BR112019018426B1 - Processo de purificação de ácido (met)acrílico incluindo uma coluna de destilação com parede divisória - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se ao uso de uma coluna com parede divisória como uma coluna de purificação/acabamento em um processo de recuperação ácido (met)acrílico baseado no uso de duas colunas de destilação na ausência de solvente orgânico externo. O processo de acordo com a invenção permite melhorar o equilíbrio energético do processo melhorando a qualidade técnica do ácido (met)acrílico recuperado. O processo de acordo com a invenção produz ainda ácido (met)acrílico de grau polímero (ou glacial) compatível com a produção de polímeros de ácido acrílico de alto peso molecular.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se à produção de ácido (me- ta)acrílico.

[002] Mais particularmente ela tem por objeto o uso de uma colu na com parede divisória como coluna de purificação/acabamento em um processo de recuperação de ácido (meta)acrílico baseado no uso de duas colunas de destilação na ausência de solvente orgânico externo. O processo de acordo com a invenção permite melhorar o equilíbrio energético do processo melhorando ao mesmo a qualidade técnica do ácido (meta)acrílico recuperado.

[003] O processo de acordo com a invenção permite ainda a pro dução direta de ácido (meta)acrílico de grau polímero (ou glacial) compatível com a fabricação de polímeros de ácido acrílico de alto peso molecular.

Técnica Anterior e Problema Técnico

[004] O processo de síntese de ácido acrílico em grande escala industrial, realiza uma reação de oxidação catalítica de propileno na presença de oxigênio.

[005] Esta reação geralmente é conduzida em fase gasosa, e mais frequentemente em duas etapas: a primeira etapa efetua a oxidação sensivelmente quantitativa de propileno para uma mistura risca em acroleína, e em seguida, na segunda etapa, realiza a oxidação seletiva de acroleína para ácido acrílico.

[006] A mistura gasosa proveniente da segunda etapa é constitu ída, além do ácido acrílico, de compostos não transformados provenientes dos reagentes usados ou das impurezas geradas durante pelo menos uma das 2 etapas de reação, a saber, - compostos leves incondensáveis nas condições de temperatura e pressão normalmente usadas, ou seja, essencialmente: propi- leno, propano, nitrogênio, oxigênio não convertido, monóxido e dióxido de carbono formados em baixa quantidade na oxidação final; - compostos leves condensáveis, ou seja, essencialmente: água, aldeídos leves como acroleína não convertida, formaldeído, glioxal e acetaldeído, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico; - compostos pesados: furfuraldeído, benzaldeído, ácido e anidrido maleico, ácido benzoico, ácido 2-butenoico, fenol, protoane- monina.

[007] A complexidade da mistura gasosa obtida nesse processo requer a aplicação de um conjunto de operações para recuperar o ácido acrílico contido no efluente gasoso e transformá-lo em um grau de ácido acrílico compatível com seu final, por exemplo, a síntese de ésteres acrílicos ou a produção de polímeros de ácido acrílico e/ou de ésteres acrílicos.

[008] Uma nova tecnologia de recuperação/purificação de ácido acrílico surgiu recentemente, envolvendo um número reduzido de etapas de purificação e sem a necessidade de solvente orgânico externo.

[009] A patente EP 2.066.613, baseada nesta tecnologia "sem solvente", descreve um processo de recuperação de ácido acrílico seu usar água externa, nem solvente azeotrópico. Este processo utiliza apenas duas colunas de destilação para purificar a mistura reacional gasosa resfriada: a) uma coluna de desidratação, b) e uma coluna de acabamento (ou coluna de purificação) alimentada por uma parte da corrente de fundo da coluna de desidratação.

[0010] De acordo com este processo, a corrente reacional gasosa resfriada é submetida a uma desidratação em uma primeira coluna. A corrente gasosa destilada no topo da coluna é parcialmente conden- sada em um condensador, gerando um refluxo líquido reenviado para a coluna de desidratação que participa na absorção/condensação do ácido acrílico, o efluente gasoso não condensado sendo reenviado pelo menos parcialmente para a reação e o restante sendo eliminado.

[0011] A corrente de fundo da coluna de desidratação é parcial mente enviada para uma segunda coluna chamada de uma coluna de acabamento. A outra parte desta corrente líquida é reenviada através de um trocador de calor para a parte baixa da coluna de desidratação, formando assim um circuito de recirculação. Durante a etapa de purifi- cação/acabamento, uma corrente rica em compostos pesados é eliminada pelo fundo, e pelo topo, é recuperado um destilado compreendendo água e subprodutos leves que é condensado e em seguida reciclado no fundo da primeira coluna de desidratação. A corrente líquida proveniente do fundo da coluna de desidratação e enviada para a coluna de acabamento, contendo ácido (meta)acrílico e as impurezas leves e pesadas provenientes da etapa de absorção - condensação, bem como a corrente líquida proveniente do topo da coluna de acabamento reciclada no fundo da coluna de desidratação, contendo uma corrente de ácido (meta)acrílico enriquecida em compostos leves, for-mam um "circuito de reciclagem" entre as 2 colunas.

[0012] Uma corrente de ácido acrílico purificado é recuperada em forma de líquido ou vapor, por clarificação lateral da coluna de acabamento. O ácido acrílico obtido geralmente apresenta uma pureza superior a 98,5% em massa e contém menos de 0,5% em massa de água e menos de 0,4% em massa de ácido acético. Entre as outras impurezas ainda presentes, compostos pesados tais como aldeídos e protoane- monina são particularmente encontrados.

[0013] O ácido acrílico purificado pode ser usado ácido acrílico de grau técnica sem purificação adicional, por exemplo, para produzir ésteres, ou pode ser submetido a um tratamento complementar por cris- talização fracionada para eliminar as impurezas residuais e levar a uma qualidade de ácido acrílico de grau polímero (também chamado de glacial).

[0014] A coluna de acabamento que pode ser usada no processo descrito no documento EP 2.066.613 pode ter qualquer configuração, por exemplo, uma coluna com enchimento, uma coluna de bandejas, uma coluna com parede divisória; to enchimento podendo ser de qualquer tipo, solto ou estruturado, e o número de bandejas teóricas não é limitado.

[0015] As condições operacionais de temperatura e pressão para a coluna de acabamento não são críticas nesse processo, e podem ser determinadas de acordo com os métodos de destilação conhecidos no estado da técnica, no entanto, de preferência, a coluna de purificação é operada a uma pressão inferior à pressão atmosférica, permitindo seu funcionamento a temperaturas relativamente baixas, evitando assim a polimerização dos produtos insaturados presentes, e minimizando a formação de subprodutos pesados.

[0016] Apesar das vantagens obtidas pelo processo de purificação descrito no documento EP 2.066.613, ainda existem alguns inconvenientes.

[0017] Para a produção de polímeros de ácido (meta)acrílico ou de ésteres de ácido (meta)acrílico, é necessário produzir uma qualidade de ácido (meta)acrílico técnico suficientemente livre de determinadas impurezas incômodas. Por exemplo, impurezas pesadas tais como furfural, benzaldeído e protoanemonina são incômodas porque elas reagem no processo de polimerização. Outras impurezas leves além de um determinado nível, tal como ácido acético, podem gerar compostos orgânicos voláteis que permanecem no interior do polímero de ácido (meta)acrílico e o deixam inadequado para uso.

[0018] Por fim, durante a produção de ésteres por reação entre ácido (meta)acrílico de grau técnico e um álcool, as impurezas que têm uma função carboxílica, tais como ácido acético, ácido crotônico, ou ácido ou anidrido maleico formam impurezas difíceis de serem eliminadas e podem deteriorar os rendimentos da reação de esterifica- ção consumindo parcialmente o álcool usado durante a reação.

[0019] Para evitar esses problemas, é necessário o uso de uma coluna de acabamento com um grande número de estágios de retificação.

[0020] O ácido acrílico é um produto muito sensível à polimeriza- ção por radicais livres, que leva à formação de polímeros insolúveis que obstruem os equipamentos e precisam de paralisações onerosas da instalação para limpeza.

[0021] A adição de inibidores de polimerização reduz essa reação parasita, mas esta solução não é suficiente para uma produção contínua por longos períodos, em particular quando a temperatura no interior da coluna ou de seus equipamentos é alta demais. Além disso, a distribuição do inibidor pelas bandejas ou pelos enchimentos da coluna geralmente fica difícil devido aos pontos mortos gerados pela estrutura, que ficam difíceis de serem atingidos pelo refluxo líquido contendo os inibidores de polimerização.

[0022] Por conseguinte, as operações de destilação para purifica ção de correntes ricas em ácido acrílico são realizadas à pressão reduzida, de forma a limitar a temperatura, e as colunas de destilação geralmente são equipadas com enchimentos simples, para permitir a distribuição eficaz do líquido contendo os inibidores e evitar o acúmulo de germes precursores de polímeros. Colunas de bandejas perfuradas são, por exemplo, usadas.

[0023] Em geral, os internos das colunas que permitem reduzir os fenômenos de iniciação de polimerização geram mais perdas de carga por bandeja teórica instalada que as colunas mais potentes, porém mais propícias à formação e ao acúmulo de polímeros.

[0024] O aumento do número de bandejas de retificação para atin gir uma qualidade melhorada de ácido acrílico técnico leva então a um aumento da perda de carga global da coluna, que é traduzido por um aumento da temperatura da coluna e um agravamento da sensibilidade à polimerização.

[0025] Por outro lado, o ácido acrílico apresenta a particularidade de formar facilmente derivados de adição de Michael, tais como ácido 3-acriloxipropiônico, também chamado de dímero de ácido acrílico. Estes compostos são produtos pesados que reduzem o rendimento de recuperação consumindo o ácido acrílico monomérico.

[0026] Como a polimerização por radicais livres, esta reação cova lente de formação de derivados de Michael é bastante favorecida pela temperatura. Por conseguinte, o uso de colunas com número elevado de bandejas de retificação para satisfazer as exigências de qualidade do ácido acrílico leva a inconvenientes em termos de perda de produto, que só podem ser parcialmente compensados por um tratamento adicional de craqueamento à alta temperatura dos derivados de Michael para regenerar o monômero ácido acrílico.

[0027] Assim sendo, há um interesse substancial em realizar a se paração diminuindo ao mesmo tempo o número de bandejas teóricas de retificação, tanto para reduzir o risco de polimerização como a formação derivados da adição de Michael, estes dois efeitos indesejáveis sendo favorecidos por uma temperatura mais elevada.

[0028] Além disso, a eliminação das impurezas leves (principal mente água e ácido acético) em um processo sem solvente tal como descrito no documento EP 2.066.613 requer um circuito de reciclagem entre as 2 colunas cuja taxa de fluxo é importante e inversamente proporcional à eficiência da coluna de acabamento. Um aumento da taxa de fluxo de reciclagem para compensar a eficiência insuficiente leva assim a um consumo de energia suplementar.

[0029] Os inventores descobriram que o uso de uma coluna equi pada com parede divisória e seu funcionamento em condições específicas, como uma coluna de acabamento no processo do documento EP 2.066.613, permite superar os inconvenientes pré-citados com um ganho de energia significativo durante a purificação de ácido acrílico produzindo ao mesmo tempo uma melhor qualidade de ácido acrílico técnico.

[0030] Quando a coluna de destilação é equipada com uma pare de divisória, a parede estando conectada à cúpula superior da coluna na parte alta, e não conectada ao fundo da coluna na parte baixa, a coluna compreende duas seções cujo espaço inferior se comunica com o espaço no fundo da coluna e cujo espaço superior é separado em duas áreas vedadas.

[0031] Quando a coluna de acabamento tem esta configuração, os inventores descobriram que os compostos leves e a água contidos na corrente de alimentação da coluna de acabamento são eliminados de forma mais eficiente da r seção de alimentação, e podem ser reciclado para o fundo da coluna de desidratação em um circuito de reciclagem de taxa de fluxo mais baixa, permitindo ao mesmo extrair pelo topo da outra seção o ácido acrílico com uma pureza melhorada; a corrente de produtos pesados que se forma no espaço inferior da coluna é eliminada pelo fundo da coluna de acabamento.

[0032] Os inventores também descobriram que nesta configura ção, quando um agente de tratamento químico de aldeídos residuais é introduzido a montante ou na coluna com parede divisória, é possível recuperar no topo desta coluna um ácido acrílico de grau polímero, este ácido acrílico de grau polímero sendo de qualidade superior, particularmente no que diz respeito ao teor residual de água, ácido acético e protoanemonina.

[0033] Os inventores também descobriram que em determinadas condições de uso da coluna com parede divisória, um ácido acrílico de grau polímero, que satisfaz as especificações referentes ao teor residual de aldeídos tais como furfural ou benzaldeído, e de protoanemo- nina pode ser clarificado diretamente no topo da coluna.

[0034] O uso de uma coluna com parede divisória como uma colu na de acabamento com a presença de um agente de tratamento químico de aldeídos residuais, em um processo de recuperação de ácido acrílico de grau polímero, já foi sugerido no pedido de patente WO 2017/060583 em nome da Requerente.

[0035] Nesse processo, a parede divisória da coluna de acaba mento não está conectada à parte alta da coluna. A coluna de acabamento é alimentada pelo topo de um lado da parede com a corrente de fundo da coluna de desidratação, e uma corrente de ácido acrílico de grau polímero é obtida por clarificação lateral na seção situada do outro lado da parede divisória. Do lado da parede divisória alimentado com uma corrente de ácido acrílico a ser purificado, i.e., na seção de alimentação, é feita a eliminação dos compostos leves (principalmente ácido acético e água), e a corrente residual em refluxo para o fundo da coluna contendo o ácido acrílico enriquecido em compostos pesados (portanto os produtos da reação com o agente químico) é destilada na seção de clarificação situada do outro lado da parede divisória.

[0036] O ácido acrílico purificado é coletado na clarificação lateral nesta segunda seção. A corrente gasosa no topo desta seção de clarificação é misturada com a corrente gasosa compreendendo os compostos leves eliminados no topo da seção de alimentação, e então reenviada em forma líquida, depois de condensação, para o circuito de recirculação no fundo da coluna de desidratação. A corrente líquida no fundo da coluna de desidratação alimentando a coluna de acabamento e a corrente de topo da coluna de acabamento recicladas para a colu na de desidratação constituem um circuito de reciclagem contendo principalmente ácido acrílico.

[0037] O ácido acrílico obtido de acordo com este processo é de grau polímero, tendo um teor de ácido acrílico > 99%, preferivelmente > 99,5%, e incluindo um teor de aldeídos totais < 10 ppm, ou ainda < 3 ppm. Ele contém ainda menos de 5 ppm de protoanemonina.

[0038] No esquema de purificação descrito no pedido de patente WO 2017/060583, para obter uma corrente de ácido acrílico suficientemente livre de água e ácido acético, é necessário manter uma taxa de fluxo suficiente da corrente de topo enriquecida em compostos leves da coluna de acabamento para a coluna de desidratação. Esta corrente de topo é principalmente constituída de ácido acrílico que se deseja recuperar integralmente. A reciclagem de uma corrente significativa do topo da coluna de acabamento para a coluna de desidratação é acompanhada por uma taxa de alimentação aumentada da corrente de fundo da coluna de desidratação para a alimentação da coluna de acabamento. Consequentemente, é a taxa de fluxo de todo o circuito de reciclagem que é impactada, e é necessário dispor de energia suficiente para garantir a vaporização do circuito de reciclagem. Somente nestas condições, é possível evitar a "poluição" do ácido acrílico da clarificação lateral com compostos leves, e garantir uma qualidade constante do ácido acrílico de grau polímero.

[0039] Por outro lado, os agentes químicos usados para elimina ção dos aldeídos não são bastante reativos para a eliminação da impureza protoanemonina, que é um composto pesado do tipo lactona. A eliminação completa da protoanemonina até teores muito baixos, para obtenção de uma qualidade de ácido (meta)acrílico glacial compatível com a produção de polímeros de alto peso molecular, requer uma eficiência muito alta da coluna. A presença de protoanemonina no ácido acrílico de grau polímero, mesmo a uma concentração tão baixa quan to 5 ppm, ou ainda 3 ppm, pode ser totalmente inaceitável para a produção de polímeros de ácido acrílico ou de sais de ácido acrílico de alto peso molecular.

[0040] Ora, esta eliminação da protoanemonina continua sendo um problema não resolvido nesse processo. De fato, a obtenção do produto purificado em clarificação lateral, isto é, em um ponto situado mais baixo que o topo da seção de clarificação, reduz a altura da seção de separação situada abaixo desta clarificação. Por conseguinte, para obter uma corrente de ácido acrílico totalmente livre de protoa- nemonina, é necessário instalar uma coluna de eficiência muito alta. Os inconvenientes gerados são o custo do investimento, um aumento da formação de ácido 3-acriloxipropiônico (dímero AA) e um risco maior de polimerização, visto que a adição de bandejas de retificação de uma coluna de destilação provoca um aumento na perda de carga total da coluna e consequentemente um aumento da temperatura no fundo da coluna.

[0041] Permanece, portanto, a necessidade de melhorar a elimi nação da impureza protoanemonina nos processos de recuperação de ácido acrílico de grau polímero descritos na técnica anterior.

[0042] Foi agora descoberto que uma coluna de acabamento equipada com uma parede divisória usada em condições específicas, permite satisfazer esta necessidade, e leva a um ácido acrílico de grau polímero incluindo menos de 2 ppm de protoanemonina, um teor em massa de água inferior a 0,1% e um teor em massa de aldeído inferior a 3 ppm.

Sumário da Invenção

[0043] A presente invenção tem por objeto um processo de recu peração de ácido (meta)acrílico purificado, na ausência de solvente orgânico, a partir de uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um pre- cursor de ácido (meta)acrílico, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) a mistura reacional gasosa é submetida a uma desidratação sem o uso de um solvente azeotrópico em uma primeira coluna de destilação chamada coluna de desidratação, levando a uma corrente de topo pelo menos uma parte da qual é condensada e reenviada para a coluna de desidratação na forma de refluxo, e a uma corrente de fundo pelo menos uma parte da qual é reenviada como refluxo para o fundo da coluna de desidratação para formar um circuito de recirculação; b) a corrente de fundo da coluna de desidratação é envida pelo menos parcialmente para uma segunda coluna de destilação chamada coluna de acabamento, o que permite separar uma corrente de fundo contendo compostos pesados e uma corrente de topo contendo compostos leves, pelo menos uma parte da qual é reenviada para a coluna de desidratação; o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que: i) a coluna de acabamento é equipada com uma parede divisória, a parede estando conectada à cúpula superior da coluna na parte alta e não conectada ao fundo da coluna na parte baixa, dessa forma separando a coluna em duas seções equipadas com elementos de destilação internos que garantem o contato gás-líquido, cujo espaço inferior se comunica com o espaço no fundo da coluna, e cujo espaço superior é separado em duas áreas vedadas, a referida coluna sendo alimentada a partir de um único lado da parede divisória, e ii) uma corrente gasosa rica em compostos leves e com-preendendo água e ácido acético é extraída pelo topo da seção de alimentação, e então reciclada, depois de condensação, pelo menos em parte no circuito de recirculação no fundo da coluna de desidratação, e iii) uma corrente de ácido (meta)acrílico purificado extraída em forma gasosa da coluna de acabamento acima da seção situada do outro lado da seção de alimentação, é eliminada depois da condensação, com parte da corrente condensada sendo reenviada como refluxo líquido no topo da seção de clarificação.

[0044] A título de simplificação no resto da descrição da invenção, por "seção de alimentação" entende-se a seção da coluna com parede divisória que é alimentada pela corrente ácido (meta)acrílico a ser purificada; e por "seção de clarificação" entende-se a seção da coluna com parede divisória de onde a corrente de ácido (meta)acrílico purificado é extraída no topo.

[0045] De acordo com uma primeira modalidade específica, a ali mentação da coluna de acabamento é feita pelo topo no nível da bandeja superior da seção de alimentação, e opcionalmente, uma parte da corrente gasosa, que é extraída pelo topo da seção de alimentação, é reenviada depois de condensação, para a corrente de alimentação da coluna de acabamento.

[0046] De acordo com uma segunda modalidade específica, a ali mentação da coluna de acabamento é feita em um ponto situado mais baixo que a bandeja superior da seção de alimentação, e uma parte da corrente gasosa que é extraída pelo topo da seção de alimentação, é reenviada depois da condensação como refluxo líquido para o topo da seção de alimentação.

[0047] De acordo com estas duas modalidades, o processo de acordo com a invenção permite produzir uma corrente de ácido (me- ta)acrílico purificado de melhor qualidade, permitindo ao mesmo tempo diminuir a taxa de fluxo do circuito de reciclagem composto do fundo da coluna de desidratação e do topo da coluna de acabamento, e, portanto, reduzir a energia associada.

[0048] A corrente de ácido (meta)acrílico purificado extraída pelo topo da coluna de acabamento pode ser usada diretamente como ácido (meta)acrílico de grau técnico sem outra purificação.

[0049] Especificamente, o ácido (meta)acrílico de grau técnico apresenta vantajosamente os seguintes teores em massa de impurezas: Água: < 0,2%, preferivelmente < 0,05%, mais preferivelmente < 0,01% Ácido acético: < 0,2%, preferivelmente < 0,05%, mais prefe-rivelmente < 0,02% Furfural: < 0,05%, preferivelmente < 0,02%, mais preferivelmente < 0,005% Benzaldeído: < 0,05%, preferivelmente < 0,02%, mais pre-ferivelmente < 0,005% Protoanemonina: < 0,05%, preferivelmente < 0,02%, mais preferivelmente < 0,005%.

[0050] Este ácido acrílico técnico pode ser submetido a um trata mento complementar por cristalização fracionada, ou por destilação opcionalmente na presença de um composto reagindo com os aldeídos residuais, levando a uma qualidade de ácido (meta)acrílico de grau polímero. Devido à qualidade técnica melhorada em relação aos processos da técnica anterior, a purificação complementar para produzir um grau polímero é simplificada.

[0051] O processo de acordo com a invenção pode compreender ainda a introdução na coluna de acabamento, de um agente de tratamento químico visando reduzir o teor de aldeídos residuais, a corrente de ácido (meta)acrílico extraída pelo topo da coluna de acabamento sendo então uma corrente de ácido (meta)acrílico de grau polímero.

[0052] De acordo com certas modalidades específicas, o processo de acordo com a invenção que leva a um ácido (meta)acrílico de grau polímero também pode apresentar pelo menos uma das característi- cas vantajosas elencadas abaixo: - o agente de tratamento químico é introduzido na corrente de alimentação da coluna de acabamento; - o agente de tratamento químico é introduzido por meio de um dispositivo de misturação compreendendo pelo menos uma capacidade que garanta a dispersão eficaz do agente químico com a corrente de alimentação; - o agente de tratamento químico é introduzido diretamente na coluna de acabamento em um ponto situado entre o topo e o fundo da coluna, mais baixo que a bandeja onde é feita a alimentação da coluna, de preferência, em um ponto situado entre um terço e dois terços da altura da seção de alimentação da coluna de acabamento. - uma clarificação lateral de uma corrente gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico de qualidade intermediária é realizada a partir da seção de clarificação.

[0053] Alternativamente, adaptando o número de bandejas da co luna com parede divisória, particularmente um número de bandejas teóricas variando de 15 a 20 para cada uma das seções de alimentação e de clarificação, é possível produzir diretamente no topo da coluna de acabamento um ácido (meta)acrílico de grau polímero sem precisar recorrer a um agente de tratamento químico de aldeídos.

[0054] Em todas essas variantes, o ácido (meta)acrílico de grau polímero clarificado pelo topo da coluna de acabamento, tem um teor em peso de ácido (meta)acrílico > 99,5%, e inclui menos de 2 ppm de protoanemonina, preferivelmente menos de 1 ppm de protoanemonina, e menos de 3 ppm de preferência menos de 1 ppm de aldeídos totais (furfural e benzaldeído). O teor em massa de água geralmente é inferior a 0,05%, de preferência inferior a 0,01%, o teor em massa de ácido acético geralmente é inferior a 0,05%, de preferência inferior a 0,02%.

[0055] Um outro objeto da invenção é um processo de produção de ácido (meta)acrílico purificado compreendendo pelo menos as seguintes etapas: A) pelo menos um precursor de ácido (meta)acrílico é submetido a uma oxidação em fase gasosa para formar uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico; B) a mistura reacional gasosa é resfriada; C) a mistura reacional gasosa resfriada é submetida ao processo de recuperação de ácido (meta)acrílico tal como definido anteriormente.

[0056] O processo de acordo com a invenção também pode com preender outras etapas preliminares, intermediárias ou subsequentes desde que elas afetem negativamente a obtenção de ácido (me- ta)acrílico purificado.

[0057] De acordo com uma modalidade da invenção, o precursor de ácido (meta)acrílico é acroleína.

[0058] De acordo com uma modalidade da invenção, a acroleína é obtida pela oxidação de propileno ou pela oxidesidrogenação de propano.

[0059] De acordo com uma modalidade da invenção, o precursor de ácido (meta)acrílico é metacroleína.

[0060] De acordo com uma modalidade da invenção, a metacrole- ína é obtida pela oxidação de isobutileno e/ou de ter-butanol.

[0061] De acordo com uma modalidade da invenção, a metacrole- ína é obtida a partir da oxidesidrogenação de butano e/ou isobutano.

[0062] De acordo com uma modalidade da invenção, a mistura re- acional gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido (meta)acrílico compreende carbono proveniente de uma fonte renovável.

[0063] De acordo com uma modalidade da invenção, o precursor de ácido (meta)acrílico é derivado de glicerol, ácido 3-hidroxipropiônico ou ácido 2-hidroxipropiônico (ácido láctico).

[0064] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a mistura reacional gasosa compreende o ácido acrílico derivado de propileno obtido de acordo com um processo de oxidação em duas etapas.

[0065] Em uma modalidade usando um agente de tratamento de aldeídos residuais, o processo de acordo com a invenção produz uma corrente de ácido (meta)acrílico de grau polímero, correspondendo uma qualidade superior para produzir polímeros de alto peso molecular, que podem ser usados, por exemplo, como superabsorventes.

[0066] Em uma modalidade preferida, o processo de acordo com a invenção produz uma corrente ácido (meta)acrílico de grau polímero sem precisar recorrer a um agente de tratamento de aldeídos residuais.

[0067] O processo de acordo com a invenção não requer o uso de um solvente orgânico externo para eliminar a água contida na mistura reacional gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico. Ele não requer tratamento complementar por cristalização, de alto custo energético.

[0068] O processo de acordo com a invenção usa apenas uma co luna de desidratação e uma coluna de acabamento podendo incluir opcionalmente uma etapa de tratamento de aldeídos com a ajuda de agente químico, realizada no interior de uma coluna de acabamento compreendendo uma parede divisória em uma configuração específica. A separação física via a parede divisória, entre a corrente de alimentação e o ácido purificado leva a um aumento do número de estágios teóricos, para uma altura da coluna de acabamento e uma montagem de elementos de destilação internos específicos, de um lado para a separação eficaz dos compostos leves e obtenção de um ganho energético para reciclagem, e de outro lado para a separação eficaz dos compostos pesados e obtenção de uma melhor qualidade de ácido (meta)acrílico purificado.

[0069] O resultado é também uma redução da quantidade de agente químico necessária para eliminar os aldeídos residuais que são separados de forma mais eficaz na coluna de acabamento, e até mesmo uma eliminação eficaz dos aldeídos residuais sem a necessidade de introduzir um agente químico.

[0070] De acordo com a invenção, é possível garantir uma quali dade constante de ácido acrílico grau polímero com um custo de purificação otimizado.

[0071] Outros aspectos e vantagens da invenção tornar-se-ão evi dentes a partir da leitura da descrição detalhada que se segue, com referências às figuras 1 a 4 que mostram: - Figura 1: Instalação adequada para realização do processo da técnica anterior descrito na patente EP 2.066.613. - Figura 2: Instalação adequada para realização do processo de recuperação de ácido (meta)acrílico purificado de acordo com uma primeira modalidade da invenção, com a adição opcional de um agente de tratamento químico. - Figura 3: Instalação adequada para realização do processo de recuperação de ácido (meta)acrílico purificado de acordo com uma segunda modalidade da invenção, com a adição opcional de um agente de tratamento químico. - Figura 4: Instalação de acordo com a técnica anterior adequada para realização de um processo de recuperação de ácido (meta)acrílico de grau polímero utilizado uma colina de destilação com parede divisória como coluna de acabamento.

Descrição Detalhada da Invenção

[0072] Na presente invenção, o termo "(meta)acrílico" significa "acrílico" ou "metacrílico". A título de simplificação, o resto da descrição será feita com referência à produção de ácido acrílico, mas por analogia também se aplica à produção de ácido metacrílico.

[0073] O termo "solvente orgânico externo" denota qualquer com posto orgânico no qual o ácido (meta)acrílico é solúvel e cuja origem é externa ao processo, usado como solvente de absorção, de extração ou de destilação azeotrópica.

[0074] O termo "solvente azeotrópico" denota qualquer solvente orgânico tendo a propriedade de formar uma mistura azeotrópica com água.

[0075] O termo "não condensável" ou "incondensável" denota compostos cujo ponto de ebulição é inferior à temperatura de 20°C à pressão atmosférica.

[0076] O termo "leve", qualificando os compostos subproduzidos, denota compostos cujo ponto de ebulição é inferior àquele do ácido (meta)acrílico à pressão operacional considerada e, por analogia, o termo "pesado" denota compostos cujo ponto de ebulição é superior àquele do ácido (meta)acrílico.

[0077] O termo "agente de tratamento químico de aldeídos" signifi ca um composto químico que forma, junto com os aldeídos, produtos reacionais mais pesados que são separados com mais facilidade do ácido (meta)acrílico por destilação, permitindo assim reduzir até um nível muito baixo o teor de aldeído presentes no meio a ser tratado.

[0078] Por "tratamento químico" entende-se o tratamento realizado com a ajuda do agente de tratamento químico de aldeídos.

[0079] Este tipo de tratamento e os compostos que podem ser usados são bastante conhecidos no estado da técnica, sem que as reações ou complexações usadas sejam completamente identificadas. O modo de ação tem essencialmente como objetivo formar produtos reacionais mais pesados que os aldeídos a serem tratados.

[0080] Este termo de agente de tratamento químico de aldeídos exclui os inibidores de polimerização que, mesmo que possam ter um efeito mínimo nos aldeídos, geralmente são introduzidos com o único propósito de estabilizar as correntes contendo derivados (me- ta)acrílicos em relação a uma polimerização, estes inibidores de poli- merização podendo ser introduzidos em diferentes níveis e/ou em diferentes correntes da instalação.

[0081] O termo "grau polímero" e o termo "glacial" têm o mesmo significado e indicam que o ácido (meta)acrílico satisfaz os critérios de alta qualidade que permitem sua utilização na produção de polímeros (meta)acrílicos de alto peso molecular.

[0082] Por "circuito de reciclagem" entre as 2 colunas entende-se o circuito formado pela corrente líquida proveniente do fundo da coluna de desidratação e enviada para a coluna de acabamento, e pela corrente líquida proveniente do topo da coluna de acabamento reciclada no fundo da coluna de desidratação.

[0083] A invenção visa produzir ácido acrílico de alta pureza com um custo de purificação otimizado, e baseia-se no uso, em condições específicas, de uma coluna equipada com uma parede divisória como coluna de acabamento em um processo de purificação da técnica anterior envolvendo um número reduzido de colunas de destilação e não precisando de solvente orgânico externo.

[0084] De acordo com esse processo da técnica anterior mostrado na Figura 1, uma mistura reacional gasosa 1 compreendendo ácido acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido acrílico alimenta uma primeira coluna de destilação 10. A mistura rea- cional gasosa tendo uma razão em massa de água/ácido acrílico geralmente compreendida entre 0,3 e 2, de preferência entre 0,3 e 1,2, pode ser previamente resfriada antes de ser submetida a uma desidratação na coluna de desidratação 10.

[0085] A mistura reacional compreende ainda água e ácido acríli co, produtos leves incondensáveis tais como nitrogênio, oxigênio, mo- nóxido e dióxido de carbono, bem como diferentes subprodutos leves ou pesados de diferentes naturezas químicas, que podem ser aldeídos leves como acroleína, formaldeído, acetaldeído ou glioxal, aldeídos tais como furfuraldeído ou benzaldeído, ácidos leves tais como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiônico, ácidos pesados tais como ácido maleico, ácido benzoico ou ácido 2-butenoico, e protoanemonina composto pesado do tipo lactona.

[0086] A coluna de desidratação leva a uma corrente de topo 2 pelo menos uma parte da qual é condensada em um condensador 13 e reenviada para a coluna de desidratação na forma de refluxo 7 para absorver o ácido acrílico, e a outra parte (corrente 14 e 15) compreendendo os compostos leves incondensáveis sendo geralmente enviada parcial ou totalmente para um dispositivo de depuração ou parcialmente reciclada para outras etapas do processo de produção de ácido acrílico, de preferência em uma etapa situada a montante do reator de produção da mistura reacional 1.

[0087] A totalidade da corrente de topo da coluna de desidratação pode ser enviada para o condensador de topo 13.

[0088] A etapa de desidratação tem por objetivo eliminar em uma corrente de topo a massa de água presente na mistura reacional, mas também os compostos leves incondensáveis e os compostos leves condensáveis. Ela gera uma corrente de topo 2 compreendendo a massa de água e compostos leves, com o ácido acrílico e os compostos pesados em quantidades muito baixas, e uma corrente de fundo 16 pobre em compostos leves compreendendo a quase totalidade do ácido acrílico com subprodutos pesados, e um teor em massa de água geralmente inferior a 10%, de preferência inferior a 7%.

[0089] A composição em massa típica da corrente de fundo 16 da coluna de desidratação compreende essencialmente ácido acrílico (8490%), ácido acético (2-10%), água (2-10%), e subprodutos pesados.

[0090] A coluna de desidratação geralmente compreende de 5 a 50 bandejas teóricas, de preferência de 20 a 30 bandejas teóricas.

[0091] Vantajosamente, a coluna de desidratação opera à pressão atmosférica ou levemente superior, até uma pressão absoluta de 1,5 105 Pa.

[0092] Vantajosamente, a temperatura na parte superior da coluna de desidratação é de pelo menos 40°C, e de preferência está compreendida entre 40°C e 80°C. A temperatura da corrente de fundo da coluna de desidratação de preferência não ultrapassa 120°C.

[0093] A corrente de fundo 16 da coluna de desidratação é envia da pelo menos em parte (corrente 3), para o topo de uma segunda coluna de destilação 17, chamada de coluna de purificação ou coluna de acabamento, na qual são separadas uma corrente de topo 8 e uma corrente de fundo 9.

[0094] Uma porção 20 da corrente líquida16 do fundo da coluna de desidratação é enviada para um trocador de calor 12 que pode ser um aquecedor ou um refrigerador e reinjetada na coluna de desidratação, de maneira a formar um circuito de recirculação no fundo. De preferência, a porção 11 do circuito de fundo é reinjetada entre a alimentação da mistura reacional gasosa e o topo da coluna de desidratação.

[0095] O restante (corrente 3) da corrente líquida 16 é enviado pa ra a coluna de acabamento 17.

[0096] A coluna de acabamento 17 geralmente é uma coluna de destilação clássica compreendendo de 5 a 30 bandejas teóricas, de preferência de 8 a 20 bandejas teóricas. Esta coluna de destilação está associada no fundo a pelo menos um intercambiador de calor 18 e no topo a um condensador 19.

[0097] A temperatura e a pressão na coluna 17 não são críticas, e podem ser determinadas de acordo com os métodos de destilação conhecidos no estado da técnica. No entanto, preferivelmente, a coluna de acabamento 17 opera a uma pressão inferior à pressão atmosférica, permitindo seu funcionamento a temperaturas relativamente baixas, evitando assim a polimerização dos produtos insaturados presentes, e minimizando a formação de subprodutos pesados.

[0098] Vantajosamente, a coluna de acabamento opera a uma pressão absoluta, que varia de cerca de 5 kPa a cerca de 60 kPa, a temperatura da corrente de topo estando vantajosamente compreendida entre 40°C e cerca de 90°C, e a temperatura da corrente de fundo estando compreendida entre 60°C e 120°C.

[0099] A corrente gasosa de fundo 8 da coluna de acabamento é enviada para o condensador 19, e a corrente líquida de saída 4 é reenviada para a coluna de desidratação, misturada à corrente do circuito de fundo da coluna de desidratação. A corrente de topo 8 compreende essencialmente água e subprodutos leves condensáveis.

[00100] A corrente 9 separada no fundo da coluna de acabamento compreende a massa de subprodutos pesados, em particular produtos da adição de Michael tais como ácido 3-acriloxipropiônico, anidri- do/ácido maleico, ácido benzoico, e inibidores de polimerização. Esta corrente 9 pode ser parcialmente reciclada no fundo da coluna de acabamento, ou usada como matéria-prima para preparar ésteres acrílicos (corrente 6).

[00101] Uma corrente 5 compreendendo ácido acrílico purificado em forma de líquido ou de vapor, preferivelmente gasosa, é extraída da a coluna de acabamento por clarificação lateral. Esta corrente 5 corresponde aproximadamente ácido acrílico de grau técnico.

[00102] A Figura 2 mostra uma instalação adequada para uso do processo de recuperação de ácido (meta)acrílico purificado de acordo com uma primeira modalidade da invenção.

[00103] Esta instalação se diferencia da instalação da técnica anterior por compreender como coluna de acabamento 17, uma coluna equipada com uma parede divisória, a parede estando conectada à cúpula superior da coluna na parte alta e não conectada ao fundo da coluna na parte baixa. A parede separa assim a coluna em duas seções 35 e 36 equipadas com elementos de retificação. O espaço inferior da coluna situado sob a parede divisória pode ser vazio ou de preferência equipado com alguns elementos de retificação (não representados na figura) em comunicação com o espaço de fundo da coluna. O espaço de topo é separado por esta parede em duas áreas vazias não conectadas.

[00104] O número de bandejas teóricas necessárias para a separação dos compostos leves, na seção de alimentação 35 geralmente está compreendido entre 5 e 20, de preferência entre 15 e 20, e o espaço inferior comum às 2 seções pode compreender entre 1 e 5 bandejas teóricas. Na seção de clarificação 36, o número de bandejas teóricas geralmente está compreendido entre 2 e 20, de preferência entre 15 e 20 bandejas teóricas.

[00105] De acordo com uma modalidade preferida, o número de bandejas teóricas em cada uma das seções de alimentação e de clarificação está compreendido entre 15 e 20, e o espaço inferior comum situado sob a parede divisória é equipado com elementos de retificação representando entre 1 e 5 bandejas teóricas. De acordo com esta modalidade, não é necessário introduzir um agente de tratamento químico de aldeídos para recuperar no topo da coluna um ácido acrílico de grau polímero.

[00106] As seções da coluna podem ser equipadas com todos os tipos de internos, por exemplo: enchimento solto ou sob encomenda, bandejas perfuradas sem rebaixadores ou com rebaixadores como bandejas com tampa de bolhas, bandejas de válvula fixa ou móvel etc.

[00107] A alimentação da coluna de acabamento é feita por um único lado da parede divisória, na seção de alimentação 35.

[00108] A corrente de ácido acrílico bruto 3 obtido no fundo da coluna de desidratação 10 é enviada para a seção 35 no topo da coluna de acabamento.

[00109] De acordo com esta primeira modalidade, a alimentação da coluna de acabamento é feita pelo topo no nível da bandeja superior da seção de alimentação.

[00110] Uma corrente gasosa 4 rica em compostos pesados e compreendendo água é extraída pelo topo da seção 35, condensada em um trocador 40 e reciclada pelo menos em parte no circuito de recircu- lação no fundo da coluna de desidratação, na corrente 20.

[00111] Uma parte da corrente 4 que é extraída pelo topo da seção de alimentação, pode ser vantajosamente reenviada depois da condensação para a corrente de alimentação da coluna de acabamento.

[00112] A corrente obtida no fundo da seção 35 contendo ácido acrílico, livre dos compostos leves e da água, é purificada na seção 36 com a finalidade de eliminar no fundo uma corrente 9 rica em compostos pesados. Esta corrente 9 é parcialmente reciclada no fundo da coluna de acabamento, através de um intercambiador de calor 18, e o complemento 6 é clarificado. Esta corrente clarificada (corrente 6) contém ácido acrílico residual e compostos pesados como do tipo derivados da adição de Michael (ácido 3-acriloxipropiônico). De forma vantajosa, ela pode ser enviada para uma seção de recuperação com a finalidade de recuperar ácido acrílico, por exemplo, por destilação em um evaporador, ou por craqueamento térmico em um reator à alta temperatura, para regenerar o monômero a partir de derivados de Michael, ou combinando esses dois tipos de equipamento. Alternativamente, a corrente 9 também pode ser usada como matéria-prima rica em ácido acrílico e em produtos pesados derivados de reações de Michael para a síntese de ésteres, principalmente em condições propícias ao cra- queamento desses compostos pesados e à consecutiva regeneração do monômero.

[00113] De modo geral, a coluna de acabamento com parede divisória vai operar a vácuo em um domínio de pressão variando de 5 kPa a 60 kPa, (50 mbar to 600 mbar) de preferência entre 5 e 20 kPa, com uma temperatura no topo da coluna compreendida entre 50°C e 80°C, e uma temperatura no fundo da coluna compreendida entre 85°C e 120°C. A razão em massa da taxa de fluxo entre a clarificação no topo da coluna (5) e a taxa de fluxo de fundo (6) é de pelo menos 75/25, de preferência pelo menos 95/5. Além disso, a razão em massa da taxa de fluxo de retorno da corrente de topo da coluna de acabamento para coluna de desidratação (corrente 4) para soma das correntes clarificadas no topo (5) e no fundo da coluna (6) geralmente está compreendi-da entre 1 e 4.

[00114] No topo da seção 36, uma corrente gasosa 8 de ácido acrílico purificado é extraída da coluna de acabamento. Uma parte desta corrente, depois de condensação, é acrescida de inibidores de polime- rização, e é então reenviada como refluxo líquido no topo da seção de clarificação. Os inibidores de polimerização usados são de natureza e concentração adequadas para uso do ácido acrílico técnico recuperado desta maneira.

[00115] A Figura 3 mostra uma instalação adequada para a realização do processo de recuperação de ácido (meta)acrílico purificado de acordo com uma segunda modalidade da invenção.

[00116] De acordo com esta segunda modalidade, a alimentação da coluna de acabamento é feita em um ponto situado mais baixo que a bandeja superior da seção de alimentação, de preferência em um ponto situado entre um quarto e três quartos da altura da seção de alimentação e uma parte da corrente gasosa 4 que é extraída pelo topo da seção de alimentação, é reenviada depois da condensação como refluxo líquido para o topo da seção de alimentação.

[00117] Da mesma forma que a primeira modalidade da invenção, a corrente obtida no fundo da seção 35 contendo ácido acrílico, livre dos compostos leves e da água, é purificada na seção 36 com a finalidade de eliminar do fundo uma corrente 9 rica em compostos pesados. Esta corrente 9 é parcialmente reciclada no fundo da coluna de acabamento, através de um intercambiador de calor 18, e o complemento é clarificado (corrente 6), para ser vantajosamente enviado para uma seção de recuperação do monômero residual presente na forma livre ou combinada (ácido 3-acriloxipropiônico), ou para uma unidade de produção de ésteres acrílicos, como descrito na primeira modalidade da invenção.

[00118] No topo da seção 36, uma corrente gasosa 8 de ácido acrílico purificado é extraída da coluna de acabamento. Uma parte desta corrente, depois de condensação, é acrescida de inibidores de polime- rização, e então reenviada como refluxo para o topo da seção de clarificação. Os inibidores de polimerização utilizados são de natureza e concentração adequadas para uso do ácido acrílico técnico recuperado desta maneira.

[00119] De acordo com estas duas modalidades da invenção mostradas nas Figuras 2 e 3, um dispositivo de recuperação de sólidos (não representado nas Figuras), por exemplo, um filtro, pode ser colocado em linha ou em derivação no circuito de recirculação no fundo da coluna de acabamento, a fim de evitar potenciais incrustações na coluna de acabamento.

[00120] Comparada à configuração que usa uma coluna de acabamento clássica mostrada na Figura 1, a invenção de acordo com essas duas modalidades permite o uso, para um mesmo número de bandejas instaladas, de uma altura de coluna mais baixa operando a uma pressão e uma temperatura mais baixas; segue-se daí que o ácido acrílico pode ser produzido de forma mais confiável e contínua, sem interrupções causadas pelo depósito de sólidos poliméricos sobre os equipamentos. Além disso, a adição do inibidor de polimerização pode ser feita em menor quantidade para evitar a formação de polímeros de ácido acrílico na coluna. Por outro lado, para uma mesma altura de coluna, a invenção leva a uma qualidade melhor de ácido acrílico técnico e a uma redução na taxa de fluxo do circuito de reciclagem no topo da coluna de acabamento.

[00121] Quando um agente de tratamento químico visando reduzir o teor de aldeídos residuais é ainda introduzido na coluna de acabamento com parede divisória, representado pela corrente 22, nas Figuras 2 e 3, o ácido acrílico purificado extraído no topo da seção de clarificação 36 corresponde diretamente a uma qualidade de ácido acrílico de grau polímero.

[00122] Os agentes de tratamento químicos para aldeídos que podem ser usados na invenção podem ser aqueles descritos na técnica anterior combinando uma purificação por destilação e tratamento químico dos aldeídos contidos em um ácido acrílico técnico. Eles podem ser agentes químicos usados de forma isolada ou em mistura em quaisquer proporções.

[00123] Em particular, exemplos são: • aminas, tais como, por exemplo, sem limitação, mono- etanolamina, etileno diamina, glicina, dietilenotriamina, dipropileno- triamina, orto, para, e meta-fenilenodiamina; • compostos da família da anilina, tais como, por exemplo, porém sem limitação, anilina, orto, para, e meta-metilanilina; • compostos da família da hidrazina, tais como, sem limitação, hidrazina e seus sais, hidrazina hidratada, sulfato de hidrazi- na, carboxilatos de hidrazina, cloridrato de hidrazina, fenil-hidrazina, 4- nitrofenil-hidrazina, e 2,4-dinitrofenil-hidrazina, ou ainda aminoguanidi- na e seus sais, como hidrogenocarbonato de aminoguanidina; • compostos da família da hidrazida, tais como, por exemplo, porém sem limitação, hidrazidas de ácidos carboxílicos e seus sais, tais como as hidrazidas de ácidos fórmico, acético, propiô- nico, butanoico, pentanoico, e maleico, e as di-hidrazidas de ácidos adípico e succínico, ureia, ou derivados de ureia e hidrazina, tais como semicarbazida ou carbo-hidrazida e seus sais; isolados ou suas misturas em quaisquer proporções.

[00124] De preferência, hidrazina ou um derivado de hidrazina, ou um sal de aminoguanidina, tal como hidrogenocarbonato de amino- guanidina é usado na invenção para reduzir o teor de aldeído residual.

[00125] Os agentes químicos são introduzidos como tais na corrente a ser tratada, ou em solução em um solvente, por exemplo, em solução em ácido acrílico.

[00126] O agente químico é introduzido em uma quantidade mínima para obter uma qualidade de ácido acrílico glacial suficientemente livre de impurezas aldeídicas (em particular acroleína, furfuraldeído e ben- zaldeído) para satisfazer as exigências dos clientes. Em geral, o agente químico é introduzido em uma razão molar de 0,5 a 10, de preferência de 1 a 5, em relação à totalidade dos aldeídos presente no meio a ser tratado.

[00127] O agente químico pode ser introduzido na corrente que alimenta a seção de alimentação 35 por de um dispositivo de misturação 38.

[00128] De acordo com esta modalidade da invenção (mostrada na Figura 2 e na Figura 3), a mistura de agente de tratamento químico de aldeídos com a corrente 3 é feita a montante da coluna de acabamento, em um dispositivo de misturação 38 permitindo a dispersão mais eficaz do agente de tratamento químico na corrente. Este dispositivo pode conter em particular em série uma ou mais capacidades e um ou mais equipamentos de misturação ou de troca de calor, de forma a efetuar o tratamento a uma temperatura e um tempo de permanência ótimos. De forma não exaustiva, os equipamentos de misturação podem incluir ferramentas geralmente utilizadas pelo especialista na técnica para misturar líquido, como recipientes agitados ou recirculados ou misturadores estáticos, mas também qualquer tipo de equipamento que permita a dispersão rápida do agente químico de tratamento na corrente a ser tratada, como misturadores de jato axial, misturadores de jato rotativo, ejetores de jato líquido, bombas, filtros, etc.

[00129] Alternativamente, o agente de tratamento químico pode ser introduzido diretamente na coluna de acabamento em um ponto situado entre o topo e o fundo da coluna, mais baixo que a bandeja onde é feita a alimentação da coluna, de preferência em um ponto situado entre cerca de um terço e dois terços da altura da seção de alimentação da coluna de acabamento.

[00130] É de fato necessário, para as instalações de operação, limitar o risco de formação de sólidos em uma área muito próxima do fundo da coluna, e opcionalmente colocar um sistema que permita a coleta e a fácil eliminação do sólido formado.

[00131] Além disso, como os aldeídos leves são pelo menos parcialmente eliminados no topo por destilação enquanto penetram a coluna de acabamento operando à pressão reduzida, a concentração de aldeídos totais é mais baixa na parte situada entre um terço e dois terços da seção de alimentação da coluna de acabamento, a quantidade de gentes químicos a serem introduzidos sendo, portanto, mais baixa, ou mesmo nula.

[00132] A corrente 9 separada no fundo da coluna de acabamento é assim uma corrente rica em compostos pesados inicialmente contidos na corrente de alimentação 3, ou formados durante a reação de eliminação das impurezas com o agente químico.

[00133] De acordo com a invenção, o aumento no número de está- gios de separação entre a corrente de alimentação e aquele que permite recuperar o ácido acrílico grau polímero, leva a uma coluna de eficácia muito alta que permite eliminar completamente a impureza protoanemonina e quase completamente as impurezas aldeídos sem a necessidade de tratamento com a ajuda de um agente químico.

[00134] A título de comparação, na Figura 4 está mostrada uma coluna de destilação com parede divisória como coluna de acabamento, em um processo de recuperação de ácido (meta)acrílico de grau polímero da técnica anterior.

[00135] Neste processo, a parede divisória da coluna de acabamento não está conectada à parte superior da coluna. O ácido acrílico de grau polímero é recuperado por clarificação lateral a partir do outro lado da seção de alimentação.

[00136] Com esta configuração, a injeção de agente químico é feita na corrente de alimentação da coluna, ou na seção de alimentação da coluna, necessariamente em um nível situado acima da clarificação lateral. O risco de provocar a formação de sólidos que vão se acumular na coluna é alto, e não é possível colocar um sistema de recuperação de sólidos.

[00137] O número de estágios de separação resultantes da operação desse tipo coluna não permite eliminar completamente a impureza protoanemonina.

[00138] Na verdade, a separação de ácido acrílico com protoane- monina vai depender em grande parte do número de estágios de separação disponíveis. No caso da configuração mostrada na Figura 4, a seção 36 deve efetuar duas operações: i) garantir a separação dos compostos leves com o produto da clarificação lateral, o que pode realizado esquematicamente pelas bandejas compreendidas entre a parte superior e a posição da clarificação lateral da seção 36, ii) em seguida, separar os compostos pesados e o ácido acrílico entre a seção inferior e a clarificação lateral da seção 36.

[00139] No processo de acordo com a invenção, essas 2 operações podem ser, respectivamente, efetuadas pelas seções 35 e 36 em sua totalidade.

[00140] Além disso, a energia associada à taxa de reciclagem no topo dessa coluna de acabamento para a coluna de desidratação para reciclar os compostos leves e garantir uma qualidade constante do ácido acrílico glacial extraído por clarificação lateral continua sendo um inconveniente nesse processo da técnica anterior.

[00141] O processo de acordo com a invenção permite superar van-tajosamente todos esses inconvenientes da técnica anterior.

[00142] A invenção será agora ilustrada pelos exemplos que se seguem, que não têm por finalidade limitar o escopo da invenção, definido pelas reivindicações em anexo.

PARTE EXPERIMENTAL

[00143] Nos exemplos, as percentagens estão indicadas em peso para os compostos principais, salvo indicação em contrário, e foram usadas as seguintes abreviações: H2O: água AA: ácido acrílico BZH: benzaldeído ACOH: ácido acético FURF: furfuraldeído PTA: protoanemonina

[00144] Simulações feitas com a ajuda do software ASPEN® foram usadas para ilustrar o processo de acordo com a invenção em comparação com o processo da técnica anterior descrito na patente EP 2.066.613 B1.

Exemplo 1 (comparativo): Purificação com a ajuda de uma coluna de acabamento clássica com clarificação lateral.

[00145] O processo de recuperação e purificação produzido por oxidação de propileno em 2 etapas descrito na patente EP 2.066.613B1 e mostrado na Figura 1, oferece em clarificação lateral da coluna de acabamento 17, uma corrente (5) de ácido acrílico purificado.

[00146] A corrente 3 do fundo da coluna de desidratação 10 constitui a alimentação no nível da bandeja superior da coluna de acabamento 17. Esta coluna inclui um intercambiador de calor 18 no fundo, um condensador 19 no topo e uma clarificação lateral em fase gasosa 5 que é em seguida condensada em um trocador (não mostrado). A coluna de acabamento 17 compreende 17 estágios teóricos, e a clarificação é realizada no nível da bandeja teórica 13 contada a partir do topo da coluna. Uma parte da corrente no fundo da coluna recirculada pelo intercambiador de calor 18 é clarificada (corrente 6), e depois de condensação no trocador 19, a corrente gasosa 4 do topo da coluna é reenviada em forma líquida para o circuito de recirculação 20 no fundo da coluna de desidratação,

[00147] A Tabela 1 especifica as principais condições operacionais da coluna de acabamento (taxa de fluxo, temperatura, e pressão e da composição das diferentes correntes: Tabela 1

[00148] A qualidade AA obtida na clarificação lateral é superior a 99,8% e está de acordo com a qualidade esperada de um ácido acrílico de grau "técnico", para a síntese de ésteres acrílicos, por exemplo. Para a síntese de polímeros mesmo pouco exigentes em termos de qualidade (por exemplo, para a síntese de polímeros de peso molecular intermediário), esta qualidade não é suficiente, em particular por causa da presença de teores muito altos de aldeídos (142 ppm de furfuraldeído e 82 ppm de benzaldeído) e de protoanemonina.

[00149] Este processo de recuperação requer o fornecimento de um consumo de energia de 6,6 Gcal/h para a caldeira da coluna de acabamento.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção): Purificação com a ajuda de uma coluna de acabamento com uma parede divisória de acordo com uma modalidade da invenção

[00150] Com referência à Figura 2, a coluna de acabamento é equipada com uma parede interna conectada à cúpula superior, não conectada à base, delimitando uma seção de alimentação 35 e uma seção de clarificação 36 que permite obter no topo a qualidade purificada de ácido acrílico. A seção de alimentação remove os compostos leves reciclados no fundo da coluna de desidratação depois de condensação em um trocador 40.

[00151] Nesta configuração, as seções de alimentação 35 e de clarificação 36 incluem, cada uma, 14 bandejas teóricas e o espaço de clarificação inferior na parte inferior inclui 3 estágios teóricas.

[00152] A destilação de misturas líquido/gás que circulam em cada uma das seções é garantida por um trocador comum (intercambiador de calor 18) no fundo da coluna. A coluna de acabamento é alimentada pela corrente de fundo da coluna de desidratação 10 no nível da bandeja superior da seção de alimentação 35. A corrente de ácido acrílico purificado 5 é clarificada pelo topo da seção de clarificação 36, depois de condensação da mistura gasosa em um trocador 19, e parcialmente reenviada na forma de refluxo 8 no topo da seção 36.

[00153] A coluna com parede divisória é alimentada por uma corrente de alimentação 3 de taxa de fluxo e composição inalteradas em relação àquelas do exemplo 1. Da mesma forma, as taxas de fluxo dos componentes reciclados para a coluna de desidratação (4), dos compostos pesados eliminados no fundo da coluna (6) e do produto purificado 5 permanecem inalteradas em relação àquelas do exemplo 1.

[00154] A Tabela 2 especifica as condições operacionais da coluna de acabamento (taxa de fluxo, temperatura, e pressão) e a composição das várias correntes: Tabela 2

[00155] De acordo com a invenção, o ácido acrílico técnico clarificado do topo da seção de clarificação da coluna com parede divisória tem a qualidade melhorada em relação àquele obtido no exemplo 1, em particular para os teores de benzaldeído, furfural e protoanemoni- na.

[00156] Embora não suficiente para a síntese de polímeros usando uma reação particularmente sensível à presença de impurezas, em particular aldeídos (por exemplo para a síntese de polímeros de alto peso molecular), esta qualidade melhorada de ácido acrílico técnico pode ainda assim ser usada para algumas aplicações menos sensíveis.

Exemplo 3 (de acordo com a invenção): Purificação com a ajuda de uma coluna de acabamento com uma parede divisória de acordo com uma modalidade da invenção

[00157] O Exemplo 2 foi reproduzido, com condições de alimentação idênticas, porém com uma coluna com parede divisória incluindo uma seção de alimentação 35 e uma seção de clarificação 36 cada uma incluindo 17 bandejas teóricas e uma seção de espaço inferior para clarificação a partir do fundo incluindo 3 estágios teóricas.

[00158] A Tabela 3 descreve os parâmetros operacionais e as composições das correntes. Tabela 3

[00159] Nesta configuração, cada uma das seções da coluna de acabamento inclui um número maior de bandejas, o ácido acrílico clarificado no topo da seção de clarificação tem uma pureza mais alta que aquele obtido no exemplo 2, e satisfaz as exigências de ácido acrílico glacial (ou grau polímero). Esta qualidade de ácido acrílico pode ser usada diretamente para a síntese dos polímeros mais técnicos, sem precisar recorrer a um agente de processamento químico que visa reduzir o teor de aldeído residual, e sem a necessidade de tratamento complementar, por exemplo, por cristalização ou destilação.

[00160] Neste exemplo, o consumo de energia a ser fornecido para a caldeira da coluna de acabamento é de 7,7 GCal/h.

Exemplo 4 (comparativo): Recuperação de ácido acrílico glacial (grau polímero)

[00161] Por simulação com a ajuda do software ASPEN®, o ácido acrílico técnico obtido por clarificação lateral de acordo com o processo da técnica anterior do exemplo 1 deve ser purificado em uma coluna suplementar compreendendo 19 estágios teóricas para obter a mesma qualidade de ácido acrílico glacial obtido no exemplo 3 de acordo com o processo da invenção.

[00162] A Tabela 4 indica as composições das correntes separadas do topo e do fundo da coluna suplementar. Tabela 4

[00163] Para esta purificação complementar, a energia a ser usada é de 5,5 Gcal/h.

[00164] O processo da técnica anterior, combinando uma coluna de acabamento clássica com a clarificação lateral de uma corrente de ácido acrílico técnico e uma coluna de destilação complementar (resultando na utilização de 17+19, i.e., 36 estágios teóricas) requer um fornecimento total de energia de 6,6 + 5,5 Gcal/h, ou seja, 12,1 Gcal/h, por conseguinte, nitidamente superior à energia de 7,7 Gcal/h usada no exemplo 3, para qualidade equivalente de ácido acrílico glacial.

[00165] O processo de acordo com a invenção reduz o consumo de energia em 35% para produzir uma qualidade idêntica de ácido acrílico glacial.

[00166] A coluna com parede divisória requer menos estágios teóricas (20 bandejas de cada lado da parede) para obter a mesma qualidade de ácido acrílico glacial. O resultado disso é um custo mais baixo associado à altura limitada da coluna de acabamento.

[00167] Esta vantagem fica ainda mais acentuada quando são usadas bandejas perfuradas sem rebaixador (tipo corrente dupla), que geralmente são usadas para a destilação de produtos particularmente termos sensíveis como ácido acrílico (riscos de polimerização fortemente aumentados quando a temperatura é mais alta).

Claims (16)

1. Processo de recuperação de ácido (meta)acrílico purificado, na ausência de solvente orgânico, a partir de uma mistura rea- cional gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico obtido por oxidação em fase gasosa de um precursor de ácido (meta)acrílico, compreendendo as seguintes estágios: i) submeter a mistura de reação gasosa a uma desidratação sem usar um solvente azeotrópico em uma primeira coluna de destilação chamada coluna de desidratação tendo um topo e um fundo, levando a um fluxo do topo da coluna de desidratação do qual pelo menos parte é condensada e enviada de volta para o coluna de desidratação na forma de refluxo e para um fluxo do fundo da coluna de desidratação do qual pelo menos parte é enviada de volta como refluxo para a parte inferior da coluna de desidratação para formar um circuito de recirculação; ii) enviar pelo menos em parte o fluxo do fundo da coluna de desidratação para uma segunda coluna de destilação chamada coluna de acabamento com uma parte superior, uma parte inferior, uma parte superior, uma parte inferior, uma seção de alimentação e uma seção de extração, que separa um fluxo do fundo da coluna de acabamento contendo compostos pesados, e um fluxo do topo da coluna de acabamento contendo compostos leves, dos quais pelo menos parte é enviada de volta à coluna de desidratação; o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que: iii) a coluna de acabamento é equipada com uma parede de separação, sendo a parede conectada com uma cúpula superior da coluna de acabamento na parte superior e não conectada com a parte inferior da coluna de acabamento na parte inferior, separando assim a coluna de acabamento em duas seções equipadas com elementos de destilação internos que asseguram o contacto gás-líquido, dos quais um espaço inferior comunica com o espaço no fundo da coluna, e dos quais um espaço superior (head space) é separado em duas zonas estanques, sendo a referida coluna de acabamento alimentada na referida seção de alimentação a partir de um único lado da parede de separação, e iv) uma corrente gasosa rica em compostos leves e com-preendendo água é clarificada no topo da seção de alimentação, e então reciclada, depois da condensação, pelo menos parcialmente em um circuito de recirculação no fundo da coluna de desidratação, e v) i) uma corrente de ácido (meta)acrílico purificado extraída em forma gasosa da coluna de acabamento no topo da seção situada do lado oposto da seção de alimentação, é eliminada depois da condensação para formar um fluxo de condensado, com parte da corrente condensada sendo reenviada como refluxo líquido no topo da seção de clarificação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de ácido (meta)acrílico é acroleína, obtida pela oxidação de propileno ou oxidesidrogenação de propano.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de ácido (meta)acrílico é metacrole- ína obtida pela oxidação de isobutileno e/ou de terc-butanol ou a partir da oxidesidrogenação de butano e/ou isobutano.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de ácido (meta)acrílico compreende carbono proveniente de uma fonte renovável.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a coluna de acabamento é alimentada pelo topo da bandeja superior da seção de alimentação da coluna de acabamento, e opcionalmente, uma porção da corrente gasosa que é extraída pelo topo da seção de alimentação da coluna de acabamento, é reen- viada depois da condensação para a corrente de alimentação da coluna de acabamento.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a coluna de acabamento é alimentada em um ponto situado mais baixo que uma bandeja superior da seção de alimentação da coluna de acabamento, e uma porção da corrente gasosa que é extraída no topo da seção de alimentação é reenviada depois da condensação como refluxo líquido para o topo da seção de alimentação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seção de alimentação da coluna de acabamento inclui um número de bandejas teóricas compreendidas entre 5 e 20.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seção de extração da coluna de acabamento inclui um número de bandejas teóricas compreendidas entre 2 e 20.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o espaço inferior da coluna de acabamento situado abaixo da parede divisória é equipado com elementos de retificação representando entre 1 e 5 bandejas teóricas.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a introdução na coluna de acabamento de um agente de tratamento químico para reduzir o teor de aldeídos residuais.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de tratamento químico para aldeídos é escolhido dentre: • monoetanolamina, etileno diamina, glicina, dietileno- triamina, dipropilenotriamina, orto, para, e meta-fenilenodiamina, • anilina, orto, para, e meta-metilanilina, • hidrazina e seus sais, hidrazina hidratada, sulfato de hidrazina, carboxilatos de hidrazina, cloridrato de hidrazina, fenil- hidrazina, 4-nitrofenil-hidrazina, e 2,4-dinitrofenil-hidrazina, ou ainda aminoguanidina e seus sais, como hidrogenocarbonato de aminogua- nidina, e • hidrazidas de ácido carboxílico e seus sais, tais como as hidrazidas de ácidos fórmico, acético, propiônico, butanoico, penta- noico, e maleico, e as di-hidrazidas de ácidos adípico e succínico, ureia ou derivados de ureia e hidrazina, tais como semicarbazida ou carbo-hidrazida e seus sais, isolados ou suas misturas em quaisquer proporções.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de tratamento químico é introduzido na corrente de alimentação da coluna de acabamento.

13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de tratamento químico é introduzido diretamente na coluna de acabamento em um ponto situado entre o topo e o fundo da coluna de acabamento, mais baixo que uma bandeja onde a coluna é alimentada.

14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que uma extração lateral de uma corrente gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico de qualidade intermediária é feita a partir da seção de extração.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um tratamento complementar de ácido (meta)acrílico purificado por cristalização fracionada, ou por destilação, opcionalmente na presença de um composto que reage com aldeídos residuais, levando a uma qualidade de grau polímero do ácido (meta)acrílico.

16. Processo para a produção de ácido (meta)acrílico puri- ficado, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: A) submeter pelo menos um precursor de ácido (me- ta)acrílico a uma oxidação em fase gasosa para formar uma mistura reacional gasosa compreendendo ácido (meta)acrílico; B) a mistura reacional gasosa é resfriada; C) a mistura reacional gasosa resfriada é submetida ao processo de recuperação de ácido (meta)acrílico como definido na reivindicação 1.