CN1690090A - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中R为氢或C1－C6的烷基或芳基，所述催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自上述通式(I)中的至少一种二酯化合物，其中R’和R1相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1－C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，所述催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有特殊结构的二酯化合物的固体催化剂组分，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得收率较高、等规性较高和分子量分布较宽的聚合物。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而，上述公开的催化剂在烯烃聚合的实际应用中还存在着某些不令人满意的缺陷，本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的二酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，同时催化剂具有较好的氢调敏感性，对不同牌号树脂的开发十分有利。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二酯化合物：
其中R’和R1相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基。优选地，R’和R1相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。更优选地，R’选自C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
A是链长为1-10个碳原子的二价连接基，并且该二价连接基中的一个或多个碳可以被选自氮、氧、硫、硅、磷的杂原子代替，所述二价连接基中的碳或任选的杂原子上可带有选自C1-C20的直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环。优选地，A是链长为1-6个碳原子的二价连接基，该二价连接基中的碳原子上可带有C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烃基或C7-C10烷芳基或芳烷基。
按照本发明的一个优选实施方案，所述通式(I)的二元酯化合物中A是链长为2个碳原子的二价连接基，R’是选自取代或未取代的C6-C20的芳基、烷芳基或芳烷基。
其更优选的一个实施方案包括如下述通式(II)所示的二酯化合物：
式中：
R1是C1-C20的未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同，为氢或C1-4的直链或支链的烷基；
R1-5相同或不同，为氢、卤素、C1-C10未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的卤素优选选自F，Cl，Br。
在上述通式(II)化合物中，优选R1是C2-C10的直链或支链的烷基C6-C20的烷芳基。更优选R1是C2-C6的直链或支链的烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
在上述通式(II)化合物中，优选R1-5相同或不同，是氢或C1-C6的直链或支链的烷基或卤代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
具体的二元酯化合物的实例包括：
3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，3-乙酰氧基丁酸乙酯。
上述的二元酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使相应的通式(III)的醇酯化合物与含R’的酰基化合物进行酯化得到相应的二酯化合物。
其中R’和R1的定义同通式(I)。
通式(III)的化合物一般可由相应的酮酯化合物还原而得到，酮酯化合物的合成方法很多，其中如β-酮酯化合物可由羧酸酯缩合而得到。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式(I)的二元酯化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂可选用有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
上述的有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的二元酯化合物为0.02～0.4摩尔。
按照另一种方法，是将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选TiCl4，与通式为MgCl2pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式二元醇酯化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的二元酯化合物：
的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR*)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类。
上述外给电子体组分还可选自通式(IV)的1，3-二醚类：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；RI-RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。例如：9，9-双(甲氧基甲基)芴。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：
聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，术语“预聚合催化剂”意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体二元酯化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
测试方法：
1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
5、红外谱图的测定：采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型红外光谱仪，常规分析方法。
6、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定。
一、二酯化合物的合成：
实施例1：2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
(1)2-苄基乙酰乙酸乙酯的制备
0.1mol乙酰乙酸乙酯，0.1molK2CO3.，0.1mol溴苄，0.01mmolPEG-400(聚乙二醇400)和100ml苯在75℃下搅拌7小时。.冷却后加20mlNH4Cl饱和溶液溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶剂，减压蒸馏，收集镏份116～118℃/20Pa。收率为74％。
(2)2-苄基-3-羟基丁酸乙酯的制备
0.05mol NaBH4和0.4g NaOH中加入25ml水，冰浴冷却，在搅拌下滴入0.07mol2-苄基乙酰乙酸乙酯和30ml甲醇的混合物，室温搅拌5小时。除去溶剂，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂，得无色液体0.06mol。收率85％。
(3)2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
0.04mol2-苄基-3-羟基丁酸乙酯，0.045mol吡啶，0.05mol苯甲酰氯和40ml无水四氢呋喃的混合物加热回流8小时，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得无色液体。收率为85％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR数据如下：
1.0～1.1 3H CH3
1.41～1.45 3H CH3
2.9～3.0 2H CH
3.0～3.1 1H CH
4.01～4.05 2H CH2
5.3～5.4 1H CH
7.1～8.0 10H 苯环
实施例2：3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1)3-羟基丁酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸乙酯0.052mol。产率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.32mol。产率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.3 H CH
4.1 2H CH2
2.6 2H CH2
1.3 3H CH3
1.2 3H CH3
实施例3：2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1)α-甲基乙酰乙酸乙酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸乙酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.084mol产品。产率70％。
2)2-甲基-3-羟基丁酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-甲基乙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-甲基-3-羟基丁酸乙酯0.06mol。产率60％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-甲基-3-羟基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.30mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.3 H CH
4.1 2H CH2
2.6 H CH
1.2 3H CH3
1.0 6H CH3
实施例4：2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1)α-乙基乙酰乙酸乙酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸乙酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘乙烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.078mol产品。产率65％。
2)2-乙基-3-羟基丁酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-乙基乙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-乙基-3-羟基丁酸乙酯0.06mol。产率60％。
3)2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羟基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析，最终得产品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.30mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.3 H CH
4.1 2H CH2
2.6 H CH
1.7 2H CH2
1.3 3H CH3
1.2 3H CH3
0.94 3H CH3
实施例5：2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
1)α-烯丙基乙酰乙酸乙酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸乙酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol烯丙基溴，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.085mol产品。产率71％。
2)2-烯丙基-3-羟基丁酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-烯丙基乙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-烯丙基-3-羟基丁酸乙酯0.06mol。产率60％。
3)2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-烯丙基-3-羟基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析，最终得产品2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.30mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.0 2H ＝CH2
5.8 H CH
5.3 H CH
4.1 2H CH2
2.49 2H CH2
1.2 3H CH3
1.1 3H CH3
实施例6 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
1)3-羟基戊酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol丙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基戊酸乙酯0.05mol。产率50％。
2)3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.029mol。产率72.5％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.1 5H 苯环
5.3 H CH
4.3 2H CH2
3.6 2H CH2
2.6 2H CH2
1.7 3H CH3
1.0 3H CH3
实施例7 3-苯甲酰氧基己酸乙酯的制备
1)3-羟基己酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol丁酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基己酸乙酯0.048mol。产率48％。
2)3-苯甲酰氧基己酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基己酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基己酸乙酯0.326mol。产率81.5％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基己酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.4 H CH
4.1 2H CH2
3.6 2H CH2
2.6 2H CH2
1.4 3H CH3
1.1 3H CH3
0.9 3H CH3
实施例8 2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
1)α-甲基丙酰乙酸乙酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol丙酰乙酸乙酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.054mol产品。产率45％。
2)2-甲基-3-羟基戊酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-乙基丙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-甲基-3-羟基戊酸乙酯0.06mol。产率60％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羟基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.30mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.1 5H 苯环
5.3 H CH
4.0 2H CH2
2.5 1H CH
1.7 3H CH3
1.1 3H CH3
0.9 3H CH3
实施例9 3-乙酰氧基丁酸乙酯的制备
1)3-羟基丁酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸乙酯0.052mol。产率52％。
2)3-乙酰氧基丁酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol乙酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-乙酰氧基丁酸乙酯0.30mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-乙酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR数据如下：
5.3 H CH
4.1 2H CH2
2.6 2H CH2
1.4 3H CH3
1.3 3H CH3
1.1 3H CH3
实施例10 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备
1)3-羟基丁酸异丁酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol酰乙酸异丁酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸异丁酯0.052mol。产率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸异丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯0.3mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.3 H CH
4.3 2H CH2
2.6 2H CH2
1.5 H CH
1.3 3H CH3
1.2 6H CH3
实施例11 3-苯甲酰氧基丁酸苄酯的制备
1)3-羟基丁酸苄酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol酰乙酸苄酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸苄酯0.048mol。产率48％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸苄酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸苄酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸苄酯0.3mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸苄酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 10H 苯环
5.3 H CH
4.8 2H CH2
2.6 2H CH2
1.3 3H CH3
实施例12 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
(1)3-羟基丁酸甲酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol乙酰乙酸甲酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸甲酯0.052mol。产率52％。
(2)3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸甲酯0.32mol。产率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.2 H CH
3.6 3H CH3
2.6-2.8 2H CH2
1.4 3H CH3
实施例13 2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
1)α-甲基乙酰乙酸甲酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸甲酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.084mol产品。产率70％。
(2)2-甲基-3-羟基丁酸甲酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol乙酰乙酸甲酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-甲基-3-羟基丁酸甲酯0.06mol。产率60％。
(3)2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-甲基-3-羟基丁酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯0.31mol。产率77％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.3 H CH
3.6 3H CH3
2.7-2.8 1H CH
1.2 3H CH3
1.3 3H CH3
实施例14 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
(1)3-羟基丁酸叔丁酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol乙酰乙酸甲酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸叔丁酯0.055mol。产率55％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸叔丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯0.33mol。产率82％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.4 H CH
2.5-2.7 2H CH2
1.4 3H CH3
1.37 9H CH3
实施例15 2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
1)α-乙基乙酰乙酸甲酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸甲酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘乙烷，滴加完毕后，加热回流6hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.072mol产品。产率60％。
(2)2-乙基-3-羟基丁酸甲酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-基乙酰乙酸甲酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-乙基-3-羟基丁酸甲酯0.05mol。产率50％。
(3)2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羟基丁酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯0.31mol。产率77％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.3 H CH
3.6 3H CH3
2.7-2.8 1H CH
1.3 3H CH3
1.2 2H CH2
0.9 3H CH3
实施例16 3-苯甲酰氧基戊酸甲酯的制备
(1)3-羟基戊酸甲酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol丙酰乙酸甲酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基戊酸甲酯0.049mol。产率49％。
2)3-苯甲酰氧基戊酸甲酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基戊酸甲酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基戊酸甲酯0.3mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基戊酸甲酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.2 H CH
3.6 3H CH3
2.6-2.8 2H CH2
1.4 2H CH2
1.0 3H CH3
实施例17 2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
1)α-甲基乙酰乙酸叔丁酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸叔丁酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.084mol产品。产率70％。
2)2-甲基-3-羟基丁酸叔丁酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-甲基乙酰乙酸叔丁酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-甲基-3-羟基丁酸叔丁酯0.05mol。产率50％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-甲基-3-羟基丁酸叔丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到的组分进行柱层析分离，得产品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯0.34mol。产率85％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.36 H CH
2.6-2.7 1H CH
1.35 12H CH3
1.2 3H CH3
实施例18 2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
1)α-乙基乙酰乙酸叔丁酯的制备
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol乙酰乙酸叔丁酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘乙烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.072mol产品。产率60％。
2)2-乙基-3-羟基丁酸叔丁酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-乙基乙酰乙酸叔丁酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-甲基-3-羟基丁酸叔丁酯0.05mol。产率50％。
3)2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羟基丁酸叔丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到的组分进行柱层析分离，得产品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯0.32mol。产率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯的1H-NMR数据如下：
7.4-8.0 5H 苯环
5.2 H CH
2.5 1H CH
1.6 2H CH2
1.3 12H CH3
0.9 3H CH3
实施例19 3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯的制备
1)3-羟基-4，4-二甲基戊酸乙酯的制备
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol4，4-二甲基丙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基-4，4-二甲基戊酸乙酯0.049mol。产率49％。
2)3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基-4，4-二甲基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯0.03mol。产率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯的1H-NMR数据如下：
7.3-8.0 5H 苯环
5.2 1H CH
4.3-4.4 2H CH2
2.0 2H CH2
1.2 3H CH3
1.0 9H CH3
二、实施例20-38固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，分别加入制备实施例1-19合成的二酯化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
对比例：
同实施例20-38的催化剂的制备，只是其中的二酯化合物用邻苯二甲酸二正丁酯代替。
三、丙烯聚合方法：
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，分别加入上述得到实施例19-38的固体组分10mg以及1200ml氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，结果见表1。
表1
| 催化剂 | 给电子体 | 活性kgPP/gcat.hr | 等规度％ | 分子量分布Mw/Mn |
| 实施例20 | 2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯 | 23.0 | 93.5 | 8.7 |
| 实施例21 | 3-苯甲酰氧基丁酸乙酯 | 32.0 | 98.0 | 10.3 |
| 实施例22 | 2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯 | 28.4 | 97.6 | 11.0 |
| 实施例23 | 2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯 | 24.0 | 96.3 | 9.1 |
| 实施例24 | 2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯 | 16.0 | 94.3 | 8.0 |
| 实施例25 | 3-苯甲酰氧基戊酸乙酯 | 25.8 | 97.8 | 8.3 |
| 实施例26 | 3-苯甲酰氧基己酸乙酯 | 20.2 | 97.8 | 6.7 |
| 实施例27 | 2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯 | 32.5 | 97.3 | 8.9 |
| 实施例28 | 3-乙酰氧基丁酸乙酯 | 12.2 | 95.0 | 6.7 |
| 实施例29 | 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯 | 26.5 | 98.0 | 6.8 |
| 实施例30 | 3-苯甲酰氧基丁酸苄酯 | 16.6 | 92.5 | 6.5 |
| 实施例31 | 3-苯甲酰氧基丁酸甲酯 | 19.3 | 98.9 | 11.9 |
| 实施例32 | 2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯 | 25.2 | 97.0 | 8.4 |
| 实施例33 | 3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯 | 17.2 | 97.30 | 7.7 |
| 实施例34 | 2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯 | 28.4 | 97.3 | 7.6 |
| 实施例35 | 3-苯甲酰氧基戊酸甲酯 | 20.6 | 98.4 | 7.0 |
| 实施例36 | 2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯 | 19.4 | 92.5 | 7.4 |
| 实施例37 | 2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸叔丁酯 | 12.5 | 94.5 | 8.1 |
| 实施例38 | 3-苯甲酰氧基-4，4-二甲基戊酸乙酯 | 34.6 | 97.5 | 8.5 |
| 对比例 | 邻苯二甲酸二正丁酯 | 35.0 | 98.6 | 5.3 |
从表1的数据可以看出，采用本发明催化剂得到的聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，一般地，其Mw/Mn数值均大于6.5，而当采用现有技术中的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体时，所得到聚合物的Mw/Mn数值仅为5.3。
实施例39：
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入TiCl4100ml，降温至-20℃，加入7.0gMgCl2·2.6CH3CH2OH球形载体(制备方法参见USP4399054中实施例2，但操作在2800rpm而不是10000rpm)。1小时内升至0℃，继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，加入实施例19制备的二酯化合物6mmol，1小时升至100℃，维持2小时，排去滤液。加入TiCl4100ml，1小时升至120℃，维持2小时，排去滤液。加己烷60ml，沸腾态洗涤5次，然后加己烷60ml，常温洗涤3次，得到4.9g球形催化剂组分。进行丙稀聚合，催化剂的活性为38.4kgPP/gcat.hr，聚合物分子量分布为9.4。
预聚合条件：
在经氮气充分置换的250ml反应釜中，加入114ml癸烷，用丙烯饱和，加入实施例22制备得催化剂固体组分600mg、30ml 1M三乙基铝癸烷溶液和6ml0.25M环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，维持15℃，在1atm压力下反应，用流量计计量进入的丙烯的量，到丙烯量达到所需要求时即达到所需的预聚倍数(预聚倍数＝进入的丙稀量/固体催化剂量)，停止加入丙稀，并使所得的悬浮液在15℃下搅拌1小时，使丙稀充分反应。得到所需预聚倍数的催化剂悬浮液。
实施例40：
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，取上述预聚条件下得到的预聚倍数为2的催化剂预聚悬浮液2.5ml加入反应釜，并通入1200ml氢气和液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP粉料302g，其等规度为98.0％，分子量分布为11.5。
实施例41：
同实施例40，只是预聚倍数改为10，得到320g聚合物，分子量分布为10.3。
实施例42：
乙烯聚合：容积为2L的不锈钢高压反应釜，经高纯氢气充分抽排置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入1L己烷，10mg实施例22制备的催化剂固体组分及助催化剂三乙基铝2.5mmol，升至温度75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.28Mpa，然后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持85℃，2小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得聚乙烯粉料195g，熔融指数为0.9g/10min。
Claims (16)
1、用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二酯化合物：
其中R’和R1相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基；
A是链长为1-10个碳原子的二价连接基，并且该二价连接基中的一个或多个碳可以被选自氮、氧、硫、硅、磷的杂原子代替，所述二价连接基中的碳或任选的杂原子上可带有选自C1-C20的直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中通式(I)的二酯化合物中，A是链长为1-6个碳原子的二价连接基，该二价连接基中的碳原子上可带有C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烃基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’和R1相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
4、根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’选自C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
5、根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中通式(I)包含下述通式(II)所示的二元酯化合物：
通式(II)式中，R1是C1-C20的未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；
R2-5相同或不同，为氢或C1-4的直链或支链的烷基；
R1-5相同或不同，为氢、卤素、C1-C10未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的卤素选自F，Cl或Br。
6、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R1是C2-C10的直链或支链的烷基或C6-C20的烷芳基。
7、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R1是C2-C6的直链或支链的烷基。
8、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R1-5相同或不同，是氢或C1-C6的直链或支链的烷基或卤代的烷基。
9、根据权利要求1-8之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的二酯化合物的反应产物，
镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
10、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
11、根据权利要求10所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
12、根据权利要求10所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
13、根据权利要求10所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
14、一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-13之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
15、一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C1-C12的烷基基团，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求13中所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
16、用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求14或15所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
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