CS271475B2 - Method of aldehydes production by means of hydromylation in non-conducting medium - Google Patents

Method of aldehydes production by means of hydromylation in non-conducting medium Download PDF

Info

Publication number
CS271475B2
CS271475B2 CS875276A CS527687A CS271475B2 CS 271475 B2 CS271475 B2 CS 271475B2 CS 875276 A CS875276 A CS 875276A CS 527687 A CS527687 A CS 527687A CS 271475 B2 CS271475 B2 CS 271475B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
hydroformylation
ligand
rhodium
catalyst
hydrogen
Prior art date
Application number
CS875276A
Other languages
English (en)
Other versions
CS527687A2 (en
Inventor
Anthony G Abatjoglou
David R Bryant
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of CS527687A2 publication Critical patent/CS527687A2/cs
Publication of CS271475B2 publication Critical patent/CS271475B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu hydroformylace katalyzovaného komplexem přechodového kovu a fosforového ligpndu, při kterém se jako fosforového ligandu používá monosulfonovaného terciárního fosfinu ve formě jeho soli. Zejména se vynález týká hydroformylace olefinických slouCenin na jejich odpovídající aldehydy, prováděné v nevodném prostředí a katalyzované komplexem rhodia a monosulfonované terciární fosfinové soli tvořící uvedený ligand.
Hydroformylace olefinické slouCeniny oxidem uhelnatým a vodíkem za vzniku aldehydů a při použití organicky solubilizovaného (tj. rozpustného v organických rozpouštědlech) katalyzátoru tvořeného komplexem přechodového kovu a fosforového ligandu je velmi dobře známá.
Rovněž je známo, že fosforový ligand, použitý při takto katalyzovaných hydroformylačních procesech, může přímo ovlivňovat úspěšný průběh tohoto hydroformylaČního procesu. Kromě toho výběr konkrétního fosforového lignadu pro jeho použití při hydroformylačnim procesu katalyzovaném přechodovým kovem závisí na požadovaném průběhu hydroformylačního procesu, neboť celkový úspěšný průběh uvedeného hydroformylačního procesu může vyžadovat kompromis mezi četnými faktory, jejichž splnění by mělo být dosaženo. Tak například při výběru vhodného fosforového ligandu hrají při konkrétním provádění hydroformylačního procesu hlavní roli faktory, mezi které patří zejména selektivita finálního aldehydového produktu (daná poměrem množství získaného normálního aldehydu к množství získaného aldehydu s rozvětveným řetězcem), reaktivita a stabilita katalyzátoru a stabilita použitého ligandu.
Tak například US patent 3,527,809 popisuje selektivní hydroformylaci alfa-olefinů na oxidované produkty bohaté na normální aldehydy za použití katalyzátorů tvořených komplexy rhodia a triorganofosfinu nebo triorganofosfitu, zatímco US patenty 4,148,830 a 4,247,486 recyklační procesy v kapalné i plynné fázi produkující uvedené oxidované produkty za použití katalyzátoru tvořeného komplexem rhodia a triarylfosflnového ligandu.
V US patentu 4,283,562 se zase uvádí, že při provádění hydroformylačního procesu katalyzovaného rhodiem se při použití rozvětveného alkylfenylfosfinového nebo cykloalkylfenylfosflnového ligandu dosáhne vyšší stability katalyzátoru vůči vlastní deaktivaci.
V US patentu 4,400,548 se popisuje, že bisfosfinové monoxidové ligandy mohou být použity v komplexních rhodiových katalyzátorech, které vykazují zlepšenou tepelnou stabilitu a jsou vhodné pro použití při hydroformylační produkci aldehydů.
I přes velké množství dosud známých fosforových ligandů, kterých se používá při hydrof ormylačních procesech olefinických sloučenin a které tvoří jednu ze složek používaného komplexního katalyzátoru, stále pokračuje hledání nových použitelných fosforových ligandů, které by uspokojivě splňovaly i další nezbytné požadavky, přičemž jedním z těchto požadavků je zejména těkavost uvedeného ligandu.
Tak například hydroformylace katalyzovaná komplexním rhodiovým katalyzátorem se s výhodou provádí v nevodném hydroformylačnim reakčním prostředí, obsahujícím jak rozpuštěný komplexní katalyzátor, tak i volný přebytek fosforového ligandu, tvořený ligandem, který není vázán v rhodiovém komplexu. Při takovém hydroformylačnim procesu se finální požadovaný aldehydový produkt s výhodou separuje z reakční směsi destilací, přičemž se v případě kontinuálně prováděného procesu recykluje takto získaný zbytek, obsahující netěkavý katalyzátor a netěkavý ligand, zpět do reaktoru.
V souladu s výše uvedeným tedy dalším důležitým faktorem uvedeného hydroformylačního procesu je účinná separace a izolace požadovaného finálního aldehydového produktu z hydroformylační reakční směsi, aniž by přitom docházelo к neúměrným ztrátám katalyzátorového komplexu a/nebo fosforového ligandu. Proto má při hydroformylačních procesech prováděných v nevodném prostředí a zejména při hydroformylačních procesech, při kterých se recykluje kapalný katalyzátor, velký význam také těkavost fosforového ligandu, neboť kontinuální odvádění (stripování) fosforového ligandu v průběhu odstraňování aldehydového produktu z
CS 271 475 82 г
reakční směsi destilací může mít ze následek nejenom ztrátu fosforového ligandů, které musí být nahražena, ale může rovněž vést ke změnám ve vlastnostech katalyzátoru a případně i к jeho deaktivaci.
Dochází-li tedy ve skutečnosti к vysokému stupni současného oddestilování fosforového ligandů z reakční směsi v průběhu separace finálního aldehydového produktu, potom Je nezbytné za účelem zlepšení ekonomického hlediska hydroformylačního procesu zařadit do tohoto procesu i stupeň izolace a recyklování fosforového ligandů zpět do hydroformylační reakční směsi.
Zatímco uvedený problém těkavosti fosforového ligandů (uplatňující se při izolaci aldehydového produktu) při hydroformylačních procesech prováděných v nevodném prostředí není tak výrazný v případech, kdy se hydroformyluje nízkomolekulární olefin, jako například propylen, za použití konvenčních terciárních fosfinů, jako například za použití trifenylfosfinu, vystupuje tento problém do popředí v případě, kdy se provádí hydroformylace olefinických sloučenin s dlouhým řetězcem (například hydroformylace alfa-olefinů s celkovým počtem uhlíkových atomů 6 až 20) za vzniku jejich odpovídajících výěe molekulárních aldehydů, při které je zepotřebí к oddestilování vzniklých vysokomolekulárních aldehydových produktů z hydroformylační reakční směsi relativně vysokých teplot.
Stejně tak vyvstává problém ztráty fosforového ligandů v důsledku jeho těkavosti v případě, kdy je nezbytné například odstranit z hydroformylační reakční směsi, zbylé po oddestilování požadovaného aldehydového produktu, vysoko, vroucí kondenzační vedlejší produkty, vzniklé kondenzací aldehydů, jako například trimery, a to za účelem izolace katalyzátorového komplexu a fosforového ligandů, které v uvedené hydroformylační směsi rovněž zbyly, a to bez ohledu na to, zda tyto vedlejší kondenzační produkty vznikly hydroformylací nízko- (například С2-С^) nebo vysoko (například C^-C20) molekulárních olefinů.
Bylo tedy navrženo použít jako fosforového ligandů vodný roztok sulfonovaných arylfosfinových sloučenin, Jako například sulfonovaných trifenylfosflnových solí, popsaných v EPC patentovém spieu 163234 a v US patentu 4,248,312, jakož i v US patentu 4,399,312 a dalších a to za účelem zlepšení separace a izolace komplexního rhodiového katalyzátoru.
Nicméně všechny tyto známé metody rovněž zahrnují paužití vodného hydroformylačního reakčního prostředí, tvořeného organickou fází obsahující výchozí látky a/nebo reakční produkty a vodnou fází obsahující katalyzátorový komplex a sulfonovaný fosfinový ligand a to na rozdíl od nevodného hydroformylačního reakčního prostředí. Navíc takové vodné * nebo vodní fáze obsahující hydroformylační systémy obecně vyžadují vysoké reaktorové tlaky a/nebo vysoké koncentrace rhodia. Tyto syetémy mohou rovněž vyžadovat použití pufrů nebo činidel fázového přechodu a/nebo použití většího a nákladnějšího provozního zařízení.
Proto Je v rámci provádění výše popsaného hydroformylačního procesu i v současnosti trvalá potřeba hledání nových nízko-těkajících a v organické fázi rozpustných fosforových ligandů, které by byly účinné při hydroformylačních procesech prováděných v nevodné fázi a katalyzovaných rhodiovým katalyzátorem, ať už by těchto hydroformylačních procesů bylo použito pro hydroformylaci nízkomolekulárních olefinů (například olefinů s celkovým počtem uhlíkových atomů 2 až 5) nebo zejména pro hydroformylaci vysokomolekulárních olefinických sloučenin s dlouhým řetězcem (například olefinů s celkovým počtem uhlíkových atomů 6 až 20).
Nyní bylo nově nalezeno, že určité ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi mohou být použity jako fosforové ligandy při hydroformylačních procesech katalyzovaných komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a fosforového ligandů a prováděných v nevodném prostředí, přičemž použití uvedených nových ligandů přináší četné výhody.
Tak například tyto nové fosforové ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovýml solemi jsou ve vodě nerozpustné, ale jsou rozpustné v organických fázích, pročež
CS 271 475 B2 jsou mimořádně vhodné pro použití jako fosforové ligandy při hydroformylačních procesech katalyzováných rhodiem a prováděných v nevodném prostředí, určených pro výrobu aldehydových produktů jak z nízkomolekulárních, tak i vysokomolekulárních olefinických sloučenin.
V důsledku rozpustnosti v organických fázích a nízké těkavosti těchto ligandů tvorených monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi může být separace aldehydového produktu z reakční směsi obsahující rhodiový komplexní katalyzátor provedena jednoduše odpařením (destilací) a to dokonce i v případech, kdy je nevodný hydroformylačni proces zaměřen na produkci vysokomolekulárních aldehydových produktů, jako například aldehydových produktů odvozených od hydroformylace olefinů s dlouhým řetězcem obsahujícím 6 až 20 atomů uhlíku v řetězci, přičemž nedochází ke ztrátě katalyzátorového komplexu ani fosforového ligandů.
Kromě toho pomáhají nové ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi urychlovat rhodiem katalyzované hydroformylace nízko- i vysokomolekulárních olefinů při vysoce přijatelných stupních katalytické účinnosti dokonce i při konvenčních níz-<
kotlakých hydroformylacích a/nebo při nízkých koncentracích rhodia, aniž by přitom dochá-/ zelo ke zhoršení účinnosti procesu a/nebo stability katalyzátoru. Rovněž bylo zjištěno, že nové ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi nepodporují tvorbu vysokomolekulárních aldehydových vedlejších produktů. Navíc může být při nevodném hydroformylačním procesu podle vynálezu zahrnujícím hydroformylaci vysokomolekulárních (C^;
až C2Q) olefinů použito stávajícího provozního vybavení pro nevodnou hydroformylaci, používanou dosud pro hydroformylaci nízkomolekulárních (C2 až C^) olefinů, aniž by bylo za-í potřebí nějakých výrazných modifikací tohoto vybavení.í . Další neočekávatelnou výhodou ligandů podle vynálezu tvořených monosulfonovanými terciárními solemi fosfinů je, že poměr získaných aldehydů s přímým řetězcem (normálních al-$ dehydů) к získaným aldehydům s rozvětveným řetězcem (iso), udávající selektivitu procesu,j může být měněn v Širokém rozmezí pouhou změnou typu a velikosti kationtové skupiny použitých ligandů, přičemž uvedený poměr množství získaného normálního aldehydu к množství;
získaného rozvětveného aldehydu může být navíc měněn nastavením parciálního tlaku oxidu uhelnatého a/nebo koncentrace fosfinového ligandů.
Uvedená selektivita (N/I) a zejména možnost její regulace má při provádění hydroformylačního procesu velikou důležitost, neboť umožňuje dosažení maximálního výtěžku konkrétního požadovaného aldehydového produktu. Kromě toho je důležité, že této regulace poměru N/I může být dosaženo bez nepříznivého ovlivnění účinnosti hydroformylačního procesu a/ nebo stability použitého katalyzátoru.
Vynález se tedy týká zlepšeného hydroformylačního procesu, přičemž se tento proces realizuje v organickém nevodném hydroformylačním prostředí, obsahujícím v organické fázi solubilizovaný katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandem tvořeným monosulfonovanou terciární fosfinovou solí.
Předmětem vynálezu je hydroformylačni způsob výroby aldehydů prováděný v nevodném prostředí, zahrnující reakci olefinicky nenasycené organické sloučeniny s oxidem uhelnatým , i a vodíkem v nevodném hydroformylačním reakčním prostředí obsahujícím organicky solubilizovaný katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a fosforového ligandů a volný fosforový ligand, jehož podstaia spočívá v tom, že se jako fos- e forový ligand komplexního katalyzátoru a Jako volný fosforový ligand použije nízkotěkavá, organicky rozpustná monosulfonovaná terciární fosfinová sůl obecného vzorce (r)2-p
К - +
SO3 M
CS 271 475 82 ve kterém každá skupina R individuálně znamená fenylový nebo cyklohexylový radikál a M znamená šminový kation obecného vzorce
R1---------N---------R3 ve kterém R^ znamená vodík a každá skupina R^, R3 a R4 individuálně znamená alkylový radikál obsahující 1 až 16 atomů vodíku, za předpokladu, že v dané monosulfonované terciární fosfinové soli alespoň jedna zs skupin R^, a R^ aminového kationtu M znamená alkylový radikál obsahující 8 až 16 atomů uhlíku, přičemž hydroformylační podmínky zahrnují reakční teplotu 45 až 200 °C, celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny menší než 10,5 MPa, molární poměr plynnéhb .vodíku к plynnému oxidu uhelnatému H2íC0 v rozmezí od 1:10 do 100:1 a obsah alespoň 4 molů celkového volného fosforového ligandu na mol přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému v uvedeném reakčním prostředí.
Výhodně je molární poměr plynného vodíku к plynnému oxidu uhelnatému H2:C0 v rozmezí od 1:1 do 50:1.
S výhodou Je přechodovým kovem VIII. skupiny Periodického systému rhodium, přičemž olefinicky nenasycená sloučenina obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku, reakční teplota leží v rozmezí od 60 do 140 °C, celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny je menší než 3,5 MPa, parciální (tlak oxidu uhelnatého Je roven 0,007 až 0,84 MPa a parciální tlak vodíku je roven 0,105 až 1,12 MPa.
Hydroformylační prooes podle vynálezu výhodně zahrnuje kontinuální recyklování kapaliny obsahující katalyzátor.
Vzhledem к výše uvedenému zahrnuje tedy předmět vynálezu provádění libovolného známého nevodného hydrofoř myočního procesu, při kterém se produkují aldehydy reakcí olefinicky nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v nevodném hydroformylačním reakčním prostředí, obsahujícím v organické fázi solubilizovaný katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a fosforového ligandu a volný fosforový ligand, přičemž fosforový ligand uvedeného katalyzátoru a volný fosforový ligand jsou podle vynálezu nahraženy výše popsaným ligandem, tvořeným v organické fázi rozpustnou monosulfonovanou terciární fosfinovou solí.
Takové hydroformylační procesy (охо-syntézy) jsou velmi dobře známými procesy, které jsou popsány například v US patentech 3,527,809, 4,148,830 a 4,247,486. Rovněž reakční podmínky a provozní postupy způsobu podle vynálezu mohou, je-li to žádoucí, odpovídat libovolným známým reakčním podmínkám a provozním postupům, používaným dosud při uvedených známých hydroformylačních procesech.
Tak například může být hydroformylační proces prováděn kontinuálně, semi-kontinuálně nebo šaržovitě a může zahrnovat v případě potřeby libovolné vhodné recyklační stupně kapalných nebo/a plynných podílů. Stejně tak způsob nebo pořadí přidávání reakčních přísad, katalyzátoru, ligandu a/nebo rozpouštědla mohou být prováděny libovolným vhodným způsobem.
Jak již bylo uvedeno, provádí se hydroformylační reakce v nevodném organickém hydroformylačním reakčním prostředí, které obsahuje v organické fázi solubilizovaný katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a volný ligand tvořený monosulfonovanou
CS 271 475 B2 terciární fosfinovou solí. Výrazem volný ligand se zde rozumí fosforový ligand, kierý není v komplexu 8 atomem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systéau (tzn. není к tomuto atomu vázán) aktivního katalyzátorového komplexu. Kromě toho výraz nevodrj“ zde znamená, že se hydroformylační způsob podle vynálezu provádí v nepřítomnosti něco v podstatě v nepřítomnosti vody, což znamená, že voda, je-li vůbec přítomna v hyorofcrmylačním reakčním prostředí, není zase přítomna v množství nezbytném к tomu, aby proces mohl být považován za hydroformylační proces, který vedle organické fáze zahrnuje také vodnou fázi.
Jak již bylo rovněž uvedeno výše, mají ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi podle vynálezu následující obecný vzorec
ve kterém R a M mají výše uvedený význam.
Příkladnými radikály, spadajícími pod obecný substituent R ve vzorci ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí, jsou nesubstituované a substituované monovalentní uhlovodíkové radikály obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, jako například alkylové radikály zahrnující lineární nebo rozvětvené, primární, sekundární nebo terciární alkylové radikály, jakými jsou například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek. butyl, terc.butyl, terc.butylethyl, terc.butylpropyl, n-hexyl, amyl, sek.amyl, terc.arayl, 2-ethylhexyl, n-oktyl, isooktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, eikosyl a podobně, nebo arylové radikály, jako například fenyl nebo naftyl, nebo aralkylové radikály, jako například benzyl, fenylethyl a trifenylmethylethan, nebo alkarylové radikály, jako například tolyl a xylyl, anebo alicyklické radikály, jako například cyklopentyl, cyklohexyl, cykloktyl a cyklohexylethyl.
Kromě toho mohou být takové monovalentní uhlovodíkové radikály substituovány libovolným substituentem, který nepříznivě neovlivní požadované výsledky způsobu podle vynálezu. Takovými substituenty mohou například být: silylové radikály, jako například -Si(R9),, aminové radikály, jako například -N(R )«, acylové radikály, jako například -C(O)R9, acyloxy-radikály, jako například -OC(0)R9, amidové radikály, jako například -C0N(R9)~ a -N(R9)C0R9, sulfonylové radikály, jako například -SO9R , alkoxylové radikály, jako například -0R , thionylové radikály, jako například -SR9, halogenové radikály, nitro-radikály, kyano-radikály, trifluormethylové radikály a hydroxylové radikály, . o přičemž každý R individuálně znamená stejný nebo odlišný substituovaný nebo nesubscituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající stejný význam, jaký byl výše definován pro obecný substituent R, s výhradou, že v aminových substituentech, jako například ve skupině -N(R )2, mohou oba R dohromady znamenat divalentní můstkovou skupinu, která s acomem
CS 271 475 B2 dusíku tvoří heterocyklický radikál a v amidových substituentech, jako například ve skupinách -C(0)N(R9)2 a -N(R9)C0R9, každý R9 vázaný к N může rovněž znamenat vodík. Samozřejmě se rozumí, že každá skupina R v jednotlivých daných ligandech tvořených uvedenou fosfinovou solí může být vzhledem к ostatním totožná nebo odlišná.
Výhodnějšími monovalentními uhlovodíkovými radikály, reprezentovanými obecným substituentem R, jsou lineární nebo rozvětvené alkylové radikály mající 3 až 20 atomů uhlíku, arylové radikály mající 6 až 12 atomu uhlíku a alicyklické radikály mající 5 až 12 atomů uhlíku.
S výhodou každá skupina R individuálně znamená rozvětvený alkylový radikály mající 3 až 9 atomů uhlíku, fenylový radikál nebo cyklohexylový radikál.
Nejvýhodněji oba radikály R v dané monosulfonované terciární fosfinové soli znamenají fenylový a/nebo cyklohexylový radikál, zejména fenylový radikál.
Jak již bylo uvedeno výše, znamená obecný substituent M ve výše uvedeném vzorci ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí aminový kation. Příklady takového aminového kationtu zahrnují kationty obecného vzorce ve kterém
3 4
R , R , R a R mají výše uvedený význam včetně doložky, že alespoň jedna ze skupin r\ R2, R3 a R4 v libovolném daném ligandu tvořeném monosulfonovanou terciární fosfinovou solí znamená alkylovou nebo aralkylovou skupinu obsahující 8 až 20 atomů uhlíku.
Radikály reprezentované obecnými substituenty R*, R2, R3 a R4 rovněž zahrnují substituované nebo nesubstituované monovalentní uhlovodíkové radikály obsahující 1 až 30 atomů uhlíku a mohou být ilustrovány stejnými radikály a substituenty, jaké byly výše uvedeny pro skupiny R ve vzorci ligandu tvořeného monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi. Jak už bylo rovněž uvedeno výše, může R* rovněž znamenat vodík.
Rovněž platí, že každá skupina R1, R2, R3 nebo R4 může být v libovolné dané monosulfonované terciární fosfinové soli totožná nebo odlišná. Kromě toho dvě nebo tri ze skupin R1, R2, R3 a R4 mohou být vázány dohromady к vytvoření mono-, bi nebo polycyklického kruhu majícího 4 až 30 atomů uhlíku společně s atomem dusíku uvedeného aminového kationtu.
Příkladné mono-, bi- nebo polycyklické kruhy, které mohou být vytvořeny v případě, že dvě nebo tři ze skupin r\ R2, R3 a R4 jsou spojeny společně s atomem dusíku aminového kationtu, zahrnují například N-dodecylpiperidinový kruh a podobné kruhy.
Příklady alkylových nebo aralkylových radikálů s dlouhým řetězcem obsahujících 8 až 12 3 4 atomů uhlíku a definovaných dodatkovou výhradou pro skupiny R , R , R a R zahrnují lineární nebo rozvětvené alkylové radikály, jako například oktyl, isooktyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, oktadecyl a eikosyl a aralkylové radikály, jako například fenylethyl.
S výhodou M znamená aminový kation, ve kterém R^ znamená vodík nebo alkylový radikál
3 obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, R a R znamenají alkylové radikály obsahující 1 až 20 atomů uhlíku a R4 znamená alkylový nebo aralkylový radikál s dlouhým řetězcem obsahující 8 až 20 atomů uhlíku.
Výhodnými ligandy tvořenými monosulfonovanými terciárními solemi fosfinú a použitel
CS 271 475 Β2 nými při způsobu podle vynálezu jsou ligandy obecného vzorce
r·1 v R2
<a'2- í· -(О/ R1 N----R3
so3l R4
ve kterém každý
R individuálně znamená radikál zvolený ze skupiny zahrnující alkylové radikály obsahující 3 až 20 atomů uhlíku (zejména sekundárně rozvětvené alkylové radikály mající 3 až 9 atomů uhlíku, jakými jsou například isopropyl nebo terc.butyl), fenylový radikál a cyklohexylový radikál,
R1 znamená vodík nebo alkylový radikál obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji 1 až 8 atomů uhlíku,
R2 a R5 individuálně znamenají alkylové radikály obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji 1 až 8 atomů uhlíku a znamená alkylový nebo aralkylový radikál obsahující 8 až 20 atomů uhlíku, výhodněji 6 až 16 atomů uhlíku;
nejvýhodněji R^ znamená vodík, obě skupiny R znamenají fenylový a/nebo cyklohexylový radi2 3 kál, zejména fenylový radikál, R a R individuálně znamenají alkylové radikály obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a R^ znamená alkylový radikál obsahující 8 až 16 atomů uhlíku.
V následující části popisu budou uvedeny některé výhodné ligandy podle vynálezu tvořené monosulfonovanýri terciárními fosflnovými solemi:
trioktylamoniová sůl kyseliny 3-(difenylfosfin)benzensulfonové
dimethyloktylamoniová sůl kyseliny 3-(difenylfosfin)benzensulfonové
CS 271 475 B2
SO- NH(CH3)2(C12H25) dimethyldodecylamoniová sůl kyseliny 3-(difenylfosfin)-benzensulfonové
(Нишthylofitylamonloví sůl kyseliny Mdltenylteeřln^benimulfenevá
trioktylamoniová sůl kyseliny 3-(dicyklohexylfosfin)-benzensulfonové
dimethyloktylamoniová sůl kyseliny 3-(dicyklohexylfosf in)-benz.ensulfonové
dimethyldodecylamoniová sůl kyseliny 3-(dicyklohexylfosfin)benzensulfonové
trioktylamoniová sůl kyseliny 3-(dicyklohexylfosfin)benzensulfonové
CS 271 475 B2
dimethyloktylamoniová súl kyseliny 3-(dicyklohexylfosfin)benzensulfonové
dimethylcetylamoniová sůl kyseliny 3-(dicyklohexylfosfin)benzensulfonové
trioktylamoniová súl kyseliny 3-(cyklohexylfenylfosfin)benzensulfonové
dimethyldodecylamoniová sůl kyseliny 3-(cyklohexylfenylfosfin)benzensulfonové
CS 271 475 B2 ίο
+
NH(CH3)2(C16H33) dimethylcetylamoniová sůl kyseliny 3-(cyklohexylfenylfosfin)benzensulfonové
dimethyloktylamoniová sůl kyseliny 3-(cyklohéxylfenylfosfin)benzensulfonové
NH(C8H17)3 trioktylamoniová sůl kyseliny 3-(diisopropylfosin)benzensulfonové.
Uvedené typy ligandů tvořených monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi a použitelných při způsobu podle vynálezu a/nebo metody jejich přípravy jsou velmi dobře známé a popsané například v 3. Chem. Sov. (1958), str. 276-288 nebo v US patentu 4,483,802.
Výhodně se tytoligandy připraví sulfonací odpovídajícího obecného vzorce jícího fenyl, například terciárního fosfinu terciárního fosfinu obsahu(a)2
P
O ve kterém R má výše uvedený význam, plotních podmínek, přičemž převážně nyl obsahující terciární fosfin, (oleum) za regulovaných tekyselinou sírovou odpovídající protonovaný monosulfonovaný a fedýmavou vznikne například fosfin následujícího obecného vzorce
CS 271 475 B2
Tak se například pevný fosfin přidá к dýmavé kyselině sírové po částech tak, aby přitom teplota nepřesáhla 30 °C, načež se směs zahřeje například na teplotu 70 až 80 °C a směs se na této teplotě udržuje až do okamžiku, kdy alikvot odebraný z reakční směsi nevykazuje zákal. Reakční směs se potom okamžitě ochladí, aby se zastavila .jakákoliv další sulfonace a bezprostředně přidá do vody, přičemž se dbá toho, aby teplota opět nepřesáhla 30 °C a uvedená protonovaná fosfinová sól se potom neutralizuje koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného za vzniku sraženiny tvořené sodnou solí monosulfonovaného, fenyl obsahujícího terciárního fosfinu, například sodnou solí následujícího obecného vzorce
a vedlejšího produktu tvořeného síranem sodným (di- a/nebo trisulfonované fosfinové soli jsou ve vodě rozpustné a zůstanou proto v roztoku). Získaná sodná sůl se po odfiltrování sraženiny oddělí od síranu sodného extrakcí methanolem a následným odpařením methanolu.
Takto získaná sodná sůl monosulforuvaného terciárního fosfinu se potom přečistí rozpuštěním ve vhodném rozpouštědle, jakým je například voda nebo ethanol a rekrystalizací z tohoto rozpouštědla. Vyčištěná sodná sůl monosulfonovaného terciárního fosfinu se potom konvertuje na odpovídající monosulfonovou kyselinu, například na kyselinu následujícího obecného vzorce ___________________________
(h)2 -
konvenční iontovou výměnou, spočívající v rozpuštění vyčištěné sodné soli monosulfonovaného terciárního fosfinu ve vhodném rozpouštědle, jakým je například methanol , voda a přelitím získaného roztoku přes lože kyselé aniontoměničové pryskyřice, například přes sloupec Amberlitu IR-120H (Rohm a Haas).
Solubilizovaná terc.fosfinmonosulfonová kyselina se potom zpracuje (neutralizuje) odpovídající aminovou bází, jako například odpovídajícím terciárním aminem nebo kvartérním amoniumhydroxidem (obsahujícím alespoň jeden alkyl nebo aralkyl mající 8 až 30 atomů uhlíku za účelem splnění dodatkové výhrady pro ligand tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a použitelný při způsobu podle vynálezu), ve vhodném rozpouštědle, jakým je například methanol, za vzniku požadovaného ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární
CS 271 475 B2 fosflnovou solí, použitelného při způsobu podle vynálezu a majícího následující obecný vzorec
Získaný ligand se snadno izoluje například odpařením rozpouštědla.
Эе samozřejmé, že skupiny R, R1, R2, R*5 a R4 ve výše uvedených vzorcích mají již dříve definovaný význam. Kromě toho použitím odpovídajícího terciárního aminu (například R2 R3R4N) se získá požadovaný odpovídající ligand tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a použitelný při způsobu podle vynálezu, kde aminového kationtu ve výše uvedeném vzorci znamená vodík; Jinak požadované ligandy tvořené monosulfonovanou terciární fosfinovou solí, kde skupiny r\ R2, R*5 a R4 aminového kationtu ve výše uvedeném vzorci znamenají například uhlovodíkové radikály, se získají za použití odpovídajícího kvartérního amoniumhydroxidu (například R^R2R^R^N-0H). Užitím kvartérního amoniumhydroxidu se rovněž vytvoří mol vody, který se odstraní během odpařování rozpouštědla.
Příkladné terciární fosfiny, terciární aminy a kvartérní amoniumhydroxidy, které mohou být použity pro výrobu ligandů použitelných podle vynálezu a tvořených monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi, zehrnují:
trifenylfosfin, difenylcyklohexylfosfin, fenyldicyklohexylfosfin, difenylisopropylfosfin, fenyldiisopropylfosfin, difenylterč.butylfosfin, trioktylamin, dimethyloktylamin, dimethyldodecylamin, dimethylčetylamin, diethyloktylamin, dimethylfenylethylamin, trimethylcetylamoniumhydroxid, trimothyldodocylQmoniumhydroxld, tributyldodecylcmoniumhydroxid, dodocylethyldimothylamoniumhydroxid a triothylfenylethylamoniumhydroxid.
Stojně joko při známých nov.odných hydrotormylobních prooesooh, Kdy so uvádí v rookoi olofin 8 oxidem uhelnatým a vodíkem v neýodném hydroformylebním reakčním prostředí, obsahujícím v organické fázi solubilizovaný katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému (například rhodia) a fosforového ligandů a volný fosforový ligand, jsoo ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi a katalyzátory tvořené komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandsm tvořoným monosulfonovanou torclární fosřinovou solí rovněž rozpustné v uvedeném nevodném hydroformylačním reakčním prostředí, které rovněž obsahuje olefin, aldehydový produkt a výšo-vroucí aldehydové vedlejší produkcí vzniklé kondenzací uvedeného aldehydu.
CS 271 475 B2
Ve skutečnosti jsou ligandy tvořené monosulíonovanou terciární fosfinovou solí a katalyzátory tvořené komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí, které jsou použitelné při způsobu podle vynálezu, tak snadno rozpustné v uvedeném hydroformylačním reakčním prostředí obsahujícím olefin, aldehydový produkt a uvedený výše-vroucí vedlejší produkt kondenzace aldehydu, že není nezbytné přidávat к hydroformylačnímu prostředí dodatkové solubilizační činidlo za účelem podpoření rozpustnosti uvedených katalyzátorů a ligandů podle vynálezu v uvedeném hydroformylačním reakčním prostředí. Je-li to žádoucí mohou být samozřejmě kompatibilní pomocná organická rozpouštědla a/nebo solubilizační činidla přidána к uvedenému hydrof ormylačnímu reakčnímu prostředí.
Předpokládá se, že tato znamenitá rozpustnost v organické fázi ligandů tvořených monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi a odpovídajících katalyzátorových komplexů použitelných při způsobu podle vynálezu může být přímo přičtena aminovému kationtů ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a přítomnosti alespoň jednoho alkylového nebo aralkylového radikálu obsahujícího alespoň osm atomů uhlíku v uvedeném aminovém kationtů. Proto mohou být ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi a použitelné při způsobu podle vynálezu snadno použity stejným způsobem, jako například známé a již používané triorganofosfořové ligandy (například trifenylfosfin), při konvenčních nevodných hydroformylačních procesech.
Přechodové kovy VIII. skupiny Periodického systému, které tvoří součást katalyzátorového komplexu přechodového kovu a ligandu, tvořeného monosulfonovanou terciární solí fosfinu, a které jsou použitelné při způsobu podle vynálezu, jsou zvoleny ze skupiny zahrnující rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt) a osmium (Os), jakož i jejich směsi, přičemž výhodnými přechodovými kovy jsou ruthenium, kobalt, iridium a rhodium a obzvláště výhodnými přechodovými kovy jsou rhodium a kobalt; nejvýhodnějším přechodovým kovem použitelným při způsobu podle · vynálezu je však rhodium.
Je třeba poznamenat, že vyšší účinek způsobu podle vynálezu oproti známému stavu techniky není podmíněn stanovením přesné struktury katalyticky účinného komplexu uvedeného přechodového kovu, který může být přítomen v mononukleární, dinukleární nebo výše-molekulární formě. Ve skutečnosti přesná aktivní struktura katalyzátorového komplexu není známá. I když zde není účelem vázat se na nějaký určitý reakční mechanismus, zdá se, že aktivní katalyzátorová struktura může být ve své nej jednodušší formě tvořena v podstatě přechodovým kovem VIII. skupiny Periodického systému v komplexní kombinaci s oxidem uhelnatým a ligandem tvořeným monosulfonovanou terciární fosfinovou solí.
Výraz komplex použitý v popisné části a v předmětu vynálezu, označuje koordinační sloučeninu tvořenou spojením jedné nebo více molekul nebo atomů bohatých na elektrony a schopných nezávislé existence s jednou nebo více molekulami nebo atomy chudými na elektrony a rovněž schopnými nezávislé existence. Jak se lze domnívat z výše uvedené diskuse, je oxid uhelnatý (který je vlastně klasifikován také jako ligand) rovněž přítomen a komplexně vázán s přechodovým kovem VIII. skupiny Periodického systému.
Uvedená struktura aktivního katalyzátorového komplexu může rovněž obsahovat dodatkový organický ligand nebo anion, který vyhovuje koordinačním polohám nebo jadernému náboji přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému, jako v případě konvenčních katalyzátorových komplexů tvořených přechodovým kovem VIII. skupiny Periodického systému a triorganofosfinem nebo fosfitem, kde uvedeným aniontem např. vodík. Je třeba však zdůraznit,že aktivní struktura katalyzátorového komplexu je s výhodou prosta jakéhokoliv dodatkového ligandu nebo aniontu, který by mohl způsobit otravu katalyzátoru a mít tak nepříznivý vliv na účinnost katalyzátoru. Tak je například známo, Že při provádění hydroformylační' reakce katalyzované rhodiem může být katalyzátor otráven halogenovými anionty. Proto je při provádění hydroformylačních reakcí podle vynálezu katalyzovaných rhodiem výhodné, je-li aktiv
CS 271 475 B2 ní struktura katalyzátoru rovněž prosta halogenu vázaného přímo na rhodium.
Počet dostupných koordinačních poloh na přechodových kovech VIII. skupiny Periodického sýštéfiíu je dobře znám a muže nabývat hodnot od 4 do 6. Pro ilustraci budiž uvedeno, že výhodná aktivní struktura rhodiového katalyzátoru podle vynálezu obsahuje v nejjednodušší formě množství ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a oxidu uhelnatého rovné celkem čtyřem molům v komplexní kombinaci s jedním molem rhodia. Aktivní katalyzátorová struktura tedy může obsahovat komplexní katalyzátorovou směs v monomerní, dimerní nebo vyšší molekulární formě, která je charakterizována jednou, dvěma a/nebo třemi molekulami monosulfonované terciární fosfinové soli komplexně vázanými s jednou molekulou rhodia.
Jak již bylo výše uvedeno, je oxid uhelnatý rovněž přítomen a komplexně vázán s rhodiem v aktivní katalyzátorové struktuře.
Kromě toho stejně jako při konvenčních hydroformylačních reakcích katalyzovaných katalyzátorem tvořeným komplexem rhodia a triorganofosfinového nebo fosfinového ligandu, kde se předpokládá, že je rovněž obsažen vodík vázaný přímo na rhodium, může aktivní struktura výhodného rhodiového katalyzátoru použitelného při způsobu podle vynálezu během hydroformylace obsahovat rhodium, ke kterému je vedle monosulfonované terciární fosfinové soli a oxidu uhličitého komplexně vázán i vodík.
Ve skutečnosti se oprávněně předpokládá, že aktivní struktura katalyzátoru VIII. skupiny Periodického systému podle vynálezu může vedle oxidu uhelnatého a monosulfonované terciární fosfinové soli v průběhu hydroformylace obsahovat také vodík, zejména vzhledem ke skutečnosti, že se p.ři hydroformylačním procesu používá vodíku jako jedné z reakčních složek.
Rovněž je třeba zdůraznit, že se hydroformylační reakce provádí v přítomnosti volného ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a to bez ohledu na to, zda se aktivní katalyzátorový komplex připraví . ještě před jeho zavedením do karbonylační . reakční zóny anebo se připraví až in šitu během hydroformylace. Vzhledem к tomu je třeba na finální složení aktivní katalyzátorové komplexní struktury nahlížet jako na výsledek konkurečních reakcí směřujících к lokalizaci oxidu uhelnatého a monosulfonované terciární fosfinové soli do koordinačních poloh rhodia a tedy к jejich komplexnímu vázání s atomem rhodia.
Tyto konkurenční reakce mohou být ve značné míře ovlivněny zvýšením nebo snížením koncentrace ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí. Obecně platí, že ta složka (oxid uhelnatý nebo ligand tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí), která může posunout rovnováhu konkurenční reakce ve svůj vlastní prospěch, získá více příležitosti zaujmout koordinační nebo komplexotvorné polohy přechodového kovu. Tak je třeba spatřovat funkci volného ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí jednak v tom, že udržuje status quo jednotlivých forem aktivního komplexního katalyzátoru během hydroformylační reakce a jednak v tom, že posouvá rovnováhu konkurenčních reakcí ve svůj vlastní prospěch, což má za následek komplexní vázání dalšího množství ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí s rhodiem a pravděpodobně i vytěsnění stejného množství molekul oxidu uhelnatého z komplexní vazby katalyzátorového komplexu .
Jak již bylo uvedeno výše, používají se výše definované ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi při způsobu podle vynálezu jak ve formě fosforového ligandu, tvořícího součást komplexního katalyzátoru, tak i ve formě volného fosforového ligandu, který je přítomen v hydroformylačním reakčním médiu hydroformylačního procesu podle vynálezu. Kromě toho je třeba uvést, že zatímco fosforový ligand katalyzátoru tvořeného komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a přebytek volného ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí jsou při hydroformylačním způsobu podle vynálezu obvykle
CS 271 475 B2 stejné, mohou být rovněž použity odlišné ligandy tvořené odlišnými monosulfonovanými terciárními fosfoniovými solemi, jakož i směsi dvou nebo více ligandů tvořených odlišnými monosulfonovanými terciárními fosfoniovými solemi v případech, kdy je to žádoucí.
Stejně jako katalyzátory, tvořené komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a fosforového ligandů a používané při konvenčních hydroformylačních procesech, mohou být i katalyzátory podle vynálezu, tvořené komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandů tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí připraveny o sobě známými metodami.
Katalyzátor může být například připraven ve formě hydridokarbonylového komplexu přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a monosulfonované terciární fosfinové soli a jako takový potom zaveden do reakčního prostředí hydroformylačního procesu. Výhodněji může být katalyzátor podle vynálezu tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandů tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí odvozen od prekurzoru tohoto katalyzátoru, který může být zaveden do reakčního prostředí, kde se teprve in šitu vytvoří aktivní struktura katalyzátoru.
Tak například do reakčního prostředí může být za účelem vytvoření aktivní katalyzátorové struktury in šitu zaveden prekurzor rhodiového katalyzátoru, jakým je například rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rh20j, Rh^CCO)^, Rh^íCO)^, Rh(NOj)^ a podobně, společně s ligandem tvořeným monosulfonovanou terciární fosfoniovou solí. Při výhodném provedení se jako rhodiový prekurzor použije rhodiumdikarbonylacetylacetonát, který se uvede v reakci v přítomnosti organického rozpouštědla s monosulfonovanou terciární fosfinovou solí za vzniku katalyzátorového prekurzoru tvořeného acetylacetonátem rhodiumkarbonylmonosulfonované terciární fosfinové soli, který se potom zavádí do reaktoru společně s přebytkem solného ligandů tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí za účelem vytvoření in šitu aktivního katalyzátoru.
V každém případě je třeba chápat, že oxid uhelnatý, vodík a monosulfonované terciární fosfinová sůl představují ligandy, které jsou schopny komplexní vazby s přechodovým kovem VIII. skupiny Periodického systému, například s rhodiem, a že katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandů tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí je v reakčním prostředí za podmínek hydroformylačního procesu přítomen.
Je zřejmé, že stejně jako je tomu u již známých konvenčních katalyzátorů tvořených komplexy přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a fosforového ligandů, musí být i komplexní katalyzátor podle vynálezu přítomen v reakčním prostředí hydroformylačního procesu v minimálním množství nezbytném к zajištění požadované koncentrace přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému, která zabezpečí alespoň přítomnost katalyticky účinného množství přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému, nezbytného pro účinné katalyzování hydroformylačního procesu.
Obecně je dostatečnou koncentrací přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému pro většinu hydroformylačních procesů koncentrace v rozmezí asi 10 až asi 1000 ppm, počítáno jako volný kov. Nicméně při hydroformylačních procesech podle vynálezu katalyzovaných rhodiem je obecně výhodné použít asi 10 až asi 500 ppm rhodia, výhodněji 25 až 350 ppm rhodia, počítáno jako volný kov.
Výchozí olefinické látky hydroformylačního procesu podle vynálezu mohou být koncově nebo vnitřně nenasycené a mohou mít přímou, rozvětvenou nebo cyklickou strukturu. Takové olefiny mohou obsahovat 2 až 20 atomů uhlíku a mohou obsahovat jednu nebo více ethylenicky nenasycených skupin. Kromě toho tyto olefiny mohou obsahovat skupiny nebo substítuenty, které nepříznivě nezasahují do průběhu hydroformylačního procesu, jako například karbonylovou skupinu, karbonyloxy-skupinu, oxy-skupinu, hydroxylovou skupinu, oxykarbonylovou skupinu, halogenovou skupinu, alkoxylovou skupinu, arylovou skupinu a halogenalkylovou skupinu.
CS 271 475 B2
Příklady uvedených olefinicky nenasycených sloučenin jsou:
alfa-olefiny, vnitřně nenasycené olefiny, alkylalkenoáty, alkenylalkenoáty, alkenylalkylethery, alkenoly a podobné, jako například: ethylen, propylen, l-buten, l-penten, l-hexen, l-hepten, l-okten, l-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, l-heptadecen, 1-oktadecen, l-nonadecen,
1- eikosen,
2- buten,
2-methylpropen (isobutylen),
2- okten, styren,
3- fenyl-l-propen,
1,4-hexadien,
1,7-oktadien,
3-cyklohexyl-l-buten, allylalkohol, l-hexen-4-ol, l-okten-4-ol, vinylacetát, allylacetát, vinylpropionát, allylpropionát, allylbutyrát, methylmethakrylát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát,
3-butennitril, 5-hexenamid a podobně.
Je samozřejmé, že může být rovněž použita směs odlišných výchozích olefinických látek v případě, že je to žádoucí.
CS 271 475 B2
Hydroformylační způsob podle vynálezu je zejména použitelný pro výrobu aldehydů hydroformylací alfa-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, jakož i směsí těchto alfaolefinů S vnitřně nenasycenými olefiny. Výhodnými výchozími olefinickými látkami jsou nízkomolekulární alfa-olefiny mající 2 až 5 atomů uhlíku, výhodněji vysokomolekulární alfa-olefiny obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů a nejvýhodněji vysokomolekulární alfa-olefiny mající 6 až 14 atomů uhlíku.
Je samozřejmé, že komerční alfa-olefiny obsahující 4 nebo více uhlíkových atomů mohou rovněž obsahovat menší množství odpovídajících vnitřně nenasycených olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků, přičemž při použití takových komerčních alfaolefinů není zapotřebí tyto uhlovodíky přečisťovat před jejich zavedením do hydroformylačního procesu podle vynálezu.
Jak již bylo uvedeno, provádí se hydroformylační proces podle vynálezu v přítomnosti organického rozpouštědla rozpouštějícího jak volný ligand tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí tak i katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí. Pro tento účel je možné použít libovolné organické rozpouštědlo, které nepříznivě neovlivňuje hydroformylační proces, přičemž obecně lze použít všech organických rozpouštědel používaných při konvenčních hydroformylačních procesech katalyzovaných rhodiem. Taková organická rozpouštědla jsou například popsána v US patentech 3,527,809 a 4,148,830. Je samozřejmé, že může být případně použito i směsí více takových organických rozpouštědel.
Obecně je výhodné použít jako primární organické rozpouštědlo aldehydové sloučeniny, které odpovídají aldehydovým produktům, které mají být vyrobeny a/nebo výše-vroucím aldehydům produkovaným in šitu během hydroformylačního procesu kondenzací aldehydů, přičemž pro nastartování kontinuálního procesu může být použito libovolné vhodné organické rozpouštědlo (výhodným rozpouštědlem je aldehyd nebo aldehydový trimer), které potom obsahuje jak aldehydový produkt tak i případně výše-vroucí vedlejší produkt kondenzace aldehydu vzhledem к charakteru hydroformylačního procesu.
Uvedené vedlejší aldehydové kondenzační produkty mohou být rovněž připraveny předem, přičemž způsoby jejich přípravy jsou popsány v US patentech 4,148,830 a 4,247,486.
Rovněž je zřejmé, že množství organického rozpouštědla není kritickým faktorem způsobu podle vynálezu; rozpouštědla je zapotřebí pouze takové množství, které je dostatečné к reakčního prostředí s požadovanou koncentrací přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a s požadovanou koncentrací rozpouštěného fosforového ligandu. Obecně se množství rozpouštědla pohybuje od asi 5 do asi 95 % hmotnosti nebo výše, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního prostředí.
Rovněž je výhodné provádět hydroformylační proces podle vynálezu kontinuálním způsobem. Takové typy kontinuálních procesů jsou velmi dobře známé a mohou zahrnovat například hydroformylaci výchozí olefinické látky oxidem uhelnatým a vodíkem v nevodriém kapalném homogenním reakčním prostředí, obsahujícím olefin, aldehydový produkt, výše vroucí vedlejší produkt kondenzace aldehydu, katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí a volný ligand tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí; dále přivádění doplňujících množství výchozí olefinické sloučeniny, oxidy uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí; udržování teplotních a tlakových podmínek na hodnotách příznivých pro hydroformylaci výchozí olefinické látky; a izolaci požadovaného aldehydového produktu libovolnou vhodnou konvenční technikou.
I když kontinuální proces může být prováděn jednotahovým způsobem (single pass mode), tzn. tak, že se plynná směs obsahující nezreagovaný výchozí olefinický materiál a zplyněný aldehydový produkt odtahuje z kapalného reakčního prostředí a z této směsi se izoluje aldehydový produkt, přičemž se do kapalného reakčního prostředí dodá nové množství výchozí olefinické látky, oxidu uhelnatého a vodíku pro další produkci aldehydového produktu a to
CS 271 475 B2 bez recyklování nezreagované výchozí olefinické látky, je obecně výhodné použít kontinuální proces, který zahrnuje recyklování kapalné a/nebo plynné fáze. Je samozřejmé, že continuální proces zahrnující pouze recyklování plynné fáze není vhodný pro hydroformylaci vyšších olefinů, jako například olefinů s 6 až 20 atomy uhlíku, vzhledem к nízké těkavosti finálních aldehydových produktů.
Uvedené typy recyklačních pochodů jsou velmi dobře* známé a mohou zahrnovat kapalné recyklování roztoku katalyzátoru, tvořeného komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí, odděleného od finálního aldehydového produktu nebo také recyklování plynné fáze anebo kombinaci recyklování jak plynné, tak i kapalné fáze, jak je to například popsáno v US patentech 4,148,830, 4,247,486 a 4,593,127.
Nejvýhodnější provedení hydroformylačního procesu podle vynálezu zahrnuje kontinuální recyklování kapalného rhodiového komplex.ního katalyzátoru.
Finální aldehydový produkt může být izolován libovolným vhodným konvenčním způsobem, například způsobem popsaným v US patentech 4,148,830, 4,247,486 nebo 4,593,127. Tak například při kontinuálním recyklování kapalného katalyzátoru může být část kapalného reakčního roztoku (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor atd.) odvedená z reaktoru zavedena do separační odparky, ve které se finální aldehydový produkt separuje destilací v jednom nebo více stupních a za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku od kapalného reakčního roztoku, načež se kondenzuje a jímá v zásobníku aldehydového produktu a případně čistí. Zbývající nezplyněný podíl kapalného reakčního roztoku obsahující katalyzátor může být potom recyklován zpět do reaktoru stejně jako jakákoliv jiná těkavá látka, jako například nezreagovaný olefin a vodík a oxid uhelnatý, rozpuštěný v kapalném reakčním roztoku, po její separaci od zkondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným vhodným způsobem.
Obecně je výhodné separovat finální aldehydový produkt od kapalného reakčního roztoku obsahující rhodiový katalyzátor odpařením za sníženého tlaku a teplotě nižší než 150 °C, výhodněji při teplotě nižší než 130 °C.
Jak již bylo uvedeno výše, provádí se hydroformylační proces podle vynálezu v přítomnosti volného ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí, tj. ligandu, který není komplexně vázán s přechodovým kovem VIII. skupiny Periodického systému použitého rhodiového katalyzátoru a tento volný ligand tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí může odpovídat libovolnému z výše diskutovaných ligandů podle vynálezu tvořených monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi. Hydroformylační proces podle vynálezu může být takto prováděn v přebytku uvedeného volného ligandu, který například činí alespoň Jeden mol volného ligandu tvořeného monosulfonovanou terciární fosfinovou solí na mol přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému přítomného v hydroformylačním reakčním prostředí. Pro většinu hydroformylačnich procesů katalyzovaných rhodiovým katalyzátorem jsou vhodná množství uvedeného volného ligandu rovna asi 4 až 300, výhodně 10 až 200, molům volného ligandu na jeden mol přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému (například rhodia) přítomného v hydroformylačním reakčním prostředí.
Je samozřejmě možné dodávat ligand tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí do hydroformylačního reakčního prostředí v libovolném čase a libovolným způsobem a to za účelem zachování předem stanovené koncentrace uvedeného volného ligandu v hydroformylačním reakčním prostředí.
Reakční podmínky hydroformylafriího procesu podle vynálezu mohou být stejné jako podmínky dosud známých hydroformylačnich procesů a mohou zahrnovat reakční teplotu asi 45 až 200 °C a tlak 0,007 až 70 MPa.
I když optimalizace reakčních podmínek za účelem dosažení nejlepších možných výsledku hydroformylačního procesu je dána do značné míry zkušenostmi v daném oboru, přesto je nez19
CS 271 475 B2 bytné provést určitý počet experimentů pro nalezení opravdu optimálních reakčních podmínek pro každý konkrétní hydroformylační proces. Tyto zcela rutinní experimenty mohou být pracovníky zkušenými v daném oboru snadno zvládnuty.
Tak například celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a výchozí olefinicky nenasycené látky se při hydroformylačním procesu podle vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 0,007 do asi 70 MPa. Výhodněji se však hydroformylace olefinů na aldehydy provádí při celkovém tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a výchozí olefinicky nenasycené sloučeniny menším než asi 10,5 MPa, obzvláště výhodně při tlaku menším než asi 3,5 MPa. Minimální celkový tlak uvedených reakčních složek není kritickým faktorem a je převážně limitován množstvím uvedených složek nezbytných к dosažení požadované reakční rychlosti.
Parciální tlak oxidu uhelnatého je při hydroformylačním procesu podle vynálezu roven výhodně asi 0,007 až 0,84 MPa, výhodněji asi 0,021 až 0,63 MPa, zatímco parciální tlak vodíku je s výhodou roven asi 0,105 až 1,12 MPa, výhodněji asi 0,21 až 0,7 MPa.
Molární poměr plynného vodíku к oxidu uhelnatému (H2:C0) může ležet v rozmezí od asi lílO do asi 100:1 nebo i výše, přičemž výhodně je tento molární poměr plynného vodíku к oxidu uhelnatému roven asi 1:1 až 50:1.
Jak již bylo uvedeno výše, provádí se hydroformylační proces podle vynálezu při reakční teplotě asi 45 až 200 °C. Výhodná reakční teplota použitá v každém daném konkrétním případě bude ovšem záviset na použité výchozí olefinicky nenasycené látce, na použitém katalyzátoru a na požadované účinnosti hydroformylačního procesu. Obecně je výhodné použít teplotu asi 60 až 140 °C při hydroformylačních procesech katalyzovaných rhodiem.
Finální aldehydové produkty získané hydroformylačním procesem podle vynálezu mají velmi široké použití. Tyto aldehydy jsou zejména vhodné jako výchozí látky pro výrobu alkoholů a kyselin.
Použití ligandů tvořených monosulfonovanými terciárními solemi fosfinu při hydroformylačních reakcích přináší celou řadu výhod.
Tak například ligandy tvořené monosulfonovanými terciárními solemi fosfinu mohou být použity jako fosforové ligandy při nevodných hydroformylačních procesech určených pro výrobu aldehydů z nízko- i vysoko-molekulárních olefinů a katalyzovaných rhodiem za dosažení vysoké katalytické účinnosti a to dokonce při použití výhodných konvenčních nízkých hydroformylačnfch tlaků a/nebo nízké koncentrace rhodia, aniž by to mělo za následek nepříznivé ovlivnění účinnosti hydroformylačního procesu a/nebo stability katalyzátoru. Kromě toho nízká těkavost ve vodě nerozpustných ligandů podle vynálezu tvořených monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi (tyto soli jsou jako takové netěkavé, tzn. že musí být nejdříve rozloženy a teprve potom mohou být zplyněny) činí tyto soli obzvláště vhodnými jakožto prostředek pro minimalizování ztrát ligandu a/nebo katalyzátoru, ke kterým dochází při separaci (destilací) málo těkavých aldehydů odvozených od vysoko-molekulárních olefinů (například olefinů s 6 až 20 atomy uhlíku), jestliže se použije konvenčního vysoce-těkavého fosforového ligandu.
Navíc nalezení vhodného ligandu, jakým je ligand podle vynálezu tvořený monosulfonovanou terciární fosfinovou solí, který může být použit к získání komplexního katalyzátoru přechodového kovu pro hydroformylaci jako nízko-, tak i vysoko-molekulárních olefinů minimalizuje problémy vyplývající ze skladování ligandů a/nebo katalyzátorů a umožňuje eliminovat nezbytnost změny ligandu a/nebo katalyzátoru v případě potřeby přechodu například z produkce nízkomolekulárních aldehydů z nízkomolekulárních olefinů (například z olefinů s 1 až 5 atomy uhlíku) na produkci vysokomeolekulárních aldehydů z vysokomolekulárních olefinů (například z olefinů se 6 až 20 atomy uhlíku).
Rovněž rozpustnost ligandu podle vynálezu tvořených monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi v organických rozpouštědlech umožňuje využití stávajícího zařízení konvenčních nevodných hydroformylačních procesů i pro nevodný hydroformylační proces podle vyCS 271 475 82 nálezu, aniž by bylo nezbytné uvedené zařízení nějak podstatně modifikovat.
Dále bylo a překvapením pozorováno» Že poměr množství získaného normálního (přímého) aldehydového produktu к množství isomerního (rozvětveného) aldehydového produktu může být při hydroformylačním procesu podle vynálezu v širokém rozsahu měněn a regulován pouhou změnou typu a velikosti kationtové skupiny uvedených ligandů.
V následující části popisu je uvedeno několik příkladů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter a které rozsah vynálezu nikterak neovlivňují.
Příklad 1
Připraví se řada roztoků prekurzorů rhodiových komplexních katalyzátorů tvořených v podstatě solubilizovaným reakčním produktem rhodiumdikarbonylacetylacetonátu s rozličnými ligandy tvořenými monosulfonovanými terciárními solemi fosfinu a tyto roztoky se potom použijí pro hydroformylaci propylenu na C^-aldehyd následujícím způsobem.
Rhodiumdikarbonylacetylacetonát se smísí při teplotě okolí s rozličnými ligandy tvořenými monosulfonovanými terciárními fosfinovými solemi obecného vzorce:
ve kterém znamená radikál uvedený v dále uvedené tabulce las dostatečným množstvím Texanolu (2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrát) jakožto rozpouštědla za vzniku roztoků rozličných prekurzorů rhodiových katalyzátorů, obsahujících rhodium a ligandy v množstvích rovněž uvedených v dále uvedené tabulce 1.
Každý takto připravený roztok katalyzátorového prekurzorů byl potom použit к hydroformylaci propylenu v magneticky míchaném autoklávu z nerezavějící oceli o obsahu 100 ml, který byl připojen к plynovému rozdělovači pro zavádění plynů a dosažení požadovaných parciálních tlaků. Autokláv byl rovněž vybaven cejchovaným tlakoměrem pro stanovení reakčního tlaku s přesností £ 0,7 kPa a platinovým odporovým teploměrem pro stanovení teplot reakčního roztoku s přesností + 0,1 °C. Reaktor byl externě vyhříván dvěma 300 W topnými pásy. Teplota roztoku v reaktoru byla měřena platinovým odporovým čidlem a toto čidlo bylo spojeno s vnějSím proporcionálním teplotním regulátorem pro regulaci teploty vnějších uvedených topných pásů v závislosti na teplotě změřené uvedeným čidlem.
Při každé nevodné hydroformylační reakci se do autoklávu pod dusíkovou atmosféru předloží asi 15 ml (asi 14g) takto připraveného roztoku prekurzorů rhodiového katalyzátoru, který se potom zahřeje na zvolenou reakční teplotu (tato teplota je rovněž uvedena v dále uvedené tabulce 1). Reaktor se potom odplyní na tlak 0,035 MPa, načež se do něj zavede přes plynový rozdělovač předběžně smíšená plynná směs oxidu uhelnatého, vodíku a propylenu (1:1:1) (partiální tlaky jsou uvedeny v tabulce 1) a propylen určený к hydroformylaci.
Rychlost hydroformylační reakce v grammolech produkovaného C^-aldehydu byla stanovena ze sekvenčních 0,035 MPa tlakových poklesů tlaku v reaktoru v intervalu nominálního operačního reaktorového tlaku, zatímco molární poměr lineárního produktu (n-butyraldehyd) к rozvětvenému produktu (2-methylpropionaldehyd) byl stanoven plynovou chromatograíií a získané výsledky jsou rovněž uvedeny v následující tabulce 1.
CS 271 475 B221
Tabulka 1
Číslo pokusu Ligand (M*=) Reakční rychlost (grammoly/l/h) Molární poměr lineární aldehyd/ rozvětvený aldehyd
1 N+H (c8H17b 0,42a 4.2
2 N+H (CH3)2(C12H25) 0,31a 6.5
3 N+H (CHj)2(C8H17) 0,37a 6,4
4 N+H (CH3)2(C8H17) 0,29b 8.6
5 N+H (CHj)2(C16H3J) 0,25a 6,3
a) reakční podmínky: 100 °C, 4
200 ppm rhodia, asi 11B molekvivalentů ligandu na mol rhodia,
0,42 MPa H2:C0:C3H6 (1:1:1)
b) reakční podmínky: 100 °C,
200 ppm rhodia, asi 196 molekvivalentů ligandu na mol rhodia,
0,63 HPa H2:C0:C3H6 (1:1:1)
Příklad 2
Stejným způsobem a za stejných podmínek, jaké byly použity v příkladu 1, se připraví roztoky prekurzorů rhodiového katalyzátoru za použití rhodiumdikarbonylacetyacetonátu, Texanolu jakožto rozpouštědla a odlišných ligandů tvořených monosulfonovanými cyklohexyldifenylfosfinovými solemi následujícího obecného vzorce: ..............
ve kterém M+ znamená kvartérní trioktyl- nebo dimethyldodecylamoniový radikál a tyto roztoky se použijí při hydroformylaci propylenu za podmínek uvedených v následující tabulce 2. Rychlost hydroformylační reakce v grammolech predukovaného C^-aldehydu na litr a hodinu a molární poměr lineárního produktu (n-butyraldehyd) к rozvětvenému produktu (2-methylpropionaldehyd) byly stanoveny stejně jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.
Tabulka 2
CS 271 475 02
Číslo pokusu Ligand (M+ = ) Reakční rychlost (grammoly/l/h) Molární poměr lineární aldehyd/ rozvětvený aldehyd
1 N+H (C0H17)3 1,95 1,57
2 N+H (CHj)2(C12H25) 1,11 1,66
Reakční podmínky: 100 °C,
200 ppm rhodia, asi 20 molekvivantů ligandu na mol rhodia, 0,42 MPa H2:C0:C3:H6 (1:1:1).
Příklad 3
Stejným způsobem a za stejných podmínek, jaké byly použity v příkladu 1 se připraví roztoky prekurzoru rhodiového katalyzátoru za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, Texanolu jakožto rozpouštědla a odlišných ligandů tvořených dicyklohexylfenylfosfinovými solemi následujícícho obecného vzorce
ve kterém M+ znamená kvartérní trioktyl- nebo dimethyldodecylamoniový radikál a tyto roztoky se použijí při hydroformylaci propylenu za podmínek uvedených v následující tabulce 3. Rychlost hydroformylační reakce v grammolech produkovaného C^-aldehydu na litr a hodinu a molární poměr lineárního produktu (n-butyraldehyd) к rozvětvenému produktu (2-methylpropionaldehyd) byly stanoveny stejně jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.
Tabulka 3
Číslo pokusu Ligand (M+=) Reakční rychlost (gmoly/l/h) Molární poměr lineárního aldehydu к rozvětvenému aldehydu
1 (C8H17)3 0,82 1,13
2 N+H (CH3)2(C12H25) 0,88 1,14
Reakční podmínky: 100 °C,
200 ppm rhodia, asi 20 molekvivalentů ligandu na mol rhodia,
0,42 MPa H2:C0:C3H6.
I i s
J i
CS 271 475 B2
Příklad 4
Stejným způsobem a za stejných podmínek, jaké jsou uvedeny v příkladu 1, se připraví roztoky prekurzoru rhodiového katalyzátoru za použití rhodiumdikarbonylacstylacetonátu, Texanolu jakožto rozpouštědla a monosulfonovaných terciárních fosfinových solí uvedených v následující tabulce 4, načež se tyto roztoky katalyzátorového prekurzoru použijí při hydroformylaci 1-butenu. Ligandem tvořeným monosulfonovanou terciární fosfinovou solí je při prvním pokusu sulfonovaný trioktylamoniumcyklohexyldifenylfosfin (CHDPMS) vzorce ί J ?
í
zatímco ligandem použitým při pokusu 2 je sulfonovaný trioktylamoniumdicyklohexylfenylfosfin (DCHPPS) vzorce
SO3 nh(c8h1?)3.
Rychlost hydroformylační reakce v grammolech produkovaných C^-aldehydů na litr a hodinu a molární poměr lineárního aldehydového produktu (n-valeraldyhyd) к rozvětvenému aldehydovému produktu (2-methylbutyraldehyd) se stanoví stejně jako v příkladu 1, přičemž výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Číslo Ligand (M+=) Reakční Molérní poměr
pokusu rychlost lineárního aldehydu к
(gmoly/l/h) rozvětvenému aldehydu
1 CHDPMS 11,62 2,54
2 DCHPPMS 3,77 1,73
Reakční podmínky: 90 °C,
200 ppm rhodia, asi 20 molekvivalentů ligandů na mol rhodia,
0,56 MPa H2:C0 (1:1) a 0,31 MPa 1-butenu.
Příklad 5
Stejným postupem a za stejných podmínek, jako byly uvedeny v příkladu 1 se připraví roztoky prekurzorů rhodiového katalyzátoru za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, Texanolu jakožto rozpouštědla a ligandů tvořeného monosulfonovaným triíenylfosfinovým ligandem vzorce
a tyto roztoky katalyzátorových prekurzorů se použijí pro hydroformylaci 1-dodecenu za použití rozličných hydroformylačních podmínek uvedených v následující tabulce 5. Rychlost hydroformylačni reakce v grammolech produkovaných C^-aldehydů na litr a hodinu a molární poměr lineárního aldehydového produktu (tridekanal) к rozvětvenému aldehydovému produktu (2-methyldodekanal) se stanoví stejně jako v příkladu 1, přičemž výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 5.
Tabulka 5
Číslo pokusu Rh(ppm) <SC)· Mol.porn. Ligand/ rhodium Pare. CO (MPa tlak ,Λ Olefin 1-dodecen (ml) Reakční rychlost (gmol/l/h) Molární poměr 1 i ne ár .aldehydu к rozvětvenému aldehydu
1 25 100 10 0,154 0,308 2,5 0,53 3,2
2 25 100 10 0,154 0,308 5,0 1,37 3,7
3 200 120 200 0,154 0,308 5,0 3,76 11,8
4 500 70 50 0,154 0,308 5,0 0,93 13,9
5 200 100 10 0,070 0,280 5,0 2,04 16,7
6 200 100 100 0,703 0,280 5,0 2,88 5,1
Příklad 6
Kontinuální hydroformylace 1-butenu za použití ligandu tvořeného monosulfonovanou trifenylfosfinovou solí byla prováděna následujícím způsobem.
Nevodný hydroformylačni proces byl prováděn ve skleněném reaktoru provozovaném kontinuálním jednotahovým (single pass mode) způsobem. Reaktor je tvořen tlakovou nádobkou ponořenou v olejové lázni se skleněnou čelní stěnou umožňující pozorování. Injekční stříkačkou se do reaktoru po jeho propláchnutí dusíkem předloží asi 20 ml čerstvě připraveného roztoku prekurzorů rhodiového katalyzátoru. Tento roztok prekurzoru obsahuje asi 300 ppm rhodia ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 15 % hmotnosti (asi 80 molekvivalentů ligandu na mol rhodia) ligandu tvořeného monosulfonovanou trifenylfosfinovou soli následujícího vzorce
a Texanol jakožto rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru se systém opětovně propláchne dusíkem a olejová lázeň se vyhřeje к dosažení požadované hydroformylačni reakční teploty. Hydroformylační reakce se provádí při celkovém tlaku asi 1,12 MPa, přičemž parciální tlaky vodíku, oxidu uhelnatého a 1-buten jsou uvedeny v následující tabulce 6 a zbytek je tvořen parciál25
CS 271 475 B2 nimi tlaky dusíku a aldehydového produktu.
Proudy přiváděných plynů (oxid uhelnatý, vodík, 1-buton a duaík) jsou rogulovóny individuálně průtokoméry a dispergují se do roztoku prekurzoru rhodiového katalyzátoru pomocí mikroporézního rozdělovače z nerezavějící oceli. Reakční teplota je uvedena v tabulce|
6. Nezreagovaná část přiváděných plynů se oddeatiluje společně e C5-aldehydovým produktem| a plyn opouštějící reaktor se po dobu 14-denního kontinuálního procesu analýzuje. Přibliž-í ná průměrná denní reakční rychlost v grammolech produkovaného lineárního a rozvětveného C^-<
aldehydového produktu a molární poměr lineárního aldehydu (n-valeraldehyd) к rozvětvenémui aldehydu (2-methylbutyraldehyd) jsou rovněž uvedeny v následující tabulce 6.!
Tabulka 6i
Výsledky testu-denní průměry[
Doba (dny) Tgpl. (°C) Rhodium* (ppm) Ligand (hm.%) Parciální tlaky Reakční Molární poměr СО Ho СдНд rychlost lineárního aldehydu к (MPa) * 0 (gmol/l/h) rozvětvenému aldehydu
0,9 85 261 13,05 0,147 0,406 0,014 0,75 7,43
1,9 83 264 13,2 0,126 0,392 0,021 1,82 9,42
3,0 70 269 13,4 0,119 0,399 0,021 1,32 9,29
3,9 70 278 13,9 0,119 0,399 0,021 1,27 9,28
4,8 70 287 14,3 0,119 0,399 0,021 1,21 9,41
6,0 70 296 14,0 0,126 0,406 0,021 1,07 11,41
6,8 70 249 12,4 0,091 0,378 0,049 2,24 0,60
7,9 70 265 13,2 0,112 0,392 0,042 2,04 9,73
9,0 83 289 14,4 0,112 0,392 0,042 1,81 10,33
9,4 85 301 15,0 0,112 0,392 0,042 1,82 10,02
11,0 85 321 16,0 0,119 0,392 0,042 1,67 13,12
12,8 05 334 16,7 0,112 0,392 0,049 1,98 12,17
13,8 85 341 17,0 0,112 0,392 0,049 2,20 11,76
) měnící se hodnoty odráží změnu v denních koncentracích uvedených složek v reakčním roztoku
Příklad 7
L-Buten byl kontinuálně hydroformylován stejně jako v příkladu 6 za použití roztoku prekurzoru rhodiového katalyzátoru, obsahujícího asi 300 ppm rhodia ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, Texanol jakožto rozpouštědlo a asi И X hmotnosti (asi 80 molekvivalentů ligandů na mol rhodia) ligandů tvořeného monosulíonovanou trifenylfosfinovou soli následujícího vzorce _____ ______
přičemž bylo použito reakčních podmínek uvedených v následující tabulce 7. V této tabulce jsou rovněž uvedena přibližná složení katalyzátoru, denní průměry reakční rychlosti v grammolech produkovaných C5-aldehydů na litr a hodinu a molární poměry lineárního aldehydu (nvaleraldehyd) к rozvětvenému aldehydu (2-methylbutyreldehyd).
CS 271 475 B2
Tabulka 7
Výsledky testu-denní průměry
Doba (dny) ж Rhodium (ppm) i* Ligand* Parciální tlaky Reakční rychlost (gmol/l/h) Molární poměr lineárního aldehydu к rozvětvenému aldehydu
(hm.%) CO H2 (MPa) C4H8
1,0 85 264 9,7 0,112 0,392 0,042 1,04 20,89
1,7 85 255 9,3 0,105 0,385 0,056 1,41 22,78
2,9 70 248 9,1 0,021 0,413 0,070 0,45 6,82
4,0a 70 248 9,1 0 0,42? 0,070 - · -
4,8a 70 248 9,1 0 0,420 0,070 - . -
6,0 70 311 11,4 0,084 0,308 0,049 0,75 20,39
6,8 70 260 9,5 0,091 0,392 0,056 1,66 22,01
8,0 70 256 9,3 0,105 0,399 0,063 1,56 22,72
8,8 82 266 9,7 0,105 0,399 0,063 1.40 22,42
9,4 85 270 10,2 0,105 0,420 0,063 1,28 25,69
11,Bb 85 294 10,8 0,112 0,448 0,063 0,81 -
12,8b 85 309 11,3 0,112 0,399 0,070 0,79 -
13,7b 85 303 11,1 0,112 0,399 0,084 0,68 -
' změny hodnot odráží změny v denních koncentracích uvedených složek reakčniho roztoku;
a) špatná funkce průtokometru pro oxid uhelnatý způsobila přerušení přívodu CO a znemožnila tak tvorbu aldehydu; závada byla odstraněna a reakce pokračovala;
b) špatná funkce plynového chromatografu zabránila přesné odečítání molárního poměru nor- málního aldehydu к rozvětvenému aldehydu, což činí výsledky reakční rychlosti podezřelými. .
Příklad 8
1-Buten byl kontinuálně hydroformylován stejným způsobem jako v příkladu 6 za použití roztoku katalyzátorového prekurzoru, obsahujícího asi 300 ppm rhodia ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, Texanol jakožto rozpouštědlo a asi 12 % hmotnosti (asi 80 molekvivalentů ligandu na mol rhodia) ligandu tvořeného monosulfonovanou trifenylfosfinovou solí následujícího vzorce
přičemž bylo použito reakčních podmínek uvedených v následující tabulce 8.
Přibližná složení katalyzátorů, denní průměry reakční rychlosti v grammolech na litr a hodinu produkovaných Cjaldehydů a molární poměry lineárního produkovaného aldehydu к rozvětvenému produkovanému aldehydu jsou uvedeny v tabulce 8. Lineárním aldehydem je zde nvaleraldehyd, zatímco rozvětveným aldehydem je 2-methylbutyraldehyd.
CS 271 475 B2
Tabulka 8
Výsledky testu-denní průměry
Doba (dny) ’Щ' Rhodium* (ppm) Ligand* Parciální tlaky Reakční rychlost (gmol/l/h) Molární poměr lineárního aldehydu к rozvětvenému aldehydu
(hm.%) CO H2 (MPa) C4HB
1,0 85 275 10,9 0,105 0,392 0,049 1,46 16,91
2,0 83 260 10,4 0,105 0,392 0,056 1,78 16,79
3,0 70 266 10,6 0,105 0,392 0,056 1,62 19,03
4,0 70 276 10,9 0,105 0,392 0,056 1,54 21,59
4,8 70 285 11,5 0,112 0,392 0,056 1,53 21,80
5,8 70 290 11,6 0,105 0,392 0,063 1,61 21,98
6,8 70 295 11,8 0,105 0,392 0,063 1,57 22,45
B,0 70 300 12,0 0,105 0,392 0,063 1,60 22,60
9,0 82 304 12,1 0,105 0,385 0,070 1,64 22,18
9,4 85 309 12,3 0,070 0,357 0,105 2,86 12,63
11,8 85 309 12,3 0,056 0,343 0,098 4,34 4,74
12,6 85 435 17,4 0,112 0,385 0,077 2,23 8,15
změny hodnot odráží změny v denní koncentraci uvedených složek v reakčním roztoku.
Příklad 9
1-okten byl jako výchozí olefinicky nenasycená látka hydroformylován po dobu devíti dnů následujícím způsobem zahrnujícím kontinuální recyklování kapalného katalyzátoru.
Použitý recyklační reaktorový systém obsahuje dva 2,8 1 míchané tankové reaktory z nerezavějící oceli zapojené v sérii, přičemž každý reaktor obsahuje vertikálně uspořádané míchadlo a tubulární rozdělovač plynu umístěný v blízkosti dna reaktoru pro přivádění plynů. Rozdělovač plynu obsahuje množinu otvorů dostatečné velikosti к dosažení požadovaného proudu plynu do reakční kypyliny. Reaktor 1 je umístěn v pouzdru se silikonovým olejem, které představuje topný prostředek pro zahřívání obsahu reaktoru na požadovanou reakční teplotu, zatímco reakční roztok v reaktoru 2 je zahříván libovolným elektrickým ohřívačem. Oba reaktory obsahují interní chladicí hady pro regulaci reakční teploty.
Reaktor 1 a reaktor 2 jsou spojeny vedením pro převod nezreagovaných plynů z reaktoru 1 do reaktoru 2, přičemž jsou rovněž propojeny tak, že část reakčního roztoku, obsahujícího aldehydový produkt a katalyzátor, může být přečerpána z reaktoru 1 do reaktoru 2, zatímco nezreagovaný olefin z reaktoru 1 je dále hydroformylován v reaktoru 2.
Každý reaktor také obsahuje pneumatický regulátor hladiny kapaliny pro automatickou regulaci výšky hladiny v reaktorech. Reaktor 1 dále obsahuje vedení pro zavádění kapalného olefinu za použití dávkovacího čerpadla a vedení pro zavedení plynu skrze rozdělovač plynu, zatímco plyn se do reaktoru 2 přivádí vedením odvádějícím nezreagovaný plyn z reaktoru 1. Reaktor 2 rovněž obsahuje odvzdušňovací otvor pro odvedení nezreagovaných plynů. Od spodku reaktoru 2 vede vedení do hlavy odpařováku tak, že část reakčního roztoku může být přečerpána z reaktoru 2 do odpařováku. Odpařovák se provozuje za sníženého tlaku dosahovaného vakuovým čerpadlem. Odpařený aldehyd se zbaví netěkavých složek kapalného reakčního roztoku v separační části plyn-kapalina uvedeného odpařováku. Zbývající nezplyněný katalyzátor obsahující reakční roztok se čerpá přes recyklační vedení zpět do reaktoru 1. Toto recyklační vedení rovněž obsahuje pneumatický regulátor hladiny.
Odpařený aldehydový produkt se zavede do vodou chlazeného chladiče, kde zkondenzuje, načež se jímá v zásobníku aldehydového produktu.
Hydroformylační reakce se provádí zavedením asi 0,779 litru roztoku katalyzátorového prekurzoru tvořeného rhodiumdikarbonylacetyacetonátem (asi 300 ppm rhodia), asi 23 % hmot28
CS 271 475 B2 nosti ligandu tvořeného trioktylamoniovou solí kyseliny 3-(difenylfosfin)benzensulfonové vzorce
(asi 120 molekvivalentů ligandu na mol rhodia) a asi 77 % hmotnosti C^-aldehydu jakožto rozpouštědla do reaktoru 1. Asi 1 litr téhož roztoku katalyzátorové prekurzoru se rovněž zavede do reaktoru 2. Reaktorový systém se potom propláchne dusíkem za účelem odstranění přítomného kyslíku a reaktory se vyhřejí na jejich reakční teploty uvedené v tabulce 9, Regulované proudy vodíku a oxidu uhelnatého se zavádí rozdělovačem plynu do spodní části reaktoru 1 a tlak v tomto reaktoru stoupne na provozní tlak uvedený rovněž v tabulce 9.
Když hladina kapaliny v reaktoru 1 začne stoupat v důsledku čerpání kapalného 1-oktanu a jeho konverze na kapal ný aldehydový produkt, část reakčního roztoku z reaktoru 1 se přečerpá do reaktoru 2 vedením ústícím do vrchní části reaktoru 2 rychlostí, která je dostatečná к tomu, aby výška hladiny v reaktoru 1 zůstala konstantní. Tlak v reaktoru 2 stoupne na jeho provozní tlak uvedený v tabulce 9. Plyn odtahovaný z reaktoru 2 se analýzuje a měří.
Do reaktoru 2 se přidává doplňkový syntézní plyn (CO a H2) za účelem udržení jejich požadovaných parciálních tlaků v reaktoru 2. Uvedené reakční teploty a provozní tlaky se udržují v průběhu celé hydroformylace. »
Když hladina kapaliny v reaktoru 2 začne stoupat v důsledku přičerpávání kapaliny z reaktoru 1 a tvorby kapalného aldehydového produktu, potom se část kapalného reakčního roztoku přečerpá do separační odparky rychlostí dostatečnou к tomu, aby se udržela konstantní výška hladiny v reaktoru 2.
Surový aldehydový produkt se separuje při teplotě 125 °C a tlaku asi 5,32 kPa od kapalného reakčního roztoku, načež se zkondenzuje a jímá v zásobníku. Zbývající nezplyněný reakční roztok obsahující katalyzátor se recykluje zpět do reaktoru 1.
Hydroformylace uvedeného 1-oktenu se provádí kontinuálně po dobu devíti dnů.
Podmínky hydroformýlační reakce, reakční rychlost v grammolech produkovaných C^-aldehydů na litr a hodinu a molární poměr.produkovaného lineárního aldehydu (nonanal) к produkovanému rozvětvenému aldehydu (2-methyloktanal) jsou uvedeny v následující tabulce 9.
Tabulka 9
Operační doba (dny) 2 6 9
Přiváděný 1-okten (mol.%)
1-okten 98,28 98,28 98,28
2-okten 1,54 1,54 1>54
oktan 0,17 0,17 0,17
Reaktor č.l
teplota (°C) 80,5 80,4 80,5
tlak (MPa) 0,564 0,563 0,564
H2 (MPa) 0,534 0,475 0,581
CO (MPa) 0,116 0,145 0,044
1-okten (mol.%) 9,0 9,8 8,8
2-okten (mol.X) 4,1 2,6 4,9
CS 271 475 B2
Tabulka 9 (pokračování)
Operační doba (dny) 2 6 9
Reaktor č.2
teplota (°C) 90,4 90,4 90,6
tlak (MPa) • 0,579 0,593 0,586
H2 (MPa) 0,384 0,437 0,525
CO (MPa) 0,179 0,135 0,042
1-okten (mol.X) 1,0 1,2 1,2
2-okten (mol.X) 5,3 2,3 4,5
Výsledky
Reakční rychlost (grammoly produkovaných C^-aldehydů/
1/h) 1,16 1,14 1,07
Molární poměr lineárního
aldehydu к rozvětvenému
aldehydu 6,3 5,5 12,3
Příklad 10 l-0kten byl opět kontinuálně hydroformylován po dobu devíti dnů za použití roztoku katalyzátorového prekurzoru tvořeného rhodiumdikarbonylacetylacetonátem (asi 330 ppm rhodia), asi 22 %*hmotnosti ligandu tvořeného trioktylamoniovou solí kyseliny 3-(difenylfosfin)benzensulfonové (asi 100 molekvivalentú ligandu na mol rhodia) a asi 77 % hmotnosti C^-aldehydu jakožto rozpouštědla, jakož i reakčních podmínek, popsaných v příkladu 9.
Vzorky aldehydového produktu tvořeného nonanalem produkovaného v určitých časových okamžicích kontinuálního procesu byly analyzovány na obsah atomárního fosforu a rhodia indukčně vázaným plazmovým spektroskopem a získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 10.
Tabulka 10
Provozní doba (dny) Fosfor (ppm) Rhodium (ppm)
3 8,8 menší než 1
5 22,0 menší než 1
6 25,0 menší než 1
9 22,0 -
Výše uvedené výsledky ukazují, že produkovaný aldehydový produkt (nonanal) neobsahuje v podstatě žádné rhodium a obsahuje jen velmi malé množství fosforu.
Je samozřejmé, Že rozsah vynálezu není omezen pouze na popsaná provedení způsobu podle vynálezu. Tato provedení mohou být vhodně modifikována, přičemž i tyto modifikace spadají do rozsahu vynálezu.

Claims (4)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob výroby aldehydů hydroformylaci v nevodném prostředí, zahrnující reakci olefinicky nenasycené organické sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v nevodném hydroformylačním reakčním prostředí obsahujícím organicky solubilizovaný katalyzátor tvořený komplexem přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému a fosforového ligandů a volný ligand, vyznačený tím, že se jako fosforového ligandů komplexního katalyzátoru a jako volného fosforového ligandů použije nízkotěkavé, organicky rozpustné monosulfonované terciární fosfinové soli obecného vzorce ve kterém každá skupina
    R individuálně znamená fenylový nebo cyklohexylový radikál a
    M znamená aminový kation obecného vzorce
    R2Ί , I ,
    R1------- N к ve kterém .234
    R1 znamená vodík a každá skupina Rz, a R4 individuálně znamená alkylový radikál s 1 až 16 atomy uhlíku za předpokladu, že v dané monosulfonované terciár2 34 ní fosfinové soli alespoň jedna ze skupin R , R a R aminového kationtu M znamená alkylový radikál obsahující 8 až 16 atomů uhlíku, přičemž hydroformylace se provádí při reakční teplotě 45 až 200 °C, celkovém tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny menší než 10,5 MPa, molárním poměru plynného vodíku к plynnému oxidu uhelnatému H2:CO v rozmezí od 1:10 do 100:1 a obsahu alespoň 4 molů celkového volného fosforového ligandů na mol přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému v uvedeném reakčním prostředí.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že molární poměr plynného vodíku к plynnému oxidu uhelnatému H2:C0 je v rozmezí od 1:1 do 50:1.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako přechodového kovu VIII. skupiny Periodického systému se použije rhodia, přičemž olefinicky nenasycená sloučenina obsahuje od 2 do 20 atomů uhlíku, reakční teplota leží v rozmezí od 60 do 140 °C, celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny je menší než 3,5 MPa, parciální tlak oxidu uhelnatého je roven 0,007 až 0,84 MPa a parciální tlak vodíku je roven 0,105 až 1,12 MPa.
  4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že hydroformylační proces zahrnuje kontinuální recyklování kapaliny obsahující katalyzátor.
CS875276A 1986-07-10 1987-07-10 Method of aldehydes production by means of hydromylation in non-conducting medium CS271475B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/884,197 US4716250A (en) 1986-07-10 1986-07-10 Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS527687A2 CS527687A2 (en) 1990-02-12
CS271475B2 true CS271475B2 (en) 1990-10-12

Family

ID=25384155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS875276A CS271475B2 (en) 1986-07-10 1987-07-10 Method of aldehydes production by means of hydromylation in non-conducting medium

Country Status (29)

Country Link
US (1) US4716250A (cs)
EP (1) EP0254937B1 (cs)
JP (1) JPS6388150A (cs)
KR (1) KR910008369B1 (cs)
CN (1) CN1020720C (cs)
AR (1) AR243490A1 (cs)
AT (1) ATE74120T1 (cs)
AU (1) AU605773B2 (cs)
BE (1) BE1001190A5 (cs)
BR (1) BR8703510A (cs)
CA (1) CA1307006C (cs)
CS (1) CS271475B2 (cs)
DE (2) DE3722928A1 (cs)
DK (1) DK359987A (cs)
ES (1) ES2007367A6 (cs)
FI (1) FI89351C (cs)
FR (1) FR2603579B1 (cs)
GB (1) GB2193494B (cs)
HU (1) HU202468B (cs)
IN (1) IN169702B (cs)
IT (1) IT1221979B (cs)
MX (1) MX166891B (cs)
NL (1) NL8701626A (cs)
NO (1) NO165877C (cs)
PL (1) PL151795B1 (cs)
SE (1) SE8702822L (cs)
SU (1) SU1715202A3 (cs)
YU (1) YU46424B (cs)
ZA (1) ZA875058B (cs)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
DE3942954A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
WO1992004118A1 (en) * 1990-08-31 1992-03-19 The Governors Of The University Of Alberta Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
CN1036388C (zh) * 1992-12-29 1997-11-12 中国石化兰州炼油化工总厂 烯烃氢甲酰化合成醛的方法
EP0823282B1 (de) * 1996-05-15 2001-11-14 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19619528A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19756945C2 (de) * 1997-12-22 2000-08-03 Celanese Chem Europe Gmbh Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil
ID21537A (id) * 1997-12-22 1999-06-24 Celanese Gmbh Proses pembuatan aldehid
JP3921853B2 (ja) * 1998-12-10 2007-05-30 三菱化学株式会社 アルデヒド類及びアルコール類の製造方法
FR2813305B1 (fr) * 2000-08-23 2004-02-13 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux
SG93931A1 (en) * 2001-04-13 2003-01-21 Kuraray Co Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines
DE502004007631D1 (de) * 2003-10-21 2008-08-28 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
CN102826974B (zh) * 2011-06-17 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法
IN2014CN02246A (cs) * 2011-09-30 2015-06-12 Dow Technology Investments Llc
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP6225170B2 (ja) 2013-03-27 2017-11-01 株式会社クラレ ２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法
CA2907621C (en) * 2013-03-27 2020-09-08 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)phenylphosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same
KR102284915B1 (ko) * 2013-03-27 2021-08-02 주식회사 쿠라레 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
CN105683142B (zh) 2013-10-28 2018-11-13 罗门哈斯公司 用于分离甲基丙烯醛的方法
EP3630711B1 (en) 2017-05-25 2021-03-17 Rohm and Haas Company Process for preparing methacrolein
WO2018217963A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
CA3233801A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for alkyl methacrylate production
WO2023059674A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition
WO2023059679A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production from ethanol
WO2023059675A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production
WO2023059681A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for methacrylic acid production
CA3233794A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production
CN118019726A (zh) 2021-10-08 2024-05-10 罗门哈斯公司 用于氧化酯化反应器的方法
WO2023059682A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for low byproduct formation of methyl methacrylate from an oxidative esterification reactor

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US31812A (en) * 1861-03-26 Stump-extractor
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
BE758502A (fr) * 1969-11-06 1971-05-05 Basf Ag Preparation d'alcools et d'aldehydes
NL7106084A (cs) * 1970-05-06 1971-11-09
US3928232A (en) * 1972-10-24 1975-12-23 Chevron Res Aryl sulfonate stabilized cobalt carbonyl complex compounds
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
JPS55164640A (en) * 1979-06-12 1980-12-22 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of aldehyde
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
JPS58157739A (ja) * 1982-03-12 1983-09-19 Kuraray Co Ltd １，９−ノナンジア−ルの製造方法
FR2532318B1 (fr) * 1982-08-31 1985-06-14 Rhone Poulenc Chim Base Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3235029A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren
DE3235030A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen
CA1231346A (en) * 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
FR2550202B1 (fr) * 1983-08-03 1986-03-21 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3347406A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3412335A1 (de) * 1984-04-03 1985-10-10 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3411034A1 (de) * 1984-03-26 1985-09-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
FR2561650B1 (fr) * 1984-03-26 1987-10-23 Rhone Poulenc Rech Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat
DE3413427A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3420491A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3420493A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4578523A (en) * 1985-05-29 1986-03-25 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the preparation of aldehydes
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
CA1264521A (en) * 1985-12-24 1990-01-23 Minoru Kuriyama Degassing apparatus for a metal mold

Also Published As

Publication number Publication date
CN87105466A (zh) 1988-02-03
KR880001557A (ko) 1988-04-25
HUT48193A (en) 1989-05-29
DK359987D0 (da) 1987-07-10
FI873054A0 (fi) 1987-07-10
NL8701626A (nl) 1988-02-01
EP0254937B1 (en) 1992-03-25
JPH0548214B2 (cs) 1993-07-20
YU46424B (sh) 1993-10-20
FR2603579B1 (fr) 1990-05-25
MX166891B (es) 1993-02-11
IT1221979B (it) 1990-08-31
ZA875058B (en) 1988-03-30
CA1307006C (en) 1992-09-01
FI89351C (fi) 1993-09-27
NO872887L (no) 1988-01-11
AU7553187A (en) 1988-01-14
SE8702822L (sv) 1988-01-11
CS527687A2 (en) 1990-02-12
FR2603579A1 (fr) 1988-03-11
GB8716161D0 (en) 1987-08-12
GB2193494B (en) 1991-01-02
HU202468B (en) 1991-03-28
ATE74120T1 (de) 1992-04-15
NO872887D0 (no) 1987-07-10
FI89351B (fi) 1993-06-15
BE1001190A5 (fr) 1989-08-16
DE3722928A1 (de) 1988-01-21
KR910008369B1 (ko) 1991-10-12
CN1020720C (zh) 1993-05-19
DE3777714D1 (de) 1992-04-30
JPS6388150A (ja) 1988-04-19
ES2007367A6 (es) 1989-06-16
GB2193494A (en) 1988-02-10
NO165877B (no) 1991-01-14
AR243490A1 (es) 1993-08-31
US4716250A (en) 1987-12-29
AU605773B2 (en) 1991-01-24
IN169702B (cs) 1991-12-14
EP0254937A2 (en) 1988-02-03
SU1715202A3 (ru) 1992-02-23
IT8721213A0 (it) 1987-07-08
DK359987A (da) 1988-01-11
EP0254937A3 (en) 1989-04-19
NO165877C (no) 1991-04-24
BR8703510A (pt) 1988-03-22
PL151795B1 (en) 1990-10-31
SE8702822D0 (sv) 1987-07-09
FI873054A (fi) 1988-01-11
YU129787A (en) 1988-04-30
PL266758A1 (en) 1988-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS271475B2 (en) Method of aldehydes production by means of hydromylation in non-conducting medium
EP0268268B1 (en) Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US4769498A (en) Transition metal complex catalyzed processes
KR930001327B1 (ko) 비스-포스파이트 화합물
AU579144B2 (en) Carboxylation process
US7196230B2 (en) Phosoxophite ligands and use thereof in carbonylation processes
US6410799B1 (en) Hydroformylation process employing a catalyst based on cobalt and/or rhodium in a non-aqueous ionic solvent
US6388142B1 (en) Method for producing aldehydes by hydroformylation in the presence of crown ether
JPH11246464A (ja) アルデヒド類の製造方法