태에 따르면, 단계 I은 단계 C의 단계 iii)이고, 단계 II는 단계 D의 단계 v-a)이며, 단계 III은 단계 D의 단계 v-b)이다.
본 발명에 따른 활성화제는 단계 I 또는 단계 II 또는 단계 III 중에 첨가될 수 있다(즉, 단계 C 또는 단계 D에서, 또는 이 두 단계 모두에서). 활성화제는 또한 1 초과의 단계 중에 첨가될 수 있다. 하지만, 적어도 한 단계 중에는 활성화제가 존재해야 한다.
단계 C)는 다음과 같은 단계 iii)을 함유하는 것이 바람직하다.
단계 iii) 전이 금속 할로겐화물과 고체 지지체의 반응
단계 iii) 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 티탄, 크롬, 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐의 할로겐화물), 그러나 바람직하게는 티탄 할로겐화물과 고체 지지체를 반응시킨다. 하기 설명에서 오로지 티탄 베이스 지글러 나타 전구 촉매에 대한 방법이 개시되어 있지만, 본원은 또한 다른 형태의 지글러 나타 전구 촉매에 적용 가능하다.
단계 iii): 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는, 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 내부 전자 공여체 또는 활성화제와 반응시켜 제3 중간 생성물을 수득하는 단계.
단계 iii)은 제1 중간 생성물에 대한 단계 i) 후 또는 제2 중간 생성물에 대한 단계 ii) 후 수행될 수 있다.
단계 iii)에서 전이 금속 대 마그네슘의 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는, 10 내지 50이다.
바람직하게는, 내부 전자 공여체는 또한 단계 iii) 중에 존재할 수 있다. 또한, 내부 전자 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체의 예를 하기에 개시한다. 적어도 하나의 1,3-디에테르 내부 공여체가 본 발명에 따라 존재한다.
마그네슘에 대한 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한계 사이, 예를 들어 0.02 내지 0.75로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
제1 또는 제2 중간 생성물 및 할로겐 함유 티탄 화합물을 접촉시키는 중에, 불활성 분산제가 바람직하게는 사용된다. 분산제는 바람직하게는 사실상 형성되는 모든 부산물이 분산제에 용해되도록 선택된다. 적합한 분산제는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소와 할로겐화 방향족 용매를 포함한다. 예는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헵탄, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다.
단계 iii) 중에 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 및 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이다. 가장 바람직하게는, 반응 온도는 110℃ 내지 125℃이다.
단계 iii) 중에 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 10 시간이다. 여러 단계가 존재하는 경우, 각 단계는 10분 내지 10시간의 반응 시간을 가질 수 있다. 반응 시간은 반응기 및 전구 촉매의 종류 및 스케일에 기초하여 통상의 기술자가 결정할 수 있다.
반응 중 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있으며 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
얻어진 반응 생성물을 통상적으로 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 방향족 화합물로 세척하여 본 발명의 전구 촉매를 얻을 수 있다. 필요하다면 반응 및 후속 정제 단계를 1회 이상 반복할 수 있다. 다른 단계에 대해 상기에 기재한 바와 같이, 바람직하게는 최종 세척을 지방족 탄화수소로 수행하여 현탁되거나 적어도 부분적으로 건조된 전구 촉매를 얻는다.
또한, 활성화제는 단계 C 동안 또는 단계 D 동안 존재하기도 하고, 고체 지지체 또는 중간 생성물을 촉매 종과 접촉시키는 적어도 하나의 단계 동안 사용된다. 활성화제가 단계 C 동안 존재한다면(이것이 바람직하다), 마그네슘에 대한 활성화제의 몰 비는 광범위한 한계 사이에, 예를 들어 0.02 내지 0.5 사이에서 변동될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다.
단계 D: 금속계 변성제에 의한 상기 촉매의 변성
이 단계 D는 본 발명에서 선택적이다. 담지된 촉매를 변성시키는 바람직한 방법에서, 이 단계는 단계 iv) 금속 변성제에 의해 제3 중간 반응 생성물을 변성시켜 변성된 중간 생성물을 수득하는 단계.
단계 iv)(이것이 수행된다면) 후, 중간 생성물을 촉매 종과 접촉시키는 추가 단계(환언하면, 추가 단계):
단계 v) 상기 변성된 중간 생성물을 티탄 할로겐화물 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체 및/또는 활성화제와 접촉시켜 본 발명의 전구 촉매를 수득하는 단계. 단계 C 동안 어떠한 활성화제도 사용되지 않는 경우에는 활성화제가 단계 D의 단계 v) 동안 사용된다.
첨가 순서, 즉 먼저 단계 iv) 및 후속하여 단계 v)의 순서는, 변성되고 더 활성인 촉매 중심을 형성하는 13족 또는 전이 금속 및 티탄의 올바른 클러스터의 형성에 대해 매우 중요한 것으로 생각된다.
이들 단계는 각각 하기에 더 상세히 개시되어 있다.
단계 iii), iv) 및 v)(즉 단계 C와 D)는 바람직하게는 동일한 반응기에서, 즉 동일한 반응 혼합물에서 서로 바로 뒤이어 수행된다는 점을 유의해야 한다.
바람직하게는 단계 iv)는 동일 반응기에서 단계 iii) 바로 뒤에 수행된다. 바람직하게는, 단계 v)는 동일 반응기에서 단계 iv) 바로 뒤에 수행된다.
단계 iv): 13족 또는 전이 금속 변성
13족 또는 전이 금속, 바람직하게는 알루미늄에 의한 변성은 마그네슘(고체 지지체로부터) 및 티탄(티탄화 처리로부터) 외에, 전구 촉매에서 13족 또는 전이 금속의 존재를 확보한다.
특정 이론에 매이길 원하지 않으면서, 본 발명에서는 13족 또는 전이 금속의 존재가 활성 부위의 반응성을 증가시키고, 따라서 중합체의 수율을 증가시키는 것이 한 가지 가능한 설명인 것으로 생각된다.
단계 iv)는 단계 iii)에서 얻어지는 제3 중간 생성물을 화학식 M(p)Xp, 바람직하게는 MX3을 가진 변성제에 의해 변성시켜 변성된 중간 생성물을 수득하는 것을 포함하며, 여기서 M은 IUPAC 원소 주기율표의 13족 금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 금속이고, p는 M의 산화 상태이며, X는 할라이드이다. M, 예를 들어 알루미늄의 산화 상태가 3인 경우, M(p)는 Al(III)이며, 3개의 일가 할라이드 X, 예를 들어 AlCl3 또는 AlF3이 있다. M, 예를 들어 구리의 산화 상태가 2인 경우, M(p)는 Cu(II)이고, 2개의 일가 할라이드 X, CuBr2 또는 CuCl2가 있다.
단계 iv)는 바람직하게는 단계 iii) 바로 뒤에, 더 바람직하게는 동일한 반응기에서 및 바람직하게는 동일한 반응 혼합물에서 수행된다. 일 실시형태에서, 삼염화알루미늄과 용매, 예를 들어 클로로벤젠의 혼합물이, 단계 iii)이 수행된 후 반응기에 첨가된다. 반응 완료 후에 경사 분리 또는 여과에 의해 얻어질 수 있고, 임의로 정제될 수 있는 고체를 가라앉히거나 용매 중 현탁액을 다음 단계, 즉 단계 v)에 사용할 수 있다.
금속 변성제는 바람직하게는 알루미늄 변성제(예를 들어 알루미늄 할로겐화물), 붕소 변성제(예를 들어 붕소 할로겐화물), 갈륨 변성제(예를 들어 갈륨 할로겐화물), 아연 변성제(예를 들어 아연 할로겐화물), 구리 변성제(예를 들어 구리 할로겐화물), 탈륨 변성제(예를 들어 탈륨 할로겐화물), 인듐 변성제(예를 들어 인듐 할로겐화물), 바나듐 변성제(예를 들어 바나듐 할로겐화물), 크롬 변성제(예를 들어 크롬 할로겐화물) 및 철 변성제(예를 들어 철 할로겐화물)의 군에서 선택된다.
적합한 변성제의 예는 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼요오드화알루미늄, 삼불화알루미늄, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼요오드화붕소, 삼불화붕소, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼요오드화갈륨, 삼불화갈륨, 이염화아연, 이브롬화아연, 이요오드화아연, 이불화아연, 이염화구리, 이브롬화구리, 이요오드화구리, 이불화구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 불화구리, 삼염화탈륨, 삼브롬화탈륨, 삼요오드화탈륨, 삼불화탈륨, 염화탈륨, 브롬화탈륨, 요오드화탈륨, 불화탈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼요오드화인듐, 삼불화인듐, 삼염화바나듐, 삼브롬화바나듐, 삼요오드화바나듐, 삼불화바나듐, 삼염화크롬, 이염화크롬, 삼브롬화크롬, 이브롬화크롬, 이염화철, 삼염화철, 삼브롬화철, 이염화철, 삼요오드화철, 이요오드화철, 삼불화철 및 이불화철이다.
단계 iv) 중에 첨가되는 금속 할로겐화물의 양은 전구 촉매에 존재하는 금속의 원하는 양에 따라 달라질 수 있다. 이것은 예를 들어 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다.
금속 할로겐화물은 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가 전에 용매와 혼합한다. 이 단계를 위한 용매는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 용매로부터 선택될 수 있다. 예는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 데칸, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다. 용매는 또한 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
변성 단계의 기간은 1 분 내지 120 분, 바람직하게는 40 내지 80 분, 더 바람직하게는 50 내지 70 분으로 달라질 수 있다. 이 시간은 변성제의 농도, 온도, 사용되는 용매의 종류 등에 의존한다.
변성 단계는 바람직하게는 고온(예를 들어, 50 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃)에서 수행된다.
변성 단계는 교반하면서 수행될 수 있다. 반응 중 혼합 속도는 특히 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 혼합은 100 내지 400 rpm, 바람직하게는 150 내지 300 rpm, 더 바람직하게는 약 200 rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
단계 iv)에서 금속 할로겐화물 및 용매에 대한 중량/부피 비는 0.01 g-0.1 g/5.0-100 ml이다.
변성된 중간 생성물은 용매 중에 존재한다. 이것은 다음 단계 v)가 바로 수행되는 용매 내에서 유지될 수 있다. 그러나 이것은 분리되고/되거나 정제될 수도 있다. 교반을 중단함으로써 고체를 가라앉힐 수 있다. 그 후 상등액을 경사 분리에 의해 제거할 수 있다. 그렇지 않으면, 현탁액의 여과가 또한 가능하다. 고체 생성물을 반응 중 사용되는 동일한 용매 또는 상기에 기재한 동일 군에서 선택되는 또 다른 용매에 의해 1회 또는 여러 번 세척할 수 있다. 고체를 재현탁시킬 수 있거나 저장을 위해 건조시키거나 부분 건조시킬 수 있다.
이 단계 다음에, 단계 v)를 수행하여 본 발명에 따른 전구 촉매를 수득한다.
단계 v): 중간 생성물의 티탄화
이 단계는 단계 iii)과 매우 유사하다. 이것은 변성된 중간 생성물의 추가 티탄화에 관련되어 있다. 이것은 촉매 종과 접촉하는 추가 단계이다(즉 본 실시형태에서 티탄화).
단계 v) 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉시켜 본 발명에 따른 전구 촉매를 수득하는 단계. 활성화제가 단계 iii) 중에 사용되고, 내부 공여체는 사용되지 않는 경우, 내부 공여체가 이 단계 v)중에 사용된다.
단계 v)는 바람직하게는 단계 iv) 바로 다음에, 더 바람직하게는 동일한 반응기에서 및 바람직하게는 동일한 반응 혼합물에서 수행된다.
일 실시형태에서, 단계 iv)의 종료 시 또는 단계 v)의 시작 시 단계 iv)에서 얻어진 고체 변성 중간 생성물로부터 여과에 의해 또는 경사 분리에 의해 상등액을 제거한다. 잔류 고체에 티탄 할로겐화물(예를 들어 사염화물)과 용매(예를 들어 클로로벤젠)의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이어서 반응 혼합물을 고온(예를 들어 100 내지 130℃, 예컨대 115℃)에서 일정 시간(예를 들어 10 내지 120 분, 예컨대 20 내지 60 분, 예를 들어 30 분) 동안 유지한다. 이후, 교반을 중단함으로써 고체 물질을 가라앉힌다.
전이 금속 대 마그네슘의 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
임의로, 내부 전자 공여체가 또한 이 단계 중에 존재한다. 또한 내부 전자 공여체의 혼합물을 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체의 예는 상기에 개시되어 있다. 마그네슘에 대한 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한계 사이, 예를 들어 0.02 내지 0.75에서 변동될 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
이 단계를 위한 용매는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소와 할로겐화 방향족 용매로부터 선택될 수 있다. 용매는 또한 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 이 단계 v)를 반복하며, 환언하면, 상등액을 상기에 기재한 바와 같이 제거하고, 티탄 할로겐화물(예를 들어 사염화물)과 용매(예를 들어 클로로벤젠)의 혼합물을 첨가한다. 반응은 단계 v)를 수행한 처음 시간과 동일하거나 상이할 수 있는 특정 시간 동안 고온에서 계속된다.
이 단계는 교반하면서 수행될 수 있다. 반응 중 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류와 사용된 반응기의 스케일에 좌우된다. 통상의 기술자는 혼합 속도를 결정할 수 있다. 이는 단계 iii)에 대해 상기에 설명한 것과 동일할 수 있다.
따라서 단계 v)는 본 실시형태에서 적어도 2개의 하위 단계로 이루어진다고 생각될 수 있으며, 이 하위 단계는:
v-a) 임의로 내부 공여체를 사용하여, 사염화티탄과 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 생성물을 접촉시켜 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 얻는 단계(이는 예를 들어 3 단계 단계 C에 대해 상기에 설명한 바와 같이 단계 II인 것으로 생각될 수 있다);
v-b) 단계 v-a)에서 얻어진 상기 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 사염화티탄과 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계(이는 예를 들어 3 단계 단계 C에 대해 상기에 설명한 바와 같이 단계 III인 것으로 생각될 수 있다)이다.
티탄화 단계의 수를 4 이상(예를 들어, 단계 IV, V 등)으로 증가시키기 위해 추가 하위 단계가 존재할 수 있다.
얻어진 고체 물질(전구 촉매)은 용매(예를 들어 헵탄)에 의해, 사용된 용매의 비등점에 따라 바람직하게는 고온, 예를 들어 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 여러 차례 세척한다. 이후, 용매에 현탁된 전구 촉매를 수득한다. 용매는 여과 또는 경사 분리에 의해 제거할 수 있다. 전구 촉매는 용매에 의해 습윤화되거나 용매에 현탁된 그대로 사용할 수 있거나 저장을 위해 이를 처음에 건조시킬 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 건조시킬 수 있다. 예를 들어 저압 질소류에 의해 수 시간 동안 건조를 수행할 수 있다.
따라서 본 실시형태에서, 전체 티탄화 처리는 3 단계의 티탄 할로겐화물의 첨가를 포함한다. 여기서 제1 첨가 단계는 금속 할로겐화물에 의한 변성으로 제2 및 제3 첨가 단계와 분리된다.
본 발명에 따른 티탄화 단계(즉 티탄 할로겐화물과 접촉하는 단계)는 2 부분으로 분리되며, 13족 또는 전이 금속 변성 단계를 티탄화의 2 부분 또는 단계 사이에 도입한다. 바람직하게는, 티탄화의 제1 부분은 하나의 단일 티탄화 단계(단계 I)를 포함하고, 티탄화의 제2 부분은 2 단계의 후속 티탄화 단계(단계 II 및 III)를 포함한다. 그러나 상이한 과정이 또한 사용될 수 있다. 이러한 변성이 티탄화 단계 전에 수행될 때에는 본 발명자들이 관찰한 바와 같이 활성의 증가가 더 컸다. 이러한 변성이 티탄화 단계 후에 수행될 때에는 본 발명자들이 관찰한 바와 같이 활성의 증가는 더 적었다.
본 발명의 일 실시형태는 i) 제1 중간 반응 생성물의 제조 단계; ii) 고체 지지체의 활성화로 제2 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iii) 제1 티탄화 또는 단계 I로 활성화제를 포함하는 제3 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iv) 변성으로 변성된 중간 생성물을 수득하는 단계; v) 제2 티탄화 또는 단계 II/III으로, 내부 공여체를 포함하는 전구촉매를 수득하는 단계를 함유한다.
본 발명의 한 양태는 i) 제1 중간 반응 생성물의 제조 단계; ii) 고체 지지체의 활성화로써, 제2 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iii) 제1 티탄화 또는 단계 I로써, 활성화제 및 내부 공여체를 포함하는 제3 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iv) 변성으로써, 변성된 중간 생성물을 수득하는 단계; v) 제2 티탄화 또는 단계 II/III으로써, 전구촉매를 수득하는 단계를 함유한다.
본 발명의 한 양태는 i) 제1 중간 반응 생성물의 제조 단계; ii) 고체 지지체의 활성화로써, 제2 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iii) 제1 티탄화 또는 단계 I로써, 내부 공여체를 포함하는 제3 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iv) 변성으로써, 변성된 중간 생성물을 수득하는 단계; v) 활성화제를 포함하는 제2 티탄화 또는 단계 II/III으로써, 전구촉매를 수득하는 단계를 함유한다.
전구 촉매는 전체 고체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 3.5 중량%의 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 함량을 가질 수 있다.
고체 전구촉매에서 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 대 마그네슘의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:60, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30일 수 있다. 중량 퍼센트는 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 티탄 할로겐화물, 크롬 할로겐화물, 하프늄 할로겐화물, 지르코늄 할로겐화물, 또는 바나듐 할로겐화물)을 포함한다.
바람직하게는, 마그네슘계 또는 마그네슘 함유 지지체가 본 발명에서 사용된다. 이러한 지지체는 마그네슘 함유 지지체 전구체, 예컨대 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 및 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물로부터 제조된다.
지지체는 단계 B 하에 상기에 더 상세히 기재한 바와 같이 활성화 화합물을 사용하여 활성화될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 공촉매를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 지글러 나타 촉매의 분야에서 본 기술에 잘 알려진 용어이며, 전구 촉매를 활성 중합 촉매로 전환할 수 있는 물질인 것으로 인정된다. 일반적으로, 공촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족의 금속을 함유하는 유기금속 화합물이다(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990).
공촉매는 "공촉매"로써 사용되는 것으로, 당해 기술에 공지된 임의 화합물, 예컨대 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의, 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 공촉매는 화학식 R20 3Al로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매일 수 있다.
R20은 수소 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 적어도 1개의 R20이 하이드로카르빌 기라는 조건 하에, 임의로, 2개 또는 3개의 R20 기가 환형 라디칼에 결합하여 헤테로환형 구조를 형성한다.
적합한 R20 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 페네틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨일, 자일릴, 나프틸, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸이다.
공촉매로서 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 적합한 예는 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 수소화물(DIBALH), 디헥실알루미늄 수소화물, 이소부틸알루미늄 이수소화물, 헥실알루미늄 이수소화물, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 및 트리톨일알루미늄을 포함한다. 일 실시형태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 수소화물 및 디헥실알루미늄 수소화물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및/또는 트리옥틸알루미늄이다. 가장 바람직하게는, 트리에틸알루미늄(약호 TEAL)이다.
공촉매는 또한 화학식 R21 mAlX21 3 -m으로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 화합물일 수 있다.
R21은 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
적합한 R21 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 및 도데실이다.
X21은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-) 또는 알콕사이드(RO-)로 이루어진 군에서 선택된다. m에 대한 값은 바람직하게는 1 또는 2이다.
공촉매에 대한 적합한 알킬 알루미늄 할로겐화물 화합물의 비제한적인 예는 테트라에틸-디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸-디알루미녹산, 디에틸-알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
적합한 화합물의 비제한적인 예는 테트라에틸디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1 또는 약 10:1 내지 약 200:1 또는 약 15:1 내지 약 150:1 또는 약 20:1 내지 약 100:1일 수 있다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 바람직하게는 약 45:1이다.
외부 공여체 화합물의 기능 중 하나는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성에 작용하는 것이다. 따라서 이것은 선택성 조절제로서 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 외부 공여체의 예는 전술한 1,3-디에테르 내부 공여체, 벤조산 에스테르, 알킬아미노-알콕시실란, 알킬-알콕시실란, 이미도실란, 및 알킬이미도실란이다.
중합 촉매 시스템에서 알루미늄/외부 공여체 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 200; 더 바람직하게는 1 내지 100이다.
외부 공여체의 혼합물이 존재할 수 있고, 약 0.1 몰% 내지 약 99.9 몰%의 제1 외부 공여체 및 약 99.9 몰% 내지 약 0.1 몰%의 제2 외부 공여체 또는 하기에 개시한 추가의 알콕시실란 외부 공여체를 포함할 수 있다.
실란 외부 공여체가 사용되는 경우, 촉매 시스템에서 Si/Ti 몰 비는 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 범위일 수 있다.
화학식 V로 표시되는 모노카르복시산 에스테르(또한 "벤조산 에스테르"라고도 지칭됨)가 외부 공여체로써 사용될 수 있다.
화학식 V
Figure pct00006
R30은 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 이러한 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 하이드로카르빌 기의 적당한 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐 기를 포함한다.
R31, R32, R33, R34, R35는 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는 할라이드) 또는 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다.
"벤조산 에스테르"의 적당한 비제한적 예로는 알킬 p-알콕시벤조에이트(예, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트), 알킬 벤조에이트(예, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트), 알킬 p-할로벤조에이트(에틸 p-클로로벤조에이트, 에틸 p-브로모벤조에이트), 및 벤조산 무수물을 포함한다. 벤조산 에스테르는 바람직하게는 에틸 벤조에이트, 벤조일 클로라이드, 에틸 p-브로모벤조에이트, n-프로필 벤조에이트 및 벤조산 무수물 중에서 선택되는 것이 좋다. 벤조산 에스테르는 더욱 바람직하게는 에틸 벤조에이트이다.
문헌 유럽특허 제1538167호 및 유럽특허 제1783145호에서는 외부 전자 공여체로서 사용되는, 화학식 Si(ORc)3(NRdRe)으로 표시되는 외부 공여체로서 유기규소 화합물을 포함하는 지글러 나타 촉매형을 개시하고 있으며, 여기서 Rc는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이며, Rd는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기 또는 수소 원자이고, Re는 외부 전자 공여체로써 사용되는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이다.
본 발명에 따른 적합한 외부 공여체의 다른 예는 화학식 III에 따른 화합물이다:
[화학식 III]
(R90)2N-A-Si(OR91)3
R90 및 R91 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는 R90은 각각 에틸이다. 바람직하게는, R91은 각각 에틸이다. A는 질소와 규소 사이에 직접 결합 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되는 스페이서 기이며, 바람직하게는 직접 결합이고; 환언하면, A는 존재하지 않는다.
이러한 외부 공여체의 예는 디에틸-아미노-트리에톡시실란(DEATES)이며, 여기서 A는 직접 결합이고, R90은 각각 에틸이며, R91은 각각 에틸이다.
화학식 IV에 따른 알킬-알콕시실란은 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 IV]
(R92)Si(OR93)3
R92 및 R93　기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 3개의 R93 기는 모두 같다. 바람직하게는 R93은 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 R92는 에틸 또는 프로필이고, 더 바람직하게는 n-프로필이다. 예는 n-프로필 트리에톡시실란(nPTES) 및 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS)이다.
본 기술에서 공지된 전형적인 외부 공여체(예를 들어 문헌 국제특허출원 공개 제2006/056338A1호, 유럽특허 제1838741B1호, 미국특허 제6395670B1호, 유럽 특허출원 제398698A1호, 국제특허출원 공개 제96/32426A호에 개시됨)는 화학식 Si(ORa)4 - nRb n(여기서 n은 0 내지 2 이하일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진, 1 이상의 헤테로원자, 예를 들어 O, N, S 또는 P를 임의로 함유하는, 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다)을 가진 유기규소 화합물이며; 예컨대 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS), n-프로필 트리에톡시실란(nPEMS), 디이소부틸 트리메톡시실란(DiBDMS), t-부틸 이소프로필 디메톡시실란(tBiPDMS), 사이클로헥실 메틸 디메톡시실란(CHMDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS)이다.
화학식 I에 따른 이미도실란이 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Si(L)n(OR11　)4-n
상기 식에서,
Si는 원자가 4+인 규소 원자이며;
O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되며; 2개의 R11 기는 연결될 수 있고, 함께 환형 구조를 형성할 수 있으며;
L은 화학식 I"로 표시되는 기이고;
[화학식 I"]
Figure pct00007
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하며;
L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 단일 치환기는 이민 탄소 원자이며;
X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d)로부터 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 수소가 아니다.
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, R11은 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
R11의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 더 바람직하게는, R11은 1 내지 10개, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄 알킬이다. 가장 바람직하게는, R11은 메틸 또는 에틸이다.
구체적인 예는 다음과 같은 화합물들이다: 1,1,1-트리에톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)실란아민(모든 R11 기가 에틸이고, X 및 Y는 둘 다 t-부틸이다); 1,1,1-트리메톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 실란아민(모든 R11 기들이 메틸이고, X와 Y는 t-부틸이다), N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘 트리에톡시실란(모든 R11 기들은 에틸이고, X 및 Y 둘다 디메틸아미노이다).
화학식 I'에 따른 알킬이미도실란은 외부 공여체로써 사용될 수 있다:
[화학식 I']
Si(L)n(OR11)4 -n-m(R12)m
여기서, Si는 원자가 4+인 규소 원자이며; O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며; n은 1, 2, 3 또는 4이고; m은 0, 1 또는 2이고; n+m은 4 이하이고; R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되며; R12는 탄소 원자가 20개 이하인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬, 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군 중에서 선택되고; L은 화학식 I"로 표시되는 기이고;
[화학식 I"]
Figure pct00008
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하며; L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 단일 치환기는 이민 탄소 원자이며; X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 양태에 따르면, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d) 중에서 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 양태에서 X 및 Y는 둘 다 수소는 아니다.
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.
R12는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 및 환형 하이드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
바람직하게는, R11은 탄소 원자가 최대 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 또는 탄소 원자 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 가진 선형, 분지형 및 환형 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
R11의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 더욱 바람직하게는, R11은 탄소 원자가 1 내지 10개인 선형 알킬, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 6개인 선형 알킬이다. 가장 바람직하게는, R11은 메틸 또는 에틸이다.
R12의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 비치환되거나 치환된 페닐을 포함한다.
제1 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 2, X = Y = 페닐이고, R12 기는 둘 다 메틸이며, R11은 부틸이다.
제2 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 4, m = 0, X = 메틸, 및 Y = 에틸이다.
제 3 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 1, X = 페닐, Y = -CH2-Si(CH3)3, 및 R12 = R11 = 메틸이다.
제4 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 1, X = -NH-C=NH(NH2)-, Y = -NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 및 R12　= -(CH2)3-NH2; R11　= 에틸이다.
본 발명에 따른 외부 공여체에서 추가 화합물(들)은 1종 이상의 알콕시실란일 수 있다. 알콕시실란 화합물은 본원에서 개시한 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다. 알콕시실란은 화학식 IX로 기재한다:
[화학식 IX]
SiR7 r(OR8)4-r
R7은 독립적으로 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 및 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진다. 예를 들어, R7은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지쇄 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기일 수 있다. r에 대한 값은 1 또는 2일 수 있다.
화학식 SiNR7r(OR8)4-r에 대해 R7은 또한 수소일 수 있다.
R8은 수소 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 및 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 예를 들어, R8은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
적합한 실란 화합물의 비제한적인 예는 테트라메톡시실란(TMOS 또는 테트라메틸 오르토실리케이트), 테트라에톡시실란(TEOS 또는 테트라에틸 오르토실리케이트), 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 에틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리부톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-프로필 트리프로폭시실란, n-프로필 트리부톡시실란, 이소프로필 트리메톡시실란, 이소프로필 트리에톡시실란, 이소프로필 트리프로폭시실란, 이소프로필 트리부톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리프로폭시실란, 페닐 트리부톡시실란, 사이클로펜틸 트리메톡시실란, 사이클로펜틸 트리에톡시실란, 디에틸아미노 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸 디프로폭시실란, 디메틸 디부톡시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디에틸 디프로폭시실란, 디에틸 디부톡시실란, 디-n-프로필 디메톡시실란, 디-n-프로필 디에톡시실란, 디-n-프로필 디프로폭시실란, 디-n-프로필 디부톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소프로필 디에톡시실란, 디이소프로필 디프로폭시실란, 디이소프로필 디부톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 디페닐 디프로폭시실란, 디페닐 디부톡시실란, 디사이클로펜틸 디메톡시실란, 디사이클로펜틸 디에톡시실란, 디에틸 디페녹시실란, 디-t-부틸 디메톡시실란, 메틸 사이클로헥실 디메톡시실란, 에틸 사이클로헥실 디메톡시실란, 이소부틸 이소프로필 디메톡시실란, t-부틸 이소프로필 디메톡시실란, 트리플루오로프로필 메틸 디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노) 디메톡시실란, 디사이클로헥실 디메톡시실란, 디노르보르닐 디메톡시실란, 사이클로펜틸 피롤리디노 디메톡시실란 및 비스(피롤리디노) 디메톡시실란을 포함한다.
일 실시형태에서, 추가 외부 공여체용 실란 화합물은 디사이클로펜틸 디메톡시실란, 디-이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란, 메틸사이클로헥실 디메톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노 트리에톡시실란, 및 이들의 1 이상의 조합이다.
또한, 본 발명은 지글러 나타형 전구 촉매, 공촉매 및 외부 전자 공여체를 접촉시킴으로써 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전구 촉매, 공촉매 및 외부 공여체는 통상의 기술자에게 알려진 임의 방식으로; 및 또한 본원에서 기재한 바와 같이, 더 구체적으로는 실시예에서와 같이 접촉시킬 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전구촉매, 공촉매, 외부공여체 및 올레핀은 당업자에게 공지된 임의의 방법; 및 본원에 기술된 바와 같은 방법으로 접촉할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 외부 공여체는 전구촉매와 올레핀 사이의 접촉 전에 공촉매와 착물을 형성할 수 있고, 전구 촉매와 혼합될 수 있다(예비 혼합). 외부 공여체는 또한 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다. 전구 촉매, 공촉매, 및 외부 공여체를 중합 반응기로 첨가 전에 혼합할 수 있거나 그렇지 않으면 배합할 수 있다.
올레핀을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것은 통상의 기술자에게 알려진, 표준 중합 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어 문헌[Pasquini, N. (ed.) "Polypropylene handbook" 2nd　edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Chapter 6.2] 및 본원에서 인용한 참고 문헌을 참조한다.
중합 공정은 1개 이상의 반응기에서 작동하는, 기상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 1종 이상이 올레핀 단량체를 중합 반응기에 도입하여 전구촉매와 반응시키고, 올레핀계 중합체(또는 중합체 입자의 유동층)를 형성시킬 수 있다.
슬러리(액상)에서 중합의 경우에, 분산제가 존재한다. 적합한 분산제는 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산(예를 들어 이소- 또는 n-), 헵탄(예를 들어 이소- 또는 n-), 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 액체 프로필렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 중합 온도와 시간, 단량체 압력, 촉매의 오염에 대한 방지, 슬러리 방법에서 중합 매질의 선택, 중합체 몰 질량을 조절하는 추가 성분(수소와 같은)의 사용, 및 다른 조건과 같은 중합이 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 중합 온도는 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있으며, 예를 들어 프로필렌 중합에 대해 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. (프로필렌) (공)중합 중에 압력은 예를 들어 0.1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다.
일부 형태의 폴리올레핀은 호모폴리올레핀, 랜덤 공중합체 및 헤테로상(heterophasic) 폴리올레핀과 같이 제조된다. 후자, 및 특히 헤테로상 폴리프로필렌은 다음과 같이 관찰된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 1개 이상의 반응기에서 촉매의 존재 하에 프로필렌과 임의로 1종 이상의 다른 올레핀, 예를 들어 에틸렌의 중합 및 프로필렌-α-올레핀 혼합물의 후속 중합에 의해 제조된다. 생성되는 중합체 물질은 다중 상(단량체 비율에 따라)을 나타낼 수 있지만, 특정 형태는 통상적으로 제조 방법과 단량체 비율에 좌우된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 숙련자에게 알려진 임의의 종래 기술, 예를 들어 다단계 공정 중합, 예컨대 벌크 중합, 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 임의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 임의의 종래 촉매 시스템, 예를 들어, 지글러 나타 또는 메탈로센이 사용될 수 있다. 이러한 기술과 촉매는 예를 들어 국제특허출원 공개 제06/010414호; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; 국제특허출원 공개 제06/010414호, 미국특허 제4399054호 및 미국특허 제4472524호에 기재되어 있다.
중합 중에 얻어지는 폴리올레핀의 몰 질량은 수소 또는 중합 중에 목적에 적합할 것으로 알려진 임의의 다른 제제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 중합은 연속 방식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 슬러리-, 벌크-, 및 기상 중합 공정, 이들 종류의 중합 공정 각각의 다단계 공정, 또는 다단계 공정에서 다른 종류의 중합 공정의 조합이 본원에서 예상된다. 바람직하게는, 중합 공정은 단일 단계 기상 공정 또는 다단계, 예를 들어 2 단계 기상 공정이며, 예를 들어 각 단계에서 기상 공정이 사용되거나 별도(소형) 예비중합 반응기를 포함한다.
기상 중합 공정의 예는 교반 층 반응기 및 유동층 반응기 시스템을 둘 다 포함하며; 이러한 공정은 본 기술에 잘 알려져 있다. 전형적인 기상 올레핀 중합 반응기 시스템은 전형적으로 올레핀 단량체(들)와 촉매 시스템이 첨가될 수 있고, 성장하는 중합체 입자의 교반 층을 포함하는 반응기 용기를 포함한다. 바람직하게는 중합 공정은 단일 단계 기상 공정 또는 다단계, 예를 들어 2 단, 기상 공정이며, 여기서 각 단계에서 기상 공정이 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "기상 중합"은 임의로 기계적 교반을 이용하여 1종 이상의 단량체를 함유하는 유동화 매질에 의한 유동화 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동화 층을 통해 촉매의 존재 하에 상승하는 유동화 매질의 방식이다. 기상 중합의 예는 유동층, 수평 교반 층 및 수직 교반 층이다.
"유동층", "유동", 또는 "유동화"는 미분화된 중합체 입자의 층을 임의로 기계적 교반이 지원하는 가스의 상승 스트림에 의해 상승 및 교반하는 기체-고체 접촉 공정이다. "교반 층"에서 상승 가스 속도는 유동화 역치보다 더 낮다.
전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 생성물 배출 시스템을 포함하며, 기계적 교반기, 분배 판, 입구와 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기를 포함할 수 있다. 용기는 반응 영역을 포함할 수 있으며, 속도 감소 영역을 포함할 수 있고, 이 영역은 반응 영역(즉 층) 위에 위치한다. 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 1종의 다른 가스 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스 예컨대 수소 또는 질소를 포함할 수 있다. 접촉은 전구촉매를 중합 반응기로 공급하고, 올레핀을 중합 반응기로 도입하는 것을 통해 일어날 수 있다. 일 실시형태에서, 공정은 올레핀을 공촉매와 접촉하는 것을 포함한다. 공촉매는 중합 반응기로 전구 촉매의 도입 전에 전구 촉매와 혼합될 수 있다(예비 혼합). 공촉매는 또한 전구 촉매와 별개로 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 중합 반응기로 공촉매의 독립적인 도입은 (실질적으로) 전구 촉매 공급물과 동시에 일어날 수 있다. 외부 공여체가 또한 중합 공정 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀은 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀 및 디올레핀으로부터 선택될 수 있다. 적합한 올레핀 단량체는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 4 내지 20개의 탄소 원자(즉 C4-20)를 가진 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데신 등; C4-C20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디사이클로펜타디엔; 8 내지 40개의 탄소 원자(즉 C8-C40)를 가진 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐 치환된 C8-C40 비닐 방향족 화합물 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
바람직하게는, 올레핀은 프로필렌계 중합체, 예컨대 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 올레핀 공중합체를 얻기 위해 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이다. 올레핀은 10개 이하의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥텐일 수 있다. 프로필렌 공중합체는 본원에서 전형적으로 비교적 적은 공단량체 함량, 예를 들어 10 몰% 이하인 소위 랜덤 공중합체 그 외에 더 많은 공단량체 함량, 예를 들어 5 내지 80 몰%, 더 전형적으로 10 내지 60 몰%를 포함하는 소위 충격성(impact) PP 공중합체 또는 헤테로상 PP 공중합체 둘 다 포함하는 것을 의미한다. 충격성 PP 공중합체는 실제로 상이한 프로필렌 중합체의 블렌드이며; 이러한 공중합체는 1개 또는 2개의 반응기에서 제조될 수 있고, 적은 공단량체 함량과 큰 결정성의 제1 성분, 및 적은 결정성 또는 심지어 고무 특성을 가진 큰 공단량체 함량의 제2 성분의 블렌드일 수 있다. 이러한 랜덤 및 충격성 공중합체가 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 1개의 반응기에서 제조될 수 있다. 충격성 PP 공중합체는 2개의 반응기에서 제조될 수 있으며, 폴리프로필렌 단독 중합체는 제1 반응기에서 제조될 수 있고; 제1 반응기의 함량은 에틸렌(및 임의로 프로필렌)이 도입되는 제2 반응기로 후속으로 전달된다. 이로써 제2 반응기에서 프로필렌-에틸렌 공중합체(즉 충격성 공중합체)를 생성하게 된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전구 촉매와 올레핀, 바람직하게는 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 용어 폴리프로필렌과 프로필렌계 중합체는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물, 예컨대 프로필렌계 공중합체, 예를 들어 헤테로상 프로필렌-올레핀 공중합체; 랜덤 프로필렌-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌계 공중합체에서 올레핀은 C2, 또는 C4-C6 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부틸렌, 펜텐 또는 헥센이다. 이러한 프로필렌계 (공)중합체는 통상의 기술자에게 알려져 있으며; 이들은 또한 본원에서 상기에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매 시스템과 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 상기에 기재한 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는, 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체에 관한 것이다.
일 실시형태에서 본 발명은 폴리프로필렌의 단독 중합체의 제조에 관한 것이다. 이러한 중합체에 대해, 이소택틱도 및 강성 및 방출성(emission)과 같은 성질이 중요할 수 있다.
본 발명에 따른 한 양태에서는 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체의 (랜덤) 공중합체가 수득된다. 이러한 중합체인 경우에는 향후에 XS 및 헤이즈 감소율 증가와 같은 성질이 중요할 수 있다. 일부 중합체 특성은 여기서 설명한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌은 분자량 분포 Mw/Mn이 5 미만 또는 4.5 미만, 특히 4 미만이다. 더욱 바람직하게는, MWD는 3 내지 5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5이다.
좁은 분자량 분포의 PP가 보유할 수 있는 장점은 이 PP 수지의 낮은 전단 감수성이고, 압출 시 낮은 용융 탄성 및 연신 점도를 제공할 수 있는 것이다.
자일렌 가용성 분획(XS)은 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 바람직하게는, 자일렌 양(XS)은 6 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 4 중량% 미만 또는 심지어 3 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 2.7 중량% 미만이다.
덩어리(lump) 함량은 바람직하게는 10 wt% 이하, 바람직하게는 4 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt% 이하이다.
생산율은 바람직하게는 약 1 kg/g/hr 내지 약 100 kg/g/hr, 또는 약 10 kg/g/hr 내지 약 40 kg/g/hr이다.
MFR은 바람직하게는 약 0.01 g/10min 내지 약 2000 g/10min, 또는 약 0.01g/10min 내지 약 1000g/10min; 또는 약 0.1g/10min 내지 약 500g/10min, 또는 약 0.5g/10min 내지 약 150g/10min, 또는 약 1g/10min 내지 약 100g/10min이다.
본 발명에서 얻어지는 올레핀 중합체는 열가소성 중합체인 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 또한 상기에 언급한 첨가제와 같은 통상의 첨가제, 예컨대 안정화제, 예를 들어 열 안정화제, 산화방지제, UV 안정화제; 안료 및 염료와 같은 착색제; 청정제; 표면 장력 개질제; 윤활제; 난연제; 이형제; 유동 개선제; 가소제; 대전방지제; 충격 개질제; 발포제; 충전제와 강화제; 및/또는 중합체와 충전제 사이에 계면 결합을 향상시키는 성분, 예컨대 열가소성 중합체가 폴리프로필렌 조성물인 경우 말레산염화된 폴리프로필렌을 하나 이상 함유할 수 있다. 통상의 기술자는 과도한 실험 없이 첨가제와 첨가제 양의 임의 적합한 조합을 쉽게 선택할 수 있다.
첨가제의 양은 이들의 종류와 기능에 좌우되며; 전형적으로 전체 조성물을 기준으로 하여 0 내지 약 30 중량%; 바람직하게는 0 내지 약 20 중량%; 더 바람직하게는 0 내지 약 10 중량% 및 가장 바람직하게는 0 내지 약 5 중량%이다. 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체 또는 이의 조성물을 형성하는 공정에 첨가되는 모든 성분의 합은 100 중량% 이하여야 한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 임의의 적합한 수단을 이용하여 1종 이상의 첨가제와 1종 이상의 열가소성 중합체를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 펠릿 또는 과립 형태와 같이 후속 단계에서 성형 제품으로 쉽게 가공 가능한 형태로 제조된다. 조성물은 열가소성 중합체 및 조핵제 조성물의 마스터 배치의 블렌드, 또는 2종의 조핵제 중 하나를 포함하는 열가소성 중합체의 펠릿과 다른 조핵제를 포함하는 미립자, 가능하게는 상기 다른 조핵제를 포함하는 열가소성 중합체 펠릿의 블렌드와 같이 상이한 입자 또는 펠릿의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 압출기와 같은 장치에서 모든 성분을 혼합함으로써 얻어지는 펠릿 또는 과립 형태이며; 장점은 균일하고, 명확히 정의된 농도의 조핵제(및 다른 성분들)를 가진 조성물이라는 것이다.
본 발명은 또한 예를 들어 식품 접촉 응용 분야에서 사출 성형, 블로 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캐스팅, 박벽(thin-walled) 사출 성형, 등에 사용되는 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체(또한 폴리프로필렌으로 칭함)의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체를 포함하는 성형 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체는 다양한 가공 기술을 사용하여 성형된 (반) 완성품으로 전환될 수 있다. 적합한 가공 기술의 예는 사출 성형, 사출 압축 성형, 박벽 사출 성형, 압출, 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 예를 들어 뚜껑과 마개, 배터리, 수통, 컨테이너, 범퍼와 같은 자동차 외장 부품, 계기판과 같은 자동차 내장 부품, 또는 보닛 아래의 자동차 부품과 같은, 제품을 제조하는데 널리 사용되고 있다. 압출은 예를 들어 봉, 시트, 필름 및 파이프와 같은 제품을 제조하는데 널리 사용되고 있다. 박벽 사출 성형은 예를 들어 식품 및 비식품 분야 모두에서 박벽 포장 이용예를 제조하는데 사용될 수 있다. 이는 수통과 컨테이너 및 황색 지방/마아가린 튜브 및 유제품 컵을 포함한다.
좁은 분자량 분포 및 우수한 표면 품질로 인해, 이 공중합체는 수트케이스 외피, 크레이트 및 박스, 가전제품 및 자동차 부품의 사출성형에 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 이 양태에서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 중합체를 함유하는 외피, 크레이트, 박스, 가전제품 및 자동차 부품에 관한 것이다.
본 발명은 특허청구범위에서 언급한 특징에 대한 모든 가능한 조합에 관한 것으로 알려져 있다. 상세한 설명에서 기재한 특징은 추가로 조합될 수 있다.
본 발명이 예시 목적으로 상세히 기재되었지만, 이러한 세부 내용은 단지 이 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에서 정의한 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고서 통상의 기술자가 이 안에서 변형시킬 수 있다는 사실이 이해된다.
또한 본 발명은 본원에 기재한 특징의 모든 가능한 조합에 관한 것임을 유념하고, 특히 특허청구범위에 존재하는 특징에 대한 조합이 바람직하다.
또한 용어 "포함하는"은 다른 요소의 존재를 배제하지 않는다고 알려져 있다. 그러나 또한 특정 성분을 포함하는 생성물에 대한 기술은 또한 이들 성분으로 이루어진 생성물을 개시하는 것으로 이해될 것이다. 유사하게도, 또한 특정 단계를 포함하는 방법에 대한 기술도 이들 단계로 이루어진 방법을 개시하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 이에 한정되지 않는 하기 실시예로서 추가로 설명할 것이다.
실시예
실시예 1
A. 그리냐르 형성 단계
이 단계는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XVI에 기술된 바와 같이 수행했다.
9L 부피의 스테인리스 스틸 반응기에 360g의 마그네슘 분말을 충전했다. 이 반응기를 질소하에 두었다. 마그네슘은 80℃에서 1시간 동안 가열했고, 그 후 디부틸에테르(1리터)와 클로로벤젠(200ml)의 혼합물을 첨가했다. 그 다음, 요오드(0.5g) 및 n-클로로부탄(50ml)을 반응 혼합물에 연속해서 첨가했다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도는 94℃로 상승시켰다. 그 다음, 디부틸 에테르(1.6리터)와 클로로벤젠(400ml)의 혼합물을 1시간 동안 천천히 첨가하고, 그 다음 클로로벤젠 4리터를 2.0시간 동안 천천히 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 98 내지 105℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물은 다시 6시간 동안 97 내지 102℃에서 교반했다. 그 다음, 교반과 가열을 멈추고 고체 물질을 48시간 동안 침전시켰다. 침전물 위의 용액을 따라버리고, 농도가 1.3mol Mg/L인 페닐마그네슘클로라이드 반응 생성물 A 용액을 수득했다. 이 용액은 향후 촉매 제조에 사용했다.
B. 제1 중간 반응 생성물의 제조
이 단계는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XX에 기술된 바와 같이 수행했고, 단 반응기의 투입 온도는 35℃이며, 투입 시간은 360min이고, 프로펠러 교반기를 사용했다. 디부틸에테르 250ml를 1리터 반응기에 도입시켰다. 반응기에는 프로펠러 교반기와 2개의 배플이 장착되어 있다. 반응기는 35℃로 자동온도조절되었다.
단계 A의 반응 생성물의 용액(360ml, 0.468mol Mg)과 디부틸 에테르(DBE) 125ml 중의 55ml 테트라에톡시실란(TES) 용액 180ml를 10℃로 냉각한 뒤, 교반기와 재킷이 장착된 0.45ml 부피의 혼합 장치에 동시에 투입했다. 혼합 장치로부터 혼합된 성분들은 반응기로 바로 도입시켰다. 혼합 장치(미니믹서)는 이 미니믹서의 재킷에서 순환하는 냉수에 의해 10℃로 냉각시켰다. 투입 시간은 360min이었다. 미니믹서의 교반 속도는 1000rpm이었다. 반응기의 교반 속도는 투입 초기에 350rpm이었고, 점차 증가시켜 투입 단계 마지막에는 600rpm이었다.
투입 완료 후, 반응 혼합물은 60℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라냈다. 고체 물질은 500ml 헵탄으로 3회 세척했다. 결과적으로, 담황색 고체 물질인 반응 생성물 B(고체 제1 중간 반응 생성물; 지지체)가 수득되었고, 200ml 헵탄에 현탁시켰다. 지지체의 평균 입자 크기는 22㎛였고, 스팬 값(d90-d10)/d50=0.5였다.
C. 제2 중간 반응 생성물의 제조
지지체 활성화는 WO/2007/134851의 실시예 IV에 기술된 바와 같이 수행하여 제2 중간 반응 생성물을 수득했다.
불활성 질소 대기 하에 20℃에서, 기계식 교반기가 장착된 250ml 유리 플라스크에 60ml 헵탄에 분산된 5g의 반응 생성물 B의 슬러리를 충전했다. 이어서, 20ml 헵탄 중의 0.22ml 에탄올 용액(EtOH/Mg=0.1)을 교반하에 1시간 동안 투입했다. 반응 혼합물을 20℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 20ml 헵탄 중의 0.79ml 티타늄 테트라에톡사이드(TET/Mg=0.1) 용액을 1시간 동안 첨가했다.
이 슬러리는 30℃까지 90분 동안 서서히 승온시키고 이 온도에서 추가 2시간 동안 유지시켰다. 마지막으로 상청액은 고체 반응 생성물(제2 중간 반응 생성물; 활성화된 지지체)로부터 따라버리고, 이 고체를 90ml 헵탄으로 30℃에서 1회 세척했다.
D. 촉매 성분의 제조
500ml 반응기를 질소 하에 두고, 여기에 62.5ml 티타늄 테트라클로라이드를 첨가했다. 반응기를 100℃로 가열하고, 헵탄 15ml에 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 교반하에 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물은 110℃에서 10min 동안 유지시키고, 2ml 클로로벤젠 중의 0.71g의 벤즈아미드(BA-2H/Mg = 0.15 몰비)를 반응기에 첨가했다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 10min 동안 유지시키고, 62.5ml의 클로로벤젠을 반응기에 첨가했다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 30분 동안 유지시키고, 클로로벤젠 3ml 중의 9,9-비스-메톡시메틸-9H-플루오렌(flu/Mg = 0.1 몰비) 1.0g을 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 115℃로 증가시켰고, 반응 혼합물은 115℃에서 60min 동안 유지시켰다(촉매 제조 I 단계). 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질은 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 그 후 고체 생성물은 클로로벤젠(125ml)으로 100 내지 110℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액을 따라버리고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물은 115℃에서 30분 동안 유지시키고(촉매 제조 II 단계), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 마지막 처리를 다시 한번 반복했다(촉매 제조 III 단계). 수득한 고체 물질을 150ml 헵탄으로 60℃에서 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 수득했다.
E. 프로필렌의 중합
프로필렌의 중합은 단계 D에 따른 촉매 성분, 트리에틸알루미늄(TEAL), 및 n-프로필트리메톡시실란을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 헵탄(300ml)이 담긴 스테인리스 스틸 반응기(부피 0.7L)에서 70℃의 온도, 0.7MPa의 총압력 및 수소 존재(55ml)하에 수행했다. 촉매 성분의 농도는 0.033g/l였고, 트리에틸알루미늄의 농도는 4.0mmol/l였으며; n-프로필트리메톡시실란의 농도는 0.2mmol/l였다. 프로필렌 중합에 대한 촉매 성능의 데이터는 표 1에 제시했다.
실시예 1a
실시예 1a는 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 E에 n-프로필트리메톡시실란(nPTMS)을 사용하지 않았다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 벤즈아미드(BA-2H) 대신에 N-메틸벤즈아미드(BA-HMe/Mg = 0.15 몰비)를 사용했다.
실시예 2a
실시예 2a는 실시예 2와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 E에서 어떠한 nPTMS도 단계 E에 사용하지 않았다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 벤즈아미드(BA-2H) 대신에 N,N-디메틸벤즈아미드(BA-2Me/Mg = 0.15 몰비)를 사용했다.
실시예 3a
실시예 3a는 실시예 3과 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 E에서 어떠한 nPTMS도 사용하지 않았다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 BA-2H/Mg = 0.15 몰비 대신에 BA-2H/Mg = 0.1 몰비를 사용했다.
실시예 4a
실시예 4a는 실시예 4와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 E에서 어떠한 nPTMS도 사용하지 않았다.
실시예 5
실시예 5는 실시예 2와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 BA-HMe/Mg = 0.15 몰비 대신에 BA-HMe/Mg = 0.1 몰비를 사용했다.
실시예 5a
실시예 5a는 실시예 5와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 E에서 어떠한 nPTMS도 사용하지 않았다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 2와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 BA-HMe/Mg = 0.15 몰비 대신에 BA-HMe/Mg = 0.25 몰비를 사용했다.
실시예 6a
실시예 6a는 실시예 6과 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 E에서 어떠한 nPTMS도 사용하지 않았다.
실시예 CE-A(비교 실험 A)
실시예 CE-A는 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 벤즈아미드 대신에 에틸벤조에이트(EB/Mg=0.15 몰비)를 사용했다.
실시예 CE- Aa
실시예 CE-Aa는 실시예 CE-A와 같은 방식으로 수행하되, 단계 E에서 어떠한 nPTMS도 사용하지 않았다.
실시예 CE-B(비교 실험 B)
실시예 CE-B는 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 단계 D에서 벤즈아미드없이 9,9-비스-메톡시메틸-9H-플루오렌(flu/Mg=0.15 몰비)만을 다음과 같이 사용했다. 반응기를 질소 하에 두고, 여기에 125ml 티타늄 테트라클로라이드를 첨가했다. 반응기를 100℃로 가열하고, 헵탄 15ml에 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 교반하에 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물의 온도를 110℃로 10min 동안 증가시키고, 3ml 클로로벤젠 중의 9,9-비스-메톡시메틸-9H-플루오렌(flu)(flu/Mg=0.15 몰비) 1.5g을 반응기에 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 115℃로 증가시키고, 이 반응 혼합물을 115℃에서 105min 동안 유지시켰다(촉매 제조의 I 단계). 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질은 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 그 후 고체 생성물은 클로로벤젠(125ml)으로 100 내지 110℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액을 따라버리고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물은 115℃에서 30분 동안 유지시키고(촉매 제조의 II 단계), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 마지막 처리를 다시 한번 반복했다(촉매 제조의 III 단계). 수득한 고체 물질을 150ml 헵탄으로 60℃에서 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 수득했다.
실시예 CE- Ba
실시예 CE-Ba는 실시예 CE-B와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 E에서 nPTMS는 사용하지 않았다.
실시예 CE-C(비교 실험 C)
실시예 CE-C는 실시예 CE-B와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 flu/Mg=0.15 대신에 DBP/Mg=0.15 몰비의 디-n-부틸프탈레이트(DBP)를 사용했다.
실시예 CE-D(비교 실험 D)
실시예 CE-D는 실시예 CE-A와 같은 방식으로 수행하되, 단계 D에서 flu/Mg=0.1 몰비 대신에 DBP/Mg=0.1 몰비를 사용했다.
실시예 CE-E(비교 실험 E)
실시예 CE-E는 실시예 CE-A와 같은 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 에틸벤조에이트(EB/Mg=0.15몰비)를 I 단계에서, 그리고 디-n-부틸프탈레이트(DBP/Mg=0.05몰비)를 III 단계에서 다음과 같이 사용했다.
반응기를 질소 하에 두고, 여기에 125ml 티타늄 테트라클로라이드를 첨가했다. 반응기를 100℃로 가열하고, 헵탄 15ml에 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 교반하에 첨가했다. 반응 혼합물을 100℃에서 10min 동안 유지시켰다. 그 다음, 0.886g의 에틸 벤조에이트(EB/Mg=0.15몰비)를 첨가했다. 이 반응 혼합물을 60min 동안 유지시켰다(촉매 제조 I 단계). 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질은 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 그 후 고체 생성물은 클로로벤젠(125ml)으로 100℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액을 따라버리고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물은 100℃에서 30min 동안 유지시켰다(촉매 제조 II 단계). 그 후 교반을 멈추고, 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 그 다음, 2ml 클로로벤젠에 DBP/Mg=0.05몰비인 디-n-부틸프탈레이트(DBP)를 반응기에 첨가하고, 이 반응 혼합물의 온도를 115℃로 증가시켰다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시켰다(촉매 제조의 III 단계). 그 후, 교반을 멈추고 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고(촉매 제조의 IV 단계), 그 후, 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라버리고, 고체는 헵탄 150ml를 사용하여 60℃에서 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 고체 성분을 수득했다.
표 1 및 2는 시험 결과를 나타내며, 첫 번째 컬럼은 실시예 번호를 개시하고, 두 번째 컬럼은 활성화제가 첨가되는 단계 및 사용된 활성화제의 종류를 개시한다. 세 번째 컬럼은 지지체 중의 마그네슘(Mg) 대비 활성화제(BA)의 몰비를 개시한다. 네 번째 컬럼은 지지체 중의 마그네슘(Mg) 대비 내부 공여체의 몰비 및 내부 공여체의 종류를 개시한다. 다섯 번째, 여섯 번째 및 일곱 번째 컬럼은 내부 공여체, 활성화제 및 티탄의 양을 촉매 조성물의 총 중량 대비 wt%로 개시한다. 여덟 번째 컬럼은 폴리프로필렌의 수율을 kg/g촉매 단위로 개시한다. 아홉 번째 컬럼은 수득한 중합체의 총 중량 대비 어택틱 PP(APP)의 양을 wt% 단위로 개시한다. 열 번째 컬럼은 가용성 자일렌(XS)의 양을 wt% 단위로 개시한다.
약어 및 측정 방법: PP 수율, kg/g cat은 촉매 성분 g 당 수득된 폴리프로필렌의 양이고; MFR 단위는 g/10min이다.
HPLC에 의한 TiNo 전구촉매 중의 활성화 화합물 및 내부 공여체의 분석
촉매 샘플(0.1 내지 0.2g)을 캡이 있는 플라스크에 담긴 10ml 아세토니트릴로 자석 교반기를 사용하여 1h 동안 교반하여 추출한다. 추출물은 PTFE 막(소공 크기 0.45 미크론)을 가진 일회용 주사기 필터 Minisart SRP15를 통해 여과한다.
역상 C18 컬럼(Shimadzu Pathfinder C18 컬럼, 4.6x50mm, 2.5㎛ 입자 크기, 100 옹스트롬 소공 크기)과 등용매 이동상(아세토니트릴/물 85/15 vol/vol)을 이용하여 HPLC로 용액을 분석한다. 컬럼 온도는 40℃이다. UV 검출기(단일 파장 254nm)를 검출에 사용했다. 주입 부피는 5㎕이다. 주입은 모두 2회 실시했다.
보정용 표준 용액: 내부 공여체 또는 활성화 화합물 0.02 내지 0.03g을 아세토니트릴 10ml에서 촉매 샘플과 동일한 조건하에 분석했다.
디부틸프탈레이트의 함량을 다음과 같이 계산한다:
내부 공여체/활성화 화합물 함량(wt%) = (S/S표준물질)·(W표준물질/G)·100
여기서, S = 샘플의 평균 피크 면적이고; S표준물질 = 표준물질의 평균 피크 면적이며; W표준물질 = 표준 샘플의 중량, g이고; G= 촉매 중량, g이다.
전구촉매의 ICP- AES 측정
소량의 전구촉매 샘플을 H2SO4-HNO3 용액과 30분 동안 접촉시켜 전구촉매를 완전히 반응시켰다. 그 후, H2SO4-HNO3/전구촉매 반응 생성물의 용액을 ThermoFisher Scientific, iCAP6500을 이용하여 ICP-AES에 대해 측정했다. 총 전구촉매 중량의 Ti 및 Mg 함량(wt%)을 기록했다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1은 본 발명에 따른 촉매 성분, 즉 화학식 X의 벤즈아미드 및 화학식 VII로 표시되는 1,3-디에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 내부 공여체를 함유하는 촉매 성분이 비교적 높은 MFR 값에서, 좁은 분자량 분포, 낮은 XS 및 APP 함량을 가진 폴리프로필렌을 수득할 수 있게 하고, 예컨대 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하, 예컨대 4.5 이하, 바람직하게는 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5이고, 용융유속이 14 이상, 예컨대 14 내지 1000의 범위이며, 어택틱 폴리프로필렌(APP)의 중량백분율이 1.5 미만, 바람직하게는 1.0 미만이고, 자일렌 가용성 물질 함량(XS)이 4.5wt% 미만인 폴리프로필렌 단독중합체를 수득할 수 있게 한다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하기에 적합한 전구 촉매의 제조 방법으로써, 마그네슘계 지지체를 제공하는 단계, 이 마그네슘계 지지체를 지글러 나타형 촉매 종, 내부 공여체, 및 화학식 X에 따른 벤즈아미드인 활성화제와 접촉시켜 전구촉매를 생산하는 단계를 함유하는 방법:
    화학식 X
    Figure pct00011

    [이 식에서, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택되고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자, 또는 바람직하게는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택되며; 상기 내부공여체는 화학식 VII로 표시되는 1,3-디에테르로 이루어진 군 중에서 선택된다]:
    화학식 VII
    Figure pct00012

    [이 식에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택되고; R53 및 R54는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다].
  2. 제1항에 있어서,
    A) i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시- 또는 아릴옥시- 함유 실란 화합물과 접촉시켜 고체 Mg(OR1)xX1 2 - x인 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계로서, R4는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 하이드로카르빌 기인 R1과 동일하며; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고; X4 및 X1은 각각 독립적으로 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 클로라이드이고; z는 0 < z < 2인, 0보다 크고, 2보다 작은 범위에 있는 단계;
    ii) 단계 i)에서 얻어지는 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 1종 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 생성물을 얻는 단계로서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M1 또는 M2의 원자가이며; R2 및 R3은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 하이드로카르빌 기이고; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 것인 단계;
    iii) 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물, 화학식 X에 따른 활성화제 및 화학식 VII에 따른 내부 전자 공여체와 접촉시켜 상기 전구촉매를 얻는 단계를 함유하는 방법을 통해 수득되는 상기 전구촉매를 제공하는 단계를 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로카르빌 기 R53 및 R54가 각각 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 공여체가 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1-메톡시-3-에톡시프로판, 1-메톡시-3-부톡시프로판, 1-메톡시-3-사이클로헥속시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-l,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디에톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-l,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로디이소부틸이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디-n-부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-(3,7-디메틸옥틸) 1,3-디메톡시프로판, 2,2- 디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 또는 상기 중 임의 조합을 포함하고, 예컨대 내부 공여체는 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 공여체가 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 X에 따른 활성화제에서 R70 및 R71 중 적어도 하나는 알킬 기이고, 여기서 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자를 보유하고, 바람직하게는, R70 및 R71은 둘 다 알킬 기인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 N,N-디메틸벤즈아미드인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 벤즈아미드가 전구촉매에 HPLC로 측정 시 0.1 내지 4wt%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 3.5wt%의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3wt%의 양, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5wt%의 양, 특히 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0wt%의 양, 특히 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득하거나 또는 수득할 수 있는 전구촉매.
  10. 화학식 X에 따른 벤즈아미드를 함유하는 전구 촉매를 함유하고, 추가로 화학식 VII로 표시되는 1,3-디에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 내부 공여체를 함유하며, 상기 화학식 X에 따른 벤즈아미드는 HPLC로 측정 시, 전구촉매를 기준으로 0.1 내지 3.5wt%의 양, 예컨대 0.1 내지 3wt%의 양, 예컨대 0.1 내지 2.5wt%의 양, 예컨대 0.1 내지 2.0wt%의 양, 예컨대 0.1 내지 1.5wt%의 양으로 존재하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  11. 담지된 지글러 나타 전구촉매의 제조에 활성화제로써 사용되는 화학식 X에 따른 벤즈아미드의 용도.
  12. 제9항 또는 제10항의 전구촉매를 적어도 하나의 올레핀, 경우에 따라 외부 공여체 및/또는 경우에 따라 공촉매와 접촉시키는 단계를 함유하여, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올레핀이 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하, 예컨대 4.5 이하, 바람직하게는 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5이고, 이때 Mw 및 Mn은 ASTM D6474-12에 따라 측정된 것인, 폴리올레핀.
  15. 용매, 바람직하게는 헵탄을 사용하여 슬러리 중합으로 제조한 폴리프로필렌 단독중합체로써,
    - 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하, 예컨대 4.5 이하, 바람직하게는 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5이고, 이때 Mw 및 Mn은 ASTM D6474-12에 따라 측정된 것이며;
    - 용융 유속이 14 이상, 예컨대 14 내지 1000 범위이며, 이때 용융유속은 ISO 1133:2005, 230℃, 2.16kg 하중 하에 측정된 것이고;
    - 어택틱 폴리프로필렌(APP)의 중량 백분율은 1.5 미만, 바람직하게는 1.0 미만이고, 상기 APP는 상기 슬러리 중합법 유래의 생성물 스트림의 양 A를 수집하고, 이 양 A를 소공의 직경이 10 내지 16㎛인 필터를 사용하여 여과하여 여과액 Y 및 중량 x의 중합체 양을 수득하고, 이 중량 x의 중합체 양은 필터 위에 남은 물질의 양이며; 상기 여과액 Y를 증기 배쓰 위에서 진공하에 60℃에서 건조하여 중량 z의 APP 건조 질량을 수득하고; APP의 중량백분율은 다음과 같이 계산하고:
    APP(wt%) = [z / (z + x)] * 100%]
    - 자일렌 가용성물질 함량(XS)이 ASTM D 5492-10에 따라 측정했을 때 4.5 wt% 미만인, 폴리프로필렌 단독중합체.
KR1020167019675A 2013-12-20 2014-12-19 올레핀 중합용 촉매 시스템 KR102263502B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13199173 2013-12-20
EP13199173.9 2013-12-20
EP14170833 2014-06-02
EP14170833.9 2014-06-02
PCT/EP2014/078797 WO2015091983A1 (en) 2013-12-20 2014-12-19 Catalyst system for polymerization of an olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160102017A true KR20160102017A (ko) 2016-08-26
KR102263502B1 KR102263502B1 (ko) 2021-06-11

Family

ID=52354933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167019675A KR102263502B1 (ko) 2013-12-20 2014-12-19 올레핀 중합용 촉매 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9944731B2 (ko)
EP (1) EP3083719B1 (ko)
KR (1) KR102263502B1 (ko)
CN (1) CN105934449B (ko)
BR (1) BR112016013951B1 (ko)
EA (1) EA034562B1 (ko)
MX (1) MX2016008035A (ko)
WO (1) WO2015091983A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940021A (zh) 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
MX2016008039A (es) 2013-12-20 2017-05-12 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN105940023B (zh) 2013-12-20 2019-01-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP3181625A1 (en) 2015-12-18 2017-06-21 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
EA038463B1 (ru) 2016-09-29 2021-08-31 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
EA038511B9 (ru) 2016-09-29 2021-10-01 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
EP3519458B1 (en) 2016-09-29 2023-08-09 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
CN109790251B (zh) * 2016-09-29 2021-11-23 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
WO2018059955A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
WO2018059750A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
WO2018069379A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
EP3526262A1 (en) 2016-10-12 2019-08-21 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
US11542349B2 (en) * 2016-12-12 2023-01-03 SABIC Global Technologies B.V Process for manufacture of low emission homopolymer or random polypropylene
CN110062775B (zh) 2016-12-12 2021-12-07 Sabic环球技术有限责任公司 多相丙烯共聚物
CN110234663B (zh) 2017-03-17 2022-03-08 Sabic环球技术有限责任公司 制造聚烯烃的方法
EP3596140B1 (en) 2017-03-17 2024-03-20 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
WO2018167301A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
CN111095355B (zh) 2017-07-05 2023-10-20 快砖知识产权私人有限公司 实时定位和定向跟踪器
CN113056515A (zh) 2018-11-19 2021-06-29 Sabic环球技术有限责任公司 包含聚合物组合物的食品包装和所述聚合物组合物用于制造食品包装的用途
WO2021037590A1 (en) 2019-08-27 2021-03-04 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic propylene copolymer composition
US20220315746A1 (en) 2019-09-06 2022-10-06 Sabic Global Technologies B.V. Healthcare article comprising a random propylene-ethylene copolymer
US20220380496A1 (en) * 2019-10-04 2022-12-01 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114728276A (zh) * 2019-11-22 2022-07-08 Sabic环球技术有限责任公司 制备烯烃聚合所用主催化剂的方法
WO2021105373A1 (en) 2019-11-29 2021-06-03 Thai Polyethylene Co., Ltd. Catalyst composition for the polymerization of olefins
EP4103648A1 (en) 2020-02-14 2022-12-21 SABIC Global Technologies B.V. Film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3650494A3 (en) 2020-02-14 2020-05-27 SABIC Global Technologies B.V. Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3650495A3 (en) 2020-02-14 2020-05-27 SABIC Global Technologies B.V. Film comprising heterophasic propylene copolymer composition
WO2021191466A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition having improved impact strength at low temperatures
EP4444769A1 (en) 2021-12-09 2024-10-16 SABIC Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin
WO2023117789A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Sabic Global Technologies B.V. High impact polypropylene composition
WO2023174731A1 (en) 2022-03-14 2023-09-21 Sabic Global Technologies B.V. Injection molding process
WO2023174732A1 (en) 2022-03-14 2023-09-21 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic propylene copolymer composition
WO2023217944A1 (en) 2022-05-13 2023-11-16 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic polypropylene composition with low shrinkage
WO2023217946A1 (en) 2022-05-13 2023-11-16 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic polypropylene composition with low hexane extractables
WO2023217945A1 (en) 2022-05-13 2023-11-16 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic polypropylene composition with low emission
WO2024008770A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
JP2013189654A (ja) * 2006-05-24 2013-09-26 Saudi Basic Industries Corp プロピレン重合のための触媒成分を調製する方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
GB1128724A (en) * 1966-05-30 1968-10-02 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing crystalline homopolymers or copolymers of olefin
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
US4384087A (en) 1980-03-24 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5567665A (en) 1994-03-31 1996-10-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US4771024A (en) 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2838310B2 (ja) 1989-05-17 1998-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
CN1038755C (zh) * 1995-02-20 1998-06-17 三井石油化学工业株式会社 乙烯聚合物和乙烯聚合物的制备方法
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
US5820981A (en) 1996-04-02 1998-10-13 Montell North America Inc. Radiation visbroken polypropylene and fibers made therefrom
CA2204464A1 (en) 1996-11-06 1998-11-05 Ube Industries Limited Process for polymerization of .alpha.-olefin
JP3688078B2 (ja) * 1996-11-20 2005-08-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法
EP0994905B1 (en) 1998-05-06 2004-01-21 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
DE60201340T2 (de) 2001-03-05 2005-02-17 Stichting Dutch Polymer Institute Katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und katalysatorsystem und polymerisationsverfahren unter verwendung eines solchen katalysatorsystems
ES2387885T5 (es) 2001-03-30 2019-11-28 Toho Titanium Co Ltd Procedimiento para producir un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
EP1607433B1 (en) 2001-06-27 2016-08-10 Borealis Technology Oy Polymer film comprising a propylene random copolymer
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
JP4137736B2 (ja) 2003-07-28 2008-08-20 宇部興産株式会社 オレフィン類重合用触媒
CN1993384B (zh) 2004-07-28 2010-11-03 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
PL1781737T3 (pl) 2004-07-30 2009-05-29 Saudi Basic Ind Corp Kopolimerowe kompozycje propylenu o wysokiej przezroczystości
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
EP1717269A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
EP1862480B1 (en) 2006-05-31 2016-07-27 Borealis Technology Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
CN101104656B (zh) * 2006-07-13 2010-11-10 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
WO2008007770A1 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent conducting layer coated film and its use
JP2008106089A (ja) 2006-10-23 2008-05-08 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系射出成形半導体関連部品搬送ケース
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
JP5628809B2 (ja) 2008-08-21 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法
US8088872B2 (en) 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
US8263692B2 (en) 2008-12-31 2012-09-11 Dow Global Technologies Llc Propylene-based polymer, articles, and process for producing same
CN102666598B (zh) * 2009-12-31 2015-08-12 晓星株式会社 烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂
WO2011106500A1 (en) 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Amide ester internal electron and process
CN102971347B (zh) 2010-02-26 2015-06-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有取代的酰胺酯内供电子体的前催化剂组合物
US8466081B2 (en) 2010-02-26 2013-06-18 Dow Global Technologies Llc Halogenated amide ester and internal electron donor with same
CN103119069B (zh) 2010-09-28 2016-03-16 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法
RU2598073C2 (ru) * 2011-04-12 2016-09-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
RU2014107696A (ru) 2011-07-29 2015-09-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиция на основе частично-кристаллического полиолефина, способ ее получения и изделия, изготовленные из нее
EA024745B1 (ru) 2012-02-22 2016-10-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации олефинов
US9688790B2 (en) 2012-06-29 2017-06-27 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
US9663596B2 (en) 2013-01-31 2017-05-30 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
MX2016008039A (es) 2013-12-20 2017-05-12 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
CN105940021A (zh) 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP3083711B1 (en) 2013-12-20 2023-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN105940023B (zh) 2013-12-20 2019-01-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
KR20160102018A (ko) 2013-12-20 2016-08-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 전구 촉매

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
JP2013189654A (ja) * 2006-05-24 2013-09-26 Saudi Basic Industries Corp プロピレン重合のための触媒成分を調製する方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102263502B1 (ko) 2021-06-11
CN105934449B (zh) 2018-07-10
US9944731B2 (en) 2018-04-17
BR112016013951A2 (ko) 2017-08-08
CN105934449A (zh) 2016-09-07
EP3083719A1 (en) 2016-10-26
BR112016013951B1 (pt) 2022-02-22
US20160311947A1 (en) 2016-10-27
WO2015091983A1 (en) 2015-06-25
EA201691284A1 (ru) 2016-12-30
MX2016008035A (es) 2017-03-03
EP3083719B1 (en) 2018-12-19
EA034562B1 (ru) 2020-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102263502B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
KR102329438B1 (ko) 모노에스테르 및 아미도벤조에이트 내부 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 전촉매
US10640586B2 (en) Catalyst system for polymerization of an olefin
CN106471018B (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
KR20160102018A (ko) 올레핀 중합용 전구 촉매
KR102288227B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
US9701773B2 (en) Catalyst system for polymerisation of an OLEFIN
US9873753B2 (en) Catalyst system for polymerization of an olefin
US10160816B2 (en) Procatalyst for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right