CN1020720C - 采用低挥发性/有机可溶性膦配位体的羰基化过程 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用低挥发性、有机可溶性单磺化叔膦盐配体生产醛类的非水羟基化过程。

Description

本发明涉及采用单磺化叔膦盐配位体的过渡金属-磷络合催化剂的羰基化作用。本发明较详细地涉及应用铑-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂将烯烃化合物进行非水羰基化作用生成其相应的醛。
采用有机增溶的过渡金属-磷配位体络合催化剂，用一氧化碳和氢将烯烃化合物进行羰基化生产醛的过程是众所周知的。
人们还进一步知道，膦配位体的应用对这种催化羰基化过程的成败起着重要的作用。此外，在任何这类过渡金属催化羰基化过程中选用何种特定的膦配位体，主要取决于所需要的最终产物，因为，最好的总加工效率可能需要全面地考虑所涉及的各种因素。例如，在羰基化过程中选用所需要的磷配位体时，经常主要关心的因素有：生成产物醛的选择性（即，直链醛与支链醛的比例）、催化剂的活性和稳定性、以及配位体的稳定性。例如，USP3，527，809告诉我们怎样用铑-三有机膦或三有机亚磷酸盐配位体络合物将α-烯烃选择性地进行羰基化，使其氧化产物中含有较多的直链醛，而USP4，148，830和4，247，486则公开了用铑-三芳基膦配位体络合催化剂经液相和气相循环操作，均可得到相同结果。USP4，283，562公开了在铑催化的羰基化过程中，可应用支链烷基苯基膦配位体或环烷基苯基膦配位体，以便提供一种更稳定的能克服固有的减活作用的催化剂。USP4，400，548公开了可应用双膦-氧化物配位体来制备用于烯烃醛化生产醛的改进热稳定性的铑络合物催化剂。
然而，尽管上述的现有技术有明显的好处，但是为了更有效地满足对配位体进一步的要求，尤其是关于配位体挥发性能的要求，对磷配位 体的研究仍在继续。
例如，铑络合物催化的羰基化过程最好是在非水羰基化反应介质中进行，该介质应同时含有可溶性催化络合物和过量的游离磷配位体，即，未与铑络合物结合或键合的磷配位体。在该过程中，所需要的醛产物最好是用蒸馏的方法从反应产物介质中分离和回收，而在液态催化剂连续循环操作的情况下，将含有残渣的不挥发的催化剂配位体循环到反应器中去。因此，对该过程的重要要求是：从羰基化反应产物介质中有效地分离和回收所需的产品醛，而不过多地损失磷配位体和（或）催化剂络合物。由于在产物醛的蒸馏分离过程中，磷配位体的连续除去（洗提）不仅会导致磷配位体的大量损失（它必须得到补充），而且也导致催化剂性能的变化，甚至最终造成催化剂的失活。因此，在非水羰基化过程中，特别是在液态催化剂循环过程中，膦配位体的挥发性也受到特别的注意。实际上，如果磷配位体的这种同时挥发率太高，为了使过程在经济上是合算的，就可能需要增加配位体回收/循环的安排。
虽然，在用诸如三苯基叔膦之类传统的叔膦将低分子量烯烃例如丙烯进行的非水羰基化过程中，配位体的挥发性（在产物醛分离时）尚不会构成严重的麻烦，但也应给予一定的注意。当过程用于将长链烯烃（如C6-C20α-烯烃）进行羰基化以生产其相应的较高分子量的醛时，由于从羰基化反应产物介质中蒸出此种高分子量产物醛需要较高的温度，这就增加和扩大了上述问题的严重性。同样地，当需要例如从含有羰基化残渣的催化剂中除去较高沸点的醛缩合副产物，譬如三聚物等，以便回收催化剂和配位体时，不管这种醛缩合副产物是否是由低分子量（C2-C5）烯烃还是由高分子量（C6-C20）烯烃进行羰基化所生成的，由于挥发而造成的配位体损失，也是该工艺需要注意的重要问题。
曾建议用磺化芳基磷化合物的水溶液作磷配位体，例如EPC163234和USP4，248，802和4，399，312等专利所公开的磺化三苯基膦盐用作羰 基化过程的磷配位体，以减少铑络合物催化剂分离和回收的困难。但是，所有这些先有技术的方法都涉及了应用由含有反应原料和（或）反应产物的有机相，和含有催化剂络合物和磺化膦配位体的含水相或水相组成的含水羰基化反应介质，而与非水羰基化化反应介质不同。此外，这种含水的或水相类型的羰基化反应体系一般都需要高的反应器压力和（或）高的铑浓度，而且还可能需要使用缓冲剂或相转移剂和/或需要使用更大型的、更昂贵的加工仪器设备。
因此，在羰基化技术中无疑需要在非水铑催化的羰基化过程中有效地发挥作用的低挥发性有机可溶性磷配位体，它适用合于低分子量烯烃（例如C2至C5烯烃），特别适用于长链的高分子量烯烃化合物，（例如C6至C20烯烃）。
业已发现，某些单磺化叔膦盐配位体可用作非水第Ⅷ族过渡金属-磷络合物催化羰基化过程的磷配位体，以提供大量的优点。
例如，在本发明中可用的单磺化叔膦盐配位体是水不溶性的但溶于有机物的，因此，特别适合用作由低、高分子量烯烃生产醛产物的，非水铑催化羰基化过程中的磷配位体。由于这类单磺化叔膦盐配位体可溶于有机物，并具有低挥发性，因此，即使是当非水羰基化过程所生产的是用C6～C20碳原子长链烯烃进行羰基化所生产的那些高分子量醛产物时，也能采用汽化（蒸馏）的方法，容易地从含有反应产物介质的铑络合物催化剂中分离出产物醛，而不会过多地损失配位体和（或）催化剂。此外，本发明所使用的单磺化叔膦盐配位体甚至在惯用的低羰基化压力下（例如低于500磅/平方英寸〔表压〕）和或低的铑浓度下，也能以较高的、可接受的催化剂活性有助于促进低分子量的高分子量烯烃的铑催化羰基化，而不过分地牺牲加工效率和/或催化剂的稳定性。而且，还没有发现本发明所使用的单磺化叔膦盐配位体过分地、有害地促进重质醛副产物的生成。此外，本发明的用于高分子量（C6～C20）烯烃羰基化 的非水羰基化过程，可以很容易地根据通常用于将低分子量（C2至C5）的烯烃进行羰基化的现有非水羰基化设计仪器和设备来进行改进，而不需要将其作重大的改动。
本发明所使用的单磺化叔膦盐配位体的另一个意想不到的优点是，羰基化过程产物的直链醛（正）对支链醛（异）比例（选择性），只要改变该配位体的阳离子基团的类型和大小就能在很宽的范围内进行调整。此外，还能通过调整一氧化碳分压和/或膦配位体浓度的方法来改变上述醛产物的比例。在羰基化中控制正异（N/I）选择性是非常重要的，因为它使我们可以尽可能多地提高所需要的任何特定醛产物的产率。此外，本发明可完成这种醛产物的正/异比例的调节，而不过分地和有害地影响过程效率和/或过程的催化剂稳定性。
本发明的一个目的是提供一种改进的羰基化过程，其中所述的过程是在含有机增溶的第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂的有机、非水羰基化反应介质中进行的。本发明的其它目的和优点从下面的说明和所附的权利要求中，就可以清楚地看到。
所以，本发明可以概述为一种生产醛的改进的非水羰基化过程，该过程包括在含有有机增溶的第Ⅷ族过渡金属磷配位体络合催化剂和游离磷配位体的非水羰基化反应介质中，使烯族不饱和有机化合物与一氧化碳和氢进行反应。所作的改进包括，用作所述的络合催化剂的磷配位体和用作所述的游离磷配位体的是具有下列通式的有机可溶性单磺化叔膦盐：
式中，每个R基分别代表一个具有1～30个碳原子的选自烷基、芳基、芳基、芳烷基和环烷基的基团;M代表具有下列通式的胺阳离子：
式中，R1代表氢或一个含有1～30个碳原子的选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的基团;R2、R3和R4分别代表一个具有1～30个碳原子的选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环己基的基团;式中所述的R1、R2、R3和R4基团中的任何两个或三个基团，都能够和所述的胺阳离子的氮原子一起结合成为单环、双环或多环的环;其条件是在任一给定的所用的单磺化叔膦盐的胺阳离子M中至少有一个的R1、R2、R3和R4基团代表具有8至30个碳原子的烷基或芳烷基。
因此，本发明包括，将烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在含有有机加溶的第Ⅷ族过渡金属一磷配位体络合催化剂和游离磷配位体的非水羰基化反应介质中，其中所述的催化剂的磷配位体和游离配位体是用本发明公开的有机可溶性单磺化叔膦盐代替，进行生产醛的任何已知的非水、羰基化过程。
这类一般的羰基化（羰基合成）过程在本技术领域中是众所周知的，例如USP    3，527，809，4，148，830，4，247，486等专利。因此，需要时，可将本发明的反应条件和加工技术与至今惯用的羰基化反应的反应条件和加工技术相对应。
例如，羰基化过程能以连续式、半连续式或间歇式进行。如果需要的话，还可以包括液体和（或）气体的循环工序。同样地，反应组份、催化剂、配位体和（或）溶剂的添加方式和顺序均可以按掼用的方式进行。
如上所述，羰基化反应是在非水的、有机的羰基化反应介质中进行 的，该介质中含有有机增溶的第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配位体络合物催化剂和游离的单磺化叔膦盐配位体。所谓“游离配位体”，是指没有和活性络合物催化剂中的第Ⅷ族过渡金属原子络合（结合或键合）的磷配位体。此外，本发明中所用的术语“非水”，是指本发明的羰基化过程是在没有或基本上没有水的条件下进行的，也就是说，如果羰基化反应介质中真有任何数量的水存在的话，则该水存在的数量是不足以使该过程被认为是除有机相以外还包括含水相或水相的。
如上所述，本发明可使用的单磺化膦盐配位体是具有如下通式的那些配位体：
Figure 871054663_IMG5
式中，每个R和M的定义同上所述。
在上述单磺化叔膦盐配位体通式中，用R所代表的基团的实例包括：具有1～30个碳原子的未取代的和取代的单价烃基，例如，包括直链或支链的伯、仲或叔烷基在内的烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、叔-丁基乙基、叔-丁基丙基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、2-乙基己基、正-辛基、异-辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等等;芳基，例如，苯基、萘基等;芳烷基，例如苯甲基、苯基乙基、三-苯基甲基乙基等;烷芳基，例如，甲苯基，二甲苯基等;和脂环族的基，例如，环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基等。而且，这些单价的烃基可以用不过分有害地影响本发明的所需结果的任何取代基取代。可以取代在烃基上的取代基的实例有：甲硅烷基，例如，-Si（R9）3;氨基，例如-N（R9）2;酰基，例如，-C（O）R9;酰氧基，例如-OC（O）R9;酰氨基，例如-CON（R9）2和 -N（R9）COR9;磺酰基，例如-SO2R9;烷氧基，例如-OR9;亚硫酰基，例如-SR9，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每个R9分别代表相同或不同的、取代的一价烃基或未取代的一价烃基，此种烃基的定义与上述R的定义相同。但在象-N（R9）2一类的氨取代基中，每个R9基合起来看还可代表一个，与氮原子形成杂环基团的二价桥连基团，而在象-C（O）N（R9）2和-N（R9）COR9一类的酰氨取代基中，每个与N相连的R9还可以是氢。显然，在具体给定的盐配位体中，每个R基可以是相同的，也可以是不相同的。
R所代表的，较优的单价烃基是具有3～20个碳原子的直线的或支链的烷基、具有6～12个碳原子的芳基和具有5～12个碳原子的脂环基。较好的是每个R基分别是具有3～9个碳原子的支链烷基、苯基或环己基。最为的是在给定用单磺化叔膦盐中的两个R基是苯基和（或）环己基，尤其是苯基。
如上所述，在上述单磺化叔膦盐配位体通式中的M代表胺阳离子。作为实例的胺阳离子包括具有如下通式的阳离子：
Figure 871054663_IMG6
式中R1、R2、R3和R4的定义与上述相同，但限制条件是，在任一给定的单磺化叔膦盐配位体中，至少有一种R1、R2、R3和R4是具有8～20个碳原子的烷基或芳烷基。由R1、R2、R3和R4所代表的那些基团还包括具有1～30个碳原子的取代的一价烃基和未取代的一价烃基，也包括上述一般盐配位体通式中R所代表的那些基和取代基。当然，如上所述，R也可以是氢。显然，在任何给定的单磺化叔膦盐中，每个R1、R2、R3和R4基，可以是相同的或不相同的。此外，上述R1、R2、R3和R4中的任何两 个或三个基团，都可与所述的胺阳离了的氮原子一起结合成具有4～30个碳原子的单环、双环或多环的环。当任何两个或三个R1、R2、R3和R4基可和胺阳离了的氮原子一起结合成为单环、双环和多环的环的实例包括，例如N-十二烷基哌啶等。具有上述限制条件的8～30个碳原子的R1、R2、R3和R4长链烷基或芳烷基的实例包括直链或支链的烷基，例如，辛基、异-辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等和芳烷基、例如，苯基乙基等。较好的M是胺阳离子，其中，R1是氢或具有1～20个碳原子的烷基，R2和R3是具有1～20个碳原子的烷基，而R4是具有8～20个碳原子的长链烷基或芳烷基。
本发明可使用的较好的单磺化叔膦盐配位体是具有如下通式的配位体：
Figure 871054663_IMG7
式中，每个R代表一个选自具有3～20个碳原子的烷基（尤其是具有3～9个碳原子的带有仲侧链的烷基，例如异-丙基，叔-丁基等）、苯基和环己基的基团;其中R1是氢或具有1～20个碳原子的烷基，1～8个碳原子的更好;R2和R3分别是具有1～20个碳原子的烷基，1～8个碳原子的更好;R4是具有8～20个碳原子的烷基或芳烷基，8～16个碳原子的更好。R1最好是氢，两个R基是苯基和（或）环己基，尤其是苯基，R2和R3分别是具1～8个碳原子的烷基，R4是具有8～16个碳原子的烷基。
优选的单磺化叔膦盐配位体的实例包括例如那些具有下列通式的配位体：
Figure 871054663_IMG8
3-（二苯基膦）-苯磺酸，三辛基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG9
3-（二苯基膦）-苯磺酸，二甲基辛基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG10
3-（二苯基膦）-苯磺酸，二甲基十二烷基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG11
3-（二苯基膦）-苯磺酸，二甲基十六烷基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG12
3-（二环己基膦）-苯磺酸，三辛基铵盐配位体，
3-（二环己基膦）-苯磺酸，二甲基辛基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG14
3-（二环己基膦）-苯磺酸，二甲基十二烷基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG15
3-（二环己基膦）-苯磺酸，二甲基十六烷基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG16
3-（环己基苯基膦）-苯磺酸，三辛基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG17
3-（环己基苯基膦）-苯磺酸，二甲基十二烷基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG18
3-（环己基苯基膦）-磺酸，二甲基十六烷基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG19
3-（环己基苯基膦）-苯磺酸，二甲基辛基铵盐配位体，
Figure 871054663_IMG20
3-（二异丙基膦）-苯磺酸，三辛基铵盐配位体等。
本发明可使用的这些类型的单磺化叔膦盐配位体和（或）制备它们的方法是众所周知的，例如用“J.Chem.Soc.”276-288页（1985年）和USP    4，483，802等文献中所述的方法。较好的是，将含有叔膦的相应的苯基，例如
式中的R的定义同上所述，用发烟硫酸在控制温度条件下进行磺化来制备此类配位体，以形成主要是相应的含叔膦的质子化单磺化苯基，例如：
Figure 871054663_IMG22
例如，分批地将固体膦加到发烟硫酸中并同时控制温度低于30℃， 然后加热到例如，70～80℃，直到反应混合物的等分试样不混浊为止，然后将反应混合物迅速冷却以停止磺化反应，并立即加入水中，和同时控制温度低于30℃，然后，用浓氢氧化钠中和该质子化膦盐，即生成相应的、不溶于水的、含有叔膦的单磺化苯钠盐沉淀，例如：
Figure 871054663_IMG23
和副产物硫酸钠。（任何二和（或）三磺化膦盐均是水溶性的，因而仍留在溶液中。）过滤后，然后用甲醇将叔膦单磺酸钠沉淀从硫酸钠中萃取分离出来，接着再蒸发除去甲醇，即得粗叔膦单磺酸钠盐沉淀。然后再将此粗叔膦单磺酸钠沉淀溶解于诸如水或乙醇等适当的溶剂中，进行重结晶提纯。再将纯化过的叔膦单磺酸钠溶解到诸如甲醇或水等适当的溶剂中，然后将该溶液通过酸性阴离子交换树脂床，例如Amberlite IR-120H（Rohm and Haas），将纯化过的叔膦单磺酸纳转化为相应的单磺酸，例如：
Figure 871054663_IMG25
用相应的胺碱，例如相应的叔胺或季铵的氢氧化物（至少含有一个具有8～30个碳原子的烷基或芳烷基，以满足可使用于本发明的单磺化叔膦盐配位体要求的限制条件），在诸如甲醇等适当的溶剂中处理（中和）上述增溶的叔膦单磺酸，以获得本发明可使用的、所需要的单磺化叔膦盐配位体，例如：
通过将溶剂进行蒸发即可容易地将此种配位体分离出来。显然，在上式中的每个R、R1、R2、R3和R4的定义同上所述。而且，使用相应的叔胺（例如R2R3R4N），可得到在本发明中可使用的、所需要的相应单磺化叔膦盐配位体，其中上述通式中胺阳离子中的R1基代表氢;而本发明可使用的、所需要的单磺化叔膦盐配位体（其中上述通式中胺阳离子中的所有R1、R2、R3和R4均为，例如烃基）是使用相应的季铵氢氧化物（例如R1R2R3R4N-OH）制得的。使用季胺氢氧化物还可产生一摩尔水，该水可在蒸发溶剂时被除掉。
可用来制备本发明可使用的单磺化叔膦盐配位体的叔膦、叔胺及氢氧化季铵的实例包括例如三苯基膦、二苯基环己基膦、苯基二环己基膦、二苯基异丙基膦、苯基二异丙基膦、二苯基叔丁基膦等;三辛胺、二甲基辛基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十六烷基胺、二乙基辛基胺、二甲基苯乙基胺等;氢氧化三甲基十六烷基季铵，氢氧化三甲基十二烷基季铵、氢氧化三丁基十二烷基季铵、氢氧化十二烷基乙基二甲基季铵、氢氧化三乙基苯乙基季铵等。
在先有技术的方法中，非水羰基化过程中的烯烃是在含有机增溶的第Ⅷ族过渡金属（例如铑）-磷配位体络合催化剂及游离磷配位体的非水羰基化反应介质中与一氧化碳及氢发生反应，而本发明方法中可用的单磺化叔膦盐配位体及第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂在这种还含有烯烃、产物醛及高沸点醛的缩合副产物的非水羰基化反应介质中也是有机可溶的。实际上本发明可使用的单磺化叔膦盐配位体及第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂在这类含烯烃、醛及高沸点缩醛副产物的非水羰基化反应介质中很容易增溶，以致无须另外 的专用增溶剂或助剂，就可以使本发明所用的催化剂和配位体溶解于羰基化反应介质中。不过，在需要时，可应用可配伍的有机共溶剂和（或）加溶剂。有人认为本发明可使用的单磺化叔膦盐配位体及络合物催化剂的极好的有机溶解性能，完全是由于这种膦盐配位体上的胺阳离子以及在这种胺阳离子上至少有一个具有至少八个碳原子的烷基或芳烷基所造成的。所以，本发明可使用的单磺化叔膦盐配位体，可以像以前惯用的三有机磷配位体，例如三苯膦一样，以相同的方法很容易地用于迄今所述的惯用非水羰基化反应中。
构成本发明的金属-单磺化叔膦盐配位体络合物的第Ⅷ族过渡金属包括有铑（Rh）、钴（Co）、铱（Ir）、钌（Ru）、铁（Fe）、镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）及锇（Os）及其混合物;较好的金属是Rh、Co、Ir及Ru，更好的是Rh及Co，最好的是Rh。值得指出的是，本发明之成功并不取决于，也不是以催化活性金属络合物成分的准确结构为基础，这些具有催化活性的金属络合物可能是以单核、双核或多核形式存在的。实际上，准确的结构尚不清楚。虽然本文不打算与任何理论或机理联系起来，但是，看来，这些有活性的催化物成分似乎是处在基本上由第Ⅷ族过渡金属在络合物中与一氧化碳及单磺化叔膦盐配位体结合的最简单的形式。
在本文及权利要求书中所用的术语“络合物”指的是由一个或多个能独立存在的富电子的分子或原子与一个或多个也能独立存在的贫电子的分子或原子相结合而构成的配位化合物。从上述讨论，可以推测，还有一氧化碳（也属于一种配位体）存在，并与第Ⅷ族过渡金属相络合。活性络合催化剂的最终组合物也可能含有一种另外的有机配位体或补偿配位中心或第Ⅷ族过渡金属的核电荷的阴离子，而在目前惯用的第Ⅷ族过渡金属-三有机膦或亚磷酸盐催化剂的情况下，则是，例如氢等。显然，活性络合物中最好是没有任何可导致催化剂中毒或对催化性能有较大负效应的其它有机配位体或阴离子存在。例如，众所周知， 在常用的铑催化羰基化反应中，卤素阴离子就会使这类催化剂中毒。因此在本发明的铑催化羰基化反应中，活性催化剂最好，也是没有与铑键合的卤素。
众所周知，在本技术领域中，这类第Ⅷ族过渡金属上可提供的配位中心数为4至6。看来本发明的较好的活性铑催化剂成分，在其最简单的形式中含有总数等于4摩尔的单磺酸叔膦盐配位体和一氧化碳在络合物中与1摩尔的铑结合。因此这种活性催化剂成分可含有单核、双核、或多核形式存在的络合催化剂混合物，其特征为每个铑分子与一个、二个和（或）三个单磺化叔膦盐分子相络合。如上所述，还有一氧化碳存在并在活性催化剂成分中与铑相络合。此外，在惯用的铑-三有机膦或亚磷酸盐配位体络合催化的羰基化反应的情况下，其中活性催化剂成分一般认为还含有直接与铑键合的氢，同样也可以认为，在羰基化过程中本发明所用的较好的铑催化剂的活性成分，除了与单磺化叔膦盐及一氧化碳配位体络合外，也可能与氢络合。实际上，可以相信，本发明的任何第Ⅷ族过渡金属催化剂的活性成分在进行羰基化过程中，除了包含有单磺化叔膦盐及一氧化碳配位体外还含有氢，特别是考虑到过程中使用了氢气。
此外，不论活性络合催化剂是否是在装入羰基化反应区之前预制的，或者是否此种催化剂的活性成分是在进行羰基化过程中在原位制备的，羰基化反应都是在有游离单磺化叔膦盐配位体存在下实现的。因此，优选的活性铑络合催化剂的最终组合物可以看成为或归因于一氧化碳与单磺化叔膦盐配位体之间为争夺与铑元素络合的络合中心或配位中心而进行竞争反应的结果，这些竞争反应在很大范围内可受到增加或减少单磺化叔膦盐配位体浓度的干扰或影响。一般地讲，能够使竞争反应平衡向有利于它的方向移动的组分（一氧化碳或单磺化叔膦盐配位体）应当有较多的机会占据配位或络合中心，例如，可以认为，游离单磺化叔膦盐 配位体的作用，或者是在羰基化反应时维持各类活性络合物催化剂的现状，或者是作为将竞争反应平衡朝有利于它的方向移动的一种手段，从而使更多的单磺化叔膦盐配位体进入络合物中与铑结合，而且很可能从这种络合催化剂上逐出同等数量的一氧化碳配位体。
如上所述，在本发明中是应用上述单磺化叔膦盐配位体作为第Ⅷ族过渡金属络合催化剂的磷配位体以及作为在本发明的过程的反应介质中所存在的游离磷配位体。此外，显然，虽然在本发明某一给定的过程中存在的第Ⅷ族过渡金属一单磺化叔膦盐配位体络合催化剂的磷配位体和过量的游离的单磺化叔膦盐配位体通常都是一样的;但是，在需要时，在任何给定的过程中，为了制备所需的产物，亦可使用不同的单磺化叔膦盐配位体，以及两种或多种不同单磺化叔膦盐配位体的混合物。
正如在先有技术中制备第Ⅷ族过渡金属-磷络合催化剂那样，本发明的第Ⅷ族过渡金属-单磺叔膦盐配位体络合催化剂也可用先有技术中的已知方法来制备。例如，可制备预制的第Ⅷ族过渡金属氢化羰基单磺化叔膦盐配位体络合催化剂，然后加入羰基化过程的反应介质中。更好的办法是，将金属催化剂母体加到反应介质中，在原位生成活性催化剂，来制备本发明的第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂。例如，可以把铑催化剂母体例如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、Rh（NO3）3等，同单磺化叔膦盐配位体一起加入到反应介质中，在原位生成活性催化剂。在优选的实例中，将二羰基乙酰丙酮铑作为铑母体，在有机溶剂存在的条件下，与单磺酸叔膦盐反应生成一种有催化作用的羰基单磺化叔膦盐乙酰丙酮铑的母体，再将此母体与过量单磺化叔膦盐配位体一起加到反应器中，在原位生成活性催化剂。总之，对于本发明来说，认识到一氧化碳、氢及单磺化叔膦盐都是可与第Ⅷ族过渡金属，例即铑，进行络合的配位体，认识到在羰基化过程条件下，在反应介质中有着活性的第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂， 就已经足够了。
此外，与先有技术中的第Ⅷ族过渡金属磷配位体络合催化剂一样，显然，在本发明的给定过程的反应介质中存在的络合催化剂的数量，只需达到能提供所需要用的给定第Ⅷ族过渡金属的必需最低量，它就能至少为催化羰基化过程提供所需的第Ⅷ族过渡金属的催化量。按游离金属计算，一般来说，在约10至1000ppm范围的第Ⅷ族过渡金属的浓度，对于绝大多数羰基化过程应该足够了。此外，按游离金属计算，在本发明的铑催化羰基化过程中，一般来说较好的是应用约10至500ppm的铑，而更好的是25至350ppm的铑。
本发明的过程所用的烯烃原料反应剂可以是链端不饱和的或链中不饱和的、可以是直链的、支链的或环状结构的烯烃。此类烯烃可以具有2至20个碳原子，也可以带有一个或多个烯属不饱和基团;此外，这类烯烃还可带有对羰基化过程基本上没有不利影响的基团或取代基，例如羰基、氧基、氧、羟基、氧羰基、卤素、烷氧基、芳基、卤烷基等，烯类不饱和化合物的实例有：α烯烃、内烯烃、烷基烯酸酯、烯基烯酯酯、烯基烷基醚、烯醇等等，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸6、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-廿烯、2-丁烯、2甲基丙烯（异丁烯）、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯，烯丙醇、1-己烯-4-醇、1-辛烯-4醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺等。显然，各种烯烃原料的混合物，只要需要，亦可用于本发明的羰基化过程。本发明的方法尤其适用于将具有2至20个碳原子的α-烯烃及这种α-烯烃与内烯烃的原料混合物进行羰基化反应生产醛类。较好的原料烯烃是 具有2至5个碳原子的低分子量α-烯烃，更好的是具有6至20个碳原子的高分子量α-烯烃，而最好的是具有6至14个碳原子的高分子量α-烯烃。显然，具有四个碳原子以上的市售2-烯烃也可能含有少量对应的内烯烃及（或）其对应的饱和烃，因此，在用于本发明之前，不需要将此种市售烯烃先进行提纯。
如上所述，本发明的羰基化过程也是在对单磺化叔膦盐配位体及第Ⅷ族过渡金属-单磺叔膦盐配位体络合催化剂适用的有机溶剂存在下进行的。任何对所希望进行的羰基化过程无太大有害干扰的有机溶剂均可采用，这样的有机溶剂可包括目前通常在已知的第Ⅷ族过渡金属催化过程中采用的那些溶剂。铑催化羰基化过程适用的有机溶剂包括那些例如在美国专利第3，527，809号及第4，148，830号中公开的有机溶剂。当然，如果需要，也可使用一种以上的不同有机溶剂的混合物。通常，在铑催化的羰基化过程中，最好是使用与生产的醛产物相应的醛化合物和（或）在羰基化过程中在原位生成的高沸点醛液体缩合副产物作为有机溶剂。实际上，在需要时，在连续过程开始运转时，可应用任何适用的有机溶剂（例如最好是醛、或三聚醛），这种主要的有机溶剂通常经过一段时间后最终总会含有醛产物及高沸点液体缩醛副产物，这是由于过程连续的性质所决定的。在需要时，也可预先制备这种缩醛副产物，接着再使用，而缩醛副产物的制备方法在美国专利第4，148，830号及第4，247，486号中均有详尽的叙述。显然，本发明对使用有机溶剂的数量无苛刻要求，只要求有足够的数量，以使某一给定过程的反应介质中有所需要的特定的第Ⅷ族过渡金属及溶解的配位体的浓度。通常，按反应介质的总重量计算，有机溶剂的数量约为5%至95%或大于95%。
此外，一般地讲，本发明的羰基化过程最好是连续操作的。这类连续过程在本技术领域中的众所周知的，它包括在含有烯烃、醛产物及高沸点醛缩合副产物、第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配配位体络合催化 剂及游离单磺化叔膦盐配位体的非水液态均相反应介质中，将烯烃原料与一氧化碳和氢进行羰基化;在反应介质中供应补充数量的烯烃原料、一氧化碳及氢;保持有利于进行烯烃羰基化的反应温度及压力条件;用任何所需要使用的惯用方法分离所需要的羰基化产物醛。虽然连续操作过程也可以用单程通过的方式来进行，即，在此种单程操作中，将含有未反应的原料烯烃及汽化了的产物醛的蒸汽混合物从液体反应介质中除去，从中分离出产物醛，再将补充的原料烯烃、一氧化碳及氢送入液体反应介质中供下一个单程操作使用而不将未反应的原料烯烃进行循环，但是，一般来说还是宁愿采用有液体和（或）气体循环的连续过程。显然，仅有气体循环的连续过程并不十分适合于将高级烯烃，例如C6至C20进行羰基化，因为这类烯烃的产醛物挥发性低。这种类型的循环步骤在本技术领域中是众所周知的，在需要时，此种类型的循环步骤可包括诸如在美国专利第4，148，830号;第4，247，486号和第4，593，127号中所公开的将从所需醛反应产物中分离出来的第Ⅷ族过渡金属-单磺化叔膦盐配位体络合催化剂溶液进行循环的液态循环，或气体循环步骤，或混合的气体和液体循环步骤。本发明的最优选的过程包括一种连续的液体铑催化剂循环过程。
可以采用诸如在美国专利第4，148，830号、第4，247，486号和第4，593，127中所叙述的任何惯用方法来分离所需的醛产物。例如，在连续液体催化剂循环过程中，从反应器出来的液体反应溶液（含有产物醛、催化剂等）部分可以通入汽化器/分离器，在汽化器/分离器中将所需要的醛产物在常压、减压或高压下经过一段或多段蒸馏，从反应溶液中分离出来、然后再冷凝并收集在产物接受器中，需要时可再进一步提纯。然后可将剩余的含有液体反应溶液的不挥发的催化剂再循环回反应器，同样的，在需要时也可以将其它挥发性的原材料，例如将溶于液体反应溶液中的未反应的烯烃、以及任何氢和一氧化碳用常规蒸馏方法与缩醛 产物分离后再循环回反应器。通常，是在减压和在低于150℃的温度，更好的是在低于130℃下，将所需要的醛产物从含有产物的铑催化剂溶液中分离出来。
如上所述，本发明羰基化过程是在有游离的单磺化叔膦盐配位体存在的条件下进行的，也就是说这种配位体不与所用的金属络合催化剂的第Ⅷ族过渡金属络合，这种游离的单磺化叔膦盐配位体就相当于前面讨论过的任何上述定义的单磺化叔膦盐配位体。因此，本发明的羰基化过程可以在任意过量的所需要的游离配位体中进行，例如，在反应介质中每摩尔第Ⅷ族过渡金属至少要有一摩尔的游离单磺化叔膦盐配位体。通常，游离配位体在反应介质中的数量为每摩尔第Ⅷ族过渡金属（例如铑）约为4至300摩尔，最好为约10至200摩尔，应适用于大多数的羰基化过程，尤其适合于在使用铑催化羰基化的过程。当然，在需要时，可将补充的单磺化叔膦盐配位体加入羰基化过程的反应介质中，在需要时，可在任何时候和以任何适宜的方式，来保持反应介质中的预定量的游离配位体。
可以应用目前一般使用的反应条件来实现本发明的羰基化过程，此反应条件可包括约为45℃至200℃的反应温度，压力约为1至10000磅/平方英寸（绝对压力）。
显然，虽然要达到所需要的最好结果和效率所必须的最佳反应条件取决于应用本发明的羰基化过程的经验，但是，必须有一定的实验措施来确定在给定的情况下的最佳条件，这些措施应当在本技术领域的人员的知识范围之内，而且，按照在这里说明的本发明推荐的方法和（或）采用简单的常规实验方法就很容易办到的。
例如，在本发明的羰基化过程中氢、一氧化碳及不饱和的原料烯的总气压可以在约1至10000磅/平方英寸（绝对压力）范围内。但是，更好的是，在将烯烃羰基化生产醛的过程中，最好是在氢、一氧化碳及 不饱和的原料烯化合物的总气压不超过大约1500磅/平方英寸（绝对压力）下操作，而低于500磅/平方英寸（绝对压力）更好。反应物的最低总压并不特别苛刻，而主要只受到为了达到所需要的反应速度而需要的反应物数量的限制。更确切地，本发明的羰基化过程中的一氧化碳分压较好的是在约1至120磅/平方英寸（绝对压力），而更好的是在约3至90磅/平方英寸（绝对压力）;而氢分压较好的是在约15至160磅/平方英寸（绝对压力），而更好的是在约30至100磅/平方英寸（绝对压力）。通常，氢气对一氧化碳H2∶CO的克摩尔比可以在约1∶10至100∶1或更高的范围，而较好的氢对一氧化碳的克摩尔比约为1∶1至50∶1。
另外，如上所述，本发明的羰基化过程可在约45至200℃的反应温度下进行。在某一给定的过程中，采用的优选反应温度当然要取决于所用的特定原料烯烃、金属催化剂以及所要求的效率。一般来说，在铑催化的羰基化过程中，最好是采用约60℃至140℃的反应温度。
最后，本发明的羰基化过程的醛产物有广泛的用途，这是众所周知的，而且也在先有技术的资料中得到证实，例如，这些醛产物特别适合作为生产醛及酸的原料。
如上所述，用本发明的单磺化叔膦盐配位体有许多有利的因素，其中比较重要的是很宽的加工范围，使我们能够选择对获得或至少最接近所需要的特定结果或要求来说是最有用的适当条件组合。例如，单磺化叔膦盐配位体可用作从低或高分子量烯烃，以可接受的高催化活性和在甚至是惯用的优选低羰基化压力和（或）低铑浓度下，生产醛的非水铑催化羰基化过程的磷配位体，而不会过分地牺牲加工效率和（或）催化剂稳定性。此外，本发明的水不溶性的单磺化叔膦盐配位体的挥发性低（此种盐实际上是不挥发的，亦即在其汽化之前通常已分解），使其特别适合于作为减少过多的配位体和（或）催化剂的损失的方法，而在采用传统的高挥发性的磷配位体时，在将醛产物与由高分子量烯烃，（例如C6 至C20）生产出来的低挥发性的醛分离（通过蒸馏方法）的过程中，就会发生这种过分损失的问题。此外，发现一种适用的配位体，例如本发明的单磺化叔膦盐配位体，此种配位体可用来提供将低分子量烯烃和高分子量烯烃进行羰基化的金属-磷络合催化剂，明显地将配位体和（或）催化剂的贮存问题减少到最低的程度，以及当我们需要将正在由低分子量烯烃（C2至C5）生产低分子量醛的工业操作改变为由高分子量烯烃（例如C6至C20）生产高分子量醛的工业操作时，很可能甚至完全不必改变配位体和（或）催化剂。再则，本发明所用的单磺化叔膦盐配位体可溶于有机物质的性能，还使得本发明的非水羰基化过程很容易改为适用于现有的非水羰基化设计仪器和设备，而无须对上述仪器和设备进行很大的改动。
此外，令人惊奇的发现，只要改变上述配位体阳离子基团的类型及大小，就可在较宽的范围内改变及调整本发明羰基化过程醛产物的正构醛（直链）对异构醛（支链）的比例。
下列实例是对本发明的说明，但不能看成是对本发明的限制。显然，除非另有说明，在本文和所附的权利要求书中所提到的一切份数、百分数及比例，均按重量表示。
实例1
制备一系列各种铑络合催化剂的母体溶液，此种溶液主要含有二羰基乙酰基丙酮铑与各种三苯膦单磺酸盐配位体的增溶反应产物，并按下列方法应用于将丙烯羰基化为C4醛。
二羰基乙酰丙酮铑于环境温度下与具有下列化学式的各种三苯基膦单磺化盐配位体：
Figure 871054663_IMG27
式中M为下列表1中所示的基团，
和足够量作为溶剂的Texanol （2，2，4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）相混合，以生产含有下表1中所列数量的铑和配位体的各种铑催化剂母体溶液。
然后将所制备的每种铑催化剂母体溶液用来将丙烯进行羰基化，采用带有电磁搅拌器的容量为100毫升的不锈钢高压釜，此釜装有一气体集合进气管用以通入所需分压的气体。高压釜还装有压力校准器，将反应压力限定在±0.01磅/平方英寸（绝对压力），和一支铂电阻温度计，将反应器内溶液的温度限定在±0.10℃。在反应器外部用两个300瓦的加热带加热。反应器内溶液温度用铂电阻传感器来控制，此铂电阻传感器又与外部的比例式温度控制仪相连，以控制外加热带的温度。
在进行每一次非水羰基化反应时，在氮气氛下将所制备的大约15毫升（约14克）铑催化剂母体溶液加入到高压釜反应器中，并加热至所需的反应温度（列于表1）。接着将反应器排气降压至5磅/平方英寸（表压），经集合进气管将一氧化碳、氢及丙烯按1∶1∶1的比例予先混合好的气体通入反应器（各组份分压列于表1），并将丙烯进行羰基化。
观测反应器内的标称压力按每下降5磅/平方英寸（绝对压力）的顺序测定羰基化反应速度，用每升每小时所生成的C4醛的克摩尔数表示，同时用气相色谱测定直链（正丁醛）与支链（2-甲基丙醛）产物的摩尔比，结果列于下表1。
表1
反应速度    直链/支链醛
实验号 配位体（M+＝） 克摩尔/升/小时 摩尔比
1 N+H（C8H17）30.42a4.2
2 N+H（CH3）2（C12H15） 0.31a6.5
3 N+H（CH3）2（C8H19） 0.37a6.4
4 N+H（CH3）2（C8H19） 0.29b8.6
5 N+H（CH3）2（C16H33） 0.25a6.3
a.反应条件：100℃;200ppm铑;每摩尔铑约118摩尔当量的配位体;60磅/平方英寸（绝对压力）1∶1∶1 H∶CO∶C3H6。
b.反应条件：10S℃;200ppm铑;每摩尔铑约196摩尔当量的配位体;90磅/平方英寸（绝对压力）1∶1∶1 H2∶CO∶C3H6。
实例2
按实例1的相同步骤和条件并应用二羰基乙酰丙酮铑、作为溶剂的Texanol
Figure 871054663_IMG29
和各种具有下列化学式的环己基二苯基膦单磺化盐配位体：
Figure 871054663_IMG30
式中M+代表一个季三辛基或二甲基十二烷基铵基（例于下表2），制备铑催化剂母体溶液，应用此铑络合物催化剂母体溶液和下表2所示的羰基化反应条件重复将丙烯进行羰基化反应。按实例1的方法测定用每升每小时所生成的C4醛的克摩尔数表示的羰基化反应速度以及直链（正丁醛）与支链（2甲基-丙醛）产物的摩尔比，并将结果列于下表3中。
表2
反应速度    直链/支链醛
实验号 配位体（M+＝） 克摩尔/升/小时 摩尔比
1 N+H（C8H17）31.95 1.57
2 N+H（CH3）2（C12H35） 1.11 1.66
反应条件：100℃;200ppm铑;每摩尔铑约20摩尔当量的配位体;60磅/平方英寸（绝对压力）1∶1∶1 H2∶CO∶C3H6
实例3
按实例1的相同的步骤和条件并应用二羰基乙酰丙酮铑、作为溶剂的Texanol 和各种具有下列通式的二环己基苯基膦单磺酸盐配位体：
Figure 871054663_IMG32
式中M+代表一个季三辛基或二甲基十二烷基铵基（列于表3），制备铑催化剂母体溶液，应用此铑络合物催化剂母体溶液和下表3所示的羰基化反应条件重复将丙烯进行羰基化反应。按实例1的方法测定用每升每小时所产生C4醛的克摩尔数表示的羰基化反应速度以及直链（正丁醛）与支链（2-甲基丙醛）产物的摩尔比，并将结果列于下表3中。
表3
反应速度    直链/支链醛
实验号 配位体（M+＝） 克摩尔/升/小时 摩尔比
1 N+H（C8H19）30.82 1.13
2 N+H（CH3）2（C12H25） 0.88 1.14
反应条件：100℃;200ppm铑;每摩尔铑约20摩尔当量的配位体;60磅/平方英寸（绝对压力）1∶1∶1 H2∶CO∶C3H6。
实例4
按照实例1的相同步骤和条件并应用二羰基乙酰丙酮铑、作为溶剂的Texanol
Figure 871054663_IMG33
和单磺酸叔膦盐，制备铑催化剂母体溶液，应用此铑络合物催化剂母体溶液和下表4所示的羰基化反应条件重复将丁烯-1进行羰基化反应。用于实验1的单磺化叔膦盐配位体是具有下列化学式的三辛基铵磺化环己基二苯基膦（CHDPMS）：
Figure 871054663_IMG34
而在实验2中所用的配位体是具有下列化学式的三辛基铵磺化二环己基苯基膦（DCHPPS）：
Figure 871054663_IMG35
按实例1的方法测定用每升每小时所产生C5醛的克摩尔数表示的羰基化反应速度以及直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）产物的摩尔比，并将结果列于下表4中。
表4
反应速度    直链/支链醛
实验号    配位体    克摩尔/升/小时    摩尔比
1    CHDPMS    11.62    2.54
2    DCHPPMS    3.77    1.73
反应条件：90℃;200ppm铑;每摩尔铑约20摩尔当量的配位体;80磅/平方英寸（绝对压力）1∶1 H2∶CO及44磅/平方英寸（绝对压力）丁烯-1。
实例5
按实例1的相同步骤和条件并应用二羰基乙酰丙酮铑、作为溶剂的Texanol
Figure 871054663_IMG36
和具有下列化学式的单磺酸三苯基膦配位体：
Figure 871054663_IMG37
制备铑催化剂母体溶液，应用各种铑络合物催化剂母体溶液及下表5中所示的各种羰基化反应条件重复将十二烯-1进行羰基化反应。按实例1的方法测定用每升每小时所产生C13醛的克摩尔数表示的羰基化反应速度以及直链（十三烷醛）与支链（2-甲基十二烷醛）产物的摩尔比，并将结果列于下表5中。
表5
分压CO 分压H2烯
铑    温度    配位体/铑    磅/平方英磅/平方英寸    十二烯-1    反应速度    直链／友链醛
实验号    ppm    ℃    摩尔比    （绝对压力）    （绝对压力）    毫升    克摩尔／升／小时    摩尔比
1    25    100    10    22    44    2.5    0.53    3.2
2    25    100    10    22    44    5.0    1.37    3.7
3    200    120    200    22    44    5.0    3.76    11.8
4    500    70    50    22    44    5.0    0.93    13.9
5    200    100    100    10    40    5.0    2.04    16.7
6    200    100    100    100    40    5.0    2.88    5.1
实例6
用单磺化三苯基膦盐配位体，按照下列方法将丁烯-1的连续进行羰基化反应。
非水羰基化应是在一个玻璃反应器中用连续的单程操作方式将丁烯-1进行羰基化。反应器是一个三英两的压力瓶，浸在前面装有观察玻璃的油浴中。用氮气将系统吹扫后，用注射器将约20毫升新制备的铑催化母体溶液注入反应器。此母体溶液中含有以二羰基乙酰丙酮铑形式加入的约300ppm的铑、约15%（重量）（每摩尔铑约80摩尔当量的配位体）的具有下列化学式的单磺化三苯基膦配位体：
Figure 871054663_IMG38
和作为溶剂的Texanol
Figure 871054663_IMG39
。关上反应器后，再用氮气吹扫系统，将油浴加热至所需的羰基化反应温度。羰基化反应在总气压约160磅/平方英寸（表压）下进行，氢、一氧化碳和丁烯-1的分压列于下表6中，其余的是氮和醛产品的分压。
分别用质量流量计控制进料气体（一氧化碳、氢、丁烯-1和氮）的流量，经不锈钢微孔分布器将进料气体分散在母体溶液中。反应温度列于下表6中。将进料气中的未反应部分和产物C5醛进行汽提，在14天的连续操作中分析流出气体。用每升每小时所生成的产物C5醛类的克摩尔数表示的近似日平均反应速度、直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）的产物比均列于下表6中。
表6
实验结果-日平均值
操作    温度    铑＊    配位体＊    分压    反应速度    直链/支链醛
（天数n ℃ ppm 重量% CO H2C4H8克摩尔/升/小时 摩尔比
0.9    85    261    13.05    21    58    2    0.75    7.43
1.9    83    264    13.2    18    56    3    1.82    9.42
3.0    70    269    13.4    17    57    3    1.32    9.29
3.9    70    278    13.9    17    57    3    1.27    9.28
4.8    70    287    14.3    17    57    3    1.21    9.41
6.0    70    296    14.8    18    58    3    1.07    11.41
6.8    70    249    12.4    13    54    7    2.24    8.60
7.9    70    265    13.2    16    56    6    2.04    9.73
9.0    83    289    14.4    16    56    6    1.81    10.33
9.4    85    301    15.0    16    56    6    1.82    10.82
11.8    85    321    16.0    17    56    6    1.67    13.12
12.8    85    334    16.7    16    56    7    1.98    12.17
13.8    85    341    17.0    16    56    7    2.20    11.76
＊数值的变化反映每日液体反应器溶液液面的变化。
实例7
按实例6的相同方法，应用含有以二羰基乙酰丙酮铑的形式加入的约300ppm的铑、作为溶剂的Texanol 和约11%（重量）（每摩尔铑约80摩尔当量的配位体）的具有下列化学式的单磺酸三苯基膦盐配位体：
Figure 871054663_IMG41
的催化剂母体溶液连续地将丁烯-1进行羰基化，反应条件列于下表7中。
近似的催化剂组成和用每升每小时所生成的产物C5醛类的克摩尔数表示的日平均反应速度以及直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）的产 物比均列于下表7中。
表7
实验结果-日平均值
分压〔磅/平方英寸
操作    温度，    铑＊    配位体＊    （绝对压力）    反应速度    直链/支链醛
天数 ℃ ppm1重量% CO H2C4H8克摩尔/升/小时 摩尔比
1.0    85    264    9.7    16    56    6    1.04    20.89
1.7    85    255    9.3    15    55    8    1.41    22.78
2.9    70    248    9.1    3    59    10    0.45    6.82
4.0a70 248 9.1 0 61 10 - -
4.8a70 248 9.1 0 60 10 - -
6.0    70    311    11.4    12    44    7    0.75    20.39
6.8    70    260    9.5    13    56    8    1.66    22.01
8.0    70    256    9.3    15    57    9    1.56    22.72
8.8    82    266    9.7    15    57    9    1.40    22.42
9.4    85    278    10.2    15    60    9    1.28    25.69
11.8b85 294 10.8 16 64 9 0.81 -
12.8b85 309 11.3 16 57 10 0.79 -
13.7b85 303 11.1 16 57 12 0.68 -
＊数值的变化反映每日液体反应器溶液液面的变化。
a.因CO质量流量计故障，停止了CO进料，无醛产物生成，修复后继续反应。
b.因气相色谱故障，未能得到准确的正构/异构醛摩尔比的读数，使速度结果不可靠。
实例8
按实例6的相同方法，应用以二羰基乙酰丙酮铑的方式加入的约300ppm的铑、作为溶剂的Texanol
Figure 871054663_IMG42
和约12%（重量）（每摩尔铑约80摩尔当量的配位体）的具有下列化学式的单磺酸三苯基膦盐配位体：
Figure 871054663_IMG43
的催化剂母体溶液连续地将丁烯-1进行羰基化，反应条件列于表8中。
近似的催化剂组成和用每升每小时所生成的产物C5醛类的克摩尔数表示的日平均反应速度以及直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）的产物比均列于下表8中。
表8
实验结果-日平均值
分压〔磅/平方英寸
操作    温度    铑＊    配位体＊    （绝对压力）    反应速度    直链/支链醛
天数 ℃ ppm 重量% CO H2C4H8克摩尔/升/小时 摩尔比
1.0    85    275    10.9    15    56    7    1.46    16.91
2.0    83    260    10.4    15    56    8    1.78    16.79
3.0    70    266    10.6    15    56    8    1.62    19.03
4.0    70    276    10.9    15    56    8    1.54    21.59
4.8    70    285    11.5    16    56    8    1.53    21.80
5.8    70    290    11.6    15    56    9    1.61    21.98
6.8    70    295    11.8    15    56    9    1.57    22.45
8.0    70    300    12.0    15    56    9    1.60    22.60
9.0    82    304    12.1    15    55    10    1.64    22.18
9.4    85    309    12.3    10    51    15    2.86    12.63
11.8    85    309    12.3    8    49    14    4.34    4.74
12.6    85    435    17.4    16    55    11    2.23    8.15
＊数值的变化反映每日液体反应器溶液液面的变化。
实例9
将辛烯-1的烯烃原料，用下述催化剂液体连续循环的方法，连续地进行了9天的羰基化反应。
应用装有二只互相串接起来的2.8升不锈钢的搅拌罐式反应器的液体循环反应器系统，每个反应器装有一垂直安装的搅拌器并在接近反应器底部装有一个用于加入合成气的圆形管式分布器。分布器有许多足够 大的孔，能使所需的气体流入液体中。反应器1装有一个硅油浴外壳，用来将反应器中的物料加热至反应温度，而反应器2中的反应溶液则用电加热器加热。两个反应器都装有内部冷却盘管，用来控制反应温度。反应器1和2用管线连接，将反应器1中任何未反应的气体输送至反应器2。两个反应器还有另外的连接管线，以便可将反应器1中的一部分含有产物醛和催化剂的液体反应溶液泵送至反应器2，而使反应器1中未反应的烯烃可在反应器2中进一步羰基化。
每个反应器还装有用于自动控制反应器中液面的气动液面控制器。反应器1还有用计量泵加入液体烯烃的管线和一条将合成气送入分布器的管线，补充的合成气则经反应器1中未反应的合成气的同一管线加至反应器2。反应器2还有一个排放未反应气体的排气口。反应器2的底部有一条管线与蒸发器的顶部相连，因此可将一部分液体反应溶液由反应器2泵送至蒸发器。蒸发器用真空泵保持减压状态。将已蒸发的醛在蒸发器的气-液分离器中与液体反应溶液中的不蒸发的组分分离。将剩下的含液体反应溶液的不蒸发的催化剂，经循环管线，用泵送回至反应器1。循环管线还装有一个气动液面控制器。将已蒸发的醛产物通入水冷冷凝器、液化并收集在一个产物接受器中。
羰基化反应按下述步骤进行。向反应器1加入约0.779升的二羰基乙酰丙酮铑（约300ppm铑）、约23%（重量）的3-（二苯基膦）-苯磺酸、具有下列化学式的三辛基铵盐配位体：
Figure 871054663_IMG44
（每摩尔铑约120摩尔当量的配位体）和约77%（重量）的作为溶剂的C9醛的催化剂母体溶液。向反应器2加入约1.00升同样的催化剂母体溶液。然后用氮吹扫反应器系统以除去任何存在的氧，将反应器加热至下 表9中所示的反应温度。将控制流量的提纯了的氢和一氧化碳，经分布器加至反应器1的底部，并将反应器的压力升至表9中所示的操作压力。当反应器1中的液面由于用泵送入液体辛烯-1并转化成液体醛产物而开始升高时，将一部分反应器1中的液体反应溶液，以足以使反应器1中的液面保持恒定的速度，经一条通入反应器2的顶部的管线泵送入反应器2。反应器2的压力升至下表9中所示的操作压力。分析并计量由反应器2排放的气体。向反应器2加入控制流量的补充的合成气（一氧化碳及氢），使其在反应器2中保持所要求的分压。在整个过程中，保持所需要的操作压力和反应温度。当反应器2中的液面由于自反应器1用泵送入物料和生成液体醛的产物而开始升高时，将一部分液体反应溶液，以足以使反应器2中的液面保持恒定的速度，用泵送至蒸发器/分离器。将粗的产物在125℃和约40mmHg压力下从液体反应溶液中分离出来，冷凝并收集在产物接受器中。将剩余的含液体反应溶液的不蒸发的催化剂循环返回反应器1。
将此辛烯-1的羰基化反应连续进行9天。
羰基化反应条件、以及以克摩尔/升/小时表示的C9醛类的生成速度以及直链与支链醛，即壬醛与2-甲基辛醛的产物比均列于下表9中。
表9
操作天数    2    6    9
辛烯-1进料，摩尔%
辛烯-1    98.28    98.28    98.28
辛烯-2    1.54    1.54    1.54
辛烷    0.17    0.17    0.17
反应器1
温度    80.5    80.4    80.5
压力，磅/平方英寸（绝对压力）    91.2    91.7    91.7
操作天数    2    6    9
H2，磅/平方英寸（绝对压力） 70.6 67.9 83.0
CO，磅/平方英寸（绝对压力）    16.5    20.7    6.3
辛烯-1摩尔%    9.0    9.8    8.8
辛烯-2摩尔%    4.1    2.6    4.9
反应器2
温度    90.4    90.4    90.6
压力，磅/平方英寸（绝对压力）    82.7    84.7    83.7
H2，磅/平方英寸（绝对压力） 54.9 62.4 75.0
CO，磅/平方英寸（绝对压力）    25.4    19.3    6.0
辛烯-1摩尔%    1.0    1.2    1.2
辛烯-2摩尔%    3.3    2.3    4.5
结果
C9醛类/克摩尔/升/时 1.16 1.14 1.07
直链/支链醛比例    6.3    5.5    12.3
实例10
应用含有二羰基乙酰丙酮铑（约330ppm铑）、约22.8%（重量）的3-（二苯基膦）-苯磺酸、三辛基铵盐配位体（每摩尔铑约100摩尔当量的配位体）和约77%（重量）的作为溶剂的C9醛的催化剂母体溶液和按上述实例9中所叙述的相同羰基化步骤，将辛烯-1再连续进行9天的羰基化。
将此连续过程在每天不同的时期所生成的C9壬醛样品，用感应耦合等离子体光谱分析原子态磷和铑的含量，结果列于下表10中。
表10
操作天数    磷（ppm）    铑（ppm）
3    8.8    ＜1
5    22.0    ＜1
6    25.0    ＜1
9    22.0    -
以上结果表明，在醛（壬醛）的产物中实际上没有铑并仅有极少量的磷。
对于本技术领域的人员来说，本发明所做的各种改进和变动都是显而易见的，显然，这类改进和变动都包括在本申请书的范围和所附权利要求书的精神和范围内。

Claims (20)

1、制备醛的非水羰基化过程，其中包括将具有2至20个碳原子的烯属不饱和有机化合物在含一种有机增溶的第Ⅷ族过渡金属铑-磷配位体络合物催化剂及游离的磷配位体的非水羰基化反应介质中与一氧化碳和氢进行反应，所作的改进包括应用一种具有下列通式的低挥发性，有机可溶性单磺化叔膦盐作该络合物催化剂的磷配位体和游离的磷配位体：
Figure 871054663_IMG1
式中R基分别地代表一个具有1-20个碳原子的选自烷基、苯基、烷苯基、苯烷基和环烷基的基团，而M代表具有下列通式的胺阳离子：
Figure 871054663_IMG2
式中R1代表氢或具有1-20个碳原子的选自烷基、苯基、烷苯基、苯烷基和环烷基的基团，每一个R2，R3及R4基分别地代表具有1-20个碳原子的选自烷基、苯基、烷苯基、苯烷基及环已基的基团，其中所述的R1，R2，R3及R4基团中任何两个或三个基团能互相连接起来，并与所述的胺阳离子中的氮原子形成一个单环，双环或多环；其条件是在任何给定的单磺化叔膦盐的胺阳离子M中的所述R1，R2，R3及R4基中至少有一个代表具有8至20个碳原子的烷基或苯烷基。
2、权利要求1的过程，其中羰基化的反应条件包括：反应温度约45℃至200℃，氢，一氧化碳和烯属不饱和化合物的总气体压力约小于1500磅/平方英寸（绝对压力）;其中气体氢和一氧化碳的H2∶CO摩尔比的范围约为1∶10至100∶1;其中所述的反应介质中每1摩尔的第Ⅷ族过渡金属铑至少有约4摩尔游离磷配位体。
3、权利要求2的过程，其中气体氢和一氧化碳H2∶CO摩尔比的范围约为1∶1至约50∶1。
4、权利要求2的过程，其中反应温度约为60℃至140℃;其中氢，一氧化碳和烯属不饱和化合物的总气体压力低于500磅/平方英寸（绝对压力）;一氧化碳的分压为1至120磅/平方英寸（绝对压力）;氢的分压约为15至160磅/平方英寸（绝对压力）。
5、权利要求1的过程，其中烯属不饱和化合物是一种具有2至5个碳原子的α-烯烃。
6、权利要求5的过程，其中每个R分别是选自具有3至9个碳原子支链烷基，苯基或环己基的基团。
7、权利要求6的过程，其中R1是氢或具有含1至20个碳原子的烷基，R2及R3每个分别是具有1至20个碳原子的烷基，R4是烷基或具有8至20个碳原子的苯烷基。
8、权利要求7的过程，其中每个R分别是苯基或环己基，R1是氢，R2及R3每个分别是具有1至8个碳原子烷基，R4是具有8至16个碳原子的烷基。
9、权利要求8的过程，其中α-烯烃是丙烯或丁烯-1，而M+代表一个选自三辛基铵，二甲基十二烷基铵，二甲基辛基铵和二甲基十六挖掘铵的季铵基。
10、权利要求1的过程，其中的烯属不饱和化合物是具有6至20个碳原子的α-烯烃。
11、权利要求10的过程，其中的α-烯烃具有6至14个碳原子。
12、权利要求11的过程，其中每个R分别是一个选自具有3至9个碳原子的支链烷基，苯基和环己基的基团。
13、权利要求12的过程，其中R1是氢或具有含1至20个碳原子的烷基，R2及R3每个分别是具有1至20个碳原子的烷基，R4是烷基或具有8至20个碳原子的苯烷基。
14、权利要求13的过程，其中R分别是一个苯基或环己基，R1是氢，R2及R3每个分别是具有1至8个碳原子的烷基，R4是一个含8至16个碳原子的烷基。
15、权利要求14的过程，其中M+代表一个选自三辛基铵，二甲基十二烷基铵，二甲基辛基铵和二甲基十六烷基铵的季铵基。
16、权利要求15的过程，其中的α-烯烃是辛烯-1。
17、权利要求11的过程，其中单磺化叔膦盐配位体是3-（二苯基膦）苯磺酸三辛基铵。
18、权利要求17的过程，其中的α-烯烃是辛烯-1。
19、权利要求17的过程，其中的α-烯烃是十二烯-1。
20、权利要求11的过程，其中羰基化过程包括将含液体的催化剂进行连续循环的步骤。
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