CN1955238A - 低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物是可应用于涂料行业的一种新型氧化还原聚合催干剂，它不仅能用于含有干性植物油的溶剂型涂料，制成水分散液后也能用于水性涂料。本发明采用在催化剂存在下以二元醇与双乙烯酮反应得到相应的双乙酰乙酸烷撑二酯螯合剂，再用该螯合剂与无机金属盐合成低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物催干剂。本发明的螯合物催干剂在溶剂型涂料及水性涂料中与传统金属皂催干剂有着相似的催干性能，但与传统金属皂催干剂不同，本发明的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物催干剂为一低聚的金属螯合聚合物，可以固体保存，色泽浅，毒性低，合成原料来源广泛，制备工艺简单，产率较高，适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于含有干性植物油的溶剂型涂料及水性涂料的催干剂，具体地说是一种含双β-双酮酯的低聚金属螯合物，它是由烷撑双乙酰乙酸二酯与金属元素螯合而成，是一种新型涂料催干剂。
背景技术
本发明是一种低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物，也是一种新型的催干剂。众所周知，涂料催干剂在含有干性植物油的溶剂型涂料中有着悠久的应用历史，传统的催干剂为有机金属皂，如异辛酸钴，锰，稀土，环烷酸钴，锰，稀土等。传统金属皂在应用过程中存在着种种问题，近年来水性涂料的不断发展使得这些问题变得更突出，多年来解决这些问题的主要方法还是集中在运用螯合剂的方式上。
本发明的催干剂为一低分子量的金属螯合聚合物(organometal lowmolecular weight polymer)，其与传统金属皂催干剂相比有着相似的催干作用，但与前者相比其气味轻、毒性低、持效时间长，不仅适用于含有干性植物油的溶剂型涂料的催干，采用一定方法制成水分散液后更适用于水性气干涂料的催干。
US 2.659.711中用以下结构的四酮螯合剂与金属离子鳌合形成一定分子量的有机金属螯合聚合物(Oganometal Polymer)：
上式中：
R＝二价烷基，其中C数不得低于4，R可为芳香族烷基，如苯基，4.4’二苯醚基，对甲基苯等；R也可为脂肪族烷基，如-(CH2)4-，-(CH2)5-等。
R”＝单价烷基或H
R’＝单价烷基。
该专利认为用上述四酮结构螯合剂与金属离子可螯合成为一定分子量的金属螯合聚合物。结构如下：
上式中的M是金属元素铍，铜，镍，锌，钴(+2)，铁(+2)，钙(+2)，锶，钡，铂(+2)，镉，锰等。
该专利通过两种方法合成金属螯合聚合物：
1.熔融法：将螯合剂与金属盐加热至熔融，保持熔融状态直至获得所需的金属聚合物。
2.溶液法：将螯合剂与金属盐在有机溶剂中回流加热，直至获得所需的金属聚合物
该专利合成的金属螯合聚合物在高温下有很好的稳定性，且不溶于普通溶剂。作为一种高分子材料可用于塑料，纤维，胶片工业。同时该专利也指出用溶液法制得的金属螯合聚合物比用熔融法制得的金属螯合聚合物分子量低，并且熔点也比后者低，也更柔软。
J.inorg Nucl.chem.1962，Vol24，p1225-1234.Some co-ordination polymersprepaped From Bis-(β-diketones)：J.S.OH用以下结构的四酮螯合剂：
与Be，Co(II)Ni(II)，Zn(II)，Cu(II)盐合成了一系列双-β双酮金属螯合聚合物：
其主要通过以下四种方法合成金属螯合聚合物：
1.含水溶液聚合：将螯合剂与金属盐溶于水与有机溶剂的混合物中，然后调节体系pH值直至螯合物沉淀析出。常用的有机溶剂是醇或者二烷。
2.熔融聚合：与US 2.659.711中的熔融法相似
3.无水溶液聚合：与US 2.659.711中的溶液法相似
4.界面聚合：金属盐在水相中，螯合剂在有机溶剂中，两相不混溶。
该文中主要用前三种方法合成金属螯合聚合物，只有一种聚合物用方法四合成。
US3035019中认为由双β-双酮基团的螯合剂与金属盐反应生成的一定分子量的金属螯合聚合物可用于塑料，纤维，胶片工业，但其认为用传统的合成方法(熔融聚合和含水溶液聚)合生成的金属螯合聚合物分子量偏低，该发明对传统的方法进行了改进，提高了聚合物的分子量。
该发明所用的螯合剂结构如下：
R为2价的烷烃，主要包括以下结构：-(CH2)n-，4≤n≤12；
-O-(CH2)nO-，4≤n≤10
-NHCH2)nNH-，5≤n≤10
R’为单价烷烃
该螯合剂与铍盐采用两步法合成了具有一定分子量的铍(Be)螯合聚合物。该高分子量的金属聚合物的结构与US 2.659.711中所认为的结构一样。
近年来随着水性涂料的不断发展。人们迫切需要一种可用于水性气干涂料的催干剂。传统金属皂催干剂所用的溶剂为苯类或汽油溶剂类，和水无法混溶，所以也无法将用于油性气干涂料的催干剂直接用于水性涂料。
目前，人们解决该问题的方法主要分为两类：
1.在传统催干剂中加入适当量的助溶剂，比如醇类溶剂，从而使催干剂可溶于水性涂料。该方法的缺点在于没有改变金属皂在弱碱性水性体系易水解的问题，助溶剂的存在在一定程度上还可能会造成乳液破乳，降低水性体系的稳定性。
2.将传统金属皂催干剂用特殊乳化剂乳化，使之能很好的分散于水中。这种方法目前被许多国外厂商采用。比如ELEMENTS公司的NUDEX WEB系列催干剂，UCB公司的ADDITOL VXW 4940，6206等，与之相比，国内厂商在传统催干剂的乳化技术上比较落后，至今未见到类似这样的产品。
本发明在前述技术基础之上，通过一定的方法合成了一系列低分子量的金属螯合聚合物，并将此螯合低聚物创新的应用于涂料催干剂，并从催干剂的乳化思想上得到启发，将本发明的固体金属螯合聚合物通过含有润湿，分散作用的表面活性剂制成水中稳定分散的分散液。实验证明：用本发明的催干剂水分散液在水性涂料中能很好的起到催干作用，其催干剂本身的储存稳定性也得到了很大的提高。
发明内容
本发明的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂具有如下的化学结构：
[(M2+)(A)]n(B)p
其中：A的化学示性结构如下：
B为H2O或NH3或R’3N，其中R’为CH3-，C2H5-，CH3(CH2)3-。
p代表0～2之间的一个整数。
M是金属离子Co(+2)或Mn(+2)中的一种
n为1至10的整数
R为如下基团：
(1).-(CH2)a-，a为2至10的整数
(4).-(CH2)b1O(CH2)b1-，b1为2至6的整数[(M2+)(A)]n具有如下低聚高分子示性结构：
本发明中的金属螯合物中金属离子M优选为金属离子Co(+2)。
本发明中的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂的制备方法，其特点在于步骤包括：
1)双乙酰乙酸烷撑二酯的合成：
在氮气气氛下，二元醇与双乙烯酮在催化剂存在下合成双乙酰乙酸烷撑二酯，二元醇和双乙烯酮的摩尔比为1∶2.0～2.2，催化剂为三乙胺，催化剂用量为反应物总量的0.15～0.25％(重量％)。
(2)低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物的合成：
低聚双乙酰乙酸烷撑二酯与含Co、Mn的无机金属盐反应制得相应的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物，低聚双乙酰乙酸烷撑二酯与无机金属盐的摩尔比为1-1.2∶1。
上述制备方法中步骤2中所述的无机金属盐为：硫酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰中任选一种。
本发明中的金属螯合物涂料催干剂应用于水性体系涂料的方法，其特点是将螯合物粉末加入含有分散剂，润湿剂和消泡剂的水中，在分散机下分散成稳定的水分散液，分散机转速为2500-3500转/分，分散细度≤25μm。
分散液配方如下：
低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物 35-45重量％
分散剂 5-9重量％
润湿剂 4-6重量％
消泡剂 1-2重量％
去离子水 加至100重量％
上述配方中的分散剂为DP-19或EFKA-4550，润湿剂为聚氧乙烯仲辛酚醚，消泡剂为090或EFKA-2526。其中分散剂DP-19，消泡剂090为台湾德谦化学有限公司的产品。EFKA-4550，EFKA-2526为荷兰EFKA助剂公司产品
本发明与现有技术比较具有如下优点：
(1)本发明低聚双乙酰乙酸烷撑二酯钴螯合物与传统催干剂如异辛酸钴有着相似的催干性能。
(2)本发明的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物催干剂可以固体保存，色泽浅，毒性低，合成原料来源广泛，制备工艺简单，产率较高，适合于大规模工业生产。
(3)本发明低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物能溶解于含干性油的树脂之中，比如醇酸树脂；通过含有润湿，分散作用的表面活性剂制成可在水中稳定分散的水分散液，克服了将传统有机皂催干剂溶液乳化的技术难点，同时也增加了催干剂的储存稳定性，为其用于水性体系涂料带来了很大的方便。
具体实施方式
现结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
A：双乙酰乙酸乙撑二酯的制备
1.反应方程式：
2.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
乙二醇 1.0 62
双乙烯酮 2.0 168
三乙胺(催化剂) 0.5
3.操作过程：
将四口烧瓶装于电动恒速搅拌器上，左口装上回流分水器，冷凝管，连接干燥管，右口装上恒压滴液漏斗，滴液漏斗顶口接氮气导入管，第四口装上温度计，反应烧瓶用无明火电热套加热。
按配方向反应瓶中投入乙二醇(无水)，三乙胺(无水)，搅拌下升温，通氮气保护。加热至80℃，待温度稳定后慢慢滴加双乙烯酮(该反应放热剧烈，所以控制滴加速度，以使温度控制在80℃左右)。双乙烯酮滴加完毕后，在80℃反应2小时，具体由双乙烯酮反应完全程度而定，反应终点用气相色谱控制。
反应完毕，减压蒸馏，收集双乙酰乙酸乙撑二酯，沸程165℃-180℃/0.2mmHg下馏分。
4.双乙酰乙酸乙撑二酯物理指标：
分子式：
分子量：230
外观：淡黄色油状物
沸点：165℃-180℃/0.2mmHg
nD 26：1.4588
d25：1.1731g/ml
FeCl3实验(验证是否含有烯醇式，下同)：黄红色
B：低聚双乙酰乙酸乙撑二酯钴(+2)螯合物的制备
1.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
双乙酰乙酸乙撑二酯 1.0 230
醋酸钴四水合物 1.0 249
三乙胺 101
去离子水 300
甲醇 500
2.制备过程：
将四口烧瓶装于电动恒速搅拌器上，左口装上回流冷凝管，右口装上滴液漏斗，第四口装上温度计。将醋酸钴四水合物用169克甲醇和300克去离子水溶解完全，外观呈紫红色透明溶液，并加入烧瓶。在25℃下慢慢向烧瓶中滴入50％双乙酰乙酸乙撑二酯与甲醇的混合液，在连续搅拌下，渐渐有粉红色的固体析出，为了使反应充分，滴加50％三乙胺甲醇溶液调节体系pH值至7-8，使螯合完全，保持25℃下，持续搅拌20h，最后将反应产物通过抽滤从体系分离，所得淡红色固体即为低聚双乙酰乙酸乙撑二酯钴(+2)螯合物的粗产物，用60％甲醇水溶液洗涤若干次(在该条件下螯合物也可含有若干份结晶水)，送真空干燥。
3.产品指标：
(a).外观：淡粉红色固体
(b)灼烧实验结果：
有机物％： 75.23
Co3O4％ 24.77
钴含量(％)：
理论值： 20.55
实测值： 18.2
(d)溶解性：在水，醋酸丁酯，乙醇，丙酮，二甲苯，200号汽油等溶剂中皆不溶，在含植物油酸树脂中溶解或分散。
实施例2：
A：双乙酰乙酸1，4丁撑二酯的制备
1.反应方程式：
2.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
1，4丁二醇 1.0 90
双乙烯酮 2.2 184.8
三乙胺(催化剂) 0.5
3.操作过程：
按实例1的反应装置，向反应瓶中投入1，4丁二醇，三乙胺，搅拌下升温，通氮气保护。加热至80℃，稳定后开始慢慢滴加双乙烯酮(该反应放热剧烈，所以控制滴加速度，以使温度控制在80℃左右)。双乙烯酮滴加完毕后，在90℃-100℃反应2小时。
反应完毕，减压蒸馏，回收未反应的双乙烯酮(双乙烯酮在高温下易聚合)在10mm汞柱下，沸程为50℃-70℃。最后收集双乙酰乙酸1，4丁撑二酯沸程200℃-208℃/4mmHg下馏分。
4.物理指标：
分子式：
分子量：258
外观：淡黄色油状物
沸点：200℃-208℃/4mmHg
nD 26：1.4600
d25：1.1188g/ml
FeCl3实验：黄红色
B：低聚双乙酰乙酸1，4丁撑二酯钴(+2)螯合物的制备
1.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
双乙酰乙酸1，4丁撑二酯 1.1 284
醋酸钴四水合物 1.0 249
NaOH乙醇水溶液(1) 100
乙醇水溶液(95重量％) 684
去离子水 200
(1)NaOH乙醇水溶液是30％NaOH水溶液和95％乙醇水溶液以重量比1～2∶2～1混配而成。
2.制备过程：
将醋酸钴四水合物用400克乙醇水溶液与200克去离子水溶解完全，外观呈紫红色透明溶液。烧瓶装于电动恒速搅拌器上，左口装上回流冷凝管，右口装上滴液漏斗，第四口装上温度计。25℃下向烧瓶中加入50％双乙酰乙酸1，4丁撑二酯与乙醇水溶液的混合液，在搅拌下滴加醋酸钴乙醇水溶液，随着醋酸钴的滴入，有粉红色的固体析出。滴加结束再滴加NaOH乙醇水溶液调节体系pH值至7-8，使螯合完全。最后保持25℃下，持续搅拌10h后，将反应产物通过抽滤从体系分离，所得淡红色固体即为聚双乙酰乙酸1，4丁撑二酯钴(+2)螯合物的粗产物，用60％甲醇水溶液洗涤若干次(在该条件下螯合物也可含有若干份结晶水)，送真空干燥。
2.产品指标：
(a).外观：淡粉红色固体
(b)灼烧实验结果：
有机物％： 76.21
Co3O4％ 23.79
钴含量(％)：
理论值： 18.73
实测值： 17.47
(c)溶解性：在水，醋酸丁酯，乙醇，丙酮，二甲苯，200号汽油等溶剂中皆不溶，在含植物油酸树脂中溶解或分散。
实施例3：
A：双乙酰乙酸1，3新戊撑二酯的制备：
1.反应方程式：
2.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
新戊二醇 1.0 104
双乙烯酮 2.0 168
三乙胺(催化剂) 0.5
3.操作过程：
按实例1的反应装置，向反应瓶中投入新戊二醇及适量甲苯，搅拌下升温到114℃，回流脱水，除水后冷却到至80℃，加入三乙胺，待反应温度稳定后开始慢慢滴加双乙烯酮，温度控制在80℃左右。双乙烯酮滴加完毕后，在80℃左右反应1小时，具体视双乙烯酮反应完全程度而定，反应终点用气相色谱控制。
反应完毕，将反应物冷却。减压蒸馏除去甲苯，双乙烯酮，最后收集174℃-180℃/1mmHg下双乙酰乙酸1，3新戊撑二酯馏分。
2.双乙酰乙酸1，3新戊撑二酯物理指标：
分子式：
分子量：272
外观：淡黄色油状物
沸点：174℃---180℃/1mmHg
nD 26：1.4563
d25：1.0933g/ml
FeCl3实验：黄红色
B：低聚双乙酰乙酸1，3新戊撑二酯钴(+2)螯合物的制备
1.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
双乙酰乙酸1，3新戊撑二酯 1.1 299
醋酸钴四水合物 1.0 249
浓氨水(12.5重量％) 120
乙醇水溶液(95重量％) 400
去离子水 200
2.制备过程：
将按配方量的醋酸钴四水合物用400克乙醇水溶液与200克去离子水溶解完全，外观呈紫红色透明溶液。
取一四口烧瓶装于电动恒速搅拌器上，左口装上回流冷凝管，右口装上滴液漏斗，第四口装上温度计。室温下，向烧瓶中分别加入双乙酰乙酸1，3新戊撑二酯与醋酸钴乙醇水溶液，混合均匀，慢慢滴加12.5％浓氨水，有大量粉红色固体析出，最后调节体系pH值至7--8，滴加完毕后，保持25℃下，持续搅拌20h后，将反应产物通过抽滤从体系中分离，粗产物用60％甲醇水溶液洗涤若干次，得淡粉红色固体聚双乙酰乙酸1，3新戊撑二酯钴(+2)螯合物(在该条件下螯合物也可含有若干份结晶水)，送真空干燥。
3.产品指标：
a)外观：淡粉红色固体
b)灼烧实验结果：
有机物％ 76.41
Co3O4％ 23.59
钴含量(％)：
理论值： 17.93
实测值： 17.32
c)溶解性：在水，醋酸丁酯，乙醇，丙酮，二甲苯，200号汽油等溶剂中皆不溶，在含植物油酸树脂中溶解或分散。
实施例4：
A：双乙酰乙酸1，2丙撑二酯的制备：
1.反应方程式：
2.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
1，2丙二醇 1.0 76
双乙烯酮 2.0 168
三乙胺(催化剂) 0.6
3.操作过程：
同实例3。
反应完毕，将反应物冷却。减压蒸馏收集165-180℃/2-3mmHg下目标产物馏分。
4.双乙酰乙酸1，2丙撑二酯物理指标：
分子式：
分子量：244
外观：淡黄色油状物
沸点：165-180℃/2-3mmHg
nD 26：1.4549
d25：1.1350g/ml
FeCl3实验：黄红色
B：低聚双乙酰乙酸1，2丙撑二酯钴(+2)螯合物的制备
1.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
双乙酰乙酸1，2丙二撑二酯 1.0 244
醋酸钴四水合物 1.0 249
三乙胺 101
去离子水 300
甲醇 500
2.制备过程：
同实例1
3.产品指标：
a)外观：淡粉红色固体
b)灼烧实验结果：
有机物％(包括水份)： 74.87
Co3O4％ 25.13
钴含量(％)：
理论值： 19.60
实测值： 18.45
c)溶解性：在水，醋酸丁酯，乙醇，丙酮，二甲苯，200号汽油等溶剂中皆不溶，在含植物油酸树脂中溶解或分散。
实施例5：
A：双乙酰乙酸1，1’二乙撑醚二酯的制备
1.反应方程式：
2.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
一缩乙二醇 1.0 106
双乙烯酮 2.1 176.4
三乙胺(催化剂) 0.5
3.操作过程：
同实例3。
反应完毕，将反应物冷却。减压蒸馏收集165-180℃/0.2mmHg下目标产物馏分。
4.物理指标：
分子式：
分子量：274
外观：淡黄色油状物
沸点：165-180℃/0.2mmHg
nD 21：1.4581
d25：1.1635g/ml
FeCl3实验：黄红色
B：低聚双乙酰乙酸1，1’二乙撑醚二酯钴(+2)螯合物的制备：
1.配方：
反应物 摩尔 质量(g)
双乙酰乙酸1，1’二乙撑醚二酯 1.2 329
醋酸钴四水合物 1.0 249
三乙胺 101
去离子水 300
甲醇 500
2.制备过程：
参照实例1。
3.产品指标：
a)外观：淡粉红色固体
b)灼烧实验结果：
有机物％： 77.17
Co3O4％ 22.83
钴含量(％)：
理论值： 17.80
实测值： 16.76
c)溶解性：在水，醋酸丁酯，乙醇，丙酮，二甲苯，200号汽油等溶剂中皆不溶，在含植物油酸树脂中溶解或分散。
实施例6：低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂水分散液的制备
本发明的催干剂不溶于醇，醚一类的溶剂，若要将它用于水性体系的涂料，必须要采用一定的方法。本发明采用的方法是：将螯合物粉末在含有润湿，分散作用的表面活性剂的水中分散成稳定水分散液，使之溶于水性涂料体系，发挥其作用。
螯合物水分散液的制造过程：
1.分散条件：室温下，用分散机进行分散，转速2500-3500转/分钟。每半小时取出试样进行细度检验。细度达到25um为合格，分散结束。
2.分散实验：
向分散体内加入适量的玻璃珠，然后加入分散剂、润湿剂、和适量的去离子水(根据不同配方还可加入消泡剂等)，最后加入螯合物粉末。然后在2500--3500转/分的转速下进行分散。
如果2小时后检验细度为不合格，则应补加分散剂。
示例1：低聚双乙酰乙酸乙撑二酯钴(+2)螯合物水分散液的制备
| 原料名称 | 重量百分比 |
| 低聚双乙酰乙酸乙撑二酯钴(+2)螯合物脱离子水TX-10分散剂DP-19消泡剂090 | 4050451 |
注：分散剂DP-19，消泡剂090为台湾德谦化学有限公司的产品。TX-10为聚氧乙烯仲辛酚醚通用商品名。
按以上配方及制备过程分散4h后细度，＜25um，外观为粉红色浆状物。
用灼烧法测该水分散液的钴含量：
理论：7.28％
实测：7.56％
示例2：低聚双乙酰乙酸丁撑二酯钴(+2)螯合物水分散液的制备
| 原料名称 | 重量百分比 |
| 低聚双乙酰乙酸丁撑二酯钴(+2)螯合物脱离子水TX-10分散剂EFKA-4550消泡剂EFKA-2526 | 3648.568.51 |
注：EFKA-4550，2526为荷兰EFKA助剂公司的产品，TX-10为聚氧乙烯仲辛酚醚通用商品名。
按以上配方及制备过程分散4h后细度＜25um，外观为粉红色浆状物。
用灼烧法测该水分散液的钴含量：
理论：6.28％
实测：6.87％
实施例7：低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物在溶剂型气干树脂中的催干实验
本发明中采用的气干型树脂为涂料工业中产量大，用途广的醇酸树脂，具体型号为389-9醇酸树脂，由上海涂料有限公司新华树脂厂提供。该种树脂组成为豆油，苯甲酸，季戊四醇，甘油及苯酐，溶剂为200号汽油或二甲苯，固含量60％左右。
用389-9醇酸树脂配成清漆，标准如下：
标准如下：
色泽：(铁钴比色计) 不大于12
外观： 透明无机械杂质
黏度：涂4杯，秒 40-80
酸价：mgKOH/g 不大于10
固体含量(％)： 46
清漆施涂方法，涂料的干燥性及涂膜的性能测试均采用中华人民共和国各项涂料国家检测标准。
在清漆中催干剂的添加比例为为催干剂中金属质量占树脂固体份质量的0.03％。用作对比的异辛酸钴催干剂由上海涂料有限公司长风化工厂提供。
实验结果见表1
表1
| 催干剂类型 | 表干(h) | 实干(h) | 硬度(1) |
| 对比例1：空白样 | 22 | 7天后未实干 | B |
| 对比例2：异辛酸钴 | 2.1 | 24合格 | F |
| 实施例1催干剂 | 3.26 | 24合格 | F |
| 实施例2催干剂 | 2.1 | 24合格 | F |
| 实施例3催干剂 | 2.83 | 24合格 | F |
| 实施例4催干剂 | 2.91 | 24合格 | F |
| 实施例5催干剂 | 2.11 | 24合格 | F |
(1)铅笔硬度，以划破为准。
实施例8：低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物在水性气干树脂中的催干实验
所用的水性树脂为HEW-983水性环氧酯(青岛海洋研究院，固含量40％)。催干剂添加量为0.12％(催干金属质量对树脂固体份质量)。
实验方法：
1.传统催干剂：将异辛酸钴催干剂与无水乙醇以1∶1混合(质量比)，在中速搅拌下(1000转/min)慢慢滴入到树脂之中。
2.低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物水分散液，在中速搅拌下(1000转/min)慢慢加入到树脂之中。
由于现有国家标准中并无相应水性树脂催干性能的评价标准，本发明将采用以下规定的方法：
1)涂膜表干：水性环氧酯中加入催干剂后，用去离子水把清漆稀释至固含量30％。用喷涂或标准刮涂器刮涂于70*150mm去锡层马口铁板之上，涂膜厚度控制在18--20μm之间，制板及涂膜的性能评价皆在23℃±1℃的恒温室中完成。表干时间从制板完成开始计算，具体方法参照GB1728-79中的指触干法。
2)涂膜实干：涂膜表干后，氧从涂膜表面逐渐向内层渗透，促使内层树脂双键α-H处形成过氧化物，即而分解形成自由基使涂膜向纵深固化交联聚合，最后达到实干。随着涂膜的实干，涂膜也具备了一定的硬度与耐溶剂(如200号汽油)溶解的能力。对于实干的评价参照G1728-79中的压滤纸法。
具体结果见表2
表2
| 催干剂类型 | 表干(min) | 实干 | 硬度(1) | 耐200号汽油的溶解性(2) |
| 对比例1：空白样 | 7 | 7天后不实干 | ＜6B | 8次 |
| 对比例2：异辛酸钴(3) | / | / | / | / |
| 实施例6中示例1催干剂 | 8 | 24合格 | HB | ＞150 |
| 实施例6中示例2催干剂 | 6 | 24合格 | HB | ＞150 |
(1)硬度为铅笔硬度，以划破为准
(2)耐200号汽油的溶解性是指在样板上滴加适量200号汽油，并以卷筒纸用力擦拭涂膜，以擦破涂膜，露出底材为准。
(3)加入后破乳，未制膜。
Claims (5)
1.一种低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂，其特征在于具有如下化学示性结构：
[(M2+)(A)]n(B)p
其中：A的化学示性结构如下：
B为H2O或NH3或R’3N，其中R’为CH3-，C2H5-，CH3(CH2)3-，
p代表0～2之间的一个整数，
M是金属离子Co(+2)或Mn(+2)中的一种
n为1至10的整数
R为如下基团：
(1).-(CH2)a-，a为2至10的整数
(4).-(CH2)b1O(CH2)b1-，b1为2至6的整数
[(M2+)(A)]n具有如下低聚高分子示性结构：
2.根据权利要求1所述的催干剂，其特征在于所述的M是金属离子Co(+2)。
3.一种权利要求1所述的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)双乙酰乙酸烷撑二酯的合成：
在氮气气氛下，二元醇与双乙烯酮在催化剂存在下合成双乙酰乙酸烷撑二酯，二元醇和双乙烯酮的摩尔比为1∶2.0～2.2，催化剂为三乙胺，催化剂用量为反应物总量的0.15～0.25％(重量％)，
(2)低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物的合成：
低聚双乙酰乙酸烷撑二酯与含Co、Mn的无机金属盐反应制得相应的低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物，低聚双乙酰乙酸烷撑二酯与无机金属盐的摩尔比为1-1.2∶1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的无机金属盐为硫酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰中任选一种。
5.一种权利要求1所述的金属螯合物涂料催干剂应用于水性体系涂料的方法，其特征在于将螯合物粉末加入含有分散剂，润湿剂和消泡剂的水中，在分散机下分散成稳定的水分散液，分散机转速为2500-3500转/分，分散细度≤25μm，
分散液配方如下：
低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物 35-45重量％
分散剂 5-9重量％
润湿剂 4-6重量％
消泡剂 1-2重量％
去离子水 加至100重量％，
上述配方中的分散剂为DP-19或EFKA-4550，润湿剂为聚氧乙烯仲辛酚醚，消泡剂为090或EFKA-2526，其中分散剂DP-19，消泡剂090为台湾德谦化学有限公司的产品，EFKA-4550，EFKA-2526为荷兰EFKA助剂公司产品。
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