PL151795B1 - Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands. - Google Patents
Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands.Info
- Publication number
- PL151795B1 PL151795B1 PL1987266758A PL26675887A PL151795B1 PL 151795 B1 PL151795 B1 PL 151795B1 PL 1987266758 A PL1987266758 A PL 1987266758A PL 26675887 A PL26675887 A PL 26675887A PL 151795 B1 PL151795 B1 PL 151795B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- ligand
- radical
- hydroformylation
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 177
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 119
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 146
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 109
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 98
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 68
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 64
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 60
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 44
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 42
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O trioctylazanium Chemical compound CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical class C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGBXKGSTCUWKBS-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C QGBXKGSTCUWKBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical class C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- BHDDSIBLLZQKRF-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpiperidine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCCCC1 BHDDSIBLLZQKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVJRJNJAKZHVFM-UHFFFAOYSA-N 3-[cyclohexyl(phenyl)phosphanyl]benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C2CCCCC2)C=2C=CC=CC=2)=C1 FVJRJNJAKZHVFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJRMZYGNBJDZJS-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC.C1(CCCCC1)P(C=1C=C(C=CC1)S(=O)(=O)[O-])C1CCCCC1 Chemical compound C(CCCCCCC)[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC.C1(CCCCC1)P(C=1C=C(C=CC1)S(=O)(=O)[O-])C1CCCCC1 WJRMZYGNBJDZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXOFSCODFRHERQ-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylphenethylamine Chemical compound CN(C)CCC1=CC=CC=C1 TXOFSCODFRHERQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N NSC 244302 Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXOEWNRYOSZTE-UHFFFAOYSA-N [Na].P Chemical group [Na].P CBXOEWNRYOSZTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HHZXLMMQINGYKY-UHFFFAOYSA-N decyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[NH+](C)C HHZXLMMQINGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000763 evoking effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- BVUGARXRRGZONH-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CC)CC BVUGARXRRGZONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEVGWNKCJKXLQC-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;hydrate Chemical compound [OH-].C[NH2+]C BEVGWNKCJKXLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000005654 stationary process Effects 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 795
POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr----Zgłoszono: 87 07 10 (P.266758)
Int. Cl.5 C67C 45/50
Pierwszeństwo: 86 07 10 Stany Zjednoczone Ameryki
URZĄD
PATENTOWY
RP
CZYTELIIA
OGtLIA
Zgłoszenie ogłoszono: 88 09 01
Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30
Twórca wynalazku:--Uprawniony z patentu: Union Carbide Corporation,
Danbury (Stany Zjednoczone Ameryki)
Sposób niewodnego hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów
Przedmiotem wynalazku jest sposób niewodnego hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów z użyciem rozpuszczalnych w środowisku organicznym ligandów fosfinowych o małej lotności.
Wynalazek dotyczy sposobu hydroformylowania katalizowanego przez kompleks metal przejściowy-fosfór z użyciem ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu niewodnego hydroformylowania związków olefinowych, katalizowanego przez kompleks rod-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Z wytworzeniem odpowiadających im aldehydów.
Dotychczas dobrze znana jest reakcja hydroformylowania związku olefinowego w celu wytworzenia aldehydów przy użyciu tlenku węgla i wodoru, z zastosowaniem rozpuszczonego w środowisku organicznym katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy-ligand fosforowy.
Ponadto, dobrze znany jest fakt, że ligand fosforowy stosowany w tak katalizowanych reakcjach hydroformylowania może wywierać efekt bezpośredni, na korzyść danego procesu tego rodzaju. Co więcej, wybór poszczególnego ligandu fosforowego do użycia w jakimkolwiek tego rodzaju procesie hydroformylowania katalizowanym przez metal przejściowy zależy głównie od pożądanego wyniku końcowego, ponieważ dla najlepszej ogólnej wydajności procesu może być wymagany kompromis między licznymi zaangażowanymi tu czynnikami. I tak np., w przypadku hydroformylowania, przy wyborze do użycia pożądanego ligandu fosforowego, często bierze się pod uwagę takie czynniki, jak selektywność produktu aldehydowego (to znaczy stosunek ilościowy stanowiącego produkt aldehydu o łańcuchu normalnym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym), reaktywność i stabilność katalizatora oraz stabilność ligandu. I tak np., w opisie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809 wskazano, jak σ-olefiny można poddać selektywnemu hydroformylowaniu z użyciem kompleksów rod-ligand triorganofosfinowy lub triorganofosforynowy, w celu wytworzenia produktów utlenionych o dużej zawartości normalnych aldehydów, podczas gdy opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830 i 4 247 486 ujawniają operacje tak
151 795 z zawracaniem do obiegu cieczy, jak i gazu nakierowane na uzyskanie takiego samego wyniku i prowadzone z użyciem katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand triarylofosfinowy.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 283 562 ujawnia, że w katalizowanym przez rod procesie hydroformylowania można stosować ligandy alkilofenylofosfinowe o łańcuchu rozgałęzionym lub ligandy cykloalkilofenylofosfinowe, w celu zapewnienia katalizatora bardziej trwałego jeśli chodzi o samoistną dezaktywację. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 400 548 ujawnia, że dla otrzymania katalizatorów stanowiących kompleks rodu o polepszonej termostabilności, użytecznych przy wytwarzaniu aldehydów na drodze hydroformylowania, stosować można ligandy typu monotlenku bisfosfiny.
Jednakże, pomimo oczywistych korzyści towarzyszących rozwiązaniom podanym w wyżej wspomnianych odnośnikach z dotychczasowego stanu techniki, nadal trwają poszukiwania takich ligandów fosforowych, które w bardziej efektywny sposób spełniałyby wymagania dodatkowo stawiane ligandom, zwłaszcza jeżeli chodzi o lotność ligandów.
I tak np., procesy hydroformylowania katalizowane przez kompleksy rodu korzystnie prowadzi się w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym zarówno rozpuszczalny katalizator stanowiący kompleks, jak i wolny ligand fosforowy w nadmiarze, to jest taki ligand, który nie jest złączony lub związany z kompleksem rodu. W procesach tego rodzaju pożądany aldehyd stanowiący produkt korzystnie oddziela się i odzyskuje ze środowiska poreakcyjnego za pomocą destylacji, a w przypadku operacji z zawracaniem w sposób ciągły do obiegu ciekłego katalizatora, zawraca się do reaktora pozostałość zawierającą nie ulotniony kompleks katalizator-ligand. Zgodnie z tym, ważnym wymaganiem w przypadku procesów tego rodzaju jest skuteczne oddzielenie i odzysk pożądanego aldehydu stanowiącego produkt ze środowiska po reakcji hydroformylowania i to bez nadmiernych strat ligandu fosforowego i/lub katalizatora stanowiącego kompleks. Tak więc, w procesach niewodnego hydroformylowania, a zwłaszcza w przypadku procesów z zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora, pierwszorzędne znaczenie ma także lotność ligandu fosforowego, a to dlatego, że usuwanie (odpędzanie) w sposób ciągły ligandu fosforowego w trakcie oddzielania aldehydu stanowiącego produkt na drodze destylacji prowadzić może nie tylko do wysokich strat ligandu fosforowego, które należy wyrównać, ale także może prowadzić do zmiany właściwości katalizatora, a nawet do jego dezaktywacji. I rzeczywiście, jeżeli szybkość takiego jednoczesnego ulatniania się ligandu fosforowego jest zbyt duża, może okazać się konieczne wprowadzenie dodatkowego układu odzysk ligandu/powrót do obiegu, dla uczynienia procesu ekonomicznym.
Tak długo, jak długo problem lotności ligandu (to jest oddzielania aldehydu stanowiącego produkt) w procesie niewodnego hydroformylowania nie może być uważany za rozwiązany w przypadku hydroformylowania olefin o małej masie cząsteczkowej, takich jak propylen, z użyciem zwykłych fosfin trzeciorzędowych, takich jak trifenylofosfina, ma on ciągle pewne znaczenie i narasta on i nasila się w przypadku ukierunkowania procesu na hydroformylowanie związków olefinowych o długim łańcuchu (takich jak C6-C2o-cr-olefiny) w celu wytworzenia odpowiednich aldehydów o większej masie cząsteczkowej, a to ze względu na konieczność stosowania wyższej temperatury w celu przeprowadzenia w stan lotny i usunięcia tego rodzaju produktów aldehydowych, o dużej masie cząsteczkowej, ze środowiska po reakcji hydroformylowania. Podobnie, głównym problemem w tej dziedzinie techniki są straty ligandu w wyniku jego utleniania się w przypadku zamiaru pozbycia się wyżej wrzących produktów kondensacji aldehydów, stanowiących produkt uboczny, takich jak trimery itd. (np. z pozostałości po hydroformylowaniu zawierających katalizator) w celu odzyskania tych katalizatorów i ligandów, niezależnie od tego czy takimi produktami kondensacji aldehydów, stanowiącymi produkt uboczny, są utworzone w rezultacie hydroformylowania olefin o małej masie cząsteczkowej (np. C2-C5), czy też olefin o dużej masie cząsteczkowej (np. C6-C20).
Proponuje się stosowanie jako ligandu fosforowego w reakcji hydroformylowania, wodnych roztworów sulfonowanych arylowych związków fosfinowych, takich jak sulfonowane sole trifenylofosfiny, ujawnione np. w opisie patentowym EPO 163 324 oraz w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 248 802 i 4 399 312 itp., w celu ułatwienia oddzielania i odzyskiwania katalizatora stanowiącego kompleks rodu. Jednakże, wszystkie tego rodzaju metody z dotych151 795 czasowego stanu.techniki przewidują także stosowanie wodnego środowiska reakcji hydroformylowania sporządzonego zarówno z fazy organicznej zawierającej związki wyjściowe dla tej reakcji i/lub jej produkty, jak i z fazy wodnej lub WOdy, zawierającej katalizator stanowiący kompleks i ligandy w postaci sulfonowanej fosfiny, w przeciwieństwie do niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania. Ponadto, tego typu procesy hydroformylowania z udziałem fazy wodnej lub wody, na ogół wymagają wysokiego ciśnienia w reaktorze i/lub wysokiego stężenia rodu, a także może okązać się w tym przypadku konieczne zastosowanie buforów lub odczynników przenoszenia fazy i/lub użycie większej i kosztowniejszej w eksploatacji aparatury.
Stąd też w dziedzinie hydroformylowania występuje określone zapotrzebowanie na rozpuszczalne w środowisku organicznym ligandy fosforowe o małej lotności, które będą czynne w sposób efektywny w procesie niewodnego, katalizowanego przez rod, hydroformylowania i to w odniesieniu tak do hydroformylowania olefin o małej masie częsteczkowej (np. C2-Cs-olefin) jak i, zwłaszcza, do hydroformylowania związków olefinowych o długim łańcuchu, o dużej masie cząsteczkowej (np. Ce-Czo-olefin).
Obecnie odkryto, że pewnych ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej można używać jako ligandu fosforowego w procesach hydroformylowania niewodnego katalizowanego przez kompleks metal przejściowy z grupy VIII-fosfór z zapewnieniem licznych korzyści. .
I tak np., ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku, nie rozpuszczają się w wodzie, ale są rozpuszczalne w środowisku organicznym, dzięki czemu nadają się szczególnie do zastosowania jako ligand fosforowy w procesach niewodnego, katalizowanego przez rod hydroformylowania przewidzianego dla wytwarzania aldehydów ze związków olefinowych zarówno o małej masie cząsteczkowej, jak i o dużej masie cząsteczkowej. Dzięki rozpuszczalności w środowisku organicznym i małej lotności tego rodzaju ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, można w łatwy sposób dokonać oddzielenia produktu aldehydowego z otrzymanego środowiska poreakcyjnego zawierającego katalizator stanowiący kompleks rodu, a to za pomocą odparowania (oddestylowania) nawet wtedy, gdy proces niewodnego hydroformylowania ukierunkowany jest na wytwarzanie takich aldehydów o dużej masie częsteczkowej, jak aldehydy pochodzące z hydroformylowania olefin o długim łańcuchu, zawierających od 6 do 20 atomów węgla i to bez nadmiernych strat ligandu i/lub katalizatora. Co więcej, ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku, pomagają w pobudzaniu katalizowanego przez rod hydroformylowania olefin tak o dużej, jak i o małej masie cząsteczkowej, przy wysokim możliwym dó przyjęcia stopniu aktywności katalitacznej, nawet pod zwykłym, niskim, przyjętym przy hydroformylowaniu ciśnieniem (np. poniżej 3447,4 kPa) i/lub przy niskim stężeniu rodu, bez nadmiernych strat jeśli chodzi o wydajność procesu i/lub stabilność katalizatora.
Następnie, ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w opisywanym tu sposobie, nie wzmagają dającego się zaobserwować nadmiernego szkodliwego tworzenia się obciążeń aldehydowymi produktami ubocznymi. Ponadto, proces niewodnego hydroformylowania prowadzony sposobem według wynalazku przewidujący hydroformylowanie olefin o dużej masie cząsteczkowej (Ce-C2o), można łatwo dopasować do istniejącego już wyposażenia aparaturowego do niewodnego hydroformylowania, zwykle stosowanego do hydroformylowania olefin o małej masie cząsteczkowej (C2-C5), bez konieczności jego większych przeróbek.
Inną nieoczekiwaną korzyścią wynikającą z zastosowania ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadających się do użycia w sposobie według wynalazku, jest to, że w szerokim zakresie można zmieniać tu stosunek ilościowy (selektywność) aldehydowych produktów normalnych (o łańcuchu prostym) do produktów izo (o łańcuchu rozgałęzionym) procesu hydroformylowania, a to przez prostą zmianę rodzaju i wielkości grupy kationowej w tego rodzaju Ugandach, oprócz możliwości dokonywania zmiany tego stosunku w produkcie aldehydowym za pomocą odpowiedniego wyregulowania ciśnienia cząstkowego tlenku węgla i/lub stężenia ligandu fosfinowego. Taka regulacja selektywności stosunku ilościowego produktów normalnych do produktów izo (N/I) ma wyraźne znaczenie w procesie hydroformylowania, ponieważ umożli4
151 795 wia zmaksymalizowanie wydajności dowolnego pożądanego aldehydu stanowiącego produkt reakcji. Oprócz tego, taka regulacja pozwalająca na zmianę stosunków ilościowych N/I w produkcie aldehydowym, może być dokonywana w sposobie według wynalazku bez nadmiernego szkodliwego wpływu na wydajność procesu i/lub stabilność katalizatora reakcji.
Tak więc, celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie polepszonego sposobu hydroformylowania, polegającego na tym, że wspomnianą reakcję hydroformylowania prowadzi się w organicznym, niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym katalizator stanowiący kompleks rozpuszczony w środowisku organicznym: metal przejściowy z grupy VIH-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej.
Sposób niewodnego hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów, obejmujący poddanie związku organicznego olefinowo nienasyconego reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym rozpuszczony w środowisku organicznym katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy i wolny ligand fosforowy według wynalazku polega na tym, że w temperaturze około 45°-200°, przy łącznym ciśnieniu wodoru, tlenku węgla i związku olefinowo nienasyconego poniżej około 10342,1 kPa, stosunku molowym gazowego wodoru do tlenku węgla w zakresie od około 1:10 do 100:1 i z zastosowaniem najmniej około 4 moli ogółem wolnego ligandu fosforowego na mol metalu przejściowego z grupy VIII w środowisku reakcji hydroformylowania jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks i jako wolny ligand fosforowy stosuje się rozpuszczalną w środowisku organicznym sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o małej lotności, o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R oznacza rozgałęziony rodnik alkilowy o 3-9 atomach węgla, lub cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla, natomiast drugi oznacza rozgałęziony rodnik alkilowy o 3-9 atomach węgla, cykloalkilowy o 3-9 atomach węgla lub arylowy o 6-12 atomach węgla, M oznacza kation aminowy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza wodór lub rodnik o
1-30 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloalkilowy, a każdy R2, R3 i R4 osobno oznacza rodnik, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloheksylowy i w którym każde dwa lub trzy spośród wspomnianych rodników o symbolu R1, R2, R3 i R4 mogą być ze sobą połączone z utworzeniem wraz z atomem azotu wspomnianego kationu aminowego, monocyklicznego, bicyklicznego lub policyklicznego układu pierścieniowego, z tym warunkiem, że w każdej stosowanej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej co najmniej jeden spośród wspomnianych symboli R1, R2, R3 i R4 w kationie aminowym o symbolu M oznacza rodnik alkilowy lub aralkilowy zawierający od 8 do 30 atomów węgla.
Korzystnie stosuje się wodór i tlen w takiej ilości, że stosunek molowy gazowego wodoru do tlenku węgla mieści się w zakresie od około 1:1 do około 50:1 Jako metal przejściowy z grupy VIII, stosuje się rod, a także związek olefinowo nienasycony o 2-20 atomach węgla, temperaturę reakcji około 60°-140°C, łącznie ciśnienie wodoru, tlenku węgla i związku olefinowo nienasyconego niższe od około 3447,3 kPa, a ciśnienie cząstkowe tlenku węgla od około 6,9 kPa do 827,4 kPa i ciśnienie cząstkowe wodoru od około 103,4 kPa do 1103,2 kPa. Jako związek olefinowo nienasycony stosuje się korzystnie związek σ-olefinowy o 2-5 atomach węgla.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się ligand o wzorze 1, w którym jeden z symboli R oznacza rodnik cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla, natomiast drugi z R oznacza rodnik cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla lub rodnik arylowy o 6-12 atomach węgla, zwłaszcza ligand o wzorze 1, w którym R1 oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1-20 atomach węgla, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1-20 atomów węgla, R4 oznacza rodnik alkilowy lub aralkilowy o 8-20 atomach węgla, a w szczególności ligand o wzorze 1, w którym każdy R osobno oznacza rodnik cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla, R1 oznacza wodór, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy o 1-8 atomach węgla, R4 oznacza rodnik alkilowy o 8-16 atomach węgla.
W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku jako związek σ-olefinowy stosuje się propylen lub 1-buten, a jako ligand stosuje się związek o wzorze 1, w którym M+ oznacza czwartorzędowy rodnik amoniowy, taki jak rodnik trioktyloamoniowy, dimetylododecyloamoniowy, dimetylooktyloamoniowy i dimetylocetyloamoniowy, zwłaszcza ligand o wzorze 1, w którym każdy R osobno oznacza rozgałęziony rodnik alkilowy o 3-9 atomach węgla lub cykloheksylowy, R1 oznacza wodór lub rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, R2 i R3
151 795 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, a R4 oznacza rodnik alkilowy lub aralkilowy o 8-20 atomach węgla oraz ligand o wzorze 1, w którym każdy R osobno oznacza rodnik cykloheksylowy, R1 oznacza wodór, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, a R4 oznacza rodnik alkilowy o 8-16 atomach węgla. Korzystnie jako związek or-olefinowy stosuje się 1-okten.
Tak więc, wynalazek obejmuje swym zakresem sposób prowadzenia znanego procesu niewodnego hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów przez poddanie związku olefinowo nienasyconego reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym rozpuszczony w środowisku organicznym katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy oraz wolny ligand fosforowy z tym, że ligand fosforowy w katalizatorze jak i wolny ligand fosforowy jest zastąpiony przez ligand stanowiący rozpuszczalną w środowisku organicznym sól monosulfonowej fosfiny trzeciorzędowej. Tego rodzaju ogólne procesy hydroformylowania (synteza okso) są dobrze znane w tej dziedzinie techniki, patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 830,4 247 486 itp. Zgodnie z tym, warunki reakcji i metody przerobu wchodzące w zakres procesu prowadzonego sposobem według wynalazku mogą odpowiadać, jeżeli jest to pożądane, dowolnym znanym, dotychczas stosowanym w tego rodzaju typowych reakcjach hydroformylowania, warunkom reakcji i metodom przerobu.
I tak np. proces hydroformylowania można prowadzić metodą ciągłą, półciągłą i stacjonarną, z zastosowaniem, jeżeli jest to pożądane, dowolnej operacji zawracania do obiegu cieczy i/lub gazu. Podobnie, sposób i porządek dodawania substratów reakcji, katalizatora, ligandu i/lub rozpuszczalnika, mogą być przyjęte według jakiegokolwiek typowego reżimu. Korzystne jest zawracanie do obiegu w sposób ciągły cieczy zawierającej katalizator.
Jak już zaznaczono, reakcję hydroformylowania prowadzi się w niewodnym, organicznym środowisku reakcji hydroformylowania, które zawiera tak rozpuszczony w środowisku organicznym katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowej fosfiny trzeciorzędowej, jak i wolny ligand stanowiący sól monosulfonowej fosfiny trzeciorzędowej. Przez określenie „wolny ligand rozumie się ligand fosforowy, który nie jest skompleksowany (złączony lub związany) z atomem metalu przejściowego z grupy VIII w aktywny katalizator stanowiący kompleks. Ponadto, określenie „niewodny stosowane w niniejszym opisie odnosi się do procesu hydroformylowania prowadzonego sposobem według wynalazku w nieobecności wody lub w nieobecności wody w stopniu istotnym, co oznacza, że jakakolwiek ilość wody, nawet jeżeli jest ona w ogóle obecna w środowisku reakcji hydroformylowania, jest to ilość niedostateczna do spowodowania, aby proces ten można było uważać za taki proces, w którym oprócz fazy organicznej występuje faza wodna lub woda.
Jak już podano, N we wzorze ligandu stanowiącego sól monosulfonowej fosfiny trzeciorzędowej oznacza kation aminowy. Do podanych dla objaśnienia kationów aminowych należą kationy o wzorze 2, w których R1, R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, z tym, że jeden spośród symboli R1, R2, R3i R4 w każdym danym ligandzie stanowiącym sól monosulfonowej fosfiny trzeciorzędowej oznaczał rodnik alkilowy lub aralkilowy zawierający od 8 do 20 atomów węgla. Do rodników takich o symbolach R1, R2, R3 i R4 należą także zarówno podstawione, jak i nie podstawione jednowartościowe rodniki węglowodorowe zawierające od 1 do 30 atomów węgla i może to być zobrazowane tymi samymi rodnikami i podstawnikami jakie zaprezentowano w powyższej części niniejszego opisu w odniesieniu do symboli R we wzorze ligandu stanowiącego sól. Oczywiście, jak wyżej zaznaczono, R1 może także oznaczać wodór. Każdy R1, R2, R3 i R4, w każdej danej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, może być taki sam lub różny. Co więcej, każde dwa lub trzy spośród wspomnianych rodników o symbolu R1, R2, R3 i R4 mogą być ze sobą połączone z utworzeniem, wraz z atomem azotu wspomnianego kationu aminowego, monocyklicznego, bicyklicznego lub policyklicznego układu pierścieniowego zawierającego od 4 do 30 atomów węgla. Do podanych dla objaśnienia monocyklicznych, bicyklicznych lub policyklicznych układów pierścieniowych, które mogą być tworzone wtedy, gdy dwa lub trzy rodniki o symbolu R1, R2, R3 i R4 wraz z atomem azotu kationu aminowego, są ze sobą połączone, należy np. N-dodecylopiperydyna itp. v Do podanych dla objaśnienia rodników alkilowych lub aralkilowych o długim łańcuchu, zawierającym od 8 do 30 atomów węgla, w odniesieniu do warunku dla grup o symbolu R1, R2, R3 i R4, należą np. rodniki alkilowe o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, takie jak aktyl, izooktyl,
151 795
2- etyloheksyl, decyl, dodecyl, ektadecyl, ejkozyl itp. oraz rodniki aralkilowe, takie jak fenyloetyl itp. Korzystnie M oznacza kation aminowy, w którym R1 oznacza wodór albo rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, R2 i R3 oznaczają rodniki alkilowe zawierające od 1 do 20 atomów węgla, a R4 oznacza rodnik alkilowy lub aralkilowy o długim łańcuchu zawierający od 8 do 20 atomów węgla.
Korzystną grupę ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku, stanowią ligandy o wzorze 3, w każdym każdy R osobno oznacza rodnik, taki jak rodnik alkilowy zawierający od 3 do 9 atomów węgla (a zwłaszcza drugorzędowy rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym, taki jak izopropyl, tert-butyl itd.), rodnik fenylowy i cykloheksylowy, R1 oznacza wodór lub rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, korzystniej od 1 do 8 atomów węgla, R i R każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, korzystniej od 1 do 8 atomów węgla, a R4 oznacza rodnik alkilowy lub rodnik aralkilowy zawierający od 8 do 20 atomów węgla, korzystniej od 8 do 16 atomów węgla. Najkorzystniej, R1 oznacza wodór, oba podstawniki o symbolu R stanowią rodniki fenylowe i/lub cykloheksylowe, a zwłaszcza fenylowe, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, a R4 oznacza rodnik alkilowy zawierający od 8 do 16 atomów węgla.
Do podanych dla objaśnienia korzystnych ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej należą np. ligandy, takie jak ligand stanowiący sól trioktyloamoniową kwasu 3-(dicykloheksylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 8, sól dimetylooktyloamoniową kwasu 3-(dicykloheksylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 9, sól dimetylododecyloamoniową kwasu 3-(dicykloheksylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 10, sól dimetyloetyloamoniową kwasu 3-(dicykloheksylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 11, sól trioktyloamoniową kwasu
3- (cykloheksylofenylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 12, sól dimetylododecyloamoniową kwasu 3-(cykloheksylofenylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 13, sól dimetylocetyloamoniową kwasu 3-(cykloheksylofenylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 14, sól dimetylooktyloamoniową kwasu 3-(cykloheksylofenylofosfmo)benzenosulfonowego o wzorze 15, sól trioktyloamoniową kwasu 3-(diizopropylofosfino)benzenosulfonowego o wzorze 16 itp.
Tego rodzaju ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w sposobie według wynalazku i/lub sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane, patrz np.: sposoby opisane w J. Chem. Soc., str. 276-288 (1958), a także opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 483 802. Korzystnie, ligandy takie wytwarza się za pomocą poddania odpowiedniej trzeciorzędowej fosfiny zawierającej fenyl, takiej jak np. fosfina o wzorze 17, w którym R ma wyżej zdefiniowane oznaczenie, sulfonowaniu z użyciem dymiącego kwasu siarkowego (oleum) w regulowanych warunkach temperaturowych, z utworzeniem głównie odpowiedniej protonowanej monosulfonowanej, zawierającej fenyl, fosfiny trzeciorzędowej, takiej jak np. fosfina o wzorze 18. I tak np., fosfinę w postaci ciała stałego dodaje się porcjami do dymiącego kwasu siarkowego, utrzymując w tym czasie temperaturę poniżej 30°C, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się np. do temperatury 70-80°C, aż próbka pobrana z mieszaniny reakcyjnej nie wykazuje już zmętnienia.
Następnie, mieszaninę rakcyjną natychmiast ochładza się, aby zatrzymać dalsze sulfonowanie i nie czekając, dodaje do wody przy utrzymywaniu temperatury poniżej 30°C. Następnie protonowaną sól fosfiny zobojętnia się za pomocą stężonego wodorotlenku sodowego z utworzeniem osadu odpowiedniej nierozpuszczalnej w wodzie, soli sodowej monosulfonowanej, zawierającej fenyl, fosfiny trzeciorzędowej, takiej jak sól sodowa o wzorze 19 oraz stanowiącego produkt uboczny siarczanu sodowego. (Otrzymane sole di- i/lub trisulfonowanej fosfiny są rozpuszczalne w wodzie i pozostają w roztworze). Następnie osad soli sodowej monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, po odsączeniu, wyodrębnia się z siarczanu sodowego przy użyciu metanolu, po czym następuje odparowanie metanolu. Następnie, osad surowej soli sodowej monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej poddaje się oczyszczaniu za pomocą rozpuszczania w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda lub etanol i wykrystalizowanie z tego rozpuszczalnika. Oczyszczoną sól sodową monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej przekształca się w odpowiadający jej kwas monosulfonowy, taki jak np. kwas o wzorze 4, na drodze typowej wymiany jonowej, za pomocą rozpuszczenia oczyszczonej soli sodowej monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak metanol lub woda i przepuszczenia otrzymanego roztworu przez złoże kwaśnej żywicy anionitowej, takiej jak np. Amberlit” IR-120N (Rohm i Raas).
151 795
Następnie rozpuszczoną monosulfonową fosfinę trzeciorzędową w postaci kwasu zadaje się (zobojętnia) odpowiednią zasadą w postaci aminy, taką jak np. odpowiednia amina trzeciorzędowa lub czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy (zawierającą co najmniej jeden rodnik alkilowy lub aralkilowy o 8-30 atomach węgla w celu spełnienia warunku dotyczącego ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku) w stosowanym rozpuszczalniku, takim jak metanol. Jako wynik otrzymuje się żądany ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, taki jak ligand o wzorze 3, który łatwo odzyskuje się, np. za pomocą odparowania rozpuszczalnika. Oczywiście należy rozumieć, że każdy z symboli R, R1, R2, R3 i R4 we wzorze 3 ma wyżej zdefiniowane znaczenie. Ponadto, użycie odpowiedniej aminy trzeciorzędowej, takiej jak np. amina o wzorze R2R3R4N, pozwoli uzyskać żądany ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadający się do zastosowania w sposobie według wynalazku, w którego wzorze 3 R1 w kationie aminowym oznacza wodór. Natomiast żądane ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku, w których wzorze 3 wszystkie symbole R1, R2, R3 i R4 w kationie aminowym oznaczają np. rodniki węglowodorowe, można otrzymać przy użyciu odpowiedniego czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego, takiego jak np. wodorotlenek o wzorze R1R2R3R4N-OH. W rezultacie zastosowania czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego otrzymuje się także mol wody, którą usuwa się w trakcie odparowania rozpuszczalnika.
Do podanych dla objaśnienia fosfin trzeciorzędowych, amin trzeciorzędowych i czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych, których można użyć do wytworzenia ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku, należą takie związki jak np. trifenylofosfina, difenylocykloheksylofosfina, fenylodicykloheksylofosfina, difenyloizopropylofosfina, fenylodiizopropylofosfina, difenylo-tertbutylofosfina itp., trioktyloamina, dimetylooktyloamina, dimetylododecyloamina, dimetylocetyloamina, dietylooktyloamina, dimetylofenyloetyloamina itp., wodorotlenek trimetylododecyloamoniowy, wodorotlenek trimetylocetyloamoniowy, wodorotlenek tributylododecyloamoniowy, wodorotlenek dodecyloetylodimetyloamoniowy, wodorotlenek trietylofenyloetyloamoniowy itp.
Tak jak ma to miejsce w przypadku sposobów z dotychczasowego stanu techniki, obejmujących niewodne hydroformylowanie, w których związek olefinowy poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym rozpuszczony w środowisku organicznym katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII (taki jak np. rod)-ligand fosforowy, oraz wolny ligand fosforowy, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej są także rozpuszczalne w środowisku organicznym, a mianowicie we wspomnianych niewodnych środowiskach reakcji hydroformylowania, które także zawierają związek olefinowy, aldehyd stanowiący produkt i wyżej wrzące produkty uboczne stanowiące produkt kondensacji aldehydu. I rzeczywiście, ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIiI-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku, tak łatwo rozpuszczają się w tego rodzaju niewodnych środowiskach reakcji hydroformylowania zawierających związek olefinowy, aldehyd i wyżej wrzący produkt kondensacji aldehydu, że nie jest konieczne użycie żadnego dodatkowego specyficznego środka solubilizującego, albo pomocy tego rodzaju, aby katalizatorem i ligandem stosowanym w sposobie według wynalazku nadać rozpuszczalność w środowisku reakcji hydroformylowania, aczkolwiek, jeżeli jest to pożądane, można użyć zgodnego organicznego korozpuszczalnika i/lub środka solubilizującego. Przyjmuje się, że ta doskonała rozpuszczalność w środowisku organicznym przejawiana przez ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i przez katalizatory stanowiące kompleks, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku, jest bezpośrednio związana z kationem aminowym ligandów stanowiących sól fosfiny i należy ją przypisać obecności we wspomnianym kationie aminowym przynajmniej jednego rodnika alkilowego lub aralkilowego zawierającego co najmniej 8 atomów węgla. Zgodnie z tym, ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku, mogą być w łatwy sposób używane i to tak samo, jak np. poprzednio
151 795 stosowane typowe ligandy triorganofosforowe, takie jak trifenylofosfina, w typowych reakcjach niewodnego hydroformylowania prowadzonych dotychczasowym sposobem.
Do metali przejściowych z grupy VIII, tworzących kompleksy metal-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, stosowane w sposobie według wynalazku należą metale, takie jak rod (Rh), kobalt (Co), iryd (Ir), ruten (Ru), żelazo (Fe), nikiel (Ni), pallad (Pd), platyna (Pt) i osm (Os) oraz ich mieszaniny, przy czym korzystnymi metalami są Rh, Co, Ir i Ru, a korzystniejszymi Rh i Co, zwłaszcza Rh. Należy zauważyć, że uwieńczone powodzeniem praktyczne zastosowanie sposobu według wynalazku nie zależy, i nie twierdzi się tego, że zależy, od ścisłości struktury katalitycznie aktywnych kompleksów metalu, które mogą występować w postaci mononuklearnej, dinuklearnej i o wyższej nuklearności. W rzeczywistości, dokładna struktura aktywna nie jest znana. Aczkolwiek nie jest zamiarem twórców niniejszego wynalazku być związanymi jakąkolwiek teorią lub rozważaniami mechanistycznymi, wydaje się, że katalitycznie aktywne kompleksy mogą w swej najprostszej postaci składać się w zasadzie z metalu przejściowego z grupy VIII połączonego kompleksowo z tlenkiem węgla i ligandem stanowiącym sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej.
Okrerślenie „kompleks stosowane w niniejszym opisie oraz w zastrzeżeniach oznacza związek koordynacyjny utworzony przez połączenie jednego, lub więcej niż jednego bogatego w elektrony atomu lub cząsteczki zdolnej do niezależnej egzystencji, z jednym, lub więcej niż jednym ubogim w elektrony atomem lub cząsteczką także zdolną do niezależnej egzystencji. Jak można przewidywać na podstawie powyższego omównienia, tlenek węgla (który także klasyfikuje się właściwie jako ligand) również występuje i jest skompleksowany z metalem przejściowym z grupy VIII. W ostatecznym swym składzie aktywny katalizator stanowiący kompleks może także obejmować dodatkowy organiczny ligand lub anion, wysycający centrum koordynacji lub ładunek jądra metalu przejściowego z grupy VIII, jak w przypadku dotychczas stosowanych typowych katalizatorów: metal przejściowy z grupy VIII-triorganofosfina lub fosforyn, jak np. wodór itp. Oczywiście należy rozumieć, że kompleks aktywny korzystnie wolny jest od jakiegokolwiek dodatkowego ligandu organicznego lub anionu, który mógłby zatruwać katalizator i wywierać nadmierny szkodliwy wpływ na jego wydajność. I tak np., jest rzeczą znaną, że w typowych reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod, tego rodzaju aniony halogenu mogą zatruwąć kataliztor. Zgodnie z tym, jest rzeczą korzystną, aby w reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod prowadzonych sposobem według wynalazku, aktywne katalizatory były wolne od halogenu bezpośrednio związanego z rodem.
Liczba dostępnych centrów koordynacji u tego rodzaju metali przejściowych z grupy VIII jest dobrze znana w tej dziedzinie wiedzy i może wynosić od 4 do 6. Dla objaśnienia, wydaje się, że korzystny aktywny układ katalizatora rodowego stosowanego w sposobie według wynalazku w swej najprostszej postaci zawiera ilość ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i tlenku węgla wynoszącą, ogółem, 4 mole w połączeniu kompleksowym z 1 molem rodu. Tak więc, aktywny układ może obejmować mieszaninę katalizatorów stanowiących kompleksy, w ich postaci monomerycznej, dimerycznej i o wyższej nuklearności, co charakteryzuje się jedną, dwiema i/lub trzema skompleksowanymi cząsteczkami soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej na 1 cząsteczkę rodu. Jak wyżej zaznaczono, obecny jest to również tlenek węgla i jest on skompleksowany z rodem w układ aktywny.
Ponadto, tak jak to zachodzi w przypadku typowych reakcji hydroformylowania katalizowanych przez kompleksy rod-triorganofosfina lub fosforyn jako ligand, w których, jak się sądzi, aktywny układ katalizatora także zawiera wodór bezpośrednio związany z rodem, podobnie uważa się, że aktywny układ korzystnego katalizatora rodowego stosowanego w sposobie według wynalazku podczas hydroformylowania także może być skompleksowany z wodorem oprócz ligandów w postaci soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i tlenku węgla. I rzeczywiście, przyjmuje się, że aktywny układ katalizatora z każdym metalem przejściowym z grupy VIII, stosowanego w sposobie według wynalazku, także może zawierać wodór oprócz ligandów w postaci soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i tlenku węgla, podczas reakcji hydroformylowania, zwłaszcza biorąc pod uwagę obecność gazowego wodoru stosowanego w omawianym procesie.
151 795
Dalej, niezależnie od tego, czy aktywny katalizator stanowiący kompleks przygotowuje się wstępnie przed wprowadzeniem go do strefy reakcji karbonylowania, czy też układ aktywny wytwarza się in situ w trakcie hydroformylowania, reakcja hydroformylowania zachodzi w obecności wolnego ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Tak więc, dla objaśnienia, ostateczny skład korzystnego katalizatora rodowego o aktywnym układzie kompleksowym można powiązać, lub porównać, z rezultatami konkurencyjnych reakcji ligandów dla centrów kompleksujących lub koordynacji w postaci tlenku węgla i soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej z pierwiastkowym rodem. Przebiegowi tych konkurencyjnych reakcji można przeszkadzać, lub wpływać na niego, w znacznym zakresie, a to przez podwyższanie lub obniżanie stężenia ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Jako ogólne stwierdzenie można podać, że ten składnik (a więc ligand w postaci tlenku węgla albo ligand w postaci soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej), który potrafi przesunąć równowagę konkurencyjnej reakcji na swoją korzyść, będzie miał większe możliwości zajęcia centrów kompleksujących lub koordynacji. I tak np., można zapatrywać się na funkcję wolnego ligandu w postaci soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej albo jako utrzymującego status quo między różnymi postaciami katalizatora stanowiącego aktywny kompleks w trakcie reakcji hydroformylowania, albo jako środka do przesunięcia równowagi konkurencyjnych reakcji na swoją korzyść i tym samym spowodowania, by dodatkowe ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej weszły w kompleksowe połączenie z rodem, z przypuszczalną eksmisją podobnej liczby ligandów w postaci tlenku węgla z katalizatorem stanowiącego kompleks.
Jak już wyżej zaznaczono, zdefiniowane w powyższej części niniejszego opisu ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej stosuje się w sposobie według wynalazku zarówno jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks metalu przejściowego z grupy VIII, jak i jako wolny ligand fosforowy obecny w środowisku reakcji w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku. Oprócz tego, należy rozumieć, że o ile ligand fosforowy katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i wolny ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, występujący w nadmiarze w danym procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, są normalnie takie same, to w przypadku, gdy jest to pożądane, w każdym przeznaczeniu w dowolnym danym procesie można stosować różne ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej jak również mieszaniny dwóch, lub więcej niż dwóch różnych ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej.
Tak jak to ma miejsce w przypadku katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z grupy VIII-fosfór z dotychczasowego stanu techniki, również i stosowane w sposobie według wynalazku katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej można wytwarzać metodami znanymi w tej dziedzinie techniki. I tak np., można sporządzić i wprowadzić do środowiska reakcji procesu hydroformylowania wstępnie przygotowane katalizatory stanowiące kompleks karbonylohydrometal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Korzystniej, stosowane w sposobie według wynalazku katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej mogą wywodzić się z prekursora katalizatora metalicznego, który można wprowadzić do środowiska reakcji w celu wytworzenia aktywnego katalizatora in situ. I tak np., prekursory katalizatora rodowego, takie jak związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, Rł^Cb, Rłi4(CO)i2, Rh(CO)i6, Rh(NC>3)3 itp., można wprowadzić do środowiska reakcji wraz z ligandem stanowiącym sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w celu wytworzenia in situ aktywnego katalizatora.
W korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku jako prekursor rodowy stosuje się związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, który poddaje się reakcji w obecności rozpuszczalnika organicznego z solą monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, z utworzeniem prekursora katalitycznego stanowiącego związek karbonylorodu z solą monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i acetyloacetonem, który wprowadza się do reaktora wraz z użytym w nadmiarze wolnym ligandem stanowiącym sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w celu wytworzenia aktywnego katalizatora in situ. W każdym przypadku, wystarcza dla celów niniejszego wynalazku rozumieć, że tlenek węgla, wodór i sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej wszystkie
151 795 są Ugandami zdolnymi do skompleksowania z metalem przejściowym z grupy VIII, to jest z rodem oraz, że katalizator stanowiący aktywny kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej jest w środowisku reakcji w warunkach procesu hydroformylowania.
Następnie, podobnie jak w przypadku katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z grupy VlII-ligand fosforowy z dotychczasowego stanu techniki, jest rzeczą jasną, że ilość katalizatora stanowiącego kompleks obecnego w środowisku reakcji w danym procesie prowadzonym sposobem według wynalazku musi stanowić jedynie minimalną ilość, konieczną do zapewnienia pożądanego stężenia danego metalu przejściowego z grupy VIII, jako podstawy co najmniej katalitycznej ilości tego metalu potrzebnej do katalizowania reakcji hydroformylowania. Na ogół, dla większości procesów hydroformylowania powinno być dostateczne stężenie metalu przejściowego z grupy VIII mieszczące się w zakresie od około 10 ppm do około 1000 ppm w przeliczeniu na wolny metal. Co więcej, w procesach hydroformylowania katalizowanych przez rod, prowadzonych sposobem według wynalazku, na ogół korzystnie stosuje się rod w ilości od około 10 do 500 ppm, korzystniej od 25 do 350 ppm, w przeliczeniu na wo'ny metal.
Olefinowe związki wyjściowe stanowiące substraty reakcji w procesach prowadzonych sposobem według wynalazku mogą być nienasycone krańcowo lub wewnętrznie i mogą mieć strukturę łańcuchów prostych, łańcuchów rozgałęzionych lub cykliczną. Tego rodzaju związki olefinowe mogą zawierać od 2 do 20 atomów węgla a także mogą zawierać jedną, lub więcej niż jedną grupę etylenowo nienasyconą. Ponadto, takie związki olefinowe mogą zawierać grupy czy podstawniki, które nie oddziaływują szkodliwie w sposób istotny na przebieg procesu hydroformylowania, takie jak grupa karbonylowa, karbonyloksylowa, oksylowa, hydroksylowa, oksykarbonylowa, halogen, grupa alkoksylową, arylowa, halogenoalkilowa itp. Do podanych dla objaśnienia związków olefinowo nienasyconych należą σ-olefiny, olefiny wewnętrzne, alkenokarboksylany alkilu, alkenokarboksylany alkenylu, etery alkenylowo-alkilowe, alkenole itp., takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-ejkozen, 2buten, 2-metylopropen (izobutylen), 2-okten, styren, 3-fenylo-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7oktadien, 3-cykloheksylo-l-buten, alkohol allilowy, heks-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, octan winylu, octan allilu, propionian winylu, propionian allilu, maślan allilu, metakrylan metylu, eter winylowo-etylowy, eter winylowo-metylowy, eter allilowo-etylowy, n-propylo-7-oktenian, 3butenonitryl, 5-heksenamid itp. Oczywiście, rozumie się, że stosować można, jeżeli jest to pożądane, mieszaniny rozmaitych olefinowych związków wyjściowych w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku.
Sposób według wynalazku jest szczególnie użyteczny w przypadku wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania σ-olefin zawierających od 2 do 20 atomów węgla, jak i mieszanin związków wyjściowych złożonych z takich σ-olefin i olefin wewnętrznych. Korzystnymi olefinowymi związkami wyjściowymi są σ-olefiny o małej masie cząsteczkowej zawierające od 2 do 5 atomów węgla, korzystniej σ-olefiny o dużej masie cząsteczkowej zawierające od 6 do 20 atomów węgla, a najkorzystniejszymi są σ-olefiny o dużej masie cząsteczkowej zawierające od 6 do 14 atomów węgla. Oczywiście, należy rozumieć, że techniczne σ-olefiny zawierające 4 lub więcej niż 4 atomy węgla, mogą także zawierać niewielkie ilości odpowiednich olefin wewnętrznych i/lub odpowiadającego im węglowodoru nasyconego i że takich technicznych olefin nie trzeba oczyszczać od tych składników przed wykorzystaniem ich w sposobie według wynalazku.
Jak już zauważono, hydroformylowanie sposobem według wynalazku prowadzi się także w obecności rozpuszczalnika organicznego dla ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej oraz dla katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z grupy VIIIligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Można tu używać każdego stosownego rozpuszczalnika organicznego, który nie oddziaływuje zbyt szkodliwie na przebieg zamierzonego procesu hydroformylowania. Do tego rodzaju rozpuszczalników organicznych należą np. takie rozpuszczalniki, które w dotychczasowym stanie techniki były używane powszechnie w procesach katalizowanych przez znane katalizatory z metalem przejściowym z grupy VIII.
Do podanych dla objaśnienia odpowiednich rozpuszczalników organicznych dla procesów hydroformylowania katalizowanych przez rod należą takie rozpuszczalniki, które ujawniają np.
151 795 opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 809 i 4 148 830. Oczywiście, jeżeli jest to pożądane, można tu stosować mieszaniny różnych rozpuszczalników organicznych. Na ogół, w przypadku reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod, korzystnie stosuje się związki typu aldehydu, odpowiadające produktom aldehydowym, które zamierza się wytworzyć i/lub wyżej wrzącym ciekłym produktom kondensacji aldehydu stanowiącym produkty uboczne, wytwarzane in situ podczas procesu hydroformylowania. Byłby to pierwotny rozpuszczalnik organiczny. I rzeczywiście, w przypadku gdy stosuje się, jeżeli jest to pożądane, jakikolwiek dogodny rozpuszczalnik organiczny przy rozpoczynaniu procesu ciągłego (np. korzystne tu są takie związki jak aldehyd lub trimery aldehydów) pierwotny rozpuszczalnik organiczny będzie normalnie na czas ewentualnie zawierać zarówno produkty aldehydowe jak i wyżej wrzące ciekłe produkty kondensacji aldehydu stanowiące produkty uboczne, zależnie od charakteru tego rodzaju procesu ciągłego. Takie produkty kondensacji aldehydu stanowiące produkty uboczne można także, jeżeli jest to pożądane, przygotować wstępnie i stosować zgodnie z powyższym, a sposoby ich wytwarzania są opisane bardziej wyczerpująco np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486. Oczywiście, jasne jest, że w sposobie według wynalazku ilość rozpuszczalnika organicznego nie jest decydująca i powinna być tylko taka, aby zapewniała utworzenie środowiska reakcji o pożądanych dla danego procesu stężeniach poszczególnego metalu przejściowego z grupy VIII i rozpuszczonego ligandu. Na ogół, ilość rozpuszczalnika organicznego mieści się w zakresie od około 5% wagowyeh aż do około 95% wagowyeh lub więcej w przeliczeniu na łączny ciężar środowiska reakcji.
Dalej, ogólnie korzystne jest prowadzenie procesu hydroformylowania sposobem według wynalazku jako procesu ciągłego. Tego typu procesy ciągłe są dobrze znane w tej dziedzinie techniki i mogą obejmować np.: hydroformylowanie olefinowego związku wyjściowego z udziałem tlenku węgla i wodoru, w niewodnym, ciekłym, homogenicznym środowisku reakcji zawierającym związek olefinowy, aldehyd stanowiący produkt, wyżej wrzące produkty kondensacji aldehydu stanowiące produkty uboczne, katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIIIligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej oraz wolny ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej; wprowadzanie do środowiska reakcji uzupełniających ilości olefinowego związku wyjściowego, tlenku węgla i wodoru; utrzymywanie warunków reakcji, a mianowicie temperatury i ciśnienia, na poziomie sprzyjającym hydroformylowaniu olefinowego związku wyjściowego; oraz odzyskiwanie pożądanego aldehydowego produktu hydroformylowania jakimkolwiek typowym pożądanym sposobem. Aczkolwiek możliwe jest prowadzenie procesu ciągłego sposobem jednoprzejściowym, to znaczy takim, w którym mieszanina zawierająca nie przereagowany olefinowy związek wyjściowy i produkt aldehydowy w stanie pary zostaje usunięta z ciekłego środowiska reakcji, z którego odzyskuje się produkt aldehydowy, a uzupełniające ilości olefinowego związku wyjściowego, tlenku węgla i wodoru wprowadza się do ciekłego środowiska reakcji do następnego pojedynczego przejścia z pominięciem zawracania do obiegu nieprzereagowanego olefinowego związku wyjściowego, to na ogół pożądane jest prowadzenie procesu ciągłego w taki sposób, aby obejmował on operację zawracania do obiegu cieczy i/lub gazu.
Oczywiście, należy rozumieć, że procesy ciągłe obejmujące wyłącznie operację zawracania do obiegu gazu nie są wprost odpowiednie jeśli chodzi o hydroformylowania wyższych olefin zawierających np. od 6 do 20 atomów węgla, a to dla małej zdolności do ulatniania się wykazywanej przez otrzymywane z nich aldehydy stanowiące produkt reakcji. Tego typu operacje zawracania do obiegu są dobrze znane w tej dziedzinie techniki i mogą obejmować zawracanie do obiegu cieczy, a mianowicie roztworu katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, oddzielonego od pożądanego aldehydowego produktu reakcji, albo zawracanie do obiegu gazu, albo kombinację operacji zawracania do obiegu cieczy i operacji zawracania do obiegu gazu, tak jak to zostało ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830, 4 247 486 i 4 593 127, jeżeli jest to pożądane. Najkorzystniejszy wariant sposobu według wynalazku prowadzenia procesu hydroformylowania obejmuje zawracanie do obiegu w sposób ciągły ciekłego katalizatora rodowego.
Pożądany produkt aldehydowy można odzyskać jakimkolwiek typowym sposobem, takim jak np. sposoby opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830, 4 247 486 oraz 4 593 127.1 tak np., w przypadku procesu ciągłego z zawracaniem do obiegu ciekłego
151 795 katalizatora, część ciekłego roztworu reakcyjnego (zawierającego produkt aldehydowy, katalizator itd.), usunięta z reaktora zostaje przepuszczona do odparowywacza/separatora, w którym pożądany produkt aldehydowy może być oddzielony za pomocą destylacji, w jednym lub kilku etapach, pod ciśnieniem normalnym, obniżonym lub podwyższonym, od ciekłego roztworu reakcyjnego, po czym zatężony i zebrany w odbieralniku produktu. Jeżeli jest to pożądane, można go następnie poddać dalszemu oczyszczaniu. Pozostały, nieulotniony ciekły roztwór reakcyjny zawierający katalizator można następnie zawrócić do obiegu z powrotem do reaktora, tak, jak można tego dokonać w przypadku innych, jeżeli jest tp pożądane, substancji lotnych, takich jak np. nie przereagowany związek olefinowy oraz jakiekolwiek ilości wodoru i tlenku węgla rozpuszczonego w ciekłym roztworze reakcyjnym, po ich oddzieleniu od zatężonego produktu aldehydowego, np. za pomocą destylacji w jakikolwiek typowy sposób. Na ogół, korzystnie wydziela się pożądany produkt aldehydowy z otrzymanego roztwoni zawierającego katalizator rodowy za pomocą odparowania pod obniżonym ciśnieniem i w temperaturze takiej jak temperatura poniżej 150°C, a korzystniej poniżej 130°C.
Jak wyżej zauważono, proces hydroformylowania prowadzony sposobem według wynalazku odbywa się z udziałem wolnego ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, a więc ligandu, który nie jest skompleksowany z metalem przejściowym z grupy VIII ze stosowanego metalicznego katalizatora stanowiącego kompleks. Wolny ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej może odpowiadać jakiemukolwiek spośród zdefiniowanych w powyższej części niniejszego opisu, omówionych powyżej ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Tak więc, sposobem według wynalazku proces hydroformylowania można prowadzić przy każdym pożądanym nadmiarze wolnego ligandu, np. co najmniej 1 mol wolnego ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej na mol metalu przejściowego z grupy VIII obecnego w środowisku reakcji. Na ogół, dla większości zamierzeń, powinna być stosowana ilość wolnego ligandu wynosząca od około 4 do około 300, korzystnie od około 10 do około 200 moli na mol metalu przejściowego z grupy VIII (takiego jak np. rod) obecnego w środowisku reakcji, w szczególności jeśli chodzi o reakcję hydroformylowania katalizowaną przez rod. Oczywiście, jeżeli jest to pożądane, do środowiska reakcji procesu hydroformylowania można wprowadzać w dowolnym czasie i w dowolny sposób uzupełniającą ilość ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, a to w celu utrzymania, jeżeli jest to pożądane, przewidzianego poziomu wolnego ligandu w środowisku reakcji.
Warunki reakcji odpowiednie do przeprowadzenia procesu hydroformylowania sposobem według wynalazku mogą to być wrunki przyjęte w dotychczasowym stanie techniki dla typowego użytku i mogą obejmować temperaturę reakcji od około 45°C do około 200°C oraz ciśnienie w zakresie od około 6,89 kPa do 68948 kPa.
Oczywiście, należy rozumieć, że aczkolwiek optymalizacja warunków reakcji potrzebna do osiągnięcia najlepszych wyników, a także pożądana wydajność zależą od doświadczenia osoby prowadzącej dany proces w dziedzinie wykorzystania sposobu hydroformylowania według wynalazku, jedynie pewien zakres eksperymentowania okazuje się niezbędny do zapewnienia takich warunków, które stanowią optimum dla danej sytuacji i powinno to się mieścić w zakresie wiedzy fachowca w tej dziedzinie techniki, a zarazem być łatwe do osiągnięcia przez postępowanie zgodnie z najlepszymi aspektami sposobu według wynalazku (jak to wytłumaczono w niniejszym opisie) i/lub na podstawie prostych eksperymentów rutynowych.
I tak np., łączne ciśnienie gazu, a mianowicie wodoru, tlenku węgla i związku wyjściowego olefinowo nienasyconego w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku może mieścić się w zakresie od 6,89 do około 68947,6 kPa. Jednakże korzystniej, proces hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów prowadzi się pod łącznym ciśnieniem wodoru, tlenku węgla i olefinowo nienasyconego związku wyjściowego niższym niż około 10342 kPa, a jeszcze korzystniej niższym niż 3447,4 kPa. Najmniejsze łączne ciśnienie substratów reakcji nie jest w sposób szczególny decydujące i ograniczone jest głównie jedynie przez ilość substratów reakcji konieczną do osiągnięcia pożądanej szybkości reakcji. Bardziej szczegółowo, ciśnienie cząstkowe tlenku węgla w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku wynosi korzystnie od około 6,89 kPa do około 827,4 kPa, a korzystniej od około 20,7 kPa do około 620,5 kPa, podczas gdy ciśnienie cząstkowe wodoru wynosi korzystnie od około 103,4 kPa do
151 795 około 1103,2 kPa, a korzystniej około 206,8 kPa do około 689,5 kPa. Na ogół, stosunek molowy ΙΪ2 : CO gazowego wodoru do tlenku węgla mieści się w zakresie od około 1:10 do 100:1 lub więcej, przy czym korzystny stosunek wodoru do tlenku węgla wynosi od około 1:1 do około 50:1.
Dalej, jak wyżej zaznaczono, proces hydroformylowania sposobem według wynalazku można prowadzić w temperaturze reakcji wynoszącej od około 45°C do około 200°C. Korzystna temperatura reakcji stosowana w danym procesie będzie oczywiście zależeć od zastosowanego danego olefinowego związku wyjściowego i katalizatora metalicznego jak również od pożądanej wydajności. Na ogół, w procesie hydroformylowania katalizowanym przez rod korzystnie stosuje się temperaturę reakcji wynoszącą od około 60°C do około 140°C.
W końcu, aldehydy stanowiące produkty procesu prowadzonego sposobem według wynalazku są użyteczne w szerokim zakresie, co jest dobrze znane i udokumentowane w dotychczasowym stanie techniki. I tak np., są one szczególnie użyteczne jako związki wyjściowe przy wytwarzaniu alkoholi i kwasów.
Wiele jest korzystnych czynników związanych z praktycznym zastosowaniem ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej w sposobie według wynalazku, jak to opisano w powyższej części niniejszego opisu. Nie najmniejszym z nich jest duża swoboda procesowa, pozwalająca na dobranie właściwej kombinacji parametrów najbardziej użytecznych jeśli chodzi o uzyskanie, a co najmniej najlepsze zbliżenie się do określonego pożądanego wyniku, lub zaspokojenia zapotrzebowania. I tak np., ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej można używać jako ligandu fosforowego w niewodnych, katalizowanych przez rod procesach hydroformylowania mających na celu wytwarzenie aldehydów zarówno ze związków olefinowych o małej masie cząsteczkowej, jak i ze związków olefinowych o dużej masie cząsteczkowej, przy wysokim możliwym do przyjęcia stopniu aktywności katalitycznej, nawet pod zywkłym, niskim, typowo korzystnym dla hydroformylowania ciśnieniem i/lub przy niskim stężeniu rodu, bez nadmiernych strat jeśli chodzi o wydajność procesu i/lub stabilność katalizatora. Co więcej, mała lotność nierozpuszczalnych w wodzie ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, stosowanych w sposobie według wynalazku (tego rodzaju sole są rzeczywiście nielotne, to znaczy, że normalnie ulegną one rozkładowi zanim zostaną przeprowadzone w stan pary) czyni je w szczególny sposób odpowiednimi do zastosowania jako minimalizujące nadmierne straty ligandu i/lub katalizatora, co można potwierdzić doświadczalnie przy wydzielaniu (za pomocą destylacji) produktu aldehydowego, który stanowią aldehydy o małej lotności, wywodzące się od olefin o dużej masie cząsteczkowej (takich jak olefiny o 6-20 atomów węgla), gdy stosuje się typowe ligandy fosforowe o większej lotności. Ponadto, odkrycie stosownego ligandu, takiego jak używane w sposobie według wynalazku ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, które można wykorzystać do otrzymania katalizatora stanowiącego kompleks metal-fosfór dla reakcji hydroformylowania zarówno olefin o małej masie cząsteczkowej, jak i olefin o dużej masie cząsteczkowej, w wyraźny sposób przyczynia się do zminimalizowania problemów związanych z przechowywaniem zapasu ligandu i/lub katalizatora, a nawet umożliwia całkowite zlikwidowanie konieczności wymiany ligandów i/lub katalizatora w tym przypadku, gdy pragnie się zmienić przemysłowy proces wytwarzania aldehydów o małej masie cząsteczkowej z olefin o małej masie cząsteczkowej (takich jak olefiny o 1-5 atomów węgla) na proces wytwarzania aldehydów o dużej masie cząsteczkowej z olefin o dużej masie cząsteczkowej (takich jak olefiny o 6-20 atomów węgla). Dalej, rozpuszczalność w środowisku organicznym, jaką wykazują ligandy stanowiące sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej stosowane w sposobie według wynalazku, pozwala na łatwe przystosowanie procesu niewodnego hydroformylowania do istniejącego już wyposażenia aparaturowego do niewodnego hydroformylowania, bez konieczności jego większych przeróbek.
Następnie, nieoczekiwanie zaobserwowano, że stosunek ilościowy aldehydu normalnego (o łańcuchu prostym) do aldehydu izomerycznego (o łańcuchu rozgałęzionym) w produkcie procesu hydroformylowania prowadzonego sposobem według wynalazku, można zmieniać w szerokim zakresie i regulować przez prostą zmianę rodzaju i wielkości grupy kationowej i w Ugandach tego rodzaju.
151 795
Następujące przykłady stanowią objaśnienie niniejszego wynalazku. Należy rozumieć, że wszelkie części, wartości procentowe i stosunki ilościowe przytaczane w niniejszym opisie i w załączonych zastrzeżeniach są to wielkości wagowe, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono.
Przykład I. Otrzymuje się szereg roztworów różnych prekursorów katalizatorów stanowiących kompleks rodu, złożonych w zasadzie z rozpuszczonego produktu reakcji związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem z różnymi ligandami stanowiącymi sól kwasu trifenylofosfmomonosulfonowego i roztworów tych używa się do hydroformylowania propylenu z utworzeniem C4-aldehydów, w sposób następujący.
Związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem miesza się w temperaturze otoczenia z różnymi ligandami stanowiącymi sól monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze 5, w którym M+ oznacza rodnik taki, jakie przedstawiono w poniższej tabeli 1 oraz z użytym w dostatecznej ilości monoizomaślanem 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu (Texanol®) jako rozpuszczalnikiem, w wyniku czego otrzymuje się roztwory różnych rodowych prekursorów katalitycznych, zawierających rod i ligandy w ilościach przedstawionych w tabeli 1.
Następnie, każdego tak otrzymanego roztworu rodowego prekursora katalitycznego używa się do hydroformylowania propylenu w wykonanym ze stali nierdzewnej 100 ml autoklawie wyposażonym w mieszadło magnetyczne i podłączonym do rurowego rozgałęźnika gazowego przeznaczonego do wprowadzania gazów z zapewnieniem pożądanego ciśnienia cząstkowego. Autoklaw wyposażony jest także w kalibrator ciśnienia do ustalania ciśnienia, pod którym prowadzona jest reakcja, z dokładnością do ± 69 Pa oraz w platynowy termometr oporowy do ustalania temperatury roztworu w reaktorze z dokładnością do ± 0,10°C. Reaktor ogrzewany jest zewnętrznie przez • dwie 300-watowe opaski grzejne. Temperatura roztworu w reaktorze regulowana jest przez platynowy oporowy czujnik pomiarowy, połączony z zewnętrznym regulatorem proporcjonalnym temperatury regulującym temperaturę zewnętrznych opasek grzejnych.
Dla każdej reakcji niewodnego hydroformylowania, do autoklawu, w atmosferze azotu, wprowadza się około 15 ml (około 14 g) tak wytworzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego, po czym ogrzewa się go do uzyskania przyjętej temperatury reakcji (jak podano w tabeli 1). Następnie ciśnienie w reaktorze obniża się do 34,5 kPa i do reaktora wprowadza się poprzez rurowy rozgałęźnik gazowy wstępnie przygotowaną mieszaninę tlenku węgla, wodoru i propylenu 1:1:1 (ciśnienia cząstkowe podane są w tabeli 1) i propylen poddaje się hydroformylowaniu.
Szybkość reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych C4-aldehydów na litr na godzinę określa się na podstawie kolejnych 34,5 kPa spadków ciśnienia w reaktorze w stosunku do nominalnego ciśnienia roboczego w reaktorze. Natomiast stosunek molowy wytworzonego związku o łańcuchu prostym (n-butyroaldehyd) do związku o łańcuchu rozgałęzionym (2metylopropionoaldehyd) mierzy się metodą chromatografii gazowej. Otrzymane wyniki zamieszczone są w tabeli 1.
Tabela 1
| Szarża nr | Ligand (M+ =) | Szybkość reakcji mol/l/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | N+H (CeHi7)3 | 0,42* | 4,2 |
| 2 | N+H (CH3)2(Ci2H25) | 0,31* | 6,5 |
| 3 | N+H (CHaMCeHw) | 0,37* | 6,4 |
| 4 | N+H (CH3)2(C8H17) | 0,29“ | 8,6 |
| 5 | N4H (CHaMCwHw) | 0,25* | 6,3 |
W tabeli 1 użyto następujących oznaczeń:
a Warunki reakcji: temperatura 100°C, stężenie rodu 200ppm, około 118 równoważników molowych ligandu na mol rodu, H2:CO:C3He 1:1:1; 413,7kPa (abs).
b Warunki reakcji: temperatura 100°C, stężenie rodu 200 ppm, około 196 równoważników molowych ligandu na mol rodu, H2:CO:C3H6 1:1:1; 620,5 kPa (abs).
P r z y k 1 a d II. Taki sam sposób postępowania i takie same warunki reakcji jakie przyjęto w powyższym przykładzie I, stosuje się w celu wytworzenia rodowego prekursora katalitycznego z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, Texanol® jako rozpuszczalnika i różnych
151 795 15 ligandów stanowiących sól monosulfonowanej cykloheksylodifenylofosfiny o wzorze 6, w którym M+ oznacza czwartorzędowy rodnik trioktyloamoniowy lub dimetylododecyloamoniowy, jak to przedstawiono w poniższej tabeli 2. Powtarza się proces hydroformylowania propylenu, z użyciem roztworów prekursora katalizatora stanowiącego kompleks rodu w warunkach reakcji hydroformylowania przedstawionych w tabeli 2. Szybkość reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych C4-aldehydów na litr na godzinę oraz stosunek molowy wytworzonego związku o łańcuchu prostym (n-butyroaldehyd) do związku o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylopropionoaldehyd) określa się tak, jak w powyższym przykładzie I. Otrzymane wyniki zamieszczone są w tabeli 2.
Tabela 2
| Szarża nr | Ligand (M+ =) | Szybkość reakcji mol/l/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | N+H (CeH17)3 | 1,95 | 1,57 |
| 2 | N+H (CH3)2(Ci2H25) | 1,11 | 1,66 |
Warunki reakcji: temperatura 100°C, stężenie rodu 200 ppm, około 20 równoważników molowych ligandu na mol rodu, H2:CO:C3H6 1:1:1; 413,7kPa (abs).
Przykład III. Taki sam sposób postępowania i takie same warunki reakcji jakie przyjęto w powyższym przykładzie I, stosuje się w celu wytworzenia rodowego prekursora katalitycznego z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, Texanol® jako rozpuszczalnika i różnych ligandów stanowiących sól monosulfonowanej dicykloheksylofenylofosfiny o wzorze 7, w którym M+ oznacza czwartorzędowy rodnik trioktyloamoniowy lub dimetylododecyloamoniowy, jak to przedstawiono w poniższej tabeli 3. Powtarza się proces hydroformylowania propylenu, z użyciem roztworów prekursora katalizatora stanowiącego kompleks rodu, w warunkach reakcji hydroformylowania przedstawionych w tabeli 3. Szybkość reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych Ci-aldehydów na litr na godzinę oraz stosunek molowy wytworzonego związku o łańcuchu prostym (n-butyroaldehyd) do związków o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylopropionoaldehyd) określa się tak, jak w powyższym przykładzie I. Otrzymane wyniki zamieszczone są w tabeli 3.
Tabela 3
| Szarża nr | Ligand (M+ = ) | Szybkość reakcji mol/l/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | N+H (CeH17)3 | 0,82 | 1,13 |
| 2 | N+H (CH3)2(Ci2H25) | 0,88 | 1,14 |
Warunki reakcji: temperatura 100°C, stężenie rodu 200ppm, około 20 równoważników molowych ligandu na mol rodu, H2:CO:C3He 1:1:1; 413,7 kPa (abs).
Przykład IV. Taki sam sposób postępowania i takie same warunki reakcji jakie przyjęto w powyższym przykładzie I, stosuje się w celu wytworzenia rodowego prekursora katalitycznego z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, Texanol® jako rozpuszczalnika i soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Prowadzi się proces hydroformylowania 1-butenu z użyciem roztworów rodowego prekursora katalizatora stanowiącego kompleks, w warunkach reakcji hydroformylowania przedstawionych w poniższej tabeli 4. Jako lignand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w szarży 1 stosuje się sól trioktyloamoniową sulfonowanej cykloheksylodifenylofosfiny (CHDPMS) o wzorze 12, podczas gdy jako ligand w szarży 2 stosuje się sól trioktyloamoniową sulfonowanej dicykloheksylofenylofosfiny (DCHPPS) o wzorze 8. Szybkość reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych Cs-aldehydów na litr na godzinę, jak również stosunek molowy wytworzonego związku o łańcuchu prostym (n-waleroaldehyd) do związków o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutyroaldehyd) określa się tak, jak w powyższym przykładzie I. Otrzymane wyniki zamieszczone są w tabeli 4.
151 795
Tabela 4
| Szarża nr | Ligand | Szybkość reakcji mol/l/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | CHDPMS | 11,62 | 2,54 |
| 2 | DCHPPMS | 3,77 | 1,73 |
Warunk i reakcji: temperatura 90°C, stężenie rodu 200 ppm, około 20 równoważników molowych ligandu na mol rodu, Hą:CO 1:1, 1-buten 303,4 kPa (abs).
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób niewodnego hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów, obejmujący poddanie związku organicznego olefinowo nienasyconego reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym rozpuszczony w środowisku organicznym katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy i wolny ligand fosforowy, znamienny tym, że w temperaturze około 45°C-200°C, przy łącznym ciśnieniu wodoru, tlenku węgla i związku olefinowo nienasyconego poniżej około 10342,1 kPa, stosunku molowym gazowego wodoru do tlenku węgla w zakresie od około 1:10 do 100:1 i z zastosowaniem najmniej około 4 moli ogółem wolnego ligandu fosforowego na mol metalu przejściowego z grupy VIII w środowisku reakcji hydroformylowania jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks i jako wolny ligand fosforowy stosuje się rozpuszczalną w środowisku organicznym sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o małej lotności, o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R oznacza rozgałęziony rodnik alkilowy o 3-9 atomach węgla, lub cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla, natomiast drugi oznacza rozgałęziony rodnik alkilowy o 3-9 atomach węgla, cykloalkilowy o 3-9 atomach węgla lub arylowy o 6-12 atomach węgla, M oznacza kation aminowy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza wodór lub rodnik o 1-30 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloalkilowy, a każdy R2, R3 i R4 osobno oznacza rodnik, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloheksylowy i w którym każde dwa lub trzy spośród wspomnianych rodników o symbolu R1, R2, R3 i R4 mogą być ze sobą połączone z utworzeniem wraz z atomem azotu wspomnianego kationu aminowego, monocyklicznego, bicyklicznego lub policyklicznego układu pierścieniowego, z tym warunkiem, że w każdej stosowanej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej co najmniej jeden spośród wspomnianych symboli R , R ,R iR w kationie aminowym o symbolu M oznacza rodnik alkilowy lub aralkilowy zawierający od 8 do 30 atomów węgla.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodór i tlen w takiej ilości, że stosunek molowy gazowego wodoru do tlenku węgla mieści się w zakresie od około 1:1 do około 50:1.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rod jako metal przejściowy z grupy VIII, związek olefinowo nienasycony o 2-20 atomach węgla, temperaturę reakcji około 60°C-140°C, łączne ciśnienie wodoru, tlenku węgla i związku olefinowo nienasyconego niższe od około 3447,3 kPa, a ciśnienie cząstkowe tlenku węgla od około 6,9 kPa do 827, 4kPa i ciśnienie cząstkowe wodoru od około 103,4 kPa do 1103,2 kPa.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związek olefinowo nienasycony stosuje się związek α-olefinowy o 2-5 atomach węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym jeden z symboli R oznacza rodnik cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla, natomiast drugi z R oznacza rodnik cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla lub rodnik arylowy o 6-12 atomach węgla, zaś pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R1 oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1-20 atomach węgla, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1-20 atomów węgla, R4 oznacza rodnik alkilowy lub aralkilowy o 8-20 atomach węgla, zaś pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1.151 795
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym każdy R osobno oznacza rodnik cykloalkilowy o 5-12 atomach węgla, R1 oznacza wodór, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy o 1-8 atomach węgla, R4 oznacza rodnik alkilowy o 8-16 atomach węgla zaś pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako związek σ-olefinowy stosuje się propylen lub 1-buten, a jako ligand stosuje się związek o wzorze 1, w którym M+ oznacza czwartorzędowy rodnik amoniowy, taki jak rodnik trioktyloamoniowy, dimetylododecyloamoniowy, dimetylooktyloamoniowy i dimetylocetyloamoniowy, zaś pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym każdy R osobno oznacza rozgałęziony rodnik alkilowy o 3-9 atomach węgla lub cykloheksylowy, R1 oznacza wodór lub rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, R4 oznacza rodnik alkilowy lub aralkilowy o 8-20 atomach węgla, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym każdy R osobno oznacza rodnik cykloheksylowy, R1 oznacza wodór, R2 i R3 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, a R4 oznacza rodnik alkilowy o 8-16 atomach węgla, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako związek σ-olefinowy stosuje się 1 -okten.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces hydroformylowania obejmuje postępowanie polegające na zawracaniu do obiegu w sposób ciągły cieczy zawierającej katalizator.(R)2WZÓR 1SO3 M+SCkHWZÓR H aSO3M1 1 3R- N- RWZÓR 2WZÓR 3WZÓR 5Q) SO3 M* wzór eSO3MWZÓR T151 795 (<SSO3NH (CgH17)3WZÓR 8 (<s HzPSO3NH(CH 3 )2(C8HT7) WZÓR 9WZÓR 13 <€>p-4Q .so“3nhich3)2(c12h25) so3 N H (CH 3 )2 (0^133)WZÓR 10WZÓR 14 <€>2-0 ' Ś03l\iH(CH 3)2(C^33)WZÓR ηO S°3NHCSHP)3 θ°3ΝΗ(ΟΗ3 )2(C8Hi7 WZÓR 15WZÓR 12151 795 (ich3)2c)2-p-OSO3ŃH(C8H17)3WZÓR 16 lR>2- P-QWZÓR 17WZÓR 18WZÓR 19
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/884,197 US4716250A (en) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL266758A1 PL266758A1 (en) | 1988-09-01 |
| PL151795B1 true PL151795B1 (en) | 1990-10-31 |
Family
ID=25384155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1987266758A PL151795B1 (en) | 1986-07-10 | 1987-07-10 | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands. |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716250A (pl) |
| EP (1) | EP0254937B1 (pl) |
| JP (1) | JPS6388150A (pl) |
| KR (1) | KR910008369B1 (pl) |
| CN (1) | CN1020720C (pl) |
| AR (1) | AR243490A1 (pl) |
| AT (1) | ATE74120T1 (pl) |
| AU (1) | AU605773B2 (pl) |
| BE (1) | BE1001190A5 (pl) |
| BR (1) | BR8703510A (pl) |
| CA (1) | CA1307006C (pl) |
| CS (1) | CS271475B2 (pl) |
| DE (2) | DE3722928A1 (pl) |
| DK (1) | DK359987A (pl) |
| ES (1) | ES2007367A6 (pl) |
| FI (1) | FI89351C (pl) |
| FR (1) | FR2603579B1 (pl) |
| GB (1) | GB2193494B (pl) |
| HU (1) | HU202468B (pl) |
| IN (1) | IN169702B (pl) |
| IT (1) | IT1221979B (pl) |
| MX (1) | MX166891B (pl) |
| NL (1) | NL8701626A (pl) |
| NO (1) | NO165877C (pl) |
| PL (1) | PL151795B1 (pl) |
| SE (1) | SE8702822L (pl) |
| SU (1) | SU1715202A3 (pl) |
| YU (1) | YU46424B (pl) |
| ZA (1) | ZA875058B (pl) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4861918A (en) * | 1988-08-12 | 1989-08-29 | Union Carbide Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
| US4929767A (en) * | 1988-08-12 | 1990-05-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Treatment of rhodium catalysts |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| WO1992004118A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| CN1036388C (zh) * | 1992-12-29 | 1997-11-12 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 烯烃氢甲酰化合成醛的方法 |
| EP0823282B1 (de) * | 1996-05-15 | 2001-11-14 | Celanese Chemicals Europe GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE19619528A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19756945C2 (de) * | 1997-12-22 | 2000-08-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil |
| ID21537A (id) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Celanese Gmbh | Proses pembuatan aldehid |
| JP3921853B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類及びアルコール類の製造方法 |
| FR2813305B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2004-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux |
| SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
| DE502004007631D1 (de) * | 2003-10-21 | 2008-08-28 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| IN2014CN02246A (pl) * | 2011-09-30 | 2015-06-12 | Dow Technology Investments Llc | |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| JP6225170B2 (ja) | 2013-03-27 | 2017-11-01 | 株式会社クラレ | ２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法 |
| CA2907621C (en) * | 2013-03-27 | 2020-09-08 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)phenylphosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same |
| KR102284915B1 (ko) * | 2013-03-27 | 2021-08-02 | 주식회사 쿠라레 | 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법 |
| CN104248860A (zh) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 热管理方法 |
| CN105683142B (zh) | 2013-10-28 | 2018-11-13 | 罗门哈斯公司 | 用于分离甲基丙烯醛的方法 |
| EP3630711B1 (en) | 2017-05-25 | 2021-03-17 | Rohm and Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| WO2018217963A1 (en) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | Rohm And Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| CA3233801A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for alkyl methacrylate production |
| WO2023059674A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition |
| WO2023059679A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production from ethanol |
| WO2023059675A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production |
| WO2023059681A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for methacrylic acid production |
| CA3233794A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production |
| CN118019726A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-10 | 罗门哈斯公司 | 用于氧化酯化反应器的方法 |
| WO2023059682A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for low byproduct formation of methyl methacrylate from an oxidative esterification reactor |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| BE758502A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-05-05 | Basf Ag | Preparation d'alcools et d'aldehydes |
| NL7106084A (pl) * | 1970-05-06 | 1971-11-09 | ||
| US3928232A (en) * | 1972-10-24 | 1975-12-23 | Chevron Res | Aryl sulfonate stabilized cobalt carbonyl complex compounds |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| JPS55164640A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-22 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of aldehyde |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| CA1231346A (en) * | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
| FR2550202B1 (fr) * | 1983-08-03 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Rech | Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3347406A1 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-11 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| DE3412335A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3411034A1 (de) * | 1984-03-26 | 1985-09-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
| FR2561650B1 (fr) * | 1984-03-26 | 1987-10-23 | Rhone Poulenc Rech | Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3415968A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4578523A (en) * | 1985-05-29 | 1986-03-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| CA1264521A (en) * | 1985-12-24 | 1990-01-23 | Minoru Kuriyama | Degassing apparatus for a metal mold |
-
1986
- 1986-07-10 US US06/884,197 patent/US4716250A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-03 CA CA000541210A patent/CA1307006C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-08 IT IT21213/87A patent/IT1221979B/it active
- 1987-07-09 BR BR8703510A patent/BR8703510A/pt active Search and Examination
- 1987-07-09 GB GB8716161A patent/GB2193494B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-09 MX MX007263A patent/MX166891B/es unknown
- 1987-07-09 FR FR878709755A patent/FR2603579B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-09 SE SE8702822A patent/SE8702822L/xx not_active Application Discontinuation
- 1987-07-10 CS CS875276A patent/CS271475B2/cs unknown
- 1987-07-10 YU YU129787A patent/YU46424B/sh unknown
- 1987-07-10 SU SU874202974A patent/SU1715202A3/ru active
- 1987-07-10 AR AR87308111A patent/AR243490A1/es active
- 1987-07-10 AU AU75531/87A patent/AU605773B2/en not_active Ceased
- 1987-07-10 NO NO872887A patent/NO165877C/no unknown
- 1987-07-10 PL PL1987266758A patent/PL151795B1/pl unknown
- 1987-07-10 CN CN87105466A patent/CN1020720C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-10 JP JP62171368A patent/JPS6388150A/ja active Granted
- 1987-07-10 DE DE19873722928 patent/DE3722928A1/de not_active Withdrawn
- 1987-07-10 ZA ZA875058A patent/ZA875058B/xx unknown
- 1987-07-10 EP EP87110014A patent/EP0254937B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 ES ES8702037A patent/ES2007367A6/es not_active Expired
- 1987-07-10 DE DE8787110014T patent/DE3777714D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 FI FI873054A patent/FI89351C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 DK DK359987A patent/DK359987A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-07-10 BE BE8700760A patent/BE1001190A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AT AT87110014T patent/ATE74120T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 KR KR1019870007423A patent/KR910008369B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 IN IN490/MAS/87A patent/IN169702B/en unknown
- 1987-07-10 HU HU873163A patent/HU202468B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 NL NL8701626A patent/NL8701626A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL151795B1 (en) | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands. | |
| US4731486A (en) | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands | |
| EP0214622B1 (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| KR930001327B1 (ko) | 비스-포스파이트 화합물 | |
| US8426651B2 (en) | Catalyst composition for hydroformylation and method for producing aldehyde using the same | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| US4593126A (en) | Process for preparing aldehydes | |
| CA2057312C (en) | Process for producing aldehydes | |
| KR20210015839A (ko) | 하이드로포밀화 공정의 제어 방법 | |
| US6388142B1 (en) | Method for producing aldehydes by hydroformylation in the presence of crown ether | |
| JP2000351746A (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| JP2000351748A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JPH0994461A (ja) | アルデヒド又はアルコール合成用触媒、及びこれを用いたアルデヒド又はアルコールの製造法 | |
| NO174622B (no) | Fremgangsmaate for karbonylering |