CN101104656B - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，所述催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体为至少一种如下述通式(I)所示的氨酯类化合物，式中：R1是C6-C20芳基或烷芳基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-6的直链或支链的烷基、C6-C20芳基或芳烷基、酯基、酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为1-15个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上的氢原子可以被烷基、烷氨基或酰氧基取代；所述催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，有利于聚合物不同牌号的开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有特殊结构的氨酯类化合物的固体催化剂组分，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得收率较高、等规性较高的聚合物。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而，上述公开的催化剂在烯烃聚合的实际应用中还存在着某些不令人满意的缺陷，本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的氨酯类化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，同时催化剂具有较好的氢调敏感性，对不同牌号树脂的开发十分有利。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种氨酯类化合物：
式中：R1是C6-C20芳基或烷芳基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-6的直链或支链的烷基、C6-C20芳基或芳烷基、酯基、酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为1-15个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上的氢原子可以被烷基、烷氨基或酰氧基取代。
在上述通式(I)化合物中，优选地R1是苯基。
在上述通式(I)化合物中，优选地R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基、或苯甲酸乙酯基或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢。具体地R2、R3可选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲酸乙酯基或苯甲酰基。
在上述通式(I)化合物中，优选地A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子可以被C1-4的烷基或烷氨基、或苯甲酰氧基取代。具体地，所述的C1-4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；所述的烷氨基为甲氨基、乙氨基、丙氨基等。
更优选地，本发明的通式(I)的氨酯类化合物中，R1是苯基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基、或苯甲酸乙酯基或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子可以被C1-4的烷基或烷氨基、或苯甲酰氧基取代。具体地，可选自下述化合物：
1-苯甲酰氧基-2-甲基-2-苯甲酰氨基丙烷、
苯甲酰氧乙基二乙胺、
1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基丁烷、
苯甲酰氧乙基二甲胺、
1-二甲氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
1，2-二苯甲酰氧基-3-二甲氨基丙烷、
苯甲酰氧丙基二甲胺、
苯甲酰氧丁基苯甲酰氨基丁胺、
苯甲酰氧乙基丙胺、
二苯甲酰氧乙基乙胺、
2-甲基-2-苯甲酰氧基-6-苯甲酰氨基庚烷、
二苯甲酰氧乙基丁胺、
二苯甲酰氧乙基甲胺、
1-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氨基-3-苯甲酰氧基丁烷、
1-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-3-二甲氨基丙烷、
1-二甲氨基-2-甲基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧乙基-N-苯甲酰氨基乙胺、
N-苯甲酰氧丁基苯甲酰胺、
1-二乙氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧基乙氧基乙基-N，N-二甲胺、
1-苯基-1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基乙烷、
N-苯甲酰氧己基-N，N-二甲胺。
上述的氨酯类化合物可在碱性条件下，将R2R3N-A-OH与R1COOCl进行酰化反应得到，其中R1、R2、R3和A如通式(I)中的定义。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式(I)的氨酯类化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的氨酯类化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂可选用有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
上述的有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。
所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的氨酯类化合物为0.02～0.4摩尔。
按照另一种方法，是将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选TiCl4，与通式为MgCl2pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式氨酯类化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的氨酯类化合物：的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类。
上述外给电子体组分还可选自通式(IV)的1，3-二醚类：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；RI-RVIIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。例如：9，9-双(甲氧基甲基)芴。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：
聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，术语“预聚合催化剂”意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体氨酯类化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，所得聚合物的等规度从91.3％到97.5％，因此可以采用通过变换不同内给电子体化合物的方法得到不同的催化剂品种，通过所得催化剂来直接调节所得聚合物的等规度，适宜于多种产品牌号的开发研究。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
4、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定。
一、化合物的合成：
实施例1 1-苯甲酰氨基-3-苯甲酰氧基丁烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入1-氨基-3-丁醇(5.2g)、碳酸氢钠(6.4g)、四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(30ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(10H，m，ArH)，4.0(1H，m，OCH)，2.5～2.7(2H，m，NCH2)，1.2(2H，m，CH3)，0.9(3H，d，CH3)。
实施例2 1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入3-氨基丙醇(4.6g)、碳酸氢钠(9.6g)、四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(30ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.1(10H，m，ArH)，3.9(2H，t，OCH2)，2.4～2.6(2H，m，NCH2)，1.0(2H，m，CH2)。
实施例3 1-二甲氨基-2-苯甲酰氧基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入1-二甲氨基-2-丙醇(5.7g)、碳酸氢钠(6.4g)、四氢呋喃(50ml)，搅拌下加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(5H，m，ArH)，4.3(1H，m，OCH)，2.8～2.9(2H，m，NCH2)，2.4(6H，s，CH3)，0.9(3H，t，CH3)。
实施例4 苯甲酰氧丙基二甲胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟丙基二甲胺(5.7g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(20ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温过滤，滤饼用乙醚洗涤三次，合并有机相。用40℃水洗涤后再用饱和的氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.1(5H，m，ArH，4.2(2H，m，OCH2)，2.6～2.7(2H，m，NCH2)，2.4(6H，s，NCH3)，1.2～1.5(2H，m，CH2)。
实施例5 1-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-3-苯甲酰氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2′-二甲基-3-氨基丙醇(5.2g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.1(10H，m，ArH)，4.1(2H，m，OCH2)，2.4～2.6(2H，m，NCH2)，0.9(6H，d，CH3)。
实施例6 苯甲酰氧乙基二乙胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟乙基二乙胺(6.1g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(30ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～7.9(5H，m，ArH)，4.3(2H，m，OCH2)，2.4～2.5(2H，m，NCH2)，2.0～2.2(4H，m，NCH2)，1.0(6H，t，CH3)。
实施例7 苯甲酰氧乙基二甲胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟乙基二甲胺(4.2g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(5H，m，ArH)，4.1～4.3(2H，s，OCH2)，2.5～2.7(2H，m，NCH2)，1.8～2.1(6H，m，CH3)。
实施例8 1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基丁烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2-氨基丁醇(5.5g)，碳酸氢钠(7.5g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(40ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.0(10H，m，ArH)，3.8(2H，m，OCH2)，2.4～2.7(1H，m，NCH)，1.1(2H，m，CH2)，0.8(3H，t，CH3)。
实施例9 1，2-二苯甲酰氧基-3-二甲氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入3-二甲氨基-1，2-丙二醇(6.0g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(35ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(10H，m，ArH)，5.7(1H，m，OCH)，4.5～4.7(2H，m，OCH2)，2.8～3.0(2H，m，NCH2)，2.4(6H，s，NCH3)。
实施例10 1-苯甲酰氧基-2-甲基-2-苯甲酰氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2-甲基-2-氨基丙醇(4.3g)，碳酸氢钠(7.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(35ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.5(1H，m，OCH)，0.8～1.2(6H，s，CH3)。
实施例11 二苯甲酰氧乙基甲胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入二羟乙基甲胺(3.4g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(9ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.3(4H，t，OCH2)，2.6(2H，t，NCH2)，2.3(3H，m，NCH3)。
实施例12 2-甲基-2-苯甲酰氧基-6-苯甲酰氨基庚烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2-甲基-6-氨基-2-庚醇(3g)、四氢呋喃(80毫升)以及碳酸氢钠(3.2g)，隔水情况下，室温下搅拌滴加入苯甲酰氯(4毫升)和四氢呋喃(10毫升)的溶液，滴加完后于室温搅拌反应0.5小时，再加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入20毫升饱和氯化铵水溶液。乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。除去溶剂后得到粘稠状物，过柱层析分离后得到产品2-甲基-6-苯甲胺酰基-2-庚醇苯甲酸酯。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.1～8.1(10H，m，ArH)，2.0(1H，s，NH)，1.8～1.9(1H，m，CH)，1.5～1.8(6H，m，CH2)，1.1～1.3(6H，s，CH3)，0.9～1.0(3H，d，CH3)。
实施例13 二苯甲酰氧乙基丁胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入二羟乙基丁胺(4.0g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(9ml)和四氢呋喃(35ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.5(4H，t，OCH2)，2.3～2.8(6H，m，NCH2)，1.3～1.5(4H，m，CH2)，0.8～0.9(3H，t，CH3)。
实施例14 二苯甲酰氧乙基乙胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入二羟乙基乙胺(4.0g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(9ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.3(4H，t，OCH2)，2.3～2.8(6H，m，NCH2)，0.8～0.9(3H，t，CH3)。
实施例15 苯甲酰氧丁基苯甲酰氨基丁胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟丁基丁胺(6.2g)，碳酸氢钠(16g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(17ml)和四氢呋喃(45ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应8小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.1(10H，m，ArH)，4.1(2H，t，OCH2)，2.3～2.7(4H，m，NCH2)，1.0～1.5(8H，m，CH2)，0.6～0.9(3H，m，CH3)。
实施例16 苯甲酰氧乙基丙胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟乙基丙胺(5.7g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(5H，m，ArH)，4.3～4.5(2H，s，OCH2)，2.0～2.1(4H，m，NCH2)，1.5～1.6(2H，m，CH2)，0.9(3H，t，CH3)。
应用试验
1、将上述合成的化合物按下述方法分别制备烯烃聚合固体催化剂组分
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，分别加入制备上述实施例合成的氨酯化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，分别用甲苯70ml洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml升温到110℃，维持2小时，同样操作重复一次，再用甲苯70ml在110℃下洗涤三次，时间各为10分钟，再加入己烷60ml，洗涤两次。得到固体催化剂组分。
2、将上述制备的催化剂组分进行丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5ml，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，计算其活性，测定所得聚合物的等规度和熔融指数，具体结果见表1。
表1
| 实施例 | 氨酯化合物 | 活性 /(kg.PP/g.cat) | MI/(g/10min) | 等规度/％ |
| 实例1 | 1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰 氨基丁烷 | 30.8 | 1.5 | 95.2 |
| 实例2 | 1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰 氨基丙烷 | 12.2 | 3.5 | 91.3 |
| 实例3 | 1-二甲氨基-2-苯甲酰氧 基丙烷 | 15.8 | 8.4 | 92.3 |
| 实例4 | 苯甲酰氧丙基二甲胺 | 9.0 | 5.5 | 92.6 |
| 实例5 | 1-苯甲酰氧基-2，2′-二 甲基-3-苯甲酰氨基丙烷 | 20.3 | 3.6 | 93.3 |
| 实例6 | 苯甲酰氧乙基二乙胺 | 10.3 | 3.6 | 92.9 |
| 实例7 | 苯甲酰氧乙基二甲胺 | 12.3 | 5.1 | 92.5 |
| 实例8 | 1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰 氨基丁烷 | 21.9 | 4.9 | 94.4 |
| 实例9 | 1，2-二苯甲酰氧基-3-二 甲氨基丙烷 | 18.5 | 3.6 | 96.8 |
| 实例10 | 1-苯甲酰氧基-2-甲基-2- 苯甲酰氨基丙烷 | 20.8 | 6.2 | 97.5 |
| 实例11 | 二苯甲酰氧乙基甲胺 | 7.6 | 1.9 | 93.1 |
| 实例12 | 2-甲基-2-苯甲酰氧基-6- 苯甲酰氨基庚烷 | 12.8 | 5.5 | 94.2 |
| 实例13 | 二苯甲酰氧乙基丁胺 | 12.4 | 2.4 | 94.2 |
| 实例14 | 二苯甲酰氧乙基乙胺 | 22.2 | 7.4 | 95.1 |
| 实例15 | 苯甲酰氧丁基苯甲酰氨 基丁胺 | 11.0 | 2.7 | 95.6 |
| 实例16 | 苯甲酰氧乙基丙胺 | 12.0 | 5.4 | 97.3 |
实施例17同上述的固体催化剂的制备方法，只是将实施例10的氨酯化合物的用量改为4mmol，得到的固体催化剂，按上述聚合方法进行考核，催化剂活性22.3kgPP/gcat，聚合物等规度为97.3，聚合物熔融指数为6.6g/10min。
实施例18将实施例10得到的固体催化剂按上述聚合方法进行考核，只是氢气量改为6.0L，得到催化剂的活性为25.9kgPP/gcat，聚合物熔融指数为56.6g/10min。
从表1的数据可以看出，采用本发明氨酯化合物制备的催化剂组分用于丙烯聚合后，所得聚合物的等规度从91.3％到97.5％，因此可以采用通过变换不同内给电子体化合物的方法得到不同的催化剂品种，通过所得催化剂来直接调节所得聚合物的等规度，适宜于开发多种牌号的产品。同时，从实施例17和18的聚合结果数据也可以看出，在聚合过程中本发明的催化剂在提高氢气加入量的情况下，催化剂仍维持了很高的活性，而且聚合物熔融指数明显提高，表明该催化剂具有很好的氢调敏感性，这对于开发多种牌号的产品也是十分有利的。
Claims (13)
1.用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种氨酯类化合物：
式中：R1是苯基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-6的直链或支链的烷基、或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为1-15个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上的氢原子任选地被烷基或酰氧基取代。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，通式(I)中R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基、或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，通式(I)中A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子任选地被C1-4的烷基或苯甲酰氧基取代。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，通式(I)中R1是苯基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基、或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子任选地被C1-4的烷基或苯甲酰氧基取代。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，通式(I)选自下述化合物：
1-苯甲酰氧基-2-甲基-2-苯甲酰氨基丙烷、
苯甲酰氧乙基二乙胺、
1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基丁烷、
苯甲酰氧乙基二甲胺、
1-二甲氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
1，2-二苯甲酰氧基-3-二甲氨基丙烷、
苯甲酰氧丙基二甲胺、
苯甲酰氧乙基丙胺、
二苯甲酰氧乙基乙胺、
2-甲基-2-苯甲酰氧基-6-苯甲酰氨基庚烷、
二苯甲酰氧乙基丁胺、
二苯甲酰氧乙基甲胺、
1-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氨基-3-苯甲酰氧基丁烷、
1-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-3-二甲氨基丙烷、
1-二甲氨基-2-甲基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧丁基苯甲酰胺、
1-二乙氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧基乙氧基乙基-N，N-二甲胺、
1-苯基-1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基乙烷、
N-苯甲酰氧己基-N，N-二甲胺。
6.根据权利要求1-5之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的氨酯类化合物的反应产物，
镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
7.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物为碳原子数是2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
10.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
11.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-10之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
12.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基基团，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求11中所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
13.用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-6个碳原子的烃基基团，在权利要求11所述的催化剂或12所述的预聚合催化剂存在下进行。
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