CN1058032C - 用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物 - Google Patents

用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1058032C
CN1058032C CN93114480A CN93114480A CN1058032C CN 1058032 C CN1058032 C CN 1058032C CN 93114480 A CN93114480 A CN 93114480A CN 93114480 A CN93114480 A CN 93114480A CN 1058032 C CN1058032 C CN 1058032C
Authority
CN
China
Prior art keywords
beta
composition
chemical formula
diketon
grams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN93114480A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1086523A (zh
Inventor
S·查萨
M·伽伊
G·姆尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9213366A external-priority patent/FR2697838B1/fr
Priority claimed from FR9301025A external-priority patent/FR2701024B1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of CN1086523A publication Critical patent/CN1086523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1058032C publication Critical patent/CN1058032C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/12—Ketones containing more than one keto group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Game Rules And Presentations Of Slot Machines (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及含有化学式(I)或化学式(II)所示新型β-二酮的组合物，
R1COCH2COR2(I)
R2COCH2COR2(II)
该组合物可用于使各种聚合物(如聚氯乙烯，PVC)稳定化。本发明亦涉及用克莱森缩合反应制备β-二酮的方法，该反应可如下表示：
R4COCHR5H+R6C(O)OR7+RO-→[R4COCR5COR6]-+R7OH+ROH。

Description

用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物
本发明涉及含有新型β-二酮的组合物，所述的β-二酮具有以下的化学式(I)和化学式(II)：
            R1COCH2COR2            (I)
            R2COCH2COR2            (II)该类组合物可用于使各种聚合物保持稳定，例如聚氯乙烯(PVC)。本发明也涉及通过克莱森(Claisen)缩合反应以制备β-二酮的方法，该缩合反应如下式所示：
β-二酮是一类具有广泛工业用途的化合物，例如用于金属提取和聚合物稳定化。β-二酮是目前最好的较易获得的用于卤代聚合物(如PVC)的有机稳定剂。因此这些化合物在工业上已变得日益重要。
但是稳定剂组合物的研制开发迄今尚未产生如下的含β-二酮的组合物，这种组合物可溶于稳定剂组合物中其它添加剂的溶剂中，和/或β-二酮组合物就用作这种溶剂。工业上对于卤化聚合物用的液体稳定剂组合物的需求正在增长，这种组合物应为“单一成分”或“单组分”配方而且不产生令人不快的气味。到目前为止一直是用外加的溶剂来配制液体稳定剂组合物，但是使用这类溶剂的做法已经变得日益不可取了，这主要是出于对职业健康以及被稳定聚合物中所含挥发性成分的去除问题的关注。
因而对β-二酮组合物有需求，这种组合物不仅在其使用温度(一般为室温)下为液体，而且甚至在较大的比例下仍能与卤代聚合物用的单一成分液体稳定剂配方中的其它配料相混溶。
低粘度液体产品的优点是很显著的，以下是一份未完全列举的清单：
—该产品可以计量并用泵注入到聚合物主体中；
—该产品可以浸渍在载体中，如水滑块石矿物，CaCO3，以及钙盐和锌盐；
—可以允许采用无粉尘操作，这在非食品应用中与二苯甲酰甲烷(其爆炸极限相当低)相比有重大优点。
但是在开发β-二酮时主要问题是制造成本，因为比方说，在聚合物工业中使用昂贵的稳定剂这是很不实际的。
目前最常用的制备β-二酮的方法是酯和一种酮的负碳离子反应，这在欧洲专利第0,454,623号(Ciba Geigy AG公司)和美国专利第5,015,777号(Witco公司)中有所披露。但这种方法的不利之处是导致许多副反应，例如丁烯醛化和生成β-酮酯。
例如在欧洲专利第0,454,623号中，曾试图用以下办法提高β-二酮的产率：即使用二甲基亚砜(DMSO，一种较贵的溶剂)，可能还加有乙醇，在低温下，在氢氧化钠或一种醇化物存在下进行反应。但对酯而言的产率则为中等水平。
类似地在美国专利第5,015,777号中，所用溶剂不太贵而且较易与未加工的反应混合物分离，但所用的酯大大过量。除去烷基苯甲酸酯之后相对于酯而言的产率只是中等到较差。另外，低反应产率所得到的反应混合物不经高效能的净化就不能使用，大量过量的酯要循环复用，这往往是昂贵的，或者说不希望的。
因此本发明的一个目的是提出一种含β-二酮的稳定剂组合物，它在组合物使用温度下为液体。本发明的又一个目的是提供含β-二酮的稳定剂组合物，它与“单一”成分液体稳定剂配方中的其它配料至少是部分互溶的。
本发明的再一个目的是提供能得到β-二酮高产率的方法，而所用的试剂却比较便宜。本发明的另一个目的是提供能得到高纯度β-二酮的方法。
根据这些以及其它的目的，本发明的第一种实施方案涉及卤代聚合物用的稳定剂组合物，它包含有效数量的至少一种β-二酮化合物，该化合物由化学式(I)：
            R1COCH2COR2               (I)或化学式(II)：
            R2COCH2COR2              (II)表示，其中的R1由化学式
                    (Y)n-∅-表示，其中的∅为苯基，每个Y(可以相同或不同)为氢原子或选自以下一组的基团：含1至12个碳原子的烃链，烷氧基，甲硅烷基和非反应活性卤素原子；每个R2(可以相同或不同)代表氢原子或选自以下一组的基团：含1或5至12个碳原子的烃链(可为1个或多个氧原子间断此链)，芳烷基，烷氧基和甲硅烷基；n代表从0至3的一个整数；其条件是若化学式(I)中R2的碳原子数小于5，则Y中所含碳原子总数至少为3，最多为12，而在化学式(II)中，两个R2中碳原子的总数至少为10。
本发明的第二种实施方案涉及制备化学式如下的β-二酮的方法：
                  R4COCHR5COR6该方法是通过化学式为R4COCHR5H的酮与化学式为R6C(O)OR7的酯在醇化物存在下反应，醇化物中的醇在操作条件下可挥发，其中的R4和R6(可以相同或不同)各代表一个烃类基团(可以是取代的，也可以连在一起构成环形化合物)，R5为氢或烃基；R7代表烃基，且相应的醇R7OH在反应条件下是挥发的。
本发明的第三种实施方案涉及由上述方法所生成的β-二酮。
本发明的第四种实施方案涉及含有本发明所述β-二酮稳定剂组合物的卤代聚合物，尤其是聚氯乙烯。
本发明涉及卤代聚合物(如PVC)用的稳定剂组合物。该稳定剂组合物包含有效数量的至少一种由化学式(I)：
          R1COCH2COR2                     (I)或化学式(II)：
          R2COCH2COR2                     (II)表示的β-二酮化合物，式中R1由下式表示：
                     (Y)n-∅-其中的∅为苯基，每个Y(可以相同或不同)为氢原子或选自以下一组的基团：
—含1至12个碳原子的非环状烃链、烷氧基、甲硅烷基；
—非反应活性的卤素原子；每个R2(可以相同或不同)代表氢原子或选自以下一组的基团：
—非环形含1或5至12个碳原子的烃链(也可以被至少一个氧原子间断)、芳烷基、烷氧基或甲硅烷基；n表示从0至3的一个整数，宜为0或1，其条件是若化学式(I)的R2中的碳原子数小于5，则Y基团中所含碳原子总数至少为3，最多为12，而在化学式(II)中，两个R2中的碳原子总数则至少为10。
Y宜为含1至12个碳原子的烷基。Y基团中碳原子总数宜小于6。该碳原子总数为3更好。基团Y中的碳原子以及R2中的碳原子的总数小于12较好，宜小于10。
还希望Y基团之一(或唯一的那个Y)相对于β-二酮链而言处于对位。
若烃链为线性，则R2中碳原子数宜在5至9之间，以5至7之间更好。若烃链分支，则R2中的碳原子数宜在5至12之间，以5至9之间更好。若烃链被一个以上氧原子所间断，则每个氧原子之间宜至少有2个碳原子的间隔，就像在甘醇二甲醚中那样。
对于本领域熟练人员来说，很容易确定稳定剂组合物中β-二酮化合物的用量。该稳定剂组合物中宜包含(按摩尔计算)至少2/3的β-二酮化合物，3/4较好，最好是4/5。该稳定剂组合物的主要组分宜为化学式(I)所表示的β-二酮。
除了化学式(I)或(II)所代表的β-二酮化合物作为稳定剂组合物的主要组分之外，该组合物还宜包含至少一种化学式(I)，化学式(II)和/或化学式(III)所表示的其它β-二酮化合物：
           R1COCH2COR1                 (III)其中每个R1(可以相同或不同)与以上所述含义相同。
特别希望上述的至少一种化学式(I)，(II)，和/或(III)所表示的其它β-二酮化合物(随主要组分一起加入到聚合物中)其总量为主要组分量的至少5％。其它β-二酮化合物的总量为主要组分量的至少10％更好，最好是至少15％。每一种其它β-二酮化合物的用量可由熟练人员确定。化学式(III)表示的化合物的总量宜不超过化学式(I)和(II)表示的化合物总量的10％。
一般来说，毒性随化合物中碳原子数而线性增减。意外的是，本发明β-二酮组合物的毒性之低令人惊奇，可以低到无法测出。不属于本发明一部分的某些β-二酮具有不能忽略但却较低的毒性。例如异戊酰基苯甲酰甲烷对于鼠的急性毒性为LD50/os＝4885毫克/千克。与此成鲜明对比的是本发明所述的β-二酮化合物的毒性则可低到测不出的程度。对于R1为苯基，R2为线性基团(特别是C7)的化合物而言，LD50/os一般超过5000毫克/千克(鼠p.o.)。
此外，在PVC中的工作条件下，本发明所述的β-二酮组合物基本上不释放气味，这也与相近的有关化合物成明显对照。实际上这一点很值得注意，因为有些较低的同系物，例如R1为苯基，R2为C4(R2＝(CH3)2CHCH2-)的产物，在组合物贮存或PVC转化时发生分解而放出令人不能忍受的气味。
此外，与本领域熟练人员中流行的看法(即二芳基β-二酮，如二苯甲酰甲烷，作为稳定剂存在会在有铁时产生很强的着色作用，这可能是由于螫合物在400至500纳米波长范围内的强吸光作用)相反，本发明所述的组合物可以含较高比例的二芳基二酮而不显示增色现象。
用于稳定剂组合物中的β-二酮宜在50℃温度下为液体。在30℃温度下该β-二酮为液体更好，最好是在0℃下为液体。特别适用的β-二酮在室温下为液体。
用作PVC的均相液体添加剂时，上述含化学式(I)和/或(II)所示β-二酮化合物的稳定剂组合物还宜包含至少一种选自以下一组的伴随使用化合物，其中特别是选自锌盐、碱土金属盐和有机亚磷酸盐。本领域熟练人员能很容易地选择适宜的伴随化合物以包含在本发明的稳定剂组合物中。这类化合物的例子包括丙酸锌，2-乙基己酸锌，月桂酸锌，硬脂酸锌，油酸锌，蓖麻醇酸锌，二十二烷酸锌，苯甲酸锌，对叔丁基苯甲酸锌，水杨酸锌，单(2-乙基己基)马来酸锌，壬基酚锌，以及钙，镁、钡与马来酸，乙酸，二乙酸，丙酸，己酸，2-乙基己酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，蓖麻醇酸，山萮酸(二十二烷酸)，羟基硬脂酸，羟基十一烷酸，苯甲酸，苯乙酸，对叔丁基苯甲酸和水杨酸之间生成的盐类，还有从苯酚和被一个或多个烷基取代的酚类(如壬基酚)得到的钙和镁的酚盐。
β-二酮化合物总量与上述伴随化合物用量之间的比例宜为至少1∶100。该比例为1∶50较好，最好为1∶20。
本发明也涉及化学式如下的β-二酮的合成方法：
                  R4COCHR5COR6该方法是通过化学式为R4COCHR5H的酮与化学式为R6C(O)OR7的酯在醇化物(其中的醇在操作温度下为挥发性的)作用下进行反应。
其中的R4和R6(可以相同或不同)各代表一个烃基，也可以连在一起形成环状化合物；
R5为氢原子或烃基；
R7为烃基，其相应的醇R7OH在反应条件下是挥发性的。
R4和R6宜为含1至30个碳原子的烃基，含1至18个碳原子更好。R4和R6最好是选自线性或分支的含1至24个碳原子的烷基或链烯基，含7至10个碳原子的芳烷基，可含1个或多个双键且各含不到14个碳原子的芳基或环脂基。R4和R6也可以是取代的基团，例如被卤素原子或烷基(如甲基和乙基)所取代，还可以在脂碳链中含一个或多个-O-，-CO-O-，-CO-，以及Si。另外R4和R6也可以一起形成含2至5个碳原子的二价基团，还可以含有一个杂原子，如氧或氮。
R5宜为氢原子或含1至4个碳原子的烷基，可以是取代的或非取代的，可以含有一个或多个-O-，-CO-O-，及-CO-。R5为氢原子较好。
R7宜为含1至4个碳原子的烷基。R7为甲基较好。
按照本发明的一种较好的实施方案，所提供的反应混合物含有醇化物、酯和溶剂。往此混合物中加入酮，同时逐渐去除所生成的醇。酮可以以纯态或以溶液形式加入，可以单独加入或者与不在起始混合物中的一部分酯一起加入。
酯可用其简单形态，或者用其部分或完全的自缩合产物。根据本发明的一种实施方案，若所述的酯在与酯基成α位置上有至少一个氢原子，则该酯至少可以部分地以其产生的β-酮酯形态使用，或者以其盐类之一的形态使用。例如，若R6的化学式可写成
                  (R′6)(R″6)CH-则β-酮酯可写成
            R6C(O)(R′6)(R″6)CC(O)OR7其中的R′6和R″6可各自为氢或烃基。这种未预计到的结果与有关技术中的说法完全矛盾，这样就可能采用有利于生成β-酮酯的条件，因为在适宜的操作条件下加入酮可提供所需的β-二酮。
所说的醇化物可以是其相应的醇在反应条件下可挥发的任何醇化物，宜为碱金属或碱土金属的醇化物。所述醇化物以碱金属或碱土金属的醇盐为好。特别适用的醇化物为含1至4个碳原子的碱金属醇盐。最适用的醇化物为甲醇钠(甲氧基钠)。
在添加酮的过程中，宜在溶剂回流条件下通过蒸馏去除所生成的醇。因此反应温度宜比该醇的沸点高至少20℃。反应温度至少为70℃较好，最好是至少为100℃。在本发明的一种特别适宜的实施方案中，反应温度范围为100℃至200℃，以110℃至150℃较好，压力为常压。
对本方法而言压力并非至关重要，但选择特定压力可在一定程度上促进反应介质中释出的醇的快速去除。如果反应在减压下进行，则较适宜的反应温度范围为80℃至150℃。
酮与酯的摩尔比宜小于1，以2/3至1之间为好。一般来说，相对于酮而言所用的酯要过量10％至20％。
酮与醇化物的化学计量摩尔比宜小于1，以2/3至1之间为好。一般来说，相对于酮而言所用的醇化物要过量5％至25％。
所选的溶剂(可为纯物质或混合物)宜在常压下具有较高的沸点，这样就可以在去除由各种反应释出的醇时不致于将溶剂也带出。因而希望常压下溶剂的沸点范围为100℃至250℃，从110℃至200℃较好。该溶剂的沸点最好是从130℃至200℃。
为使溶剂与醇很好分离，溶剂的沸点宜比醇的沸点至少高20℃，以至少高40℃为好，最好是至少高60℃。另外，该溶剂也可以包含一种能与醇形成最低共沸混合物的物质作为次要成分；该共沸混合物的沸点应与反应混合物的沸点有足够大的差距以使它(该共沸混合物)能与回流中的溶剂很容易地分离。
适用于醇化物所相应的醇的限制条件也适用于酯所相应的醇，只是在细节上作必要修正。因此对于酯中的醇来说，溶剂的沸点亦宜比醇R7OH的沸点高至少20℃，以高出至少40℃为好，最好是至少高出60℃。
如果所用溶剂的沸腾温度高于常规人员希望反应进行的温度，则可用本领域中熟知的任何适当的方法促进醇的去除，例如用惰性气体鼓泡或在减压下操作。
若溶剂由单一的主要组分构成，则宜选择不与所生成的醇构成共沸混合物的溶剂，这样可以避免一种情况，即该共沸混合物回流时，该醇又重新进入反应混合物中。在另一种方式下，有可能在其释出时就逐渐将含醇共沸混合物去除。
酮的加入速率应这样选择，即让反应介质中的醇含量保持尽可能低，希望能在加入过程中使溶液中醇化物与自由醇之间的比例为至少约103∶1，以106∶1较好，最好是109∶1。如果反应温度低于70℃，则宜降低加入速率，例如用2作因子相除。
本方法的特别适用的实施例其加入速率为起始反应混合物中，每升醇化物悬浮液，每秒钏最多加0.001摩尔的酮，这一速率能产生很好的结果，若加入速率为最高0.0002摩尔/秒/升，则可得到极佳的结果。
本发明的第三种实施方案涉及用上述本发明方法所生成的β-二酮。
本发明的第四种实施方案涉及含有上述稳定剂组合物的卤代聚合物。在本领域中对于卤代聚合物(如PVC)以及加入稳定剂组合物的方法都是一般熟知的。能使卤代聚合物有效稳定的稳定剂组合物数量均可采用，根据所要求的应用确定最适宜用量属于本领域中知识范围之内。
以下的实施例只是为了说明本发明，不应被看作是限定性的。不用过多的试验，本领域中的熟练人员可作各种替换及变化，并能用等价的手段实施基本上相同的方法而取得基本上一样的结果，这些均未脱离本发明的概念和主旨。实施例1：研究β-二酮的物理化学性质
                      表1
物质            180℃蒸气压  物理状态          气味(Pa)
庚酰苯乙酮          931      液体，熔点11℃    很弱辛酰苯乙酮          745      固体，熔点33℃    ″异辛酰苯乙酮        798      液体              ″异壬酰苯乙酮        532      液体              ″异癸酰苯乙酮        266      液体              ″异十一酰苯乙酮      200      液体              ″异戊酰苯乙酮(对照)  3724     液体              强二苯甲酰甲烷(对照)  532      固体，熔点78℃    略微
由表1可见，表最下方的两个对照例必须弃去。
                                           表1(续)
  物  质   在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的溶解度，克/100克溶剂     在单组分添加剂中的溶解度，克/100克溶剂
  23℃     3℃   -15℃     23℃     3℃   -15℃
庚酰苯乙酮辛酰苯乙酮异辛酰苯乙酮异壬酰苯乙酮异癸酰苯乙酮异十一酰苯乙酮异戊酰苯乙酮(对照)二苯甲酰甲烷(对照)   ＞100＞100     ＞10050-100   50-10012-25     ＞18＞18     ＞18＞18   ＞189-18
               所有比例下互溶               所有比例下互溶
10-20     ″″″″约10 5-10 约9     ″″″″5-9 ＜5
表1给出了180℃时的蒸气压，这是PVC的典型使用温度。
分支β-二酮很好地解决了所提出的问题，线性β-二酮虽然熔点接近室温(9℃至33℃)但至少可以说是令人满意的，因为从以下所述可见它们在邻苯二甲酸二辛酯(DOP，这是PVC中所用的经典的增塑剂)以及在“单一成分”或“单组分”液体稳定剂配方中具有很好的溶解度。
           实施例2：本发明化合物的溶解度
2.1.在常用溶剂中的溶解度
本发明混合物在以下称作OBM，其二酮成分具有以下组成：
辛酰基苯甲酰甲烷                      80％
二苯甲酰甲烷                          6％
二辛酰甲烷                            4％
己酰基苯甲酰甲烷                      6％
二己酰甲烷                            0.3％各种惰性杂质含量占3.5％。
20℃以上时OBM与大多数常用溶剂完全互溶。其溶解度在低温下较有限，如下表所示：
                          表2
溶    剂 不同温度下的溶解度(克/100克溶剂)
    22℃     5℃     -10℃
  己烷甲苯乙酸乙酯丙酮二氯甲烷乙醇     ＞100＞100＞100＞100＞100＞100     ＞100＞100＞100＞100＞100＜20     -15-1550-10025-5050-100低
这些实施例可以看作是对本发明所述组合物的溶解度的测试，但具体数据不应作为是定论性的。在“单一成分”配方中应避免用溶剂。
2.2.在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的溶解度
直接观测熔点受到过饱和现象的干扰。为消除这一影响，对同样的混合物采用两种方法：
直接观测熔点：
OBM和DOP的各种混合物在给定温度之一(22℃，5℃，和-15℃)下存放4天，随后观测熔点(见以下表3)，(表中S＝可溶，I＝不溶)。
用差热分析法(DTA)测定熔点：
测定以下两点：
—溶解峰起始温度(熔化开始点)；
—该峰最大值时的温度。
假定实际溶解温度比峰的起始温度高4℃，则可得到OBM在DOP中的溶解曲线。用OBM表示的本发明混合物是用实施例9中的方法制备的，按二酮分额计的组成如下：
辛酰基苯甲酰甲烷                  80％
二苯甲酰甲烷                      6％
二辛酰甲烷                        4％
己酰基苯甲酰甲烷                6％
二己酰甲烷                      0.3％各种惰性杂质含量为3.5％
                                           表3
  混合物              观测的溶解性      差热法测定的熔点   溶解温度
  ％OBM ％DOP     22℃   5℃   -15℃     起始    峰值时
    1009590858070605040302010   0510152030405060708090     有限SSSSSSSSSSS     IIIIIIISSSSS     IIIIIIIIIIIS     17.6℃14.213.912.310.39.64.40.2-4.4-7.7--     28℃29.127.925.221.222.718.714.810.9+5.7--     22℃1918161413840-3＜-15
注：S＝可溶  I＝不溶
实施例3：在“单一成分”添加剂的主要组分中的溶解度
目的是要比较基于本发明组合物的混合物与基于二苯甲酰甲烷的混合物在制备稳定剂混合物时的行为特性。
方法：
—在带螺纹盖帽的瓶中称量混合物。
—将瓶子放在摇动机上搅拌几小时。
                                   表4
                                 观测结果
                      配    方          结    果
    Ba     Zn   亚磷酸酯   β-二酮     OBM 二苯甲酰甲烷
    000001/41/81/101/101/10     2/3001/201/41/83/102/103/10     01/32/301/21/43/83/105/100     1/32/31/31/21/21/43/83/102/106/10     SSSS1SS2SSSS     IIIIIIIIII
注：Ba＝对叔丁基苯甲酸钡。
Zn＝辛酸锌。
亚磷酸酯＝二苯基异癸基亚磷酸酯(烷基芳基亚磷酸酯)。
β-二酮＝OBM或二苯甲酰甲烷。
S＝混合物可溶。
S1＝混合物可溶但呈粘性。
S2＝混合物可溶但十分粘稠。
I＝混合物不溶。对照实施例4：目前所用二酮(即二苯甲酰甲烷)的溶解度在化
         学式(I)中，R1＝R2＝苯基。
                                      表5
             溶    剂              溶解度(克/100克溶液)
    25℃时     3℃时     -15℃时
  环氧化豆油，ESO邻苯二甲酸二辛酯，DOP己二酸二辛酯，DOA偏苯三酸辛酯，OTM亚磷酸三月桂酯(2)，“OS360”亚磷酸三癸酯(2)，“OS330”苯基二癸基亚磷酸酯(2)，“OS300”二苯基癸基亚磷酸酯(2)，“OS150”丁基卡必醇和双酚A的亚磷酸酯(2)四氢化萘十氢化萘     10-2010-2020-3010-20＜10＜1010-20＜1010-2020-305-10     10-20？(1)-10-20---10-20-10-2010-20＜5     ＜15-105-105-10--＜10-约10＜10
表5脚注：
(1)此值可能偏高(结晶很慢，要1个月以上)。
(2)对于亚磷酸酯，只考察了浓度为10％和20％的溶液。
这些结果可以与异辛酰基苯乙酮的结果(按本发明所述)进行比较，在同样温度下异辛酰基苯乙酮可以任何比例与上面提到的溶剂相溶。
         实施例5：庚酰基苯甲酰甲烷的合成
往2000毫升的Pyrex玻璃圆底烧瓶中加入以下物料：
·新制备的甲醇钠                    62.6克(1.16摩尔)
·二甲苯                            715毫升
以上混合物加热至100℃，然后在约10分钟时间内加入以下物料：
·纯庚酸甲酸                        158.4克(1.10摩尔)
加热反应混合物至回流(约137℃)，然后在搅拌下，2小时内逐渐加入以下物料：
·纯苯乙酮                          120.0克(1.0摩尔)
在所有这些步骤中，反应混合物均保持在惰性氮气气氛下，并蒸馏出二甲苯-甲醇混合物以使柱顶(柱子有一多层编织的织物罩)蒸馏出来的蒸气温度T(℃)在108℃至115℃范围内。蒸馏出来的混合物在一圆底接收烧瓶中回收。
通过补充添加二甲苯使反应介质中溶剂的量保持大致恒定为715毫升左右。
在整个过程中反应介质保持流体和均匀状态。
在添加苯乙酮结束后，回流继续进行1小时，在此期间又蒸馏出小量甲醇。在整个操作中蒸出的混合物包含140克二甲苯和62克甲醇。让混合物冷却，然后在搅拌下转入放有800克冰和38.6毫升95％硫酸(约含0.7摩尔H2SO4)的2000毫升烧杯中。水相倾注入倾析安瓿中，然后两次各用100毫升二甲苯洗涤水相。洗涤用的二甲苯再与有机相合并，并分别用250毫升水洗涤两次，在无水硫酸钠上干燥并过滤。
以这种方法得到1014克二甲苯溶液，用电位分析法测出其中含有0.870摩尔的β-二酮；这表示β-二酮的化学产率为87％(以加入的酮为基准)。电位分析法还测出0.170摩尔的羧酸。
用化学当量的氢氧化钠(或碳酸钠)水溶液提取羧酸，并在减压下去除二甲苯之后，得到均相油形式的粗产品217克。
对此产物的气相色谱分析(GC)表明其中含有以下三种β-二酮(可以混合物形式用于卤代聚合物的稳定化)：
—庚酰基苯甲酰甲烷                   182克(83.9％)
—二苯甲酰甲烷                       11.2克(5.1％)
—二庚酰甲烷                         8.6克(4.0％)
这项分析确认了总的化学产率为87％(以加入的酮为基准)。
这一反应混合物的蒸馏很容易实现，并得到纯度约为99％的三种β-二酮的混合物(产率约为96％)。
蒸馏也用于以较高产率(约90％)分离纯的庚酰基苯甲酰甲烷。此产物以沸点为112℃至115℃(在133Pa压力下)的无色油形式存在。其熔点为14℃，其折射指数在30℃时为1.5558，其密度在30℃时为1.004。核磁共振分析表明其中包含90％的烯醇形式和10％的二酮形式。
             实施例6：庚酰基苯甲酰甲烷
操作步骤同实施例5，唯一区别是只加入144克(1摩尔)庚酸甲酯。
对最终的二甲苯溶液经电位分析和气相色谱分析表明β-二酮产率为81.1％(以所加的酮为基准)。
          实施例7：庚酰基苯甲酰甲烷(比较例)
操作步骤同实施例5，唯一区别是加入的是316.8克(2.2摩尔)庚酸甲酯。
对最终的二甲苯溶液进行电位分析和气相色谱分析表明β-二酮产率为94.8％(以所加的酮为基准)。
同一批分析结果还表明只留下0.9摩尔的未消耗的酯；因此以所消耗的酯为基准算出的β-二酮产率(即72.9％)明显低于实施例5中得到的产率，即79.1％(假定实施例5中所有的酯均已消耗)。
所以使用大大过量的酯会伴随有两个重大不利之处：
—酯要循环复用；
—β-二酮产率(以消耗的酯量为基准)明显偏低(这一点可用生成副产物来解释)。
            实施例8：辛酰基苯甲酰甲烷
往实施例5所介绍的反应器中加入以下物料：
·新制备的甲醇钠              62.6克(1.16摩尔)
·二甲苯                      715毫升
在干氮气气氛下将混合物加热到100℃，然后在约10分钟时间内和入以下物料：
·纯辛酸甲酯                  173.8克(1.10摩尔)
加热反应混合物至回流(约137℃)，然后在搅拌下，2小时内逐渐加入以下物料：
·纯苯乙酮                    120.0克(1.0摩尔)
以下步骤均与实施例5中所述的相同。
蒸馏出来的二甲苯与甲醇混合物的重量为203克(包含约140克二甲苯和约63克甲醇)。
回收到1033.3克二甲苯溶液，用电位分析法测出其中有0.871摩尔的β-二酮(表示相对于加入的酮而言，β-二酮的化学产率为87.1％)。用电位分析法还测出有0.170摩尔的羧酸。
用化学当量的氢氧化钠(或碳酸钠)水溶液提取羧酸，并在减压下除去二甲苯之后，得到均匀的黄色液态油状粗产物228克。
该产物的气相色谱分析表明其中含有如下三种β-二酮：
—辛酰基苯甲酰甲烷                190.9克(83.7％)
—二苯甲酰甲烷                    12.4克(5.4％)
—二辛酰甲烷                      10.8克(4.7％)
这项分析肯定了总化学产率为87％(以所加的酮为基准))。
此反应混合物的蒸馏很容易实现，并使β-二酮(约94％)与焦油(约6％)分离。蒸馏收率约为97％，所得产物分析其β-二酮含量大于99％。
通过小心蒸馏可以较好的收率(约85％)分离得到纯辛酰基苯甲酰甲烷。所得产品为白色固体形式，熔点较低(约34℃)，沸点为121℃至122℃(在13.3Pa下)。其折射指数(30℃)为1.5445，其密度在30℃时为0.982。核磁共振分析表明产物中包含91％的烯醇形式和9％的二酮形式。
             实施例9：辛酰基苯甲酰甲烷
往实施例5所描述的反应器中加入以下物料：
·新制备的甲醇钠                  62.6克(1.16摩尔)
·无水二甲苯                      150毫升
混合物在干氮气气氛下加热至100℃，然后在约10分钟时间内加入以下物料：
·含有6.8％己酸甲酯的辛酸甲酯     189.9克(1.20摩尔)
将反应混合物加热至回流(约137℃)，然后在搅拌下，2小时内逐渐加入以下物料：
·纯苯乙酮                       120.0克(1.0摩尔)
以后步骤与实施例5中所述的相同，只是反应混合物用69克H2SO4(0.67摩尔)酸化，并用100毫升二甲苯洗涤。
此产物(在约24℃时熔化)的气相色谱分析表明其中含有如下五种β-二酮：
—辛酰基苯甲酰甲烷                     80％
—二苯甲酰甲烷                         6％
—二辛酰甲烷                           4％
—己酰基苯甲酰甲烷                     6％
—二己酰甲烷                           0.3％该组成中还包含约3.7％的杂质。
                 实施例10至16：
操作步骤与实施例8中相同，但某些反应参数有所变化，即：
—反应物的比例(过量酯，过量MeONa)；
—加入苯乙酮的时间长度。
所得结果(β-二酮的总化学产率)列于表6中(与实施例8相比较)。
                                     表6
实施例号     修改的参数：
    加入ΦCOCH3的时间 加入酯量 加入MeONa量 β-二酮产率(以ΦCOCH3为基准)
    810111213141516     2小时2271222   1.1摩尔1.01.1751.1751.1751.1751.1751.22   1.16摩尔1.161.161.161.161.0251.0751.16     87.1％80.0％88.7％88.4％82.7％88.5％89.5％88.9％
这些结果证实了以下诸点：
—当过剩量从0％增加到10％时，过量酯的影响十分显著。
—过量甲醇盐的影响很小。
—加入时间的影响：2小时和7小时加入时间给出基本上相同的结果。但加入过快(持续1小时)对结果会有明显的不利影响；这是由于相对于甲醇生成速率而言，甲醇的去除不够快。(MeOH与MeO的比例＞1,000这一点是非常重要的)。
          实施例17：辛酰基辛酸甲酯的合成
往实施例5所描述的反应器中加入以下物料：
·新制备的甲醇钠              54.0克(1.0摩尔)
·二甲苯                      715毫升
混合物加热至100℃，然后在约10分钟时间内加入以下物料：
·纯辛酸甲酯                  316.0克(2.0摩尔)
将反应混合物加热至回流(约140℃)，此时所生成的甲醇逐渐被蒸馏出来。
发现甲酸的生成十分缓慢。
经7.5小时的回流和连续去除甲醇后，蒸出的甲醇量为约46克，在其混合物中还有约10克二甲苯。至此操作结束。
如实施例5所述对反应混合物进行酸化之后，得到1006.8克澄清的黄色的二甲苯溶液，用电位分析法测出其中有0.16摩尔羧酸。用所需的化学计量的氢氧化钠(或碳酸钠)水溶液去除这些羧酸后，用气相色谱法(酯的总时间TT为74％)测出0.520摩尔的残余酯。在减压下除去二甲苯后得到均匀的浅黄色液态油状粗产物206.3克。
蒸馏此粗产物得到沸点为123℃至124℃(在33.3Pa压力下)的纯产物135克。此产物呈无色液态油状。
分析结果以及红外光谱、核磁共振谱、质谱测定均与下述β-酮酯产物(纯度＞99％)的结构相符合：
C7H15COC(C6H13)HC(O)OMe(分子量M＝284)
蒸馏后纯β-酮酯(0.475摩尔)的产率为64％(以转化的酯量1.48摩尔为基准)。
      实施例18：从β-酮酯得到辛酰基苯甲酰甲烷
设备与实施例5中所述的相同，但反应器大小只有1升。
往反应器中加入以下物料：
·新制备的甲醇钠            43.2克(0.8摩尔)
·二甲苯                    475毫升
混合物加热到140℃，然后缓缓加入以下的β-酮酯，同时仔细而彻底地去除所生成的甲醇：
·辛酰基辛酸甲酯            113.8克(0.4摩尔)
加料时间为1小时20分钟。加料结束时发现β-酮酯定量地转化成烯醇钠形式。
温度保持为140℃，在2小时时间内逐渐加入以下物料，同时仔细而彻底地去除所生成的甲醇。
·苯乙酮                     80.5克(0.67摩尔)
在苯乙酮加料结束时，混合物再在140℃下保持30分钟。在此阶段已有重量约为140克的二甲苯与甲醇混合物蒸馏出来，其中含有约112克二甲苯和约28克甲醇。
评述：和实施例5中一样，所有步骤均在惰性氮气氛下进行，同时加入补充的二甲苯以使反应混合物中溶剂总量基本保持恒定。
操作结束时使反应混合物冷却，在搅拌下将其转入放有500克冰和28毫升95％硫酸(含有约0.7摩尔的H2SO4)的烧杯中。然后和实施例5中一样使有机相与水相分离。
回收得到675.5克二甲苯溶液，用电位分析法测出其中有0.583摩尔的β-二酮官能部分，β-二酮的化学产率为87％(以加料酮为基准)。(β-酮酯是非酸性的，不会干扰水相介质中的电位分析测定)。用电位分析法还测出0.0965摩尔的羧酸。用气相色谱分析测定出反应混合物中的下列物质。
—残余β-酮酯                      0.011摩尔
           (按加料β-酮酯计为2.8％)。
—辛酸甲酯                         0.037摩尔
          (按加料β-酮酯计为4.6％)。
对于β-二酮混合物亦测定出含有以下成分：
—辛酰基苯甲酰甲烷                   0.546摩尔
              (按加料酮计相当于81.5％)。
—二苯甲酰甲烷                       0.22摩尔
              (按加料酮计相当于3.3％)。
—二辛酰甲烷                         0.015摩尔
              (按加料酮计相当于2.2％)。
去除溶剂后，该反应混合物可直接用于卤代聚合物(如聚氯乙烯PVC)的稳定化。
           实施例19：二苯甲酰甲烷的合成
往装有以下部件的圆柱形2000毫升反应器：
—带刮板的搅拌器；
—如实施例5中所述的蒸馏系统；中加入以下物料：
·新制备的甲醇钠              67.5克(1.15摩尔)
·二甲苯                      800毫升
混合物加热至135℃，然后迅速加入以下物料(在5分钟时间内)：
·苯甲酸甲酯(98.5％)          151.8克(1.10摩尔)
将此介质加热到回流，然后保持温度为135℃，并在4小时时间内加入以下物料：
·苯乙酮                      120克(1摩尔)
苯乙酮加料结束后，反应介质再保持回流30分钟，并继续收集馏出物(蒸汽温度为70℃)。总共收集到130毫升馏出液。
介质很稠，但仍可进行搅拌。
随后用10％硫酸溶液使介质中和。经倾析和洗涤操作，得到二苯甲酰甲烷在二甲苯中的溶液881克，其分析结果为1.057摩尔/千克，产率为93.1％(以酮为基准)。
实施例20：硬脂酰苯甲酰甲烷和棕榈酰苯甲酰甲烷的合成
往类似于前面的实施例所用的设备中加入以下物料：
·新制备的甲醇钠                 67.5克(1.15摩尔)
·甲苯                           1000毫升
加热混合物至105℃，然后快速加入以下物料：
·工业纯硬脂酸甲酯                293克(1.03摩尔)
  (含其它脂肪酸的酯类，特别是
  含量为33％的棕榈酸甲酯)
将此介质加热至回流，然后在2小时时间内加入以下物料：
·苯乙酮                          120克(1.0摩尔)
加完苯乙酮之后让混合物再回流30分钟。在整个反应过程中，连续收集包含大部分甲苯的甲苯-甲醇共沸混合物(蒸气温度为90℃)；收集到的体积为390毫升。反应完成时的介质为均相。进行酸化使pH值为1。洗涤后得到β-二酮混合物在甲苯中的溶液993克，其分析结果为0.863摩尔/千克，产率为85.7％(以加料的酮为基准)。
去除溶剂后，该反应混合物可直接用于卤代聚合物(如PVC)的稳定化。
            实施例21：棕榈酰苯甲酰甲烷
设备和方法如实施例1中所述，但起始物料如下：
·新制备的甲醇钠                  59.4克(1.1摩尔)
·二甲苯                          715毫升
·纯棕榈酸甲酯                    324.6克(1.2摩尔)
(C15H31C(O)OMe，分子量(270.5)
·纯苯乙酮                        120.0克(1.0摩尔)
(注意：棕榈酰苯甲酰甲烷C15H31COCH2CO∅的分子量为358.6)。
操作及方法与实施例5中所述的相同。收集到的蒸馏产品包含150克二甲苯和62克甲醇。
二甲苯物相进行洗涤和干燥，然后脱除挥发性(去除挥发性成分)以除去二甲苯。(使用旋转式蒸发器，操作结束时压力减低到1995Pa，温度为110℃)。
回收得到405.6克粗产品，其形式为透明的黄色固体，熔点为56℃至60℃，根据气相色谱分析其中含有：
—棕榈酰苯甲酰甲烷               290.5克(0.81摩尔)
      分子量358.6
—二棕榈酰甲烷，分子量492       16.3克(0.033摩尔)
—二苯甲酰甲烷，分子量224       9.0克(0.04摩尔)
因而β-二酮的总产率为0.873摩尔，即87.3％(以加料的酮为基准)。
粗产物中β-二酮含量为77.9％。
从50∶50丙酮-甲醇的冷混合物中对粗产物进行重结晶析出，可回收得到292克无嗅白色产物，其熔点为62℃至64℃，只含有以下两种β-二酮的混合物：
—棕榈酰苯甲酰甲烷                 276克
                             (冷物料的94.5％)
—二棕榈酰甲烷                     16克
                             (冷物料的5.5％)；结晶收率约为95％。
             实施例22：硬脂酰苯甲酰甲烷
      (C17H35COCH2CO∅，来自C17H35C(O)OMe)
方法如实施例5中所述，所用起始物料如下：
·新制备的甲醇钠                   59.4克(1.1摩尔)
·二甲苯                           715毫升
·纯硬脂酸甲酯(C17H35CO(O)Me)  328.4克(1.1摩尔)
·纯苯乙酮                         120.05克(1摩尔)
得到透明黄色固体形式的粗产物414.5克，其熔点为58℃至65℃。气相色谱分析表明该产物含以下成分：—硬脂酰苯甲酰甲烷，分子量386.3         304克(0.787摩尔)—二硬脂酰甲烷，分子量548               13.7克(0.025摩尔)—二苯甲酰甲烷，分子量224               7.9克(0.035摩尔)β-二酮总量                             325.6克(0.847摩尔)
因而β-二酮的总的化学产率为84.7％(0.847摩尔)。
所得粗产物中β-二酮的含量为78.5％。
从50∶50丙酮-甲醇冷混合物中使该粗产物重结晶析出，可回收得到305克无嗅味的白色产物，其熔点为67℃至69℃，只含有以下两种β-二酮的混合物：
—硬酯酰苯甲酰甲烷                  291.8克(95.7％)
—二棕榈酰甲烷                      13.2克(4.3％)
结晶收率约为96％。
评述：美国专利第5,015,777号的实施例10中介绍的方法采用大大过量的酯(为理论值的4倍)，它所得产率只有45％(95％纯度产物的产率)。我们只用10％过量的酯，所得化学产率为84.7％、结晶后的收率为80％左右。
去除溶剂之后，该反应混合物可直接用于卤代聚合物(如PVC)的稳定化。
            实施例23：辛酰基苯甲酰甲烷
操作方法的影响—同时加入两种反应物(酯和酮)。
为了确定至少是部分同时加入酮和酯所带来的影响。用实施例5中所述的设备和操作步骤进行了以下两项试验。
                                            表
试验类型                          起始物料(摩尔)   产率
                起始装料       补充加料(2)
  酯(1)     MeONa   二甲苯   ∅COCH3   酯
A  对照B  同时加料试验   1.200.200     1.101.10   715毫升715毫升     11.00   -1.00   89.5％79.7％
表注：(1)辛酸甲酯
  (2)在2小时时间内加入。
     试验A：只加入∅COCH3。
     试验B：加入∅COCH3与酯的混合物。
测定用电位分析法进行。
   相对于本领域技术现状而言，进步是明显的。实际上要
好10％左右。在这种操作方法中，如试验B所示，MeOH可实
现连续去除，但酯的过量不足(即使有一部分酯，比如20％，加
在起始装料中)。就试验A而言，让反应所需的酯的至少30％
加在反应器的起始装料中也一样有利。
             实施全24：异辛酰基苯甲酰甲烷
    方法与实施例5中的相同，但反应物如下：
·新制备的甲醇钠                    62.6克(1.16摩尔)
·二甲苯                            715毫升
·异辛酸甲酯，99％(1)               192克(1.20摩尔)
·苯乙酮，100％                     120克(1.0摩尔)
    所述异辛酸甲酯主要由3，5-二甲基己酸甲酯即CH3CH
(CH3)CH2CH(CH3)C(O)OCH3所构成。
    产物分析结果为625毫克当量酯/100克。
    用H2SO4使反应混合物酸化，进行洗涤等操作之后，得到二甲苯中的溶液941.4克。
去除二甲苯后，得到262克粗产物，其形式为均匀黄色油状。
用电位分析法测得该产物组成如下：—β-二酮官能部分                   0.684摩尔—羧酸官能部分                      0.327摩尔
评述：β-二酮的总的化学产率为68.4％。这一数值明显低于用C8线性酸的酯所得的值(即88.7％，参见同样条件下的实施例11)。这一点并不奇怪，因为分支酯类就∅COCH2的滴定度而言不如线性酯类反应活性大，所生成的重副产物较多。
    实施例25：己酰辛酰甲烷，C5H11COCH2COC7H15
方法与实施例5中相同，但反应物如下：·新制备的甲醇钠                    59.4克(1.10摩尔)·二甲苯                            715毫升·辛酸甲酯(线性)，100％             189.9克(1.2摩尔)2-庚酮，100％                       114.2克(1.0摩尔)
用H2SO4使反应混合物酸化，进行洗涤处理等之后，得到深橙色的二甲苯中溶液1069.6克，用电位分析法测定出含有以下成分：0.771摩尔的β-二酮和0.206摩尔的羧酸。
因此β-二酮官能部分的总的化学产率为77.1％。此值明显低于在同样条件下从辛酸甲酯和苯乙酮开始所得到的值(例如在实施例15中，在非常相似的条件下其产率为89.5％)。
因此脂族甲基酮(如2-庚酮)的选择性不如苯乙酮(脂族酮有疃大的丁烯醛化倾向)。对β-二酮混合物进行气相色谱分析表明该混合物包含三种β-二酮，其重量分配如下：
—二己酰甲烷                         约3.5％
—己酰辛酰甲烷                       92％
—二辛酰甲烷                         4.5％
去除溶剂后该反应混合物可直接用于卤代聚合物(如PVC)的稳定化。
           实施例26：辛酰基苯甲酰甲烷
          操作方法的影响—在减压下反应
目的是要确定压力的影响并验证在减压下操作的可能性；操作步骤与实施例8中所述的相同。
                                              表
试验类型                        操作条件 产  率
加料时间     温度∅   溶  剂   压力
  对照减压(8/30×105Pa)减压(4/30×105Pa)减压(4/30×105Pa)减压 2小时2小时2小时5小时 138℃95℃77℃77℃ 二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯 1.013×105Pa2.66×104Pa1.33×104Pa1.33×104Pa 88.7％91.6％82.3％89.6％
这些试验表明反应可在低温减压下进行。但若温度降到80℃左右或更低，则宜以较低的加料速率添加酮。
这里虽然详细地介绍了本发明的较好的实施方案，但本领域的熟练人员应能理解，不脱离本发明的主旨或所附权利要求书中申述的范围，对这些实施例可作各种变化。

Claims (10)

1.一种基本上无味、无毒用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物，包含至少两种下述β-二酮化合物，该化合物由化学式(I)：
         R1COCH2COR2             (I)
和/或化学式(II)：
         R2COCH2COR2             (II)
表示，其中
R1由化学式(Y)n-φ-表示，式中φ为苯基，每一个Y可以相同或不同，为氢原子或选自以下一组的基团：
-含1至12个碳原子的烃链、烷氧基、甲硅烷基，
-非反应活性的卤素原子；
每个R2可以相同或不同，为氢原子或选自以下一组的基团：
-可任意被至少一个氧原子所间断的含1或5至12个碳原子的烃链、芳烷基、烷氧基或甲硅烷基；并且
n为0与3之间的一个整数；
其条件是若化学式(I)的R2中的碳原子数小于5，则Y基团中所含碳原子总数至少为3，最多为12，而在化学式(II)中，两个R2中碳原子的总数至少为10；并且
其中该组合物所含的β-二酮化合物以摩尔数表示至少有2/3与化学式(I)或化学式(II)相对应。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物所含的β-二酮化合物以摩尔数表示至少有3/4与化学式(I)或化学式(II)相对应。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物所含的β-二酮化合物以摩尔数表示至少有4/5与化学式(I)或化学式(II)相对应。
4.如权利要求1所述的组合物，其中的R2为烷基，Y中所含碳原子总数小于6。
5.如权利要求1所述的组合物，其中的R2为烷基、Y和R2中所含碳原子总数小于12。
6.如权利要求1所述的组合物，其中的R2为烷基，若链为线性则R2中碳原子数在5至9之间，若链为支化的，则R2中碳原子数在5至12之间。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所说的组合物还包含至少一种具有化学式(I)，化学式(II)和/或化学式(III)的其它β-二酮化合物：
        R1COCH2COR1                 (III)式中的R1和R2可以相同或不同，其定义如权利要求1中所述。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所说的组合物还进一步包含至少一种选自锌盐、碱土金属盐和有机亚磷酸盐的化合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中β-二酮化合物总量与所说的化合物的数量之间的比例至少为1∶100。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所说的β-二酮为辛酰基苯甲酰基甲烷。
CN93114480A 1992-11-06 1993-11-06 用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物 Expired - Lifetime CN1058032C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9213366A FR2697838B1 (fr) 1992-11-06 1992-11-06 Procédé de synthèse des B dicétones par une réaction de condensation de claisen.
FR9213366 1992-11-06
FR9301025A FR2701024B1 (fr) 1993-02-01 1993-02-01 Composant bétadicétonique pour additifs PVC, additif et PVC contenant ledit additif.
FR9301025 1993-02-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98107897A Division CN1093849C (zh) 1992-11-06 1998-05-08 β－二酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1086523A CN1086523A (zh) 1994-05-11
CN1058032C true CN1058032C (zh) 2000-11-01

Family

ID=26229843

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93114480A Expired - Lifetime CN1058032C (zh) 1992-11-06 1993-11-06 用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物
CN98107897A Expired - Lifetime CN1093849C (zh) 1992-11-06 1998-05-08 β－二酮的制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98107897A Expired - Lifetime CN1093849C (zh) 1992-11-06 1998-05-08 β－二酮的制备方法

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5475145A (zh)
EP (2) EP0596809B1 (zh)
JP (1) JPH06228041A (zh)
KR (1) KR100305948B1 (zh)
CN (2) CN1058032C (zh)
AT (1) ATE242787T1 (zh)
AU (1) AU676689B2 (zh)
BR (1) BR9304656A (zh)
CA (1) CA2102642A1 (zh)
CZ (1) CZ290535B6 (zh)
DE (1) DE69333037T2 (zh)
DK (1) DK0596809T3 (zh)
ES (1) ES2194845T3 (zh)
PT (1) PT596809E (zh)
SK (1) SK281893B6 (zh)
TW (1) TW360679B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457236A (en) * 1994-03-07 1995-10-10 Henkel Corporation Process for the production of beta-diketone
DE4427512A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diketonen und deren Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe
FR2735482B1 (fr) * 1995-06-14 1997-08-29 Rhone Poulenc Chimie Composition pour polymere chlore a base de beta-dicetone et d'acetylacetonate
FR2739386B1 (fr) * 1995-10-03 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinee au moulage notamment par injection
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
US5936129A (en) * 1997-02-21 1999-08-10 Henkel Corporation Process for making sterically-hindered β-diketones
FR2816313A1 (fr) * 2000-11-03 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Utilisation de composes beta dicarbonyles silyles comme stabilisants de polymeres halogenes
US6410795B1 (en) 2001-01-26 2002-06-25 Crompton Corporation Process for base-promoted condensation reactions and base reagent therefor
FR2824067A1 (fr) * 2001-03-26 2002-10-31 Rhodia Chimie Sa Utilisation de b-dicetone diaromatique substituee comme stabilisant de polymeres halogenes et polymere obtenu
US6872854B2 (en) * 2002-07-03 2005-03-29 Crompton Corporation Complexes of metal salts of organic acids and beta-diketones and methods for producing same
FR2842519B1 (fr) * 2002-07-18 2007-03-16 Rhodia Chimie Sa Preparation de composes beta-dicarbonyles comprenant deux etapes successives mettant en jeu des agents alcalins de nature differente
JP2004151691A (ja) * 2002-09-30 2004-05-27 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良フォトレジスト
DE102004019947A1 (de) * 2004-04-23 2005-11-17 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen mit verbesserter Lagerfähigkeit
DE102004028821A1 (de) * 2004-06-15 2006-01-12 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung für gefärbte halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen
FR2879610B1 (fr) * 2004-12-20 2007-06-15 Rhodia Chimie Sa Ingredient de stabilisation de polymeres halogenes comprenant un compose beta-dicarbonyle
US20070251832A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-01 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for electrochemical mechanical polishing of cu with higher liner velocity for better surface finish and higher removal rate during clearance
KR100741673B1 (ko) 2006-08-04 2007-07-25 테크노세미켐 주식회사 1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-헵탄-3,5-디온의 제조방법
CN101462930B (zh) * 2008-12-22 2011-09-14 深圳市板明科技有限公司 一种β-二酮的制备方法
CN102503793B (zh) * 2011-11-23 2014-03-19 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 硬脂酰苯甲酰甲烷的制备方法及在热塑性树脂成型加工中的应用
JP2016124939A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 大成化工株式会社 医薬品包装用ポリ塩化ビニル系シート
CN105273337B (zh) * 2015-11-11 2017-06-16 河北精信化工集团有限公司 Pvc用有机络合锌复合热稳定剂及其制备方法
CN107459455B (zh) * 2016-06-02 2020-08-11 中国石化扬子石油化工有限公司 一种从硬脂酸苯甲酰甲烷残液中提取硬脂酸甲酯的方法
CN113943216A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 太原市小店区巨龙福利加工厂 一种制备β-二酮的工艺方法
CN113943215A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 太原市小店区巨龙福利加工厂 一种制备无臭无味β-二酮的方法
CN115975695B (zh) * 2022-12-20 2024-04-16 武汉理工大学 一种可实现宽温域超滑的润滑油组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244848A (en) * 1978-01-31 1981-01-13 Argus Chemical Corporation Halogen containing resin composition
US4590233A (en) * 1981-04-03 1986-05-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stabilization of polyvinyl chloride
JPH02263853A (ja) * 1989-04-04 1990-10-26 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
US5015777A (en) * 1989-11-02 1991-05-14 Witco Corporation Process for the preparation of aromatic beta-diketones

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2313621A (en) * 1939-06-14 1943-03-09 Rohm & Haas Capillary-active composition
US2432499A (en) * 1943-05-15 1947-12-16 Carbide & Carbon Chem Corp Acetylation of beta-ketonic compounds
US3047375A (en) * 1958-12-30 1962-07-31 Gulf Research Development Co Beta-diketones in aviation turbine fuels
US3362935A (en) * 1965-09-03 1968-01-09 Dow Chemical Co Vinylphenyl-perfluoroalkyl-propane-diones and polymers derived therefrom
US3406220A (en) * 1966-01-11 1968-10-15 Phillips Petroleum Co Removal of a chelating agent from a process stream
JPS5328410B2 (zh) * 1971-12-27 1978-08-15
IE41200B1 (en) * 1973-08-24 1979-11-07 Henkel Corp Aromatic diketones and their use in the extraction of metal values from aqueous solutions
US3931322A (en) * 1974-01-25 1976-01-06 Hoffmann-La Roche Inc. Synthesis of 2-alkyl-cyclopentan-1,3-diones
US3994869A (en) * 1975-02-18 1976-11-30 Ici United States Inc. Photodegradable polyolefins containing aryl-substituted 1,3-diones
DE2831229A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von diketonen
NL190101C (nl) * 1978-11-13 1993-11-01 Givaudan & Cie Sa Dibenzoylmethaanverbinding en tegen licht beschermend preparaat.
DE2945657A1 (de) * 1979-11-12 1981-05-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von pivaloylbrenztraubensaeureestern
DE3302123A1 (de) * 1983-01-22 1984-07-26 Haarmann & Reimer Gmbh Neue dibenzol-methan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4482745A (en) * 1983-11-02 1984-11-13 American Cyanamid Company Procedure for preparing 1,3-diphenyl-1,3-propanedione
JPS6465156A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Sakai Chemical Industry Co Resin composition
DE3868371D1 (de) * 1987-09-11 1992-03-26 Ciba Geigy Ag Etherhaltige oder thioetherhaltige 1,3-diketone und deren verwendung als stabilisatoren fuer chlorhaltige polymerisate.
EP0346279A1 (de) * 1988-06-06 1989-12-13 Ciba-Geigy Ag Propan-1,3-dionderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
JPH0363606A (ja) * 1989-08-01 1991-03-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバ埋込型光部品
EP0416564A3 (en) * 1989-09-05 1992-03-11 Kao Corporation Novel aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same
US5344992A (en) * 1990-04-26 1994-09-06 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of linear 1,3-diketones

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244848A (en) * 1978-01-31 1981-01-13 Argus Chemical Corporation Halogen containing resin composition
US4590233A (en) * 1981-04-03 1986-05-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stabilization of polyvinyl chloride
JPH02263853A (ja) * 1989-04-04 1990-10-26 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
US5015777A (en) * 1989-11-02 1991-05-14 Witco Corporation Process for the preparation of aromatic beta-diketones
US5015777B1 (en) * 1989-11-02 1994-12-20 Witco Corp Process for the preparation of aromatic beta-diketones

Also Published As

Publication number Publication date
EP0596809B1 (fr) 2003-06-11
BR9304656A (pt) 1994-07-05
CN1086523A (zh) 1994-05-11
AU5037893A (en) 1994-05-19
EP1229073A2 (fr) 2002-08-07
JPH06228041A (ja) 1994-08-16
TW360679B (en) 1999-06-11
DE69333037T2 (de) 2004-04-01
US5808165A (en) 1998-09-15
CA2102642A1 (fr) 1994-05-07
KR940011539A (ko) 1994-06-21
CZ234593A3 (en) 1994-05-18
CN1232014A (zh) 1999-10-20
US5475145A (en) 1995-12-12
EP1229073A3 (fr) 2003-03-12
DK0596809T3 (da) 2003-07-14
SK122793A3 (en) 1994-06-08
ES2194845T3 (es) 2003-12-01
CN1093849C (zh) 2002-11-06
DE69333037D1 (de) 2003-07-17
KR100305948B1 (ko) 2001-11-30
SK281893B6 (sk) 2001-09-11
PT596809E (pt) 2003-09-30
EP0596809A1 (fr) 1994-05-11
ATE242787T1 (de) 2003-06-15
AU676689B2 (en) 1997-03-20
CZ290535B6 (cs) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1058032C (zh) 用于卤代聚合物的液体稳定剂组合物
CN1034496C (zh) “酯的烷氧基化方法和其制得的产物”
CN88102776A (zh) 纯化有机基亚磷酸三酯的方法
CN1216536A (zh) 制备杂环碳烯的方法
CN1006464B (zh) 萘衍生物的制备方法
CN1436766A (zh) 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
CN1017145B (zh) 用低挥发性膦配体进行醛化
CN1037431C (zh) 氟代烃的生产
CN1046937C (zh) 木酚素系化合物的制备方法
CN101050157A (zh) 一种联苯类化合物的制备方法
CN1136220C (zh) 六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的制备方法
CN1018833B (zh) 烷基取代的苯并嗪并利福霉素衍生物制备方法
CN1068328A (zh) 吡咯并吡嗪
CN1097591C (zh) 制备嘧啶衍生物的方法
CN1955238A (zh) 低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂及制备与应用
CN1653081A (zh) 甾族化合物的c－17螺甾内酯化和6,7氧化
CN1297534C (zh) 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1098102A (zh) 7-氧杂二环庚烷羧酸前列腺素同系物中间体及其制法
CN87103969A (zh) 润滑剂及可用作其添加剂的新的多氟化合物
CN1091118A (zh) α，ω-链烷双酚
CN1231456C (zh) 制备旋光的环丙羧酸衍生物的方法
CN1065866C (zh) 转化非手性内消旋型柄型金属茂配合物成手性外消旋形式的方法
CN1518555A (zh) 用于不饱和化合物的氢化硅烷化的卡宾基金属催化剂的制备方法及得到的催化剂
CN1323300A (zh) 制备新的抗糖尿病剂的改进方法
CN1040192A (zh) 新的氟甲氧苯基二氢吡啶、其制备方法和在药物方面的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20131106

Granted publication date: 20001101