CN88102776A - 纯化有机基亚磷酸三酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从有机基亚磷酸三酯中除去有机基亚磷酸二酯，从而纯化有机基亚磷酸三酯的方法。

Description

本发明涉及的是一种纯化有机基亚磷酸三酯的方法，更进一步说，本发明涉及的是一种从有机基亚磷酸三酯（或叔有机基亚磷酸酯tertiary    Organophosphites）中分离出有机基亚磷酸二酯（或仲有机基亚磷酸酯Secondary    Organophosphites）的方法。
有机基亚磷酸三酯是众所周知的化合物，它可以包含三个有机基团，每个基团以其各自的氧原子结合到磷原子上（如三有机基亚磷酸三酯），或者它们可以只包含两个通过氧原子结合到磷原子上的有机基团，所说的有机基团之一是以两个不相连的氧原子结合的（如每个氧原子结合在不同的碳原子上），而另一个有机基团是以其自身的氧原子结合的（如二有机基亚磷酸三酯）。对于有机基亚磷酸三酯来说仅含一个有机基团，该基团通过三个不相连的氧原子结合也是有可能的（如每个氧原子结合在所说的有机基团中的不同碳原子上），在这种情况下，有机基团显然是三价的（如单有机基亚磷酸三酯）。当然还包括有机基聚亚磷酸三酯化合物，例如含有两个或多个这种三（三价的）磷原子的化合物，其中每个磷原子通过有机桥连基团上的不相连的氧原子而连结在一起。
另外，有机基亚磷酸三酯用途甚广。例如，它们可以作为塑料、有机聚合物、树脂，矿物油和合成流体如润滑油等等的稳定剂，如参见US    4，351，759。它们还是现有技术中描述的过渡态金属络合物催化羰基化过程中适于作配位体的几种含磷化合物之一。例如已有介绍说它们是由烯属化合物直接生成醛的铑络合物催化加氢甲酰化过程中特别适用的配位体，参见US    3，527，809和4，599，206。
但是按通常所用的方法生产有机基亚磷酸三酯，过程中还会很正常地生成一定量的有机基亚磷酸二酯的付产品，例如含有五价磷原子的化合物，该五价磷原子通过一个氢基和一个双键氧基，以两个不相连的氧原子结合两个独立的有机基团或以两个不相连的氧原子只结合一个有机基团而达到饱和。例如一般可用三氯化磷与醇经一步或几步反应合成有机基亚磷酸三酯，这些步骤包括有机磷-氯化物（Organo-Phosphoromonochloridite）中间体的形成，该中间体迂过程中加入的水很快就能水解为有机基亚磷酸二酯。另外，有机基亚磷酸三酯本身在酸存在时亦能与水发生反应而生成这类有机基亚磷酸二酯。
在所要求的有机基亚磷酸三酯产物中，这类有机基亚磷酸二酯杂质的存在不仅破坏了有机基亚磷酸三酯的水解稳定性，而且有损于这类有机基亚磷酸三酯在使用时的特性，甚至会以其他方式给使用有机基亚磷酸三酯的具体领域造成损失。例如，在铑络合物催化加氢甲酰化过程中用有机基亚磷酸三酯作配位体，而这类有机基亚磷酸二酯会和加氢甲酰化的醛产物发生反应生成有机基亚磷酸二酯的醛加合物，而该加合物能很快水解成为不需要的羟烷基膦酸，在US    4，599，206第33和34栏对此有解释说明。此外，加氢甲酰化过程中这类酸的形成是一种自催化过程。再则，这类有机基亚磷酸二酯和附带反应会破坏有机基亚磷酸三酯配位体所要求的稳定性和特性，并且可以导致催化剂纯化和/或分解，由此限制了催化剂的有效寿命。另外，这类有机基亚磷酸二酯由于其对铑的亲和力还可能引起带有铑催化剂的不溶性络合物的形成，因而导致催化剂溶液中贵重铑的损失。
因此，在这类有机基亚磷酸三酯初次使用之前和/或使用之中分离和除去有机基亚磷酸二酯从而纯化有机基亚磷酸三酯的简单而有效的方法显然是所要求达到的目的，这将十分有益于工艺技术。
许多有机基亚磷酸二酯可以与有机基亚磷酸三酯共结晶的倾向限制了以直接重结晶作为有机基亚磷酸三酯纯化方法的效果。而在某些情况下，将有机基亚磷酸二酯浓度降到低水平可能是有益的，但消耗时间和昂贵的多次直接重结晶仍然可能留下一些不需要的有机基亚磷酸二酯。
Imaev，M.G.发表在Zuhr.Obshchei    Khim（31，第1762-70页，1961）的文章以两侧文摘（the    two    abstrances）报导在化学文摘上（第55卷，第24541-21页    1961），其介绍说将纯净的水加到有机基亚磷酸二酯中，三有机亚磷酸酯（Triorgancphosphites）很快被水解，并且发现该反应是与三乙基亚磷酸酯自催化的。Imaev还揭示说发现有机和无机碱能阻带三烷基亚磷酸酯的水解，三乙基胺的阻滞作用好于吡啶，并且假定说由于盐的形成而除去了有机基亚磷酸二酯，阻滞作用是可能的。但是从所说的文摘介绍中可以看到尚无任何能从有机基亚磷酸三酯中选择性地除去有机基亚磷酸二酯，而又不过分损害有机基亚磷酸三酯水解的方法。
在有关分析定滴法的文章中介绍说将碱化合物，如将氢氧化钠加到已溶于醇介质的三烷基亚磷酸酯中是一种能选择性水解三烷基亚磷酸酯中存在的二烷基亚磷酸酯杂质以形成相应的一烷基亚磷酸酯的方法，参见伯恩哈特，D.N.，拉顿伯里，K.H.（Bernhart，D.N.，Rattenbury，K.H.）的“二、三烷基亚磷酸酯互存时的测定”（分析化学，第28卷，第1765-1766页，1956）。尽管伯恩哈特等人介绍了三烷基亚磷酸酯中杂质二烷基亚磷酸酯的定量方法，但并未介绍从有机基亚磷酸三酯中选择性地除去有机基亚磷酸二酯的方法。另外，该反应是在醇介质中进行的，有机基亚磷酸三酯与醇的酯基转移可能会发生。
欧洲专利申请公开号149，894（US    4，567，306）涉及的是铑催化加氢甲酰化工艺，其中采用叔胺来稳定环亚磷酸酯配位体，该环亚磷酸酯具有一个与三个氧原子相连结的桥头磷原子，其中至少有两个氧原子与环中桥头磷原子部分结合在一起。所说的EP-149，894假设催化剂的活性在加氢甲酰化过程中的损失是由于环亚磷酸酯配位体由于水的水解而引起的，即水形成了缩合付产物，付产物使环亚磷酸酯发生水解反应产生酸性物质从而催化了亚磷酸酯的开环。EP-149，894介绍说叔胺的作用是与酸性水解产物反应并使之中和。EP-149，894还提到叔胺对环亚磷酸酯的稳定能力是独特的，在使用过程中未发现能使三苯基亚磷酸酯之类的“开环”亚磷酸酯维持稳定几个小时，由此表明三苯基亚磷酸酯（Triphenylphosphite）的胺稳定性〔该论文发表在日本石油研究简报第19卷第1期，第62-67页，1977年5月，Y.Matsui，（根据EP-149，894）〕仅仅有助于维持操作初始阶段铑加氢甲酰化催化剂的稳定性。此外，在EP-149，894的实例中，除去了胺稳定剂外，还加了水，这样，仅仅加重了对所用亚磷酸酯配位体的水解作用，以确保所提发明实例中酸性水解产物的存在。但无论如何，不管从EP-149，894还是所说的Matsui的文章都看不出可以从有机基亚磷酸三酯中选择性地分离和除去有机基亚磷酸二酯的方法。
US    4，258，215提出将水谨慎地添加到含有如三芳基亚磷酸酯之类的三有机基磷配位体的加氢甲酰化反应介质中以形成双相系统。对于这种水溶液处理，要求提高反应速度。同样，US    3，511，880提出将水和碱金属氢氧化物或氢氧化铵添加到活化的磷化铑络合物加氢甲酰化催化剂中。然而所述的两篇专利均未告之如何从有机基亚磷酸三酯中选择性地除去有机基亚磷酸二酯。
US    3，527，809和4，599，206两篇专利介绍了铑催化加氢甲酰化过程中各种有机基亚磷酸三酯的用途。
US4，599，206还解释了（第33-34栏）加氢甲酰化过程中羟烷基膦酸和配位体分解产物的不良性能，同时还提供（第34-49栏）了一种通过用碱或较好的是用碱性阴离子交换树脂提取而控制或除去这种酸的方法。但是，两篇专利均未指出有机基亚磷酸三酯配位体中选择性分离和除去有机基亚磷酸二酯的方法。
为此，本发明的一个目的就是提供一种从有机基亚磷酸三酯中选择性分离和除去有机基亚磷酸二酯的方法。本发明的其他目的及优点在下面的说明及附加权利要求中将很快显示出来。
本发明概括起来可以描述为一种从有机基亚磷酸三酯中分离出有机基亚磷酸二酯的方法，该方法包括（1）处理溶解于有机溶剂中的基本上有机基亚磷酸三酯和二酯组成的组合物，即加水和路易斯碱选择性地使有机基亚磷酸二酯转化为有机基亚磷酸单酯盐，（2）从所说的盐中分离和回收有机基亚磷酸三酯。
因此，本发明的方法包括于有机溶剂中在有机基亚磷酸三酯存在情况下，选择性地转化有机基亚磷酸二酯，即通过添加水和路易斯碱使有机基亚磷酸二酯变成相应的有机基亚磷酸单酯的盐，随后可以以各种方法简便地从所说的盐中移出和回收纯化的有机基亚磷酸三酯。
本发明的方法一般可用于从含有所说的能被有机溶解的亚磷酸酯的任何适宜的液体组合物中的有机基亚磷酸三酯中除去有机基亚磷酸二酯。例如，本发明对于从生产有机基亚磷酸三酯的产物中除去有机基亚磷酸二酯付产物和/或除去有机基亚磷酸三酯贮藏过程中可能由于水解作用而产生的有机基亚磷酸二酯杂质，从而获得纯化的有机基亚磷酸三酯是特别适用的。在这些实例中，本发明用加水和路易斯碱处理的原料组合物可以基本上仅由三种必要成分组成，即有机基亚磷酸二酯、有机基亚磷酸三酯和所说的亚磷酸酯的有机溶剂。当然。本发明原料组合物中存在其他成分也是可以接受的，这些其他成分对本发明方法所要求的结果并无特别有害的影响。例如本发明的另一种情况是从加氢甲酰化介质中除去有机基亚磷酸二酯（即由加氢甲酰化衍生得到的含有铑催化剂和有机基亚磷酸三酯配位体的液体组合物）。本发明方法中所用的这种加氢甲酰化介质型原料组合物除含有机基亚磷酸三酯和二酯及有机溶剂外，还可含有一种或多种作为加氢甲酰化介质（如铑、醛、高沸点醛缩合付产物等等）而存在的其他成分。在这些实例中，加氢甲酰化介质中存在的醛和/或高沸点醛缩合付产物，可以认为是用于本发明方法的有机溶剂，但是应该明白这种加氢甲酰化介质还可以含有能与其中所存在的铑和亚磷酸酯互溶的其他有机溶剂和/或如果需要或必要的话，还可以对所说介质中的亚磷酸酯添加另一种新的有机溶剂。然而，注意以上所述，由于铑催化加氢甲酰化过程中有机基亚磷酸二酯的存在是十分不利的，因此显然较好的是在同样的加氢甲酰过程中使用纯化的有机基亚磷酸三酯，本发明最好的原料组合物不是这种加氢甲酰化介质，而是基本上仅由三种必要成分即有机基亚磷酸二酯、有机基亚磷酸三酯和所说的亚磷酸酯的有机溶剂所组成的无铑组合物，本文所用“无铑”一词是为了将本发明方法的原料组合物与含有铑的加氢甲酰化介质原料组合物加以区别。
本发明的方法可用于从各种有机基亚磷酸三酯中选择性地除去有机基亚磷酸二酯，其中可按本发明进行纯化的有机基亚磷酸三酯是具有如下分子式的有机基亚磷酸三酯：
分子式Ⅰ
其中每个R分别是取代的或未被取代的一价烃基，诸如三烷基亚磷酸酯、二烷基芳基亚磷酸酯、烷基二芳基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯等等，例如三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、丁基二乙基亚磷酸酯三-正-丙基亚磷酸酯、三-正-丁基亚磷酸酯、三-2-乙基己基亚磷酸酯、三-正-辛基亚磷酸酯、三-正-十二烷基亚磷酸酯、二甲基苯基亚磷酸酯、二乙基苯基亚磷酸酯、甲基二苯基亚磷酸酯、乙基二苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三萘基亚磷酸酯等等。最好的三有机亚磷酸酯是三苯基亚磷酸酯。这类三有机亚磷酸三酯相应的有机基亚磷酸二酯是那些分子式为（RO）2P（O）H的盐，其中每个R与上述定义相同。
另一些可按本发明方法进行纯化的适宜的有机基亚磷酸三酯是具有如下分子式的二有机亚磷酸酯：
分子式Ⅱ
其中，R1代表二价有机基团，W代表取代的或未被取代的一价烃基，上述与二有机基亚磷酸三酯相应的二有机基亚磷酸二酯（Secondary diorganophosphites）的分子式是如下的那些：
Figure 88102776_IMG3
分子式Ⅲ
其中R1与上述定义相同。
上述分子式Ⅱ中R1代表二价基团，其中R1可以是二价无环基团或二价芳香基，所述的二价无环基团如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基，此中X是氢或一价烃基，亚烷基-S-亚烷基和环亚烷基等等，正如US3，415，906和4，567，306等专利所介绍最好的无环基团是二价亚烷基，在此可以参考这些专利的全部说明。上述二价芳香基如亚芳基、二-亚芳基、亚芳基亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳氧、亚芳基-氧-亚烷基、亚芳基-NX-亚芳基和亚芳基-NX-亚烷基，此中X是氢或一价烃基，亚芳基-S-亚烷基、亚芳基-S-亚芳基等等，R1最好是二价芳香基。二有机基亚磷酸三酯中较好种类的代表是分子式如下的二有机基亚磷酸酯：
Figure 88102776_IMG4
其中W为取代的或未被取代的一价烃基，Ar为取代的或未被取代的芳基，每个Ar可相同亦可不同，每个y分别代表值0或1，Q是选择于下组基团之一的二价桥基：-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、SiR6R7-和-CO-，其中R3和R4分别是由氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基中选择的，而每个R5、R6和R7分别是氢或甲基，n为数值0或1。分子式Ⅳ型二有机亚磷酸酯已有详尽描述，如参见US4，599，206和美国专利申请序号865，061（申请日：1986.5.20），在此可以参考上述文献的全部说明。
其中最佳的二有机亚磷酸酯是分子式如下的盐：
Figure 88102776_IMG5
其中Q为-CR1R2，而R1、R2基分别是由氢和烷基之中选择的基团，每个y分别为数值0或1，n数值为0-1;其中W代表未被取代的或取代的一价烃基，该烃基选择于下组基团之一：具有1-18个碳原子的烷基（象第一、第二和第三烷基如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、叔-丁基乙基、叔-丁基丙基、n-己基、戊基、仲-戊基、叔戊基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基等等）以及芳基、α-萘基、β-萘基和分子式为：
Figure 88102776_IMG6
的芳基，其中每个X1、X2、Y1、X2、Z2、Z3和Z4代表的基是分别选择于下组基团的：氢，具有1-8个碳原子的烷基，取代或未被取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基（如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等等），羟基（-OH）和醚（如氧）基，例如-OR8，此中R8是1-18个碳原子的烷基。
上述二有机基亚磷酸酯包括如：
（t-Bu是叔丁基;C9H19是壬基而Ph是苯基）
Figure 88102776_IMG7
Figure 88102776_IMG9
Figure 88102776_IMG10
另一组可按本发明方法纯化的有机基亚磷酸三酯是有机基聚亚磷酸三酯，这类亚磷酸酯含有两个或多个这种三（三价）磷原子，如分子式：
Figure 88102776_IMG11
其中W代表取代的或未被取代的m-价烃基，R1与前述分子式Ⅱ中的定义相同，每个R与前述分子式Ⅰ中的定义相同，而a和b分别可以为0-6，但条件是a+b之总和应为2-6，m则等于a+b。上述有机基聚亚磷酸三酯包括下列分子式的双亚磷酸酯：
Figure 88102776_IMG12
其中R1与前述分子式Ⅱ中定义的二价有机基相同，W是取代的或未被取代的二价烃基和分子式为：
Figure 88102776_IMG13
其中每个R分别为取代的或未被取代的一价烃基，W为取代的或未被取代的二价烃基，以及
Figure 88102776_IMG14
其中R1与前述分子式Ⅱ中定义的二价有机基相同，每个R分别为取代的或未被取代的一价烃基，而其中的W为取代的或未被取代的二价烃基。因此所述相应的有机基双亚磷酸二酯取决于具体的有机基亚磷酸三酯，这些酯具有分子式（RO）2P（O）H和
Figure 88102776_IMG15
其中R和R1与前述定义相同。
适用于本发明的这类有机基亚磷酸三酯的较好代表是分子式如下的双亚磷酸酯：
Figure 88102776_IMG16
其中Ar基代表相同或不相同的，取代的或未被取代的芳基，W表示二价基团，并选择于下组基团之一：亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚芳基，此中每个亚芳基与上述Ar定义相同;每个Q是分别选择于下组的二价桥基：-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7和-CO-，此中R3和R4代表分别选择于氢和烷基之一的基团，而每个R5、R6、R7则分别代表-H或-CH3;这里每个Y和n分别为数值0或1。分子式Ⅺ型双亚磷酸酯已有详尽描述，如US4，351，759和美国专利申请序号772，859及12329（申请日分别为1985.9.5和1987.2.9），在此可以结合参考上述专利的全部说明。
上述分子式Ⅺ中的最佳双亚磷酸酯是分子式如下的那些酯：
Figure 88102776_IMG17
这里Q是-CR1R2，其中R1和R2基代表分别选择于氢和烷基之一的基团，n为0或;每个Y1、Y2、Z2和Z3分别代表相同的或不同的基，而该基团选择于下组基团之一：氢、具有1-18碳原子的烷基、取代的或未被取代的芳基，烷芳基、芳烷基和脂环基、羟基（-OH）和烷氧基如-OR8，此中R8是1-18个碳原子的烷基;W是选择于下组基团之一的二价基：亚烷基、取代的或未被取代的亚苯基、亚萘基、亚萘基-（Q）n-亚萘基和亚苯基-（Q）n-亚苯基，此中Q和n与上述定义相同。较好的W是选择于下组基团之一的二价基：1，2-亚乙基，取代的亚苯基，取代的亚苯基-（Q）n-亚苯基、1，4-亚萘基和1，5-亚萘基。另外，亚苯基和/或亚苯基-（Q）n-亚苯基上较佳的取代基选择于下组基团：烷基和烷氧基。
上述分子式Ⅺ中的双亚磷酸酯包括如：
Figure 88102776_IMG18
Figure 88102776_IMG20
Figure 88102776_IMG21
有机基双亚磷酸三酯的另一较佳类的代表是分子式如下的双亚磷酸酯：
Figure 88102776_IMG22
其中每个Ar代表相同或不相同的取代的或未被取代的芳基;W是选择于下组基团之一的二价基：亚烷基、亚芳基和-亚芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚芳基-，此中每个亚芳基与上述Ar定义相同;每个Q分别代表选择于下组基团之一的二价桥基：-CR3R4--O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7-和-CO-，此中每个R3和R4分别是由氢和烷基中选择的，而每个R5、R6和R7分别表示-H或-CH3;这里每个y和n分别是值0或1;每个R是分别选择下组基团之一的基：取代的或未被取代的一价烃基，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基。分子式ⅩⅢ型的双亚磷酸酯已有详细描述，如美国专利申请序号772，891（申请日：1985.9.5），在此可结合参考上述文献的全部说明。
上述分子式ⅩⅢ中最佳的双亚磷酸酯分子式如下：
Figure 88102776_IMG23
其中每个R分别代表相同的或不相同的、未被取代的或取代的一价烃基，所说的烃基选择于下组基团：具有1-18个碳原子的烷基，（象第一、二和三烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、叔-丁基乙基、叔-丁基丙基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、异-辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基等等）以及芳基，如α-萘基、β-萘基和分子式为：
Figure 88102776_IMG24
的芳基，这里Q是-CR1R2，其中R1和R2分别选择于氢和烷基之一的基团;n为0或1;每个Y1、Y2、X1、X2、Z2、Z3和Z4分别代表选择于下组基团的相同的或不同的基：氢、碳原子数为1-18的烷基、取代的或未被取代的芳基，烷芳基、芳烷基和脂环基，羟基（-OH）和烷氧基如-OR8，此中R8是碳原子数1-18的烷基;W是选择于下组基团的二价基：亚烷基、取代的或未取代的亚苯基、亚萘基、亚萘基-（Q）n-亚萘基和亚苯基-（Q）n-亚苯基，此中Q和n与上述定义相同。较好的W是选择于下组基团的二价基：1，2-亚乙基、取代的亚苯基、取代的亚苯基-（Q）n-亚苯基，1，4-亚萘基和1，5-亚萘基。但是，亚苯基和/或亚苯基-（Q）n-亚苯基上较好的取代基是由烷基和烷氧基中选择的。
上述分子式ⅩⅢ中的双亚磷酸酯包括如：
Figure 88102776_IMG25
Figure 88102776_IMG26
Figure 88102776_IMG27
Figure 88102776_IMG28
有机基双亚磷酸三酯中还有另一较佳种类的代表是分子式如下的双亚磷酸酯：
Figure 88102776_IMG29
其中W和每个R基分别同于上述分子式ⅩⅢ所定义的。
能够按照本发明方法纯化的最后一类有机基亚磷酸三酯是分子式如下的单有机基亚磷酸三酯：
Figure 88102776_IMG30
其中Z5代表三价有机基。
上述分子式ⅩⅥ中Z5所代表的三价基包括三价无环基和三价环基，例如三价亚烷基或三价环亚烷基。所述三价亚烷基可包括如由1，2，2-三羟甲基丙烷衍生得到的三价亚烷基等等，而所述的环亚烷基可以包括由1，3，5-三羟基环己烷衍生得到的三价环亚己基等等。所述的这类单有机基亚磷酸酯相应的有机基，亚磷酸二酯是分子式为：
的那些酯，其中Z6是对应于由分子式ⅩⅥ中Z5衍生得到的二价有机基。对分子式ⅩⅥ的单有机基亚磷酸酯已有详尽描述，如US4，567，306，在此可结合参考上述文献的全部说明。
任何能在所用操作温度下提供的溶剂介质且在该介质中具体的有机基亚磷酸三酯和有机基亚磷酸二酯可以被溶解的这样的有机溶剂是可以适用于本发明方法的，其中适用于本发明的溶剂如乙腈、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、醚类、酯类、环脂族化合物、醛类和高沸点醛缩合付产物等等。当然很显然由于本发明的目的是获得尽可能纯的有机基亚磷酸三酯，那些有可能使所用具体的有机基亚磷酸三酯过多发生酯基转移的有机溶剂如简单的一元醇和有机酸一般认为是不理想的，虽然如果需要也可以使用，同样应避免使用水。一般来说，较好的溶剂是乙腈和四氢呋喃，当处理加氢甲酰化介质，例如铑催化剂循环溶液时，醛和/或高沸点醛缩合付产物是较佳的溶剂。对所用溶剂的量没有严格的要求，只需要最低量的足以使所包含的亚磷酸酯溶解，对含有本发明待处理组合物的原料亚磷酸酯提供适用的溶剂介质即可。当然，所用量超过最低溶解量一般是好的，方法中溶剂的用量上限仅仅取决于所用亚磷酸酯的数量和特定的溶解度，原料组合物的组成和经济因素等等。一般来说，所用溶剂的量可以为本发明待处理原料组合物总重量的大约5-99%（重量）或更高。
除了水，本发明需添加的另一种关键成分是路易斯碱。路易斯碱是现有技术中公知的，本发明借用其通常的定义，词“路易斯碱”指的是具有非公用电子对的化合物。任何适合的路易斯碱均可采用，例如碱金属、碱土金属、铵、季铵、季磷、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐等等;胺，例如伯、仲、叔、杂环胺以及结合在聚合结构中具有路易斯碱作用的树脂组合物。所述的碱包括如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钡、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铵、苯甲酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、羧酸钠、乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二丁胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、二甲基丙胺、二甲基十六基胺、甲基二辛胺、二甲基-仲-丁胺、咪唑、哌嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基-1-萘胺、N，N，N′，N′-四甲基乙烯二胺、三乙烯二胺（如1，4-二氮杂双环〔2，2，2，〕-辛烷）、苯甲酸四乙铵、四乙基膦乙酸盐等等以及结合在聚合结构中具有路易斯碱作用的树脂组合物，例如固体胺树脂，亦即固体聚合物，包括均聚物，它们的侧胺基附着和/或结合在其聚合物的主链上，它们可以是凝胶体、颗粒体或大网络型。固体胺树脂的这些类型和/或其制造方法是已知技术，可参见US3，876，395和3，917，469，在此可结合参考上述专利说明。所说的最佳的路易斯碱是叔胺，尤其是三乙胺以及固体胺树脂，象胺-Amberlyst
Figure 88102776_IMG32
树脂，例如AmberlystRA-21和A-27，（可从Rohm和Haas公司商购），和胺-Puramer
Figure 88102776_IMG33
树脂，如Puramer
Figure 88102776_IMG34
S，（可从Union Carbide公司商购）等等。另外，本发明所用的路易斯碱可以溶于或不溶于原料组合物的溶剂中。作为一般规律，三乙胺之类的叔胺是可溶于此处所用溶剂的，而上述讨论过的固体胺树脂则是不溶的。
当然，应该明白在本发明特定方法中，所用具体路易斯碱必须是在所用反应条件下能够使用有机基亚磷酸二酯转化为其相应的有机基亚磷酸单酯，而又不会特别有害于亚磷酸三酯的碱，并非所有的路易斯碱都可以适用于每种给定实例。因此所用路易斯碱的选择部分地取决于待处理原料组合物中存在的具体有机基亚磷酸三酯和/或有机基亚磷酸二酯。例如如果按照本发明方法而产生的有机基亚磷酸单酯本身具有催化分解有机基亚磷酸三酯的能力，那么就应推荐采用不溶性路易斯碱，例如纯化三苯基亚磷酸酯的情况。另外相对于可溶性路易斯碱而言，发现不溶性路易斯碱一般在本发明方法中可以采用而不必考虑原料组合物中存在的有机基亚磷酸三酯和二酯。
同样，在本发明方法中所需的对有机基亚磷酸单酯的盐的形成有影响的路易斯碱的碱性也部分地随着原料组合物中存在的具体有机基亚磷酸二酯而变化，例如，三烷基亚磷酸酯的有机基亚磷酸二酯产生有机基亚磷酸单酯需要的路易斯碱性要强于三芳基亚磷酸酯的有机基亚磷酸二酯所需的碱性，因此可以采用氢氧化钠之类的强路易斯碱或用不溶性路易斯碱，如固体胺树脂也是有效的。而同样，在本发明特定的方法中其中由二有机亚磷酸酯、有机基聚亚磷酸酯和/或单有机基亚磷酸酯，如前述分子式Ⅱ、Ⅴ和Ⅺ描述的酯衍生得到的具体的有机基亚磷酸二酯所需的路易斯碱强度还取决于所包含的具体亚磷酸酯的构成形式。按常规，当采用阴离子路易斯碱（负电荷）时，推荐其PKa值至少为大约4，当使用中性（无电荷）路易斯碱时，推荐其PKa值至少为大约6，最好是至少大约7。
另外，所用路易斯碱的选择还部分地取决于原料组合物的性质和所用方法，该方法可理想地从用水和路易斯碱处理原料组合物过程中所形成的路易斯碱的有机基亚磷酸单酯的盐中分离和回收所要求的纯化的有机基亚磷酸三酯。例如，该方法中，有机基亚磷酸二酯经水解反应（与水反应）选择性地转化为相应的有机基亚磷酸单酯，后者与路易斯碱发生反应生成有机基亚磷酸单酯的盐，所说的盐在反应溶液中是可溶的还是不溶的取决于所用路易斯碱是否可溶。当然应知道，本发明还需要从有机基亚磷酸单酯的盐中分离和回收有机基亚磷酸三酯以便获得所要求纯化的有机基亚磷酸三酯。事实上，对无铑型原料组合物，如那些基本上仅含溶解的有机基亚磷酸三酯和二酯的组合物，当要求以固体或结晶形式获得纯化的有机基亚磷酸三酯时，采用可溶性路易斯碱是较好的。例如已发现有机基亚磷酸三酯可以很快重结晶，从处理的反应溶液中回收出来，溶液中留下溶解的有机基亚磷酸单酯的盐。当然，处理这种原料组合物也可以采用不溶性路易斯碱，但在这种情况下，由于有机基亚磷酸单酯的盐也是不溶性的，如可通过过滤或任何其他适当的方法得到纯化的有机基亚磷酸三酯液体。再则，当原料组合物含有铑时，象加氢甲酰化介质的情况，例如铑催化剂循环溶液，最好采用不溶性路易斯碱，因为这样纯化的有机基亚磷酸三酯以及最昂重的可溶性铑催化剂和/或贵重金属铑可以以溶液形式获得并能按要求再度使用。对于这类含铑原料组合物采用可溶性路易斯碱只是有可能，但显然是不经济，因纯化的有机基亚磷酸三酯重结晶后，可溶性铑催化剂和/或贵重金属铑乃与不需要的可溶性有机基亚磷酸单酯的盐一起留在溶液中。按常规此处采用的路易斯碱最好是可溶性叔胺，尤其是三乙胺和前述讨论过的不溶性固体胺树脂。
最后，可以断言本发明成功的关键在于向含有亚磷酸酯的待处理原料组合物中添加路易斯碱和水，按照本发明，通过控制向含有机基亚磷酸三酯的溶剂介质添加水和路易斯碱可完成选择性转化有机基亚磷酸二酯。这是意外的发现，因为仅添加路易斯碱或只加水，而不加其他物质就不能达到本发明所要求的结果。通常，对待处理原料组合物中每一摩尔当量的有机基亚磷酸二酯，优选加入至少1摩尔当量的路易斯碱和至少一摩尔当量的水。然而如果要求转化少于有机基亚磷酸二酯总的转化量，可以添加更少量的水和路易斯碱。但是，为了达到本发明的目的，当对原料组合物中存在的每摩尔有机基亚磷酸二酯添加的路易斯碱少于一摩尔时，建议此时所加入的水量不应超过所加入的路易斯碱量，因为当采用这样低量的路易斯碱时，加入的水量超出路易斯碱的摩尔当量就可能导致所要求的有机基亚磷酸三酯的迅速分解。另一方面，还意外地发现，当所用路易斯碱的摩尔量至少等于或最好大于原料组合物中存在的有机基亚磷酸二酯的摩尔量时，水的量超过所用路易斯碱量时不会特别有损于有机基亚磷酸三酯，甚至更好些。应记住本发明总的目的是确保完成有机基亚磷酸二酯向有机基亚磷酸单酯的盐转化，故所加的路易斯碱对原料组合物中有机基亚磷酸二酯的摩尔比可以减小到至少0.5∶1，而所说的摩尔比以至少1∶1为好，最好是至少1.5∶1。同样，所加的水对原料组合物中有机基亚磷酸二酯的摩尔比也可以是小到至少0.5∶1，而所说的摩尔比以至少1∶1为好，最好是至少1.5∶1，同时还建议（a）当路易斯碱对有机基亚磷酸二酯的摩尔比为至少1∶1时，所加的水量以不超过所用路易斯碱量为好，（b）当路易斯碱对有机基亚磷酸二酯的摩尔比为1∶1或更高时，所加入的水至少等于，最好超过所用路易斯碱量。当然，应该知道当采用过量路易斯碱时，所加水量不必大于路易斯碱的用量，因为如果需要水量还可以低于路易斯碱用量，另外，所加路易斯碱和水的上限量不是本发明方法的关键，一般情况下，如果需要，可以采用任意过量的路易斯碱和添加的水，其用量在很大程度上仅仅取决于经济因素和维持溶液中所含亚磷酸酯的客观需要。通常，对原料组合物中所含每摩尔有机基亚磷酸二酯，路易斯碱的用量范围在0.5直到50摩尔，同时对原料组合物中所含每摩尔的有机基亚磷酸二酯添加0.5直至500摩尔的水量即足以达到主要目的了。无疑还应该清楚，当原料组合物含有溶解的铑，又要求含有所说铑和纯化的有机基亚磷酸三酯的溶液再循环返回加氢甲酰化反应器中时，采用添加的水量以尽可能少为好，并仍能达到所要求的效果，因为一般情况下，水是不需要的，而且不利于加氢甲酰化过程，故最好必须从含有纯化的有机基亚磷酸三酯和铑的水溶液中除去水，而后再将所说的溶液引入加氢甲酰化反应器。
无论怎样，应该清楚利用本发明提供的分度线，经过常规测定，可以很快地测定出在给定条件下，最佳路易斯碱、路易斯碱及添加水的最佳用量。
一般来说，本发明的含亚磷酸酯的原料组合物的处理可在大约室温（如25℃）直到反应混合物的回流温度的反应温度内进行。另外，向原料混合物添加路易斯碱和水以及反应过程以在隋性如氮气环境中进行为宜，这样可以尽可能避免由于氧化作用而造成有机基亚磷酸三酯的损失。同样，在形成反应混合物时，建议同时添加路易斯碱和水，或最好是先加路易斯碱，而后加水，这样可以尽量避免有机基亚磷酸三酯的水解。如果需要，水可以先于路易斯碱加至原料组合物中，当采用该顺序时，建议加水后尽可能快地加路易斯碱。
请注意上述，本发明主要包括从加氢甲酰化过程中形成的含铑组合物中除去有机基亚磷酸二酯，该加氢甲酰化过程采用铑铬合物催化剂和有机基亚磷酸三酯配位体。因此，很显然本发明的主要为处理含有铑络合物催化剂的溶液提供了方法，该溶液中还可含有一定量溶解醛和/或热高沸点的醛缩合付产物及不需要的有机基亚磷酸二酯。此外，可以确信本发明方法在同时以同样机理还可以除去有机基亚磷酸二酯的醛加合物，从而除去了有机基亚磷酸二酯，因此，本发明的另一方面，包括使全部或部分连续铑催化加氢甲酰化过程中的液流如该过程中的循环液流，通过任何适宜的胺树脂（路易斯碱）固体床以除去部分或全部有机基亚磷酸二酯和其醛加合物，然后再将纯化后的液体引进加氢甲酰化反应器。需要向待处理的组合物液体加水时，可采用在胺树脂床中加水，或恰好在含亚磷酸酯杂质的溶液通过所说胺树脂床之前加入。当然，如果需要可以采用一个以上这样的胺树脂床，该床应很容易按要求移出和替换。经纯化的含有铑-亚磷酸三酯的液体中过量的水可以以任何适当的方法除去，并建议在纯化后的液体再次引进加氢甲酰化反应器之前除去。另外加水量和所用的胺树脂床可以按要求调节以补偿有机基亚磷酸二酯之醛加合物的量，该有机基亚磷酸二酯还可以存在于原料组合物中，也是要求按本发明方法除去的。
下面的实施例是对本发明的说明而不是限制。另外在实施例中将用到下面这些名称和条件：
亚磷酸酯A-一种分子式如下的有机基亚磷酸三酯：
Figure 88102776_IMG35
亚磷酸酯B-一种分子式如下的有机基亚磷酸三酯：
Figure 88102776_IMG36
亚磷酸酯C-一种分子式如下的有机基亚磷酸三酯：
Figure 88102776_IMG37
亚磷酸酯D-一种分子式如下的有机基亚磷酸三酯：
Figure 88102776_IMG38
亚磷酸酯E-一种分子式如下的有机基亚磷酸三酯：
亚磷酸酯F-一种分子式如下的有机基亚磷酸三酯：
Figure 88102776_IMG40
Texanol
Figure 88102776_IMG41
-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-异丁酯PKa-碱强度计量，如“水溶液中有机碱的离解常数”所给出的
（D.D    Perrin，Butterworth，Lkondon，1965）
tBu-叔丁基
在下面的实施例中，除非另有注明，所有的原料亚磷酸酯组合物的处理均是在氮气中在园底烧瓶内进行的，该烧瓶配有磁搅拌棒，回流冷凝器和经T-联结连结在氮气源上的气体接管以及矿物油浴扩散器。
除非另有说明，所有实施例中31磷核磁共振（31P NMR）分析数据均是利用氮吹洗10mmNMR管和四氢呋喃为NMR稀释剂获得的。所有实施例中的NMR数据都以总峰高的百分数表示，该数据可换算为摩尔百分数，即所用有机基亚磷酸三酯的峰高除以其相应的有机基亚磷酸二酯的峰高再乘以所用有机基亚磷酸三酯的响应因子，如：
Figure 88102776_IMG42
具体有机茎亚磷酸三酯的响应因子可通过已知有机茎亚磷酸三酯和二酯摩尔数的组合物的31P NMR谱确定，即：
R·F·＝ (有机基亚磷酸三酯摩尔数)/(有机基亚磷酸二酯摩尔数) × (有机基亚磷酸二酯的峰高)/(有机基亚磷酸三酯的峰高)
例如亚磷酸酯A的R·F·为1.71;亚磷酸酯B的R·F·为1.18;三苯基亚磷酸酯的R·F·为1.72。
在某些实施例中，以TPPO即三苯基膦氧化物作为同一31P NMR中内标以保持有机基亚磷酸三酯浓度痕量。
实例1
将7毫升乙腈和3.5克原亚磷酸酯A（其相应的有机基亚磷酸二酯大约7%）装入一园底烧瓶。将烧瓶放入油浴中，随着烧瓶被加热到回流温度，按顺序先加入0.5毫升（3.6毫摩尔）三乙胺后加0.5ml（27.8毫摩尔）的水。达到回流时，由于全部固体未溶解，5分钟后另加4毫升乙腈，30分钟后再加4毫升，1.25小时后从油浴中移出烧瓶，再从烧瓶中取1毫升样品进行31P NMR分析，NMR分析结果表明亚磷酸酯A仍然完好，而相应的有机基亚磷酸二酯已完全转化为其对应的有机基亚磷酸单酯的盐。
另外，放置在室温下，大约20小时后烧瓶中反应溶液内白色针形晶体沉淀出来，经过滤收集这些晶体，再用5毫升冷（大约0℃）乙腈冲洗，真空干燥后得到约2.5克白色晶体，该晶体经31P NMR分析证明为纯化的亚磷酸酯A，所有微量的有机基亚磷酸单酯和二酯已经通过结晶而除去，结果概括在下表中。
表Ⅰ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数
原料193 7 0
处理过的溶液292 0 8
结晶产物3100 0 0
1.亚磷酸酯A原料组合物;
2.用三乙胺和水处理后的亚磷酸酯溶液;
3.纯化后的亚磷酸酯A。
实例2
将大约1075磅原亚磷酸酯A（含有相应的有机基亚磷酸二酯）溶解在2345磅乙腈中，在氮气中利用搅拌箱反应器用38磅三乙胺和100磅水处理，回流大约3小时。然后在室温下从反应溶液中沉淀出亚磷酸酯A。沉淀产物通过离心而收集，再用大约600磅乙腈洗涤该沉淀块，将所得固体在双锥鼓干燥器中于50℃、真空下干燥得到1004磅（产率大约96%）所要求的亚磷酸酯A产物，该产物经31P NMR分析证明为纯化的已检测不出有机基亚磷酸二酯的亚磷酸酯A，结果列于下表。
表Ⅱ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数
原料197.6 2.4 0
结晶产物2100 0 ＜0.1
1.亚磷酸酯A原料组合物;
2.纯化后的亚磷酸酯A。
实例3
由大约10克原亚磷酸酯B、7毫升乙腈、0.5毫升（3.6毫摩尔）三乙胺和0.5毫升（27.8毫摩尔）水重复实例1的步骤。随着溶液接近回流，固体溶解，在浴中1.25小时后，经31P NMR分析处理后的溶液表明亚磷酸酯B仍然完好，而相应的有机基亚磷酸二酯已完全转化为其对应的有机基亚磷酸单酯的盐。
在室温下放置大约20小时后，反应溶液中沉淀出白色针形结晶，过滤后收集晶体，用5毫升冷（大约0℃）乙腈冲洗，再于真空中干燥得到大约7.0克白色晶体，该晶体经31P NMR分析证明为已纯化的亚磷酸酯B，通过上述结晶所有微量的有机基亚磷酸单酯和二酯已被除去。结果概括于下表。
表Ⅲ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数
原料1N/A＊N/A＊N/A＊
处理过的溶液270 0 30
结晶产物3100 0 0
＊未测;原料组合物未作NMR;
1.原亚磷酸酯B原料组合物;
2.用三乙胺和水处理过的亚磷酸酯溶液;
3.纯化后的亚磷酸酯B
实例4
用大约10克原亚磷酸酯B（四份等重量含杂样品的混合物，经31P NMR证明每份平均大约含有6.9%的相应的有机基亚磷酸二酯）、7毫升乙腈、0.5毫升（3.6毫摩尔）三乙胺和0.5毫升（27.8毫摩尔）水重复实例3的步骤，随着溶液接近回流，固体溶解，放置在浴中1.25小时后取出烧瓶。在室温下放置4小时后，反应溶液中沉淀出白色针形晶体，过滤后收集晶体，用5毫升冷（大约0℃）乙腈冲洗，再于真空中干燥得到大约8.8克白色晶体，经31P NMR分析证明为已纯化的亚磷酸酯B，通过上述结晶所有痕量的有机基亚磷酸单酯和二酯已被除去。结果概括于下表。
表Ⅳ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料193.1 6.9 0
结晶产物2100 0 0
1.原亚磷酸酯B原料结合物（4混合物的平均）
2.纯化后的亚磷酸酯B。
实例5
将200毫升乙腈和100克原亚磷酸酯B（含有相应的有机基亚磷酸二酯）装入园底烧瓶中。再将烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加热到回流温度，按顺序加入5毫升（68毫摩尔）三乙胺和10毫升（555毫摩尔）水，随着反应溶液接近回流，固体溶解，在浴中1.25小时后移出烧瓶，在室温下放置约200小时后，反应溶液中沉淀出白色针形晶体，过滤收集晶体，用500毫升冷（大约0℃）乙腈冲洗，在真空中干燥得到大约85.35克白色晶体，经31P NMR分析证明为已纯化的亚磷酸酯B，通过结晶所有痕量有机基亚磷酸单酯和二酯已被除去，结果概括于下表中。
表Ⅴ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料172 18 0
结晶产物2100 0 0
1.原亚磷酸酯B原料组合物
2.纯化过的亚磷酸酯B
实例6
将10毫升乙腈和8.0克纯亚磷酸酯A及2克相应的有机基亚磷酸二酯之混合物装入园底烧瓶中。再将烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温到回流温度，按顺序加入大约1.0毫升（7.2毫摩尔）三乙胺和0.5毫升（27.8毫摩尔）水。1.25小时后从油浴中移出烧瓶，在室温下放置大约20小时后，反应溶液中沉淀出白色针形晶体，过滤收集这些晶体，用2份10毫升冷（大约0℃）乙腈洗涤，于真空中干燥得到大约7.11克（产率约89%）白色晶体，经31P NMR分析证明为已纯化的亚磷酸酯A，通过结晶所有痕量有机基亚磷酸单酯和二酯已被除去，结果概括于下表中。
表Ⅵ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料159.17 40.82
结晶产物2100 0 0
1.纯亚磷酸酯A与有机基亚磷酸二酯之混合物
2.纯化过的亚磷酸酯A
实例7
作为对照试验，将20毫升乙腈和8.0克纯亚磷酸酯A与2克相应有机基亚磷酸二酯之混合物装入园底烧瓶。然后将烧瓶放入油浴中，加热使回流直到均匀状态，其后从油浴中移出烧瓶，放置在室温下。反应溶液中沉淀出白色晶体，当晶体完全形成后，在氮气中过滤该晶体，用几毫升冷（大约0℃）乙腈洗涤，于真空中干燥得到大约8.8克重结晶产物，经31P NMR分析表明为亚磷酸酯A，但仍有明显的有机基亚磷酸二酯污染。结果概括于下表中。
表Ⅶ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料159.17 40.8 0
结晶产物262.4 37.5 0
1.纯亚磷酸酯A与有机基亚磷酸二酯原料组合物之混合物
2.污染有有机基亚磷酸二酯的亚磷酸酯A
实例8
作为对照试验，将20毫升乙腈和100克原亚磷酸酯B（含有相应的有机基亚磷酸二酯）装入园底烧瓶中，然后将该烧瓶放入油浴中，加热至回流直到均匀状态。随后从油浴中移出烧瓶，放置在室温下，反应溶液中沉淀出白色晶体。当晶体形成完全后，在氮气中过滤该晶体，再用几毫升冷（大约0℃）乙腈冲洗，于真空中干燥得到大约8.93克重结晶产物，经31P NMR分析证明为亚磷酸酯B，但仍有明显的有机基亚磷酸二酯污染。结果概括于下表中。
表Ⅷ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料138.27 61.7 0
结晶产物241.07 58.92 0
1.原亚磷酸酯B原料组合物
2.污染有有机基亚磷酸二酯的亚磷酸酯B
实例9
将10克原亚磷酸酯B之混合物（含有相应的有机基亚磷酸二酯）和17毫升乙腈装入园底烧瓶中，随后加入3.0毫升（21.52毫摩尔）三乙胺。将该烧瓶放入油浴中并加热至回流，溶液变为均匀态后，加入0.5毫升（27.8毫摩尔）水，1.25小时后从油浴中移出烧瓶，反应溶液冷却至室温，溶液中沉淀出白色晶体。当晶体生成完全后，在氮气中过滤这些晶体，然后用3份10毫升冷（大约-40℃）乙腈冲洗，于真空中干燥得到大约4.36克结晶产物，用大约500毫克此结晶产物作31P NMR分析，发现晶体为纯化的亚磷酸酯B，已不含有机基亚磷酸二酯，但仍含有少量的有机基亚磷酸单酯。将剩下的结晶产物（大约3.73克）用3份10毫升冷（大约0℃）乙腈进一步冲洗，于真空中干燥得到大约3.3克结晶产物，经31P NMR分析证明为已纯化的亚磷酸酯B，已不含任何痕量的有机基亚磷酸二酯和单酯。结果概括于下表中。
表Ⅸ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料138.29 61.7 0
结晶产物Ⅰ297.8 0 2.18
结晶产物Ⅱ3100 0 0
1.原亚磷酸酯B原料组合物
2.用-40℃乙腈洗涤后纯化的亚磷酸酯B
3.用0℃乙腈进一步冲洗后纯化的亚磷酸酯B
实例10
将5毫升乙腈和0.93克原亚磷酸酯C（含相应的有机基亚磷酸二酯）装入园底烧瓶中，把该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温至回流温度，按顺序加入大约0.5毫升（3.6毫摩尔）三乙胺和0.2毫升（11.11毫摩尔）水。1.25小时后从油浴中移出烧瓶，从溶液中取出1毫升样品作31P NMR分析。NMR分析表明大部分亚磷酸酯C已经转化为亚磷酸二酯。结果概括于下表中。
表Ⅹ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料142.05 57.9 0
处理过的溶液215.52 84.47 0
1.原亚磷酸酯C原料组合物
2.用三乙胺和水处理后的亚磷酸酯溶液
实例11
将5毫升乙腈和1.0克原亚磷酸酯D（含相应的有机基亚磷酸二酯）装入园底烧瓶中，然后将该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温至回流温度，按顺序加入大约0.5毫升（3.6毫摩尔）三乙胺和0.2毫升（11.11毫摩尔）水。1.25小时后从油浴中移出烧瓶，并从烧瓶中取出1毫升样品作31P NMR分析，NMR分析证明两种亚磷酸酯均转化为亚磷酸单酯的盐。结果概括于下表中。
表Ⅺ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
百分数    百分数    百分数
原料155.12 44.8 0
处理过的溶液20 0 100
1.原亚磷酸酯D原料组合物
2.用三乙胺和水处理后的亚磷酸酯溶液
实例12
将15毫升四氢呋喃和1.0克原亚磷酸酯D（含相应的有机基亚磷酸二酯）以及作为内标的三苯基膦氧化物装入园底烧瓶中，把该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温至回流温度，按顺序加入大约3.0毫升（21.52毫摩尔）三乙胺和0.2毫升（11.11毫摩尔）水。1.25小时后从油浴中移出该烧瓶，并从烧瓶中取出1毫升样品作31P NMR分析，NMR分析表明大部分有机基亚磷酸二酯转化成为有机基亚磷酸单酯盐，而几乎所有的亚磷酸酯B仍然完好。其结果概括在下表中。
表Ⅻ
31P NMR数据
组合物样品    亚磷酸三    亚磷酸二    TPPO    亚磷酸单
酯百分数    酯百分数    百分数    酯百分数
原料156.40 43.46 a 0
处理过的溶液253.6 0 - 46.4
1.原亚磷酸酯D原料组合物
2.用三乙胺和水处理后的亚磷酸酯溶液
a.在添加三乙胺过程中形成了某种沉淀物，无法用内标物（TPPO）校准
实例13
将10毫升四氢呋喃和1.0克原亚磷酸酯D（含相应的有机基亚磷酸二酯）以及作为内标的三苯基膦氧化物装入园底烧瓶中。将该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温至回流温度，按顺序加入大约2克Puramer
Figure 88102776_IMG43
S和0.2毫升（11.11毫摩尔）水。1.25小时后从油浴中移出该烧瓶，从其中没有不溶性的Puramer
Figure 88102776_IMG44
S和有机基亚磷酸单酯的盐分离出来，从烧瓶中取出1毫升样品作31P NMR分析。NMR分析说明全部有机基亚磷酸二酯已转化为有机基亚磷酸单酯，而全部亚磷酸酯D仍然完好。结果简述于下表中。
表ⅩⅢ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    TPPO    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数    百分数
原料136.23 17.9 45.87 0
处理过的溶液245.9 0 54.09 0a
1.原亚磷酸酯D原料组合物
2.用PuramerRS和水处理后的亚磷酸酯溶液
a.在NMR样品中无固体亚磷酸单酯盐。
实例14
将15毫升四氢呋喃和1.0克原亚磷酸酯E（含有相应的有机基亚磷酸二酯）以及作为内标的三苯基膦氧化物装入园底烧瓶中，把该烧瓶放入油浴内，随着烧瓶加温至回流温度，按顺序加入大约2.0克Puramer
Figure 88102776_IMG45
S和0.2毫升（11.11毫摩尔）水。1.25小时后从油浴中移出烧瓶，其内未分离出不溶性的Puramer
Figure 88102776_IMG46
S和有机基亚磷酸单酯的盐，从烧瓶中取出1毫升样品作31P NMR分析，NMR分析证明全部有机基亚磷酸二酯已转化为有机基亚磷酸单酯盐，而全部亚磷酸酯E仍然完整无损。结果在下表中给出。
表ⅩⅣ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    TPPO    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数    百分数
原料172.11 2.45 25.44 0
处理过的溶液279.72 0 20.27 0a
1.原亚磷酸酯E原料组合物
2.用Puramer S和水处理后的亚磷酸酯溶液
a.NMR样品中无固体亚磷酸单酯的盐。
实例15
将15毫升四氢呋喃和1.0克原亚磷酸酯F（含相应有机基亚磷酸二酯）以及作为内标的三苯基膦氧化物装入园底烧瓶中。把烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温至回流温度，按顺序加入大约2.0克Puramer S和0.2毫升（11.11毫摩尔）水，1.25小时后，从油浴中移出烧瓶。没有不溶性Puramer
Figure 88102776_IMG49
S和有机基亚磷酸单酯的盐从其中分离出来，从该烧瓶中取出1毫升样品作31P NMR分析，NMR分析表明大部分有机基亚磷酸二酯已转化为有机基亚磷酸单酯盐，而大部分亚磷酸酯F仍然完好。结果概括于下表中。
表ⅩⅤ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    TPPO    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数    百分数
原料132.31 49.03 18.65 0
处理过的溶液250.82 13.08 36.08 0a
1.原亚磷酸酯F原料组合物
2.用Puramer
Figure 88102776_IMG50
S和水处理后的亚磷酸酯溶液
a.NMR样品中无固体亚磷酸单酯的盐。
实例16
将10毫升四氢呋喃和1.0克原亚磷酸酯F（含有相应的有机基亚磷酸二酯）以及作为内标的三苯基膦氧化物装入园底烧瓶中，把该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温至回流温度，按顺序加入大约3.0毫升（21.52毫摩尔）三乙胺和0.2毫升（11.11毫摩尔）水，1.25小时从油浴中移出烧瓶，从该烧瓶中取出1毫升样品作31P NMR分析）。NMR分析证明全部有机基亚磷酸二酯已转化为有机基亚磷酸单酯的盐，而全部亚磷酸酯F仍然完好无损。结果概括于下表中。
表ⅩⅥ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    TPPO    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数    百分数
原料134.15 41.41 24.43 0
处理过的溶液231.56 0 24.37 44.0
1.原亚磷酸酯F原料组合物
2.用三乙胺和水处理后的亚磷酸酯溶液
实例17-21
作一系列试验以证明在三苯基亚磷酸酯存在时利用可溶性胺和水能选择性地将二苯基亚磷酸酯转化为有机基亚磷酸单酯。所说的试验还证明如果三苯基亚磷酸酯被溶解，就必须将有机基亚磷酸单酯分离出来，因为亚磷酸单酯甚至在室温下也会引起三苯基亚磷酸酯迅速分解。
将0.311克（1.13毫摩尔）二苯基亚磷酸酯，0.723克（2.26毫摩尔）三苯基亚磷酸酯和4毫升乙腈装入园底烧瓶进行试验。把该烧瓶放入油浴中，按下表规定的量加入三乙胺并加入0.1毫升（5.55毫摩尔）水，在指定温度下指定时间内搅拌反应溶液，每个试验取出样品1毫升作31P NMR分析，结果概括于下表中。
表ⅩⅦ
31P NMR数据
亚磷酸    亚磷酸    亚磷酸
实例号    液胺    温度    时间    三酯    二酯    单酯
（毫摩尔）    百分数    百分数    百分数
-原料组合物-    50.6    49.4    0
17b1.69c回流 1.5小时 0 100 -
18a5.07d回流 1.5小时 18.3 2.4 79.3
19a22.6e25℃ 6.0小时 68.6 0 31.4
20a22.6e回流 15分钟 6.5 0 93.5
21a22.6e回流 75分钟 2.4 0 97.6
a.按下列顺序加入制剂：
三苯基亚磷酸酯、乙腈、三乙胺、
二苯基亚磷酸酯、水
b.按下列顺序加入制剂：
二苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、
乙腈、三乙胺、水
c.每摩尔二苯基亚磷酸二酯1.5摩尔三乙胺
d.每摩尔二苯基亚磷酸二酯4.5摩尔三乙胺
e.每摩尔二苯基亚磷酸二酯30摩尔三乙胺
实例22-25
作一系列试验以证明在三苯基亚磷酸酯存在时，用不溶性胺树脂能选择性地将二苯基亚磷酸酯转化为亚磷酸单酯。
将9毫升四氢呋喃，0.723克（2.26毫摩尔）三苯基亚磷酸酯和0.4克作为内标的三苯基膦氧化物装入园底烧瓶进行试验。取1毫升样品作31P NMR分析，结果是36.1%的内标物（TPPO）和63.95%亚磷酸三酯，把烧瓶放入油浴中，先加入1克Puramer
Figure 88102776_IMG51
S，然后加0.311克（1.13毫摩尔）二苯基亚磷酸酯和0.1毫升（5.55毫摩尔）水，按下表指定的温度和时间内搅拌反应混合物。没有不溶性Puramer
Figure 88102776_IMG52
S和有机基亚磷酸单酯的盐从中分离出来，每个试验取反应溶液1毫升作31P NMR分析。结果示于下表中。
表ⅩⅦ
31P NMR数据
实例号    温度    时间    内标物    亚磷酸    亚磷酸    亚磷酸
（TPPO）    三酯    二酯    单酯
百分数    百分数    百分数    百分数
-原料组合物d- - 50.6 49.4 -
22 25℃ 2小时 39 61 0 0c
23 25℃ 3小时 26.5a73.5 0 0c
24 50℃ 1.5小时 36.0b64 0 0c
25 50℃ 2.75小时 36.3b63.7 0 0c
a.由于TPPO峰扩大，人为缩小
b.TPPO/三苯基亚磷酸酯峰高比例未变化。
c.NMR样品中无固体亚磷酸单酯
d.含同样量亚磷酸三酯和二酯而不含TPPO时的溶液的NMR分析。
实例26
将0.74克三苯基亚磷酸酯（污染过的相应的亚磷酸二酯）、4.0毫升乙腈、0.5毫升三乙胺、0.1毫升蒸馏水和0.102克三苯基膦氧化物内标物装入吹洗氮气的10毫米NMR管，充分摇振放置室温下。2小时后样品作31P NMR分析，结果证明全部亚磷酸二酯已分解，还留有相当部分亚磷酸三酯。结果在下表中列出。
表ⅩⅨ
31P NMR数据
内标物    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
组合物样品    （TPPO）    百分数    百分数    百分数
百分数
原料组合物    16.2    50.2    33.5    0
处理过的溶液19.2 17.6 0 73.2
1.用三乙胺和水处理后的亚磷酸酯溶液
实例27
将20毫升四氢呋喃、0.726克（2.26毫摩尔）纯三苯基亚磷酸酯和0.4克三苯基膦氧化物内标物装入园底烧瓶中，把该烧瓶放入油浴中。取1毫升样品作31P NMR分析。向烧瓶中加入1克Puramer
Figure 88102776_IMG53
S，随后加0.1毫升（5.55毫摩尔）水，在室温下搅拌该混合物1.5小时，没有不溶性Puramer
Figure 88102776_IMG54
S和有机基亚磷酸单酯的盐从中分离出来，取出其中2毫升反应溶液样品，经31P NMR分析未发现任何亚磷酸二酯或单酯。然后再向烧瓶中加入三乙胺和水（分别为0.5和0.1毫升），在室温下再搅拌反应混合物4小时，没有不溶性Puramer
Figure 88102776_IMG55
S和有机基亚磷酸单酯的盐从中分离出来，取样品作31P NMR分析，同时还未发现任何亚磷酸二酯或单酯。之后用多孔玻璃介质过滤，从溶液中除去Puramer
Figure 88102776_IMG56
S，另外再加三乙胺和水（分别为0.5和0.1毫升），在室温下1.5小时后，取样品作31P NMR分析，还是未发现任何亚磷酸二酯或单酯。再在室温下又过15小时后，再另取样品作31P NMR分析证明有少量三苯基磷酸酯分解了。结果在下表中列出。
表ⅩⅩ
31P NMR数据
内标物    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
（TPPO）    百分数    百分数    百分数
组合物样品    百分数
原料136.7 63.3 0 0
第一次样品238.7 61.3 0 0
第二次样品339.2a60.8 0 0
第三次样品437.8 62.2 0 0
第四次样品538 51.31 0 10.7
1.原料组合物
2.25℃下1.5小时后
3.25℃下5.5小时后
4.25℃下7.5小时后
5.25℃下22小时后
实例28
作对比试验，将2.0克原亚磷酸酯B（含相应的有机基亚磷酸二酯）和4毫升乙腈装入园底烧瓶中。把该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温到回流温度，加入0.157克（1.55毫摩尔）三乙胺。在油浴中0.5小时后移出烧瓶，取1毫升反应溶液作31P NMR分析，结果证明少量（如果有的话）有机基亚磷酸二酯转化为有机基亚磷酸单酯，结果示于下表中。
表ⅩⅪ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数
原料162.22 37.7 0
处理过的溶液254.4 45.6 0
1.原亚磷酸酯B原料组合物
2.仅用三乙胺而未加水处理后的反应溶液
实例29
作为对比试验，将2.0克原亚磷酸酯B（含相应的有机基亚磷酸二酯）和4毫升乙腈装入园底烧瓶中。把该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温到回流温度，加入0.1毫升（5.55毫摩尔）水。在油浴中0.5小时后移出烧瓶。取1毫升反应溶液样品作31P NMR分析，结果证明少量（如果有的话）有机基亚磷酸二酯转化为有机基亚磷酸单酯，而所有的亚磷酸三酯已分解。结果示于下表中。
表ⅩⅫ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
组合物样品    百分数    百分数    百分数
原料162.22 37.7 0
处理过的溶液20 97.84 2.15
1.原亚磷酸酯B原料组合物
2.仅用水而未加胺处理后的反应溶液。
实例30-33
改变三乙胺用量作一系列试验。
将2.0克原亚磷酸酯B（污染过的大约1.13毫摩尔相应的亚磷酸二酯）和4毫升乙腈装入园底烧瓶中，把该烧瓶放入油浴中。随着烧瓶加温到回流温度，按下表给定量加入三乙胺和0.1毫升（5.55毫摩尔）水。在浴中1.5小时后移出烧瓶，每个试验取1毫升样品，然后用31P NMR分析每个样品，结果在下表中给出：
表ⅩⅩⅢ
31P NMR数据
三乙胺    胺/亚磷酸    亚磷酸三    亚磷酸二    亚磷酸单
实例号    （毫摩尔）    三酯    酯    酯    酯
摩尔比    百分数    百分数    百分数
-原料组合物-    63    37    0
30    2.26    2.0    64.9    0    35.1
31    1.13    1.0    56.88    0    43.1
32    0.565    0.5    16.38    66.6    17
33    0.113    0.1    0.38    99.62    0
实例34-39
改变三乙胺和添加水的用量作一系列试验。
将2.0克原亚磷酸酯B（污染过的1.13毫摩尔相应的亚磷酸二酯）和4毫升乙腈装入园底烧瓶中，把该烧瓶放入油浴中。随着烧瓶加温到回流温度，加入一定量的三乙胺和水。在油浴中，1.5小时后移出烧瓶，每个试验取1毫升样品。然后用31P NMR分析每个样品，结果在下表中给出：
表ⅩⅩⅣ
31P NMR数据
实例    液胺    水    胺/亚磷    水/亚磷    亚磷酸    亚磷酸    亚磷酸
（毫摩    （毫摩    酸二酯    酸二酯    三酯    二酯    单酯
号    尔）    尔）    摩尔比    摩尔比    百分数    百分数    百分数
-原料组合物-    62.98    37    0
34    1.13    5.55    1.0    4.9    64.34    0    35.6
35    1.13    2.77    1.0    2.45    65.4    0    34.5
36    0.565    5.55    0.5    4.9    0    85.23    14.76
37    0.565    2.77    0.5    2.45    0    70.82    29.2
38    1.695    1.13    1.5    1.0    45.17    40.92    13.9
39    0.565    1.13    0.5    1.0    57.1    0.91    41.97
实例40
分别将几批2.0克原亚磷酸酯B（示于下表中）和4毫升乙腈（除非另有注明）装入各个园底烧瓶中，把烧瓶放入油浴中。随着烧瓶加温到回流温度，按下表加入各种指定量的碱和指定量的水。1.25小时后从浴中移出烧瓶，每个试验取1毫升样品作31P NMR分析，结果示于下表。
表ⅩⅩⅤ
31P NMR数据
试验    碱    水    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
号 （毫摩尔） PKa毫摩尔 百分数 百分数 百分数
-原料组合物-    62.98    37    0
1    三丁胺（1.7）    11.04    5.55    61.34    0    38.65
2    吡啶（1.7）    5.25    5.55    0.98    99    宽峰
3    咪唑（1.7）    7.0    5.55    68    0    32
4    三苯胺（1.7）    -5.0    5.55    0    95.76    4.23
5    8-羟基喹啉（1.7）    5.0    5.55    0    100    宽峰
6    2-羟基吡啶（1.7）    0.75    5.55    0    93.25    6.74
-原料组合物-    62.11    37.88    0
7    三乙醇胺（1.63）    7.5    11.11    59.75    2.93    37.28
8 Na2CO3（1.5） 10.25 11.11 57.33 12.85 29.81
9 NaHCO3（1.5） 6.37 11.11 45.71 33.82 20.46
10    二丁胺（1.44）    11.3    11.11    63.29    0    36.71
11    苯甲酸四乙胺（2.44）    4.2    11.11    68.49    0    31.51
12    四乙基鏻乙酸盐（2.6）    4.7    11.11    67.49    0    32.5
13    对-甲苯磺酸四乙铵
（2.57）    ＜4    11.11    0    57.14    42.8
氢4    氢氧化四丙铵
（3.08）    14.0    11.11    30.2    16.61    53.14
15    四氟硼酸四丁铵    -    11.11    0    100    0
（2.66）
16    四丁硼酸四丁铵    -    11.11    44.4    11.1    44.4
（2.59）
17    碘化四甲铵（2.58）    ＜4    11.11    0    69.25    30.74
18    四氟硼酸铵（2.67）    ＜4    11.11    0    100    0
-原料组合物-    49.5    50.5    0
19    NaOH（1.95）    14.0    16.66    45.94    0    54
20 NaOH（1.95）＊14.0 16.66 46.5 0 53.4
21    2，6-三叔吡啶    5.6    5.55    0    100    0
（1.7）
-原料组合物-    63.29    36.7    0
24 Amberlyst
Figure 88102776_IMG57
A-21- 5.55 99.37 0.62 Oa
（1.5克）
25 Puramer
Figure 88102776_IMG58
S - 5.55 97.2 0 2.8b
（1.5克）
＊四氢呋喃溶剂
a.NMR样品中无不溶性固体树脂或固体亚磷酸单酯
b.NMR样品中有少量亚磷酸单酯盐，大部分亚磷酸单酯已吸附在不溶性固体树脂上，NMR样品中已不存在。
实例41-46
改变反应温度进行的一系列试验。
将2.0克原亚磷酸酯B（污染有相应的有机基亚磷酸二酯）和4毫升乙腈装入园底烧瓶中。把烧瓶放入油浴中，向烧瓶中加入1.5克Puramer
Figure 88102776_IMG59
S和0.1毫升（5.55毫摩尔）水。烧瓶放入油浴中维持在下表指定温度下经指定时间后，没有不溶性Puramer
Figure 88102776_IMG60
S和有机基亚磷酸单酯的盐从中析出，取反应溶液样品作31P NMR分析。实例45用的是2.0克Puramer
Figure 88102776_IMG61
S而不是1.5克的，实例45和46用的是4毫升四氢呋喃作为溶剂，而不是用乙腈，并且实例46用的是1.5毫摩尔三乙胺而不是Puramer
Figure 88102776_IMG62
S和11.11毫摩尔的水，结果在下表中给出。
表ⅩⅩⅥ
31P NMR数据
实例    反应    时间    亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
号    温度    百分数    百分数    百分数
-原料组合物-    55.86    44
41 25℃ 1.25小时 43 52.21 4.5a
42 50℃ 1.25小时 91.31 0 8.68a
43 70℃ 1.25小时 94.35 - 5.65a
44 120℃ 1.25小时 96.87 - 3.1a
45 25℃ 7小时＊＊97.84 - 2.16a
46    25℃    1.5小时    59.54    -    40.4
＊没反应，反应物未溶
＊＊相对实例46而言，较长的时间并不说明是较慢的反应速率，仅仅反映出作NMR的时间
a.NMR样品中有少量有机基亚磷酸单酯盐。
实例47
在氮气中，将3.87毫摩尔亚磷酸酯B和1毫摩尔相应的亚磷酸二酯之混合物与50毫升的无水乙醇加入园底烧瓶中。在室温中加入1至2滴溶于乙醇的0.1%浓度的酚酞，再加入大约10毫升0.1N的氢氧化钠直到呈现粉红色为止。然后另外再加20毫升0.1N氢氧化钠，将反应溶液维持在室温下，在不同时间间隔内取反应溶液样品作31P NMR分析。结果在下表中给出。
表ⅩⅩⅦ
31P NMR数据
亚磷酸三酯    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
组合物样品    分析时间    百分数    百分数    百分数
原料组合物    62.27    37.7    0
（a） 70分钟 30.95＊0 59.52
（b）    100分钟    10.31    0    66.52
＊亚磷酸酯B的酯基转移很快明显，有另外9.52%的其他磷化合物形成（新峰134.13）。
＊＊除了大部分亚磷酸酯B分解，从另外7.58%的其他磷化合物（新峰134.13）看，酯基转移很快明显。
用3.86毫摩尔亚磷酸酯A和0.98毫摩尔相应的有机基亚磷酸二酯作一类似的试验。溶液维持在室温下300分钟后作31P NMR分析，结果是18.03%的亚磷酸三酯，0%的亚磷酸二酯和83.32%的亚磷酸单酯，说明几乎所有的亚磷酸酯A分解了。
上述材料是仅用氢氧化钠作的比较试验，已在“分析化学”第28卷，第1765页（1956）上发表。
实例48
本试验证明本发明经碱-水处理的反应产物是亚磷酸单酯的胺盐而不是亚磷酸二酯的盐。
将20毫升乙腈和2.0克的亚磷酸酯B的有机基亚磷酸二酯装入园底烧瓶中。把烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温到回流温度，加入1.03毫升液胺和0.4毫升（2.22毫摩尔）水，25分钟后从油浴中移出烧瓶，反应溶液在旋转蒸发器内脱水干燥，将干燥的重结晶的残余物溶解在5毫升的四氢呋喃中，作13C和1H NMR分析。
质子1N NMR分析证明重结晶产物中亚磷酸二酯内对称平面消失了，并且积分表明每个二醇单位存在一个三乙胺离子。按照分析最合理的结构是下面反应式所示的有机基亚磷酸单酯。碳13C NMR分析也支持这种结构。
下面列的反应式描述了由亚磷酸二酯形成亚磷酸单酯的过程。
实例49
本发明证明在亚磷酸酯是惰性的条件下，亚磷酸二酯的醛加合物也可以被除去。
在氮气中，让12克亚磷酸酯B的有机基亚磷酸二酯和80毫升混合的戊醛流入250毫升的配有磁力搅拌棒和橡胶塞的烧瓶中。将烧瓶抽空，并在120℃下加热3小时，然后将其排放到氮气中，通过31P NMR分析该溶液，结果证明大部分亚磷酸二酯已转化为其醛加合物。
将上述制备的醛加合物2.0毫升和4.8克Texanol装入园底烧瓶中。把该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温到回流温度，加入0.2毫升三乙胺和0.1毫升（5.55毫摩尔）水，在浴中1小时后移出烧瓶，取1毫升样品。样品的31P NMR分析证明90%以上的亚磷酸二酯的戊醛加合物已转化为亚磷酸单酯的盐。用乙腈作溶剂代替Texanol：重复该步骤，所处理溶液样品的31P NMR分析表明95%以上的亚磷酸二酯的戊醛加合物已经转化为亚磷酸单酯的盐。结果列于下表中。
表ⅩⅩⅧ
31P NMR数据
样品    醛加合物百分数    亚磷酸二酯百分数    亚磷酸单酯百分数
原料155.12a9.37 0
（a）＊4.61 0b90.29
（b）＊＊2.59 0c90.28
1.原料戊醛加合物组合物
＊以Texanol为溶剂的处理溶液样品
＊＊以乙腈为溶剂的处理溶液样品
a）.17.24%其他的，新峰29.17
14.4%其他的，新峰28.83
1.78%其他的，新峰27.75
2.00%其他的，新峰27.58
b）.5.09%其他的，新峰19.01
3.95%其他的，新峰18.83
2.62%其他的，新峰18.55
实例50
改变所用溶剂进行一系列试验。
将2.0克原亚磷酸酯B（含有相应的亚磷酸二酯）和4毫升溶剂（列于下表中）装入园底烧瓶，把该烧瓶放入油浴中，随着烧瓶加温到回流温度，加入0.24毫升（1.69毫摩尔）三乙胺和0.1毫升（5.55毫摩尔）水。在浴中1.5小时后移出烧瓶，从每个试验中取1毫升样品，然后对每个样品作31P NMR分析，结果列于下表中。
表ⅩⅩⅨ
31P NMR数据
试验    溶剂    醛加合物    亚磷酸二酯    亚磷酸单酯
号    百分数    百分数    百分数
-原料1- 55.85 44.13 0
1    四氢呋喃    56.0    0    43.99
2    甲苯    76.62    0    27.37
3 乙醇2，357.42 0a30.06
4 甲醇2，365.52b12.41c3.03
5 无水甲醇2，371.4d19.66 2.37
6 无水乙醇2，373.12 0e3.47
7 戊醛272.69 0f12.49
a）.9.99%其他的，新峰7.27
2.51%其他的，新峰2.4
b）.1.95%其他的，新峰140.14
c）16.26%其他的，新峰4.92
d）.1.27%其他的，新峰140.2
e）23.4%其他的，新峰7.38
f）1.62%其他的，新峰28.98
6.01%其他的，新峰19.24
7.17%其他的，新峰17.99
1.原亚磷酸酯B原料组合物
2.络合物产物盐
3.具有恶臭气味的付产物。
本发明的各种改进和变化对本领域的技术人员将是十分显然的，应当知道这些改进和变化包括在本申请的范围内，属于权利要求的实质范围。

Claims (22)

1、一种从有机基亚磷酸三酯中分离出有机基亚磷酸二酯的方法，其中包括(1)利用添加的水和路易斯碱(Lewis base)来处理已溶于一种有机溶剂中基本上由有机基亚磷酸三酯和二酯组成的组合物，以选择性地使有机基亚磷酸二酯转化为有机基亚磷酸单酯的盐和(2)从所说的盐中分离和回收有机基亚磷酸三酯。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于待处理组合物中每摩尔有机基亚磷酸二酯，路易斯碱用量至少为0.5摩尔，添加水量至少为0.5摩尔，然而其条件是，当采用路易斯碱对有机基亚磷酸二酯的摩尔比小于1∶1时，则添加的水对所用路易斯碱的摩尔比为小于或等于1∶1。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于待处理组合物中每摩尔有机基亚磷酸二酯，路易斯碱用量至少为1摩尔，且添加水量至少为1摩尔。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于路易斯碱对有机基亚磷酸二酯的摩尔比至少为大约1.5∶1，而水用量大于路易斯碱用量。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于有机基亚磷酸三酯是由三苯基亚磷酸酯，二有机基亚磷酸酯，有机基聚亚磷酸酯和单有机基亚磷酸酯之中选择的。
6、按照权利要求4的方法，其特征在于路易斯碱是PKa值至少为大约4的阴离子碱。
7、按照权利要求5的方法，其特征在于路易斯碱是PKa值至少为大约6的中性碱。
8、按照权利要求5的方法，其特征在于有机基亚磷酸三酯是由二有机基亚磷酸酯和有机基双亚磷酸酯之中选择的。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于路易斯碱是可溶于有机溶剂的。
10、按照权利要求8的方法，其特征在于路易斯碱是不溶于有机溶剂的。
11、按照权利要求9的方法，其特征在于路易斯碱是氢氧化钠。
12、按照权利要求9的方法，其特征在于路易斯碱是可溶于有机溶剂的叔胺。
13、按照权利要求12的方法，其特征在于路易斯碱是三乙胺。
14、按照权利要求10的方法，其特征在于路易斯碱是不溶于有机溶剂的固体胺树脂。
15、按照权利要求8的方法，其特征在于利用有机基亚磷酸三酯重结晶分离和回收已纯化的有机基亚磷酸三酯。
16、按照权利要求9的方法，其特征在于利用有机基亚磷酸三酯重结晶分离和回收已纯化的有机基亚磷酸三酯。
17、按照权利要求10的方法，其特征在于采用过滤方法以分离和回收已纯化的有机基亚磷酸三酯。
18、按照权利要求8的方法，其特征在于溶剂是从乙腈和四氢呋喃之中选择的。
19、按照权利要求8的方法，其特征在于用路易斯碱和添加水处理无铑组合物。
20、按照权利要求8的方法，其特征在于待处理的组合物是从铑络合物催化加氢甲酰化过程中产生的液体组合物，所说的组合物基本上由铑、有机基亚磷酸三酯、有机基亚磷酸二酯、醛、以及作为溶剂的高沸点醛缩合副产物组成，其中所用路易斯碱为不溶性固体胺树脂。
21、按照权利要求8的方法，其特征在于处理过程是在反应温度为室温至回流温度的范围内进行的。
22、按照权利要求10的方法，其特征在于路易斯碱为碳酸钡。
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