BR112016008906B1 - Processo para preparar metil metacrilato - Google Patents
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Abstract
processo para preparar metacroleína. um processo para preparar metacroleína seca e um processo para produzir metil metacrilato são divulgados.
Description
[1] A invenção refere-se a um processo para preparar metacroleína seca, e a um processo para preparar metil metacrilato.
[2] Metacroleína (MA) é um intermediário comum na produção de metil metacrilato (MMA). MA pode ser produzido a partir de matéria prima mais abundante em etileno (C2), tal como através de condensação de propionaldeído de fase líquida como divulgado em US 4.496.770, ou a partir de matérias primas menos abundantes em isobutileno ou tertbutanol (C4), tal como através de oxidação de C4 de fase de vapor como divulgado em US 5.969.578. A corrente de produto metacroleína contém quantidades significantes de água para ambos métodos de produção de metacroleína baseados em C2 e C4. Entretanto, água é prejudicial ao processo de esterificação oxidativo subsequente, como é divulgado em US 5.969.178, US 6.107.515 e US 6.040.472, que converte metacroleína a metil metacrilato em uma única etapa, assim, vantajosamente contornando a etapa de produção do intermediário ácido metacrílico (MAA) de outros processos conhecidos. Portanto, se uma corrente MA a partir de processos convencionais deve ser utilizada como uma corrente de alimentação para um processo de esterificação oxidativo a jusante, esta é vantajosamente primeiro desidratada.
[3] A US 5.969.578 descreve um método para desidratar uma corrente de produto contendo metacroleína produzida por um processo de oxidação C4. A água contida na corrente gasosa é removida por condensação parcial, enquanto os componentes metanol e metacroleína são deixados permanecerem gasosos. A mistura contendo metacroleína gasosa é então colocada em contato com uma corrente contendo metanol resfriado muito seco para absorver a metacroleína. A mistura de produto de fundo do absorvedor resultante contém 25-69% de metacroleína em metanol e <1% de água. Esta mistura é suficientemente seca para alimentar um reator de esterificação oxidativa a jusante. Entretanto, este esquema sofre de um número de desvantagens. Por exemplo, ele carrega grandes cargas de não condensáveis através de colunas múltiplas, portanto, requerendo equipamento grande desfavorável, pode conter grandes correntes de reciclagem de absorvente entre as unidades a montante e a jusante, requer metanol puro ou correntes absorventes contendo metanol muito seco, produz metacroleína relativamente diluída, e pode ser sensível a perturbações de processo devido à sua integração de reciclagem pesada entre unidades múltiplas. Além disso, enquanto tal esquema pode acomodar uma corrente de metacroleína gasosa diluída resultando de um processo de oxidação C4, ele não é prático para correntes de metacroleína altamente aquosas produzidas em um processo baseado em C2, tal como o processo de condensação de propionaldeído-formaldeído descrito em US 4.496.770. De fato, a US 5.969.578 desencoraja o uso de métodos envolvendo o uso de água como um solvente de contato para a produção de metacroleína e vai para durações significativas para evitar completamente a co-condensação de água e metacroleína.
[4] Outro método de tratar um produto contendo metacroleína gasosa de um processo de oxidação C4 é descrito em US 3.597.880, que divulga um processo em que a mistura contendo metacroleína gasosa é colocada em contato com metanol para absorver metacroleína e água. A mistura líquida resultante contém metanol, metacroleína e uma quantidade modesta de água, por exemplo, 5,8% indicada no Exemplo 1. A mistura líquida é então submetida a destilação extrativa com água, em que a concentração de água em uma fase líquida em uma seção de absorção da zona de destilação extrativa é controlada para uma concentração de 50 a 90 mole%. A concentração acima de água é tida como alvo para evitar a formação de um azeótropo metacroleína-metanol, e para permitir a separação da metacroleína do excesso de metanol que é reciclado para uso na etapa de absorção a montante. A metacroleína é, portanto, recuperada como um destilado de topo, enquanto o líquido de fundo da coluna de destilação extratora é ainda destilado para separar metanol de água. A corrente de destilado de topo da coluna de destilação extratora é ainda destilada para separar metanol de água. A corrente de destilado de topo da coluna de destilação extratora, que é um azeótropo de água e metacroleína (ponto azeotrópico 63,6°C; proporção em peso metacroleína/água 100/7,9, por US 5.969.578) contendo cerca de 7% de água, é deixada para separar de fase para gerar uma fase líquida orgânica contendo a maioria da metacroleína e um nível de água ditado pelo equilíbrio líquido-líquido, cerca de 3% de água. A fase líquida aquosa contém a maioria da água e um nível de metacroleína ditado pelo equilíbrio líquido-líquido, nomeadamente cerca de 6% de metacroleína. O processo, entretanto, não está preocupado com secar o produto metacroleína ainda mais, portanto, produzindo metacroleína contendo aproximadamente 3% de água. A patente estabelece que o produto metacroleína pode ser ainda purificado por destilação adicional ou similar. O processo pretende carpturar metacroleína a partir de uma corrente de produduto de oxidação C4 gasosa, com os fundos absorvedores associados contendo a maioria de metanol, metacroleína e apenas uma quantidade modesta de água, por exemplo, 5,8% de água indicado no Exemplo 1. Este processo não é prático para uma corrente de produto de metacroleína líquida altamente aquosa, por exemplo, 65% de água, de um processo de condensação de propionaldeído, tal como descrito em US 4.496.770, utilizado com matéria prima C2.
[5] US 2.514.966 e US 2.514.967 divulgam um método em que um gás que contém acroleína (ou outros aldeídos insaturados) e corrente é absorvido em água. Este método é conduzido por esfregar uma mistura gasosa contendo acroleína com uma grande quantidade de água sob alta pressão para formar uma solução aquosa contendo cerca de 2% em peso de acroleína, e então submeter a solução de acroleína aquosa a descascamento, rectificação e destilação extratora para recuperar a acroleína. Tal processo é desvantajoso em que uma quantidade extremamente grande de água deve ser utilizada sob alta pressão para absorver acroleína da mistura de reação gasosa, devido à solubilidade inerentemente baixa da acroleína em água (21,4 % em peso sob 20°C por US 3.957.880). Este problema seria exacerbado se este método devesse ser aplicado a metacroleína, como a metacroleína é ainda menos solúvel em água (6,1 % em peso a 25°C). Outra desvantagem deste método é que a etapa de separação da acroleína, uma destilação extratora, é conduzida em uma temperatura abaixo de 35°C utilizando uma quantidade muito grande de água como um solvente. A grande quantidade de água é requerida para evitar uma zona de destilação extratora heterogênea, e a baixa temperatura é requerida para alcançar um regime de volatidade relativo favorável para a separação de acroleína que de outro modo não seria alcançado. Tais condições de operação requerem uma pressão tão baixa quanto 50 mmHg. O custo de utilidade da separação da acroleína é alto devido à grande quantidade de alta utilizada. O custo capital do processo de separação da acroleína é alto devido ao grande diâmetro de coluna requerido para o processo de fluxo de água alto. Estes custos seriam ainda exacerbados se este método de destilação extrator fosse aplicado a metacroleína, uma vez que ainda mais água (pelo menos 94% em peso de uma mistura contendo metacroleína) seria requerida para evitar uma zona de destilação extratora heterogênea devido à baixa solubilidade da metacroleína em água. Mesmo se implementado, tal esquema seria limitado pelo azeótropo MA:água para gerar níveis de água tipo azeótropo no produto metacroleína. Especificamente, a metacroleína seria recuperada na forma de uma mistura azeotrópica de metacroleína e água [ponto azeotrópico: 63,6°C & 100:7,9 por US 5.969.578]. Portanto, a US 2.514.966 e US 2.514.967 ensinam a importância de evitar configurações de destilação extratora heterogênea, portanto defendendo altos níveis de água.
[6] Nenhum processo desejável para desidratar uma corrente de metacroleína muito aquosa encontrada em um processo baseado em C2, tal como condensação de propionaldeído, foi descrito apesar do fato de que C2 é uma matéria prima mais abundante e iria fornecer vantagem econômica em muitas regiões do mundo. Em vistas das deficiências da técnica anterior baseada em C4 e a falta de métodos adequados para desidratar eficientemente correntes de metacroleína derivadas de C2 altamente aquosas, seria desejável ter um processo de desidratação melhorado para uma corrente de metacroleína líquida derivada de C2.
[7] A invenção é tal processo compreendendo (a) fornecer opcionalmente, metanol em um separador de fase, com a condição de que a primeira corrente compreende pelo menos 8 por cento de água; (b) deixar a primeira corrente separar de fase em uma fase orgânica que compreende principalmente metacroleína e uma fase aquosa que compreende principalmente água; (c) destilar a fase orgânica em uma coluna de desidratação para produzir uma corrente de produto compreendendo principalmente metacroleína.
[8] O processo da invenção surpreendentemente produz uma corrente de metacroleína concentrada (>90%) com menos que 2% em peso de água, e evita muitas desvantagens da técnica anterior.
[9] Em um aspecto, a invenção é um processo para a produção de MMA a partir de etileno, o processo compreendendo (1) colocar em contato etileno com CO e H2 na oresença de um catalisador hidroformilação sob condições de reação suficientes para produzir propionaldeído; (2) colocar em contato pelo menos uma porção do propionaldeído com formaldeído na presença de um catalisador para produzir metacroleína, a metacroleína sendo em uma primeira corrente compreendendo água, a metacroleína e, opcionalmente, metanol, com a condição de que a primeira corrente compreende pelo menos 10 por cento em peso de água; (3) fornecer pelo menos uma porção da primeira corrente para um separador de fase; (4) deixar pelo menos uma porção da primeira corrente para separar fase no separador de fase em uma fase orgânica que compreende principalmente metacroleína e uma fase aquosa que compreende principalmente água; (5) destilar pelo menos uma porção da fase orgânica em uma coluna de desidratação para produzir uma corrente de produto compreendendo principalmente metacroleína, a corrente de produto compreendendo menos que 2% em peso de água; e (6) fornecer pelo menos uma porção da corrente de produto para um processo compreendendo colocar em contato a metacroleína com metanol e um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador de esterificação oxidativa sob condições de reação suficientes para produzir MMA.
[10] FIG. 1 é um esquema de uma modalidade da invenção.
[11] FIG. 2 é um esquema de outra modalidade da invenção.
[12] Como utilizado aqui, “um”, “uma”, “o”, “pelo menos um” e “um ou mais” são utilizados intercambiavelmente. Os termos “compreende”, “inclui” e variações dos mesmos não têm significado limitante em que estes termos aparecem na descrição e reivindicações. Portanto, por exemplo, uma composição aquosa que inclui partículas de “um” polímero hidrofóbico pode ser intrepretada por significar que a composição inclui partículas de “um ou mais” polímeros hidrofóbicos.
[13] Também aqui, as recitações de faixas numéricas por pontos finais incluem todos os números subentendidos naquela faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os propósitos da invenção, deve ser entendido, consistente com o que um conhecedor da técnica iria entender, que uma faixa numérica é pretendida por incluir e suportar todas as subfaixas possíveis que estão incluídas naquela faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 é pretendida por transmitir de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc.
[14] Também aqui, as recitações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais recitações nas reivindicações, podem ser lidas por incluírem o termo “cerca de”. Em tais instâncias, o termo “cerca de” refere-se a faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente os mesmos como aqueles recitados.
[15] Como utilizado aqui, o uso do termo “(met)” seguido por outro termo tal como acrilato, refere-se a ambos acrilatos e metacrilatos. Por exemplo, o termo “(met)acrilato” refere-se a ambos acrilato ou metacrilato; o termo “(met)acrílico” refere-se a ambos acrílico ou metacrílico; e o termo “ácido (met)acrílico” refere-se a ambos ácido acrílico ou ácido metacrílico.
[16] Como utilizado aqui, o uso do termo “wppm” significa partes por milhão em peso.
[17] Como utilizado aqui, o uso do termo “alimentado no topo da coluna” significa que a corrente relevante é alimentada na coluna relevante em um ponto em ou acima do ponto mais alto dos internos da coluna, que pode compreender, por exemplo, empacotamento ou bandejas.
[18] A menos que estabelecido ao contrário, ou implícito no contexto, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais conforme a data de depósito deste pedido. Para os propósitos da prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente referenciada, pedido de patente ou publicação estão incorporados por referência em suas totalidades (ou sua versão US equivalente é deste modo incorporada por referência) especialmente com relação à divulgação das definições (na medida em que não seja incompatível com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[19] O processo da invenção emprega uma corrente de alimentação de MA úmida. A corrente de alimentação compreende MA e água, e pode conter outros materiais, tais como catalisador residual de um processo a montante. Em uma modalidade da invenção, a corrente de alimentação compreende pelo menos 10% em peso de água, baseado no peso da corrente e, em outras modalidades, a corrente de alimentação compreende pelo menos 20, ou pelo menos 40% em peso de água.
[20] A fonte de metacroleína úmida não é particularmente importante. O processo da invenção é preferencialmente empregado com correntes de metacroleína baseadas em C2 aquosas, tais como aquelas produzidas a partir de propionaldeíde pelo método da US 4.496.770. Entretanto, o processo da invenção pode ser utilizado para desidratar, após condensação, correntes de metacroleína baseadas em C4 gasosos diluídos, tais como aqueles produzidos pelo método da US 5.969.178.
[21] Uma modalidade da invenção é mostrada na FIG. 1. Uma corrente de alimentação de MA úmida 10 é alimentada no decantador 100, em que a corrente de alimentação 10 é deixada para separar em fases aquosas e orgânicas. A fase orgânica é utilizada como a corrente de alimentação 20 para a coluna de desidratação 200, que é equipada com um condensador 201 e um refervedor 202. Na coluna 200, a corrente 20 é destilada ou descascada para remover componentes leves, que são condensados no condensador 201. Se vantajoso para a operação da coluna 200, uma porção 31 da corrente condensada pode ser refluxada para a coluna 200. A corrente de topo condensada 30 pode ser integrada no esquema de processo de reciclagem como desejado. Por exemplo, pelo menos uma porção 32 da corrente 30 pode ser reciclada para o decantador 100, enquanto outra porção 31 da corrente 30 pode ser utilizada como refluxo para a coluna 200. Entretanto, não é necessário utilizar qualquer uma da corrente 30 como reflexo, por exemplo, como no caso quando a coluna 200 é operada como um descascador. Em outro exemplo, a corrente 30 pode ser alimentada em um decantador separado (não mostrado), cujo produto orgânico pode ser alimentado para a coluna 200 (tanto através da corrente 20 ou através de refluxo), e cujo produto aquoso pode ser combinado com uma corrente 50 para outro processamento. A corrente de fundo da coluna 200 é recuperada como a corrente de produto MA final 40 compreendendo MA com uma pequena quantidade de água. A corrente de produto MA 40 pode ser utilizada, ao todo ou em parte, como uma alimentação para outros processos químicos industriais, tanto diretamente ou após processamento adicional. Por exemplo, a corrente de produto MA 40 pode ser utilizada como uma alimentação para um processo de esterificação oxidativa para produzir MMA. A fase aquosa do decantador 100 é removida através da linha 50.
[22] Outra modalidade da invenção é mostrada na FIG. 2, que constitui o processo da FIG. 1. A fase aquosa do decantador 100 é enviada através da linha 50 para a coluna de purga de água 300, que é equipada com um condensador 301 e um refervedor 302. A corrente de topo da coluna 300 é condensada no condensador 301 para produzir uma corrente de topo condensada 80, pelo menos uma porção 82 da qual é reciclada para o decantador 100. Se vantajoso para a operação da coluna 300, uma porção 81 da corrente condensada 80 pode ser refluxada para a coluna 300. Uma corrente de purga de água 60 é tomada como uma corrente de extraao lateral da coluna 300. A corrente de fundo 70 pode ser utilizada como uma corrente de reciclagem, tanto diretamente ou após outro trabalho, para enviar material, tal como catalisador,de volta para a etapa de reação que é a fonte da corrente 10. Em uma modalidade da invenção, a corrente de purga 60 não é empregada e a corrente de fundo 70 é destilada separadamente para remover o excesso de água.
[23] Outra modalidade da invenção é similar àquela mostrada FIG. 2, exceto que as colunas 200 e 300 também são equipadas com dispositivos de separação de fase, por exemplo, decantadores, 203 e 303 (não mostrado) que são supridos pelas correntes condensadas líquidas saindo dos condensadores 201 e 301, respectivamente. Nesta modalidade, uma porção da fase orgânica do dispositivo de separação 203 é refluxada para a coluna 200 e outra porção é combinada com a corrente 40 como produto MA. A fase aquosa do dispositivo 203 é enviada para o dispositivo de separação de fase 303. Com relação ao dispositivo 303, sua fase orgânica é enviada para a coluna 200, tanto diretamente ou através da coluna 20, e sua fase aquosa é refluxada para a coluna 300.
[24] Portanto, é possível, para o processo produzir uma corrente de produto compreendendo principalmente MA, adicionar às seguintes etapas de processo após as etapas (a) até (c) descritas aqui acima: (d) fornecer a um separador de fase pelo menos parte de uma corrente de topo da coluna de desidratação; (e) destilar em uma 2a coluna de destilação, que pode ser, por exemplo, a coluna 300 descrita aqui acima, a fase aquosa do separador de fase para produzir: (1) uma 2a corrente de fundo de coluna de destilação compreendendo principalmente água e (2) uma 2a corrente de topo de coluna de destilação; e (f) enviar pelo menos uma parte da 2a corrente de topo da coluna de destilação para um separador de fase.
[25] A coluna de desidratação MA vantajosamente é operada sob condições suficientes para produzir uma corrente de produto MA tendo a quantidade desejada de água. Em uma modalidade da invenção, a temperatura no fundo da coluna é de 65 a 90°C. Como é conhecido pelos especialistas na técnica, a pressão na coluna será uma função da temperatura empregada e a composição do material sendo destilado.
[26] A coluna de purga de água vantajosamente é operada sob condições suficientes para recuperar MA da fase aquosa e remover a água da reação e compostos orgânicos indesejados do processo. Em uma modalidade da invenção, a temperatura no fundo da coluna de purga de água é de 80 a 110°C. Como é conhecido pelos especialistas na técnica, a pressão na coluna de purga de água será uma função da temperatura empregada e a composição do material sendo destilado.
[27] O processo da invenção vantajosamente não requer qualquer metanol para alcançar a desidratação de metacroleína, utiliza uma única coluna de destilação para a desidratação de metacroleína e não requer uma reciclagem das unidades de processo a jusante, apesar da reciclagem das unidades a jusante não ser excluída. Como resultado, o processo de desidratação da invenção é um processo simples inerentemente que é mais auto- contido e robusto para perturbações de operação ao redor das unidades de processo comparado com processos de desidratação da técnica anterior.
[28] O processo pode empregar qualquer equipamento adequado preparado de quaisquer materiais adequados de construção, assim como é conhecido pelos especialistas na técnica. Por exemplo, as colunas podem usar empacotamentos, bandejas ou uma combinação de ambas.
[29] A corrente de produto MA vantajosamente compreende menos que 2 por cento em peso de água, baseado no peso da corrente de produto MA final, preferencialmente menos que 1 por cento em peso de água, e mais preferencialmente menos que 0,5 por cento em peso de água.
[30] Em uma modalidade da invenção, a corrente de produto MA é utilizada como uma corrente de alimentação para um processo de esterificação oxidativa em que a MA é convertida a MMA através da reação de MA com metanol e um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador. O processo de esterificação oxidativa é bem conhecido. Veja, por exemplo, as Patentes US 5.969.178, US 6.107.515, 6.040.472, 5.892.102, 4.249.019, 4.518.796. Em adição, os Pedidos de Patente US copendentes Ser. Nos. 61/859.526, 61/859.539, 61/859.544 e 61/859.551 discutem esterificação oxidativa e catalisadores da mesma.
[31] A proporção molar do metanol empregado para a quantidade de metacroleína empregada na reação de esterificação oxidativa MA, como é conhecido pelos especialistas na técnica, não é particularmente limitada, e a reação pode ser conduzida ao longo de uma ampla faixa de proporções molares tais como 1:10 a 1.000:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1 metanol para metacroleína.
[32] O gás contendo oxigênio para a esterificação oxidativa pode ser gás oxigênio ou uma mistura de gases compreendendo gás oxigênio e um diluente inerte para a reação, tal como, por exemplo, nitrogênio, dióxido de carbono ou similares. Ar pode ser utilizado como o gás contendo oxigênio. A quantidade de oxigênio presente no sistema de reação vantajosamente é não menos que a quantidade estquiométrica requerida para a reação, e preferencialmente é não menos que 1,2 vezes a quantidade estequiométrica. Peróxido de hidrogênio pode ser introduzido no sistema de reação como um oxidante.
[33] Catalisadores que podem ser utilizados para a esterificação oxidativa de MA são bem conhecidos pelos especialistas na técnica, incluindo baseado em paládio, baseado em ouro e outros intermetais contendo combinações de dois ou mais metais. Os elementos catalíticos estão tipicamente presentes no sistema de reação em tal forma que podem ter alguma interação um com o outro. As patentes de esterificação oxidativa citadas aqui acima dão vários exemplos de catalisadores de esterificação oxidativa adequados.
[34] Os elementos catalíticos podem ser suportados em um carreador, tal como sílica ou alumínio, e a quantidade dos constituintes catalíticos suportados no carreador vantajosamente pode ser de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente 1 a 10% em peso, baseado no peso do carreador. Exemplos de carreadores adequados incluem sílica, alfa alumínio e gama alumínio. O carreador pode ser modificado, como é conhecido pelos especialistas na técnica. Por exemplo, um carreador de sílica pode ser modificado por alumínio e/ou magnésio. Combinações de carreadores podem ser empregadas. Os constituintes dos catalisadores podem também ser utilizados na forma metálica ou na forma de compostos sem suportá-los em um carreador.
[35] O catalisador de esterificação oxidativa é empregado em uma quantidade catalítica. A quantidade do catalisador, isto é, elementos catalíticos e carreador opcional, pode ser variada livremente dependendo do tipo e quantidade dos materiais iniciais, o método de preparo do catalisador, condições de operação do processo e similares, apesar de as proporção em peso do catalisador para a MA inicial geralmente serem de 1:1000 a 20:1. Vantajosamente, a proporção em peso do catalisador para MA é de 1:100 a 2:1. Entretanto, o catalisador tem que ser utilizado em uma quantidade fora desta faixa.
[36] A reação de esterificação oxidativa pode ser conduzida em uma temperatura de 0°C a 120°C, preferencialmente de 40°C a 90°C. Apesar da reação poder ser conduzida em pressão reduzida, em pressão atmosférica ou em pressão superatmosférica, é possível produzir o produto desejado por um método muito simples de soprar o gás contendo oxigênio no sistema de reação em pressão ambiente. A reação pode ser conduzida em lote, semi-lote ou modo contínuo. Vantajosamente, a reação é conduzida na fase líquida.
[37] Um inibidor de polimerização pode ser empregado no processo quando o produto e/ou reagente compreende um ou mais compostos polimerizáveis. Uma ampla variedade de inibidores é conhecida e comercialmente disponível.
[38] Em uma modalidade da invenção, a primeira corrente compreendendo água, metacroleína e, opcionalmente, metanol, vem de um processo que converte propionaldeído a MA. O processo de converter propionaldeído a MA através de condensação de Mannich com formaldeído na presença de um catalisador amina ou ácido amina na fase líquida é bem conhecido para os especialista na técnica. Veja, por exemplo, as Patentes US 4.496.770 e 7.141.702. Por exemplo, a condensação de Mannich de propionaldeído e formaldeído para metacroleína pode ser conduzida na presença de uma amina secundária, por exemplo, dimetilamina, e na presença ou ausência de um ácido, por exemplo, ácido acético. A reação pode ser conduzida sob quaisquer condições adequadas em que a reação procede. Por exemplo, a reação pode ser conduzida em uma temperatura de pelo menos 20°C e pelo menos pressão atmosférica. Em uma modalidade da invenção, a reação é conduzida na fase líquida em acima de 150°C, por exemplo, 160-210°C, e em pressão superatmosférica, por exemplo, 40-80 bar. A proporção molar de propionaldeído para formaldeído não é particularmente limitada, mas vantajosamente pode ser mantida em torno de 1:1. O tempo de residência de reação preferencialmente é não mais que 25 minutos, e mais preferencialmente é de 0,05 a 0,3 minutos, por exemplo, 9 segundos. A proporção molar da amina para ácido é preferencialmente tal que o pH resultante é de 2,5 a 7.
[39] Em uma modalidade da invenção, o propionaldeído utilizado como uma matéria prima para preparar MA é preparado pela hidroformilação de etileno. O processo de hidroformilação é bem conhecido. Veja, por exemplo, as Patentes US 4.247.486, 5.087.763, 4.716.250, 4.731.486 e 5.288.918. Ele envolve colocar em contato uma olefina com CO e hidrogênio na presença de um catalisador de hidroformilação sob condições de reação suficientes para produzir o(s) aldeído(s) correspondente(s). No caso de etileno, o aldeído correspondente é propionaldeído.
[40] Catalisadores de hidroformilação são bem conhecidos e qualquer tal catalisador adequado pode ser empregado. O catalisador de hidroformilação vantajosamente compreende um complexo ligante de organofósforo-metal. Ligantes organofósforos adequados incluem organofosfinas, organofosfitos e organofosforamiditas. A organofosfina pode ser uma triorganofosfina tal como, por example, trifenilfosfina, tris-p- tolilfosfina, tris-p-metoxifenilfosfina, ciclohexildifenilfosfina, diciclohexildifenilfosfina, tribenzilfosfina e similares; assim como sais de metal terroso álcali e alcalino de trifenilfosfinas sulfonadas, tais como, por exemplo, sais de (tri-m-sulfofenil)fosfina e de (m- sulfofenil)difenilfosfina e similares. Organofosfitos que podem servir como o ligante incluem mono-organofosfitos, diorganofosfitos e triorganofosfitos, e seus usos e preparação são bem conhecidos na técnica. Exemplos de organofosforamiditas ilustrativos podem ser encontrados em EP 2 740 535.
[41] As condições de reação do processo de hidroformilação são também bem conhecidas e podem incluir quaisquer condições de hidroformulação adequadas empregadas para produzir aldeídos. A pressão de gás total do composto inicial hidrogênio, monóxido de carbono e olefina do processo de hidroformilação pode variar de 1 a 69.000 kPa. Em geral, entretanto, é preferido que o processo seja operado em uma pressão de gás total do composto inicial hidrogênio, monóxido de carbono e olefina menor que 14.000 kPa e mais preferencialmente menor que 3.400 kPa. A pressão total mínima é limitada predominantemente pela quantidade de reagentes necessários para obter uma taxa desejada de reação. Mais especificamente, a pressão parcial do monóxido de carbono do processo de hidroforlimação é preferencialmente de 1 a 6.900 kPa, e mais preferencialmente de 21 a 5.500 kPa, enquanto a pressão parcial de hidrogênio é preferencialmente de 34 a 3.400 kPa e mais preferencialmente de 69 a 2.100 kPa. Em geral, a proporção molar dos gases H2:CO pode variar de 1:10 a 100:1 ou maior, a proporção molar mais preferida sendo de 1:10 a 10:1.
[42] Em geral, o processo de hidroformilação pode ser conduzido em qualquer temperatura de reação operável. Vantajosamente, o processo de hidroformilação é conduzido em uma temperatura de reação de -25°C a 200°C, preferencialmente de 50°C a 120°C.
[43] Em um aspecto, a invenção é um processo para a produção de MMA a partir de etileno, o processo compreendendo (1) colocar em contato etileno com CO e H2 na presença de um catalisador de hidroformilação sob condições de reação suficientes para produzir propionaldeído; (2) colocar em contato pelo menos uma porção do propionaldeído com formaldeído na presença de um catalisador para produzir metacroleína, a metacroleína sendo em uma primeira corrente compreendendo água, a metacroleína e, opcionalmente, metanol, com a condição de que a primeira corrente compreende pelo menos 10 por cento em peso de água; (3) fornecer pelo menos uma porção da primeira corrente para um separador de fase; (4) deixar pelo menos uma porção da primeira corrente para separar fase no separador de fase em uma fase orgânica que compreende principalmente metacroleína e uma fase aquosa que compreende principalmente água; (5) destilar pelo menos uma porção da fase orgânica em uma coluna de desidratação para produzir uma corrente de produto compreendendo principalmente metacroleína, a corrente de produto compreendendo menos que 2% em peso de água; e (6) fornecer pelo menos uma porção da corrente de produto para um processo compreendendo colocar em contato a metacroleína com metanol e um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador de esterificação oxidativa sob condições de reação suficientes para produzir MMA.
[44] Para os propósitos da invenção, deve ser entendido que em cada uma das etapas do processo mencionadas acima, as operações de unidade de processo envolvidas podem ser menos que 100% eficientes e podem envolver menor que a conversão completa dos materiais iniciais em produtos desejados, por exemplo, alguns subprodutos podem ser produzidos, como seria esperado por um especialista na técnica, ou uma etapa de separação pode fornecer menos que uma separação perfeita dos componentes de sua corrente de alimentação.
[45] Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitante de seu escopo.
[46] Um efluente de reator de metacroleína líquido compreendendo 31,2% de metacroleína, 61,2% de água, 4,1% de metanol, 0,9% de dimetilamina, 1,3% de ácido acético, 600 wppm de hidroquinona e 600 wppm de fenotiazina é alimentado a 671 g/h em um decantador líquido-líquido. A temperatura e pressão do decantador são 5°C e 1 atm, respectivamente. A alimentação é dividida em duas fases no decantador, com uma proporção de massa de fase orgânica para aquosa de ca. 1:2,5. O efluente de fase orgânica do decantador, compreendendo 94,8% de metacroleína, 2,8% de água e 0,9% de metanol, é acumulado.
[47] O efluente de fase orgânica acumulado do decantador é alimentado em uma coluna de desidratação de metacroleína em uma taxa de 760 g/h. A coluna de desidratação é uma coluna de vidro, bandeja 20, 33 mm Oldershaw equipada com um refervedor de circulação forçada e um condensador de resfriamento de água superior. O efluente de fase orgânica do decantador é alimentado para a coluna de desidratação em uma bandeja de topo e nenhum refluxo é retornado para a coluna; portanto, a coluna de desidratação é operada como um descascador. O inibidor que consiste de 2% de hidroquinona e 2% de fenotiazina dissolvido no mesmo efluente de fase orgânica do decantador é bombeado para o condensador superior em uma taxa de 6,5 g/h. A coluna é operada continuamente por um período de 4h em uma pressão de condensador de 7,7 psig e temperatura de fundo de ca. 80°C. O produto de fundo compreende ca. 98% de metacroleína, 0,5% de metanol e 0,2% de água. A proporção em peso do produto de fundo para a coluna alimentada é 0,66:1.
[48] O efluente de fase aquosa do decantador é acumulado para tratamento subsequente.
[49] O exemplo demonstra que o processo desta invenção é eficaz em secar uma corrente de metacroleína com uma alta quantidade de água para produzir uma corrente de procuto com alta concentração de metacroleína e uma baixa concentração de água. Surpreendentemente, a concentração de água na corrente de produto metacroleína é substancialmente menor que a alcançada pelos vários métodos da técnica anterior.
Claims (10)
1. Processo para a preparação de metil metacrilato (MMA), caracterizado pelo fato de que compreende: (1) colocar em contato etileno com CO e H2 na presença de um catalisador de hidroformilação compreendendo um complexo ligante de organofósforo-metal sob condições de reação suficientes para produzir propionaldeído, em que proporção molar dos gases H2:CO pode variar de 1:10 a 100:1 e a temperatura de reação varia de -25°C a 200°C; (2) colocar em contato pelo menos uma porção do propionaldeído com formaldeído na presença de um catalisador amina ou ácido amina para produzir metacroleína, em que o tempo de residência da reação varia de 0,05 a 25 minutos e a temperatura varia de 20 a 210°C, a metacroleína estando em uma primeira corrente (10) compreendendo água, a metacroleína, metanol, dimetilamina e ácido acético, com a condição de que a primeira corrente compreende pelo menos 10 por cento em peso de água; (3) fornecer pelo menos uma porção da primeira corrente (10) para um separador de fase (100); (4) deixar pelo menos uma porção da primeira corrente separar de fase no separador de fase (100) em uma fase orgânica (20) que compreende principalmente metacroleína e uma fase aquosa (50) que compreende principalmente água; (5) destilar pelo menos uma porção da fase orgânica (20) em uma coluna de desidratação (200) para produzir uma corrente de produto (40) compreendendo principalmente metacroleína, a corrente de produto compreendendo menos que 2% em peso de água, em que a temperatura no fundo da coluna é de 65 a 90°C; e (6) fornecer pelo menos uma porção da corrente de produto (40) como corrente de alimentação para um processo de esterificação oxidativa compreendendo colocar em contato a metacroleína com metanol e um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador de esterificação oxidativa sob condições de reação suficientes para produzir metil metacrilato, em que a proporção molar de metanol para metacroleína varia de 1:10 a 1.000:1, a proporção em peso do catalisador para a metacroleína inicial varia de 1:1000 a 20:1 e a temperatura da reação de esterificação oxidativa varia de 0°C a 120°C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto compreende menos que 0,5 por cento em peso de água baseado no peso da corrente de produto.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica da etapa (4) é alimentada na metade superior da coluna de desidratação da etapa (5), no topo da coluna de desidratação.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende (a) fornecer uma primeira corrente (10) compreendendo água, metacroleína, metanol, dimetilamina e ácido acético para um separador de fase (100), com a condição de que a primeira corrente compreende pelo menos 10 por cento em peso de água; (b) permitir que a primeira corrente separe de fase em uma fase orgânica (20) que compreende principalmente metacroleína e uma fase aquosa (50) que compreende principalmente água; (c) destilar a fase orgânica em uma coluna de desidratação (200) para produzir uma corrente de produto (40) compreendendo principalmente metacroleína, a corrente de produto compreendendo menos de 2% em peso de água.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto compreende menos que 1 por cento em peso de água baseado no peso da corrente de produto.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto é recuperada como uma corrente de extração lateral ou como uma corrente de fundo da coluna de desidratação.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que uma corrente de topo (30) é tomada da coluna de desidratação (200) e em que o processo ainda compreende (d) enviar pelo menos parte (32) da corrente de topo da coluna de desidratação para um separador de fase.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto (40) é recuperada como uma corrente de fundo da coluna de desidratação.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a coluna de desidratação é operada como um esgotador.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que ainda compreende: (e) destilar em uma 2a coluna de destilação (300) a fase aquosa do separador de fase para produzir (1) uma 2a corrente de fundo (70) de coluna de destilação compreendendo principalmente água e (2) uma 2a corrente de topo (80) de coluna de destilação; (f) enviar pelo menos parte (82) da 2a corrente de topo de coluna de destilação para um separador de fase.
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