JP2003292470A - （メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 （メタ）アクリル酸の蒸留精製工程における
（メタ）アクリル酸の好ましくない重合反応を抑制し、
装置類の閉塞などによるトラブルを回避し、長期に亘り
安定して連続運転を行うことができる（メタ）アクリル
酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 気相接触酸化により得られた粗アクリル
酸蒸留精製する際、水とアクリル酸との分離を主目的と
する蒸留塔（脱水塔）へのフィードストリーム中のβ−
アクリロキシプロピオン酸の濃度をアクリル酸濃度の５
０分の１以下に制御し、酢酸とアクリル酸との分離を主
目的とする蒸留塔（酢酸分離塔）へのフィードストリー
ム中のβ−アクリロキシプロピオン酸の濃度をアクリル
酸濃度の４０分の１以下に制御する。あるいは、水、酢
酸及び溶剤とアクリル酸との分離を主目的とする蒸留塔
へのフィードストリーム中のβ−アクリロキシプロピオ
ン酸の濃度をアクリル酸濃度の５０分の１以下に制御す
るアクリル酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
の製造方法に係り、特に、気相接触酸化により得られた
粗（メタ）アクリル酸を連続蒸留精製することにより高
純度の（メタ）アクリル酸を安定に製造する方法に関す
るものである。

【０００２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でも良く双方でも良い。

【０００３】

【従来の技術】アクリル酸は、高吸水性樹脂の原料とし
て、また、各種アクリル酸エステルの原料として工業的
に重要であり、最近では、プロピレンの接触気相酸化反
応によって製造されている。

【０００４】プロピレンを酸化してアクリル酸を得る方
法には、アクロレインまでの酸化と次の段階のアクリル
酸までの酸化の条件が異なるため、それぞれを別の反応
器で行う二段酸化プロセスと、一段酸化で直接アクリル
酸まで酸化するプロセスとがある。このような接触気相
酸化反応により得られたアクリル酸含有ガスは捕集塔
（凝縮塔）にて水と接触させてアクリル酸水溶液とし、
これに適当な抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤
分離塔にて該抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔
にて酢酸を分離し、更に精留塔にて副生物を分離するこ
とによりアクリル酸精製物が得られる。

【０００５】近年では、上記のアクリル酸水溶液からの
アクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤抽出法
の代りに、後述の図１，２のように水と共沸溶剤を用い
て蒸留し、共沸分離塔の塔頂から水と共沸溶剤との共沸
混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収する共沸
分離法も行われている。

【０００６】アクリル酸は非常に重合性が高く、蒸留精
製の過程でしばしば重合反応により固形物が生成し、装
置類の閉塞などのトラブルを引き起こし、安定な連続操
業に支障をきたすこととなる。このため、蒸留過程で各
種の重合防止剤（ハイドロキノン、フェノチアジン、カ
ルバミン酸銅塩、Ｎ−オキシル化合物、空気など）を添
加し、また、高温部、滞留部を極力減じて、この好まし
くない重合反応を抑制するための運転上、装置上の工夫
がなされている（アクリル酸とそのポリマー［Ｉ］：昭
晃堂発行、特開平７−２５２４７７号公報、特開平７−
２２８５４８号公報、特開平１０−１７５９１２号公
報、特開平８−２３９３４１号公報）。

【０００７】しかし、これらの対策だけではこのアクリ
ル酸の精製工程での重合の抑制は不十分であり、安定し
て連続運転を達成するために、より一層確実にアクリル
酸の重合を防止し得る技術の出現が望まれている。

【０００８】なお、従来においてアクリル酸の重合を防
止するために、上述の如く、種々の検討がなされている
が、本発明において濃度制御の対象としている（メタ）
アクリル酸の２分子付加物、即ちβ−アクリロキシプロ
ピオン酸又はβ−メタクリロキシイソ酪酸が、（メタ）
アクリル酸の蒸留精製工程での重合トラブルに関与する
という報告はなされていない。

【０００９】

【特許文献１】特開平７−２５２４７７号公報

【特許文献２】特開平７−２２８５４８号公報

【特許文献３】特開平１０−１７５９１２号公報

【特許文献４】特開平８−２３９３４１号公報

【非特許文献１】アクリル酸とそのポリマー［Ｉ］：昭
晃堂発行

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、（メ
タ）アクリル酸の蒸留精製工程における（メタ）アクリ
ル酸の好ましくない重合反応を抑制し、装置類の閉塞な
どによるトラブルを回避し、長期に亘り安定して連続運
転を行うことができる（メタ）アクリル酸の製造方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の（メタ）アク
リル酸の製造方法は、気相接触酸化により得られた粗
（メタ）アクリル酸を、水と（メタ）アクリル酸との分
離を主目的とする蒸留塔に供給して水を分離する工程を
有する（メタ）アクリル酸の製造方法において、該蒸留
塔のフィードストリーム中の（メタ）アクリル酸の２分
子付加物の含有質量濃度を、該フィードストリーム中の
（メタ）アクリル酸の含有質量濃度の５０分の１以下に
制御することを特徴とする。

【００１２】請求項２の（メタ）アクリル酸の製造方法
は、気相接触酸化により得られた粗（メタ）アクリル酸
を、（メタ）アクリル酸と酢酸との分離を主目的とする
蒸留塔に供給して酢酸を分離する工程を有する（メタ）
アクリル酸の製造方法において、該蒸留塔のフィードス
トリーム中の（メタ）アクリル酸の２分子付加物の含有
質量濃度を、該フィードストリーム中の（メタ）アクリ
ル酸の含有質量濃度の４０分の１以下に制御することを
特徴とする。

【００１３】請求項３の（メタ）アクリル酸の製造方法
は、気相接触酸化により得られた粗（メタ）アクリル酸
を、水、酢酸及び溶剤と（メタ）アクリル酸との分離を
主目的とする蒸留塔に供給して水、酢酸及び溶剤を分離
する工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法におい
て、該蒸留塔のフィードストリーム中の（メタ）アクリ
ル酸の２分子付加物の含有質量濃度を、該フィードスト
リーム中の（メタ）アクリル酸の含有質量濃度の５０分
の１以下に制御することを特徴とする。

【００１４】即ち、本発明者らは、上記課題を解決する
べく、各種の検討を行った結果、（メタ）アクリル酸の
製造時に副生する（メタ）アクリル酸の２分子付加物
が、蒸留精製工程における（メタ）アクリル酸の重合ト
ラブルに大きく関与していること、蒸留塔に供給される
フィードストリーム中の（メタ）アクリル酸の２分子付
加物を特定濃度以下とすることにより、重合トラブルを
発生させることなく、安定的に連続運転することができ
ることを見出し、本発明を完成させた。

【００１５】例えば、アクリル酸の蒸留精製工程に存在
する不純物としては、低沸点不純物として、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ア
クロレイン、蟻酸、酢酸、共沸蒸留溶剤、水などがあ
り、高沸点不純物として、プロピオン酸、クロトン酸、
ベンズアルデヒド、フルフラール、安息香酸、フェノー
ル、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−アクリロキシプ
ロピオン酸、重合防止剤などがある。これら多数の不純
物の中で、本発明において濃度を制御すべき対象の不純
物は、アクリル酸の２分子付加物、即ちβ−アクリロキ
シプロピオン酸である。このβ−アクリロキシプロピオ
ン酸は、下記反応式でアクリル酸のアクリル基に別のア
クリル酸がミカエル型の付加反応を行って生成する（以
下、このアクリル酸の２分子付加物を「アクリル酸ダイ
マー」と称すことがある。）２ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ→
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ

【００１６】アクリル酸の重合トラブルにこのアクリル
酸ダイマーが大きく関わることの理由の詳細は明かでは
ないが、本発明者らの研究により蒸留塔のフィードスト
リーム中に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸の濃
度が増加すると、アクリル酸が重合し易くなること、及
び不溶性の重合物質が増加する事実が見出された。

【００１７】なお、メタクリル酸の製造時に副生するメ
タクリル酸の２分子付加物とは、下記の二量化反応で生
成するβ−メタクリロキシイソ酪酸である。 ２ＣＨ_３＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ→ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＯＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＨＣＯＯＨ

【００１８】本発明では、後述の如く、バッファータン
ク、オフスペックタンク、ランダウンタンクなどに貯蔵
した液をフィードストリームとして蒸留塔に供給する場
合も包含され、このうち、特にオフスペックタンクの液
をフィードストリームに含む場合、オフスペックタンク
中の（メタ）アクリル酸の２分子付加物の含有質量濃度
は５重量％以下であることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して本発明の
（メタ）アクリル酸の製造方法の実施の形態について詳
細に説明する。図１，２はアクリル酸の製造工程の一例
を示す系統図である。

【００２０】なお、以下においては、本発明の（メタ）
アクリル酸の製造方法を、アクリル酸の製造方法に従っ
て説明するが、本発明はイソブチレン及び／又はｔ−ブ
チルアルコールの接触気相酸化反応によるメタクリル酸
の製造方法にも、アクリル酸の製造の場合と全く同様に
適用することができる。本発明をメタクリル酸の製造に
適用する場合、アクリル酸の製造に適用する場合のβ−
アクリロキシプロピオン酸に代えて、蒸留塔に供給され
るフィードストリーム中のβ−メタクリロキシイソ酪酸
の含有量を制御する。

【００２１】本発明の対象となるアクリル酸の製造方法
は、プロパン、プロピレン及び／又はアクロレインを出
発原料として、接触気相酸化反応を行ってアクリル酸を
製造する酸化工程、酸化工程からのアクリル酸含有ガス
を、図１に示す如く、捕集塔で水と接触させてアクリル
酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このア
クリル酸水溶液から適当な共沸溶剤（共沸剤）を用いて
脱水塔でアクリル酸と水を蒸留分離する工程、引き続き
酢酸分離塔で低沸点不純物の酢酸をアクリル酸と蒸留分
離する工程、更に精留塔で高沸点不純物を蒸留分離する
工程を含む製造方法を基本とする。

【００２２】即ち、図１において、プロパン、プロピレ
ン及び／又はアクロレインを分子状酸素含有ガスを用い
て接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、アクリ
ル酸捕集塔に導入され、水と接触してアクリル酸水溶液
となる。なお、上記アクリル酸含有ガスには、Ｎ_２，Ｃ
Ｏ_２，酢酸、水なども含有されている。酢酸及び水の一
部と、Ｎ_２，ＣＯ_２は捕集塔の塔頂からベントガスとし
て抜き出される。

【００２３】この捕集塔からのアクリル酸水溶液は、共
沸剤と共に脱水塔に供給され、その塔頂から水及び共沸
剤からなる共沸混合物が留出され、塔底からは酢酸を含
むアクリル酸が得られる。脱水塔の塔頂から留出した水
及び共沸剤からなる共沸混合物は貯槽に導入され、ここ
で主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる
水相とに分離される。有機相は重合防止剤が添加された
後、脱水塔に循環される。一方、水相はアクリル酸捕集
塔に循環され、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水
として用いられる。なお、必要に応じて水返送ラインに
対し水が補給される。また、水返送ライン中の水から共
沸剤を回収するため、水を共沸剤回収塔（図示せず）に
通してから、アクリル酸捕集塔に循環させてもよい。

【００２４】脱水塔の塔底から抜き出された粗アクリル
酸は、残存する酢酸を除去するために酢酸分離塔に導入
され、その塔頂から酢酸が分離除去される。塔頂からの
酢酸はアクリル酸を含むので、一部がプロセスへ戻され
る場合がある。

【００２５】酢酸分離塔の塔底からは実質的に酢酸を含
まないアクリル酸が得られる。このアクリル酸は精留塔
に導入され高沸点物が分離除去され、高純度の製品アク
リル酸となる。精留塔塔底液（高沸物）は分解反応器に
導かれる。

【００２６】また、図１に示す脱水塔と酢酸分離塔の機
能を一つにまとめて、図２に示す如く、水、酢酸、溶剤
を一挙にアクリル酸水溶液から蒸留分離する工程を有す
るアクリル酸の製造方法にも本発明を適用することがで
きる。

【００２７】即ち、図２において、捕集塔からのアクリ
ル酸水溶液は、共沸剤の添加を受けて蒸留塔に導入され
る。この蒸留塔の塔頂からは水、酢酸及び共沸物が留出
し、共沸物は蒸留塔に戻され、水と酢酸は、捕集塔へ戻
される。酢酸は捕集塔ベントガスとして系外に排出され
る。蒸留塔塔底液の処理フローは図１の酢酸分離塔底液
の処理フローと同じである。

【００２８】更に、メチルイソブチルケトン、酢酸イソ
プロピル、メチルエチルケトン、トルエンなどの抽出溶
剤を用いてアクリル酸をアクリル酸水溶液から抽出し、
この抽出されたアクリル酸中の抽出溶剤と残存する水を
蒸留分離する工程を経るアクリル酸の製造方法、また、
アクリル酸の製造過程で副生するミカエル付加物を分解
する工程や、蒸留分離された酢酸を更に蒸留精製する工
程、或いは、蒸留分離された水留分をさらに蒸留して溶
剤などを回収する工程、高純度アクリル酸を製造するた
めの付加的な精製工程を有するアクリル酸の製造方法な
どにも本発明が適用される。

【００２９】本発明方法において、β−アクリロキシプ
ロピオン酸濃度の制御は、上記アクリル酸の精製に供さ
れるすべての蒸留塔のフィードストリームが対象とされ
る。例えば、水とアクリル酸との分離、酢酸とアクリル
酸との分離、水、酢酸及び共沸溶剤とアクリル酸との分
離等を主目的とする蒸留塔のフィードストリームが挙げ
られる。なお、複数のフィードストリームがある際は、
その合計の組成が本発明の規定の対象となる。

【００３０】これらのフィードストリーム中に含有され
るβ−アクリロキシプロピオン酸の濃度制御は、これら
フィードストリーム中のアクリル酸の濃度との質量濃度
の相対値を対象とする。具体的なβ−アクリロキシプロ
ピオン酸のアクリル酸に対する質量濃度比（以下、単に
「相対濃度」と称す場合がある。）の管理値は、水とア
クリル酸との分離を主目的とする蒸留塔にあっては、５
０分の１以下、より好ましくは６０分の１以下である。
酢酸とアクリル酸との分離を主目的とする蒸留塔にあっ
ては、４０分の１以下、より好ましくは５０分の１以下
である。また、水、酢酸及び共沸溶剤とアクリル酸との
分離を主目的にする蒸留塔の場合は、５０分の１以下、
より好ましくは６０分の１以下である。

【００３１】蒸留塔のフィードストリーム中のβ−アク
リロキシプロピオン酸及びアクリル酸の含有質量濃度を
測定する方法は、特に限定されないが、ガスクロマトグ
ラフィーを用いる方法が簡便で好ましい（大森英三著：
アクリル酸とそのポリマー［Ｉ］：昭晃堂発行）。

【００３２】蒸留塔のフィードストリームにおけるβ−
アクリロキシプロピオン酸の相対濃度を制御して、これ
を本発明の管理値内に維持してアクリル酸を製造するた
めの具体的な方法は特に限定されないが、以下にいくつ
かの例を挙げる。まず、β−アクリロキシプロピオン酸
の生成自体を抑制することが挙げられる。例えば、プロ
セス内でアクリル酸が存在する箇所での温度を極力低下
させ、かつ、滞留時間を極力減少させるような設計を行
う。具体的には、蒸留塔の設計操作圧力を低くすること
で操作温度を低く保つ方法、タンク類の設計貯蔵温度を
低くする方法、また、蒸留塔のホールドアップ量や底部
容量、タンク容量等を極力小容量に設計することで滞留
時間を低下させる方法などが挙げられる。また、実際の
運転面でも、操作温度や液の蒸留塔底部やタンク等での
滞留時間を最小化するための液面管理を行うなどの方法
がある。

【００３３】β−アクリロキシプロピオン酸の相対濃度
が予め設定された管理値を満足しない場合は、ただちに
運転条件を変更して管理値を満足させるようにする。β
−アクリロキシプロピオン酸の相対濃度を減少させるた
めの運転条件の変更としては、運転ロードの増加、クエ
ンチ塔、蒸留塔などの操作圧力の低下、タンクやベッセ
ル類の制御液面の低下などが挙げられる。また、経時的
な傾向を把握することで、常に管理値を満足させるよう
運転条件の指針を設定するなどの制御方法も含まれる。

【００３４】また、本発明は、トラブル時、スタートア
ップ時などの非定常運転の場合も含み、これら非定常時
には、プロセス流体を一旦、バッファータンク、オフス
ペックタンク、ランダウンタンクなどに貯蔵する必要が
生じるが、これらタンク内での貯蔵温度、貯蔵期間を制
御する方法も含まれる。即ち、ランダウンタンク及びオ
フスペックタンクとは、次の運転時に有価物を回収した
り、プラントで利用したりするために、プラント運転停
止時に生じる有価物を含むプラント内部に存在していた
プロセス液を貯蔵するために用いられるものであり、バ
ッファータンクとは、例えば、蒸留塔等の装置から抜き
出し、次の装置へフィードストリームを一旦タンクに貯
蔵し、上流側での運転変動の影響を下流側へ及ぼさない
ために用いられるものであり、本発明は、これらのタン
クに貯蔵された液をフィードストリームとして供給する
場合にも適用される。

【００３５】ただし、この場合、例えば８０％アクリル
酸水溶液を４０℃で貯蔵した場合、１日経過するだけで
０．２５％のβ−アクリロキシプロピオン酸が生成する
（大森英三著：アクリル酸とそのポリマー[１]、昭晃堂
発行）。２０日後にはアクリル酸に対し２５分の１のβ
−アクリロキシプロピオン酸が生成することになり、増
加分だけで管理値を大幅に超えることになる。このよう
に非定常時、定修時などのタンク内の貯蔵液は容易に管
理値を上回る場合があるため、再スタートアップ時にこ
れらのβ−アクリロキシプロピオン酸を多く含むタンク
の貯蔵液を処理する際は、特に管理値を満足させるため
の運転管理を強化しなければならない。具体的には、通
常のストリーム中及び貯蔵液中のアクリル酸とβ−アク
リロキシプロピオン酸濃度をガスクロマトグラフィーで
測定し、制御すべき蒸留塔のフィードストリームにおけ
るβ−アクリロキシプロピオン酸の相対濃度が管理値以
下となるように、貯蔵液の処理量を計算で求め、この結
果に基づいて制御することで達成される。

【００３６】なお、オフスペックタンクに貯留した液を
供給する場合、理由は定かではないが、オフスペックタ
ンク貯留液中のβ-アクリロキシプロピオン酸濃度は５
重量％以下であることが好ましい。

【００３７】以上述べたガスクロマトグラフィーでの分
析及びその結果を各流量、温度、圧力などへの操作条件
にフィードバック制御する方法としては、オフライン分
析、オンライン自動分析、手動制御、オンライン自動制
御などを適宜組み合わせて行うことができる。

【００３８】なお、本発明の方法は、従来公知のアクリ
ル酸の重合防止技術と組み合わせて実施するとより効果
的にアクリル酸の精製工程での好ましくない重合反応を
抑制でき、好ましい。この場合、採用し得る従来公知の
方法はいかなる方法にも限定されないが、重合防止剤と
して、ハイドロキノンなどのフェノール系の重合防止
剤、フェノチアジン、フェニレンジアミン類、Ｎ−オキ
シル化合物類などのアミン系の重合防止剤、ジアルキル
ジチオカルバミン酸銅塩、アクリル酸銅塩などの金属塩
系の重合防止剤などと共にインヒビターエアーを蒸留塔
に添加する方法などに代表される。また、高温部分、長
滞留時間部分、滞留部（デッドスペース）、突起物など
のアクリル酸の好ましくない重合反応を引き起こす因子
を極力減じると、本発明の効果がより一層高められるの
で好ましい。

【００３９】本発明によれば、（メタ）アクリル酸を製
造するための蒸留精製工程における（メタ）アクリル酸
の２分子付加物の相対濃度を制御することにより、蒸留
精製工程での（メタ）アクリル酸の好ましくない重合反
応を抑制し、装置類の閉塞などによるトラブルを回避
し、安定した連続運転を達成することができる。この連
続運転が可能な期間は通常１ヶ月間以上であり、好まし
くは半年間以上、さらに好ましくは１年間以上である。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【００４１】実施例１ 底部にリボイラー、塔頂部に凝縮器を有し、この凝縮器
の出口は真空装置に接続され、内部にリップルトレイを
３０段設置した、直径１０００ｍｍの蒸留塔（脱水塔）
を用いて、本発明に従って、アクリル酸の蒸留精製を行
った。

【００４２】蒸留用の原料として用いたアクリル酸水溶
液の平均組成は、質量濃度でアクリル酸５５％、酢酸
１．５％、β−アクリロキシプロピオン酸０．１％、残
りは殆どが水であり、このアクリル酸水溶液を平均毎時
１０００ｋｇで１６段トレイに供給した。水との共沸溶
剤としてはトルエンを用い、３０段に毎時３１００ｋｇ
で還流して、脱水塔の運転を行った。脱水塔の塔頂圧は
１５．３ｋＰａに制御し、塔頂部からは重合防止剤とし
てフェノチアジン及びハイドロキノンを缶出液中の濃度
が各々５００、８００ｐｐｍとなるように供給し、塔底
部からは空気を毎時５００Ｌ供給した。この６時間後、
蒸留塔が安定運転状態になった後、質量濃度でアクリル
酸７５％、β−アクリロキシプロピオン酸５％、残部と
してトルエン、酢酸及び水等を含むオフスペックタンク
貯蔵液を平均毎時２００ｋｇで供給した。このような流
量条件に設定したことで、脱水塔へのフィードストリー
ム中のβ−アクリロキシプロピオン酸のアクリル酸に対
する制御濃度は６４分の１に設定した状態となる。

【００４３】脱水塔に供給されるフィードストリーム中
のアクリル酸及びβ−アクリロキシプロピオン酸の濃度
をガスクロマトグラフィーで１日に１回測定し、この設
定値を維持するよう必要の都度、タンクから脱水塔への
タンク貯蔵液の供給量を制御した。

【００４４】このような制御方法のもと、塔頂温度４４
℃で、１ヶ月間の連続蒸留運転を行ったが、塔内での差
圧（塔頂と塔底の圧力差）の上昇は観測されなかった。
なお、この間、貯蔵タンクを１５℃に制御したことで、
タンク貯蔵液中のβ−アクリロキシプロピオン酸の経時
増加はわずかで、質量濃度は５．２％に増加したのみで
あった。また、この間、脱水塔へのフィードストリーム
中のβ−アクリロキシプロピオン酸のアクリル酸に対す
る質量濃度は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結
果、実際には６２〜６５分の１に制御されていた。

【００４５】比較例１ 実施例１において、蒸留原料としてのアクリル酸水溶液
の脱水塔への供給量を平均毎時９００ｋｇ、オフスペッ
クタンク貯蔵液の供給量を毎時３００ｋｇとしたこと以
外は実施例１と同一の装置と圧力条件で、１ヶ月間脱水
塔の連続蒸留運転を実施した。また、貯蔵タンクは実施
例１と同様１５℃で制御した。

【００４６】その結果、塔内の差圧は運転初期からの１
ヶ月間で、０．７ｋＰａの上昇が観測された。この間の
脱水塔へのフィードストリーム中のβ−アクリロキシプ
ロピオン酸のアクリル酸に対する質量濃度は、ガスクロ
マトグラフィーでの分析の結果、実際には４２〜４８分
の１の状態となっていた。

【００４７】実施例２ 底部にリボイラー、塔頂部に凝縮器を有し、この凝縮器
の出口は真空装置に接続された棚段蒸留塔（３０段）を
酢酸分離塔として実施例１の脱水塔と直結し、実施例１
の脱水塔の塔底液を原料として、アクリル酸から酢酸を
分離する酢酸分離塔の運転を実施例１の脱水蒸留に連続
して行った。原料液（脱水塔の塔底液）の平均組成は、
質量濃度でアクリル酸９３．９％、酢酸２．７％、β−
アクリロキシプロピオン酸２．０％で、平均毎時７４１
ｋｇで酢酸分離塔の１５段トレイに供給した。酢酸分離
塔の塔頂圧は８．０ｋＰａに制御し、塔頂部からは重合
防止剤としてフェノチアジン及びハイドロキノンを缶出
液中の濃度が各々７００、１０００ｐｐｍとなるように
供給し、塔底部からは空気を毎時３００Ｌ供給した。こ
のような条件に設定したことで、酢酸分離塔へのフィー
ドストリーム中のβ−アクリロキシプロピオン酸のアク
リル酸に対する制御濃度は４６分の１に設定された状態
となる。

【００４８】フィードストリーム中のアクリル酸及びβ
−アクリロキシプロピオン酸の濃度をガスクロマトグラ
フィーで１日１回分析し、設定値を外れる場合は、上流
の脱水塔液面の制御値を変更する方法で制御しつつ、塔
頂温度５５℃、還流比２．０で、１ヶ月間の連続蒸留運
転を行ったが、酢酸分離塔の塔内での差圧の上昇は観測
されなかった。この間、酢酸分離塔へのフィードストリ
ーム中のβ−アクリロキシプロピオン酸のアクリル酸に
対する質量濃度は、ガスクロマトグラフィーでの分析の
結果、実際には４４〜４７分の１で制御された。

【００４９】比較例２ 実施例２と同一の装置を、比較例１の脱水塔に直結し、
比較例１の脱水塔の塔底液を原料としたこと以外は実施
例２と同一の圧力、還流比条件で、１ヶ月の間、酢酸分
離塔の連続蒸留運転を比較例１の脱水塔に連続して行っ
た。原料液（脱水塔の塔底液）の平均組成は、質量濃度
でアクリル酸９３．３％、酢酸２．７％、β−アクリロ
キシプロピオン酸２．６％で、平均毎時７６７ｋｇで酢
酸分離塔に供給した。酢酸分離塔の塔内の差圧は運転初
期から１ヶ月間で、０．５ｋＰａの上昇が観測された。
この間の酢酸分離塔へのフィードストリーム中のβ−ア
クリロキシプロピオン酸のアクリル酸に対する濃度は、
ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、実際には３３
〜３９分の１であった。

【００５０】比較例３ 蒸留原料液組成、タンク貯蔵液組成以外は実施例１と全
く同一の装置と条件で脱水塔の連続運転を１ヶ月実施し
た。

【００５１】蒸留原料液として用いたアクリル酸水溶液
の平均組成は、質量濃度でアクリル酸５５．２％、酢酸
１．５％、β−アクリロキシプロピオン酸０．１％、残
りは殆どが水で、タンク貯蔵液の初期組成は、質量濃度
でアクリル酸７６％、β−アクリロキシプロピオン酸５
％を含むものであった。このような流量条件に設定した
ことで、脱水塔へのフィードストリーム中のβ−アクリ
ロキシプロピオン酸のアクリル酸に対する制御濃度は６
４分の１となる。なお、貯蔵タンクの温度は何ら制御せ
ず成り行きにまかせたところ、２５〜３５℃となった。

【００５２】脱水塔の塔頂温度４４℃で、１ヶ月間の連
続蒸留運転を行ったところ、塔内での差圧の上昇は初期
の２週間は観測されなかったが、その後、上昇を始め、
徐々に上昇速度を増し、１ヶ月後には１．０ｋＰａの差
圧上昇となった。なお、貯蔵タンクの温度制御は行わな
かったため、１ヶ月後のタンク貯蔵液の組成をガスクロ
マトグラフィーで測定した結果、β−アクリロキシプロ
ピオン酸の濃度が９．２％に増加していた。このため、
脱水塔へのフィードストリーム中のβ−アクリロキシプ
ロピオン酸のアクリル酸に対する濃度は３６分の１まで
上昇したことになる。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の（メタ）ア
クリル酸の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸の蒸
留精製工程における（メタ）アクリル酸の好ましくない
重合反応を抑制し、装置類の閉塞などによるトラブルを
回避し、長期に亘り安定して連続運転を行うことが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸の製造工程の一例を示す系統図であ
る。

【図２】アクリル酸の製造工程の他の例を示す系統図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 寧之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 鈴木 芳郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4D076 AA07 AA16 AA22 AA24 BB03 EA02Y EA02Z EA20Z FA02 FA12 GA03 HA11 JA02 JA05 4H006 AA02 AB46 AD11 BC50 BD60 BS10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相接触酸化により得られた粗（メタ）
   アクリル酸を、水と（メタ）アクリル酸との分離を主目
   的とする蒸留塔に供給して水を分離する工程を有する
   （メタ）アクリル酸の製造方法において、該蒸留塔のフ
   ィードストリーム中の（メタ）アクリル酸の２分子付加
   物の含有質量濃度を、該フィードストリーム中の（メ
   タ）アクリル酸の含有質量濃度の５０分の１以下に制御
   することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
2. 【請求項２】 気相接触酸化により得られた粗（メタ）
   アクリル酸を、（メタ）アクリル酸と酢酸との分離を主
   目的とする蒸留塔に供給して酢酸を分離する工程を有す
   る（メタ）アクリル酸の製造方法において、該蒸留塔の
   フィードストリーム中の（メタ）アクリル酸の２分子付
   加物の含有質量濃度を、該フィードストリーム中の（メ
   タ）アクリル酸の含有質量濃度の４０分の１以下に制御
   することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
3. 【請求項３】 気相接触酸化により得られた粗（メタ）
   アクリル酸を、水、酢酸及び溶剤と、（メタ）アクリル
   酸との分離を主目的とする蒸留塔に供給して水、酢酸及
   び溶剤を分離する工程を有する（メタ）アクリル酸の製
   造方法において、該蒸留塔のフィードストリーム中の
   （メタ）アクリル酸の２分子付加物の含有質量濃度を、
   該フィードストリーム中の（メタ）アクリル酸の含有質
   量濃度の５０分の１以下に制御することを特徴とする
   （メタ）アクリル酸の製造方法。
4. 【請求項４】 該フィードストリームがオフスペックタ
   ンクの液を含むことを特徴とする請求項１ないし３のい
   ずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
5. 【請求項５】 該オフスペックタンク中の（メタ）アク
   リル酸の２分子付加物の含有質量濃度が５重量％以下で
   あることを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリ
   ル酸の製造方法。