TW201802063A - 用於生產（甲基）丙烯酸之改良方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於(甲基)丙烯酸之生產。
其主題更明確地係實施在(甲基)丙烯酸生產方法中凝結再循環氣體流出物及/或空氣進料中所含之水的步驟，該(甲基)丙烯酸生產方法包括不使用共沸溶劑且係基於使用兩個蒸餾塔來純化包含(甲基)丙烯酸之反應混合物的程序。
根據本發明之方法使得能減少純化期間之(甲基)丙烯酸損失，以及整體改良該方法之效率。

Description

用於生產(甲基)丙烯酸之改良方法
本發明係關於(甲基)丙烯酸之生產。
其主題更明確地係實施在(甲基)丙烯酸生產方法中將再循環氣體流出物及/或空氣進料中所含的水凝結之步驟，該(甲基)丙烯酸生產方法包括不使用共沸溶劑且係基於使用兩個蒸餾塔來純化包含(甲基)丙烯酸之反應混合物的方法。
根據本發明之方法使得能減少純化期間之(甲基)丙烯酸損失，以及整體改良該方法之效率。
大型工業規模所使用之丙烯酸合成方法實施在氧存在下之丙烯的催化氧化反應。
該反應通常係以氣相進行，且經常為兩個步驟：第一步驟進行富含丙烯醛之混合物中的丙烯之實質上定量氧化，然後，在第二步驟期間，進行將丙烯醛選擇性氧化成丙烯酸。
除了丙烯酸之外，從第二步驟產生之氣體混合物係由下列組成：-從第一反應步驟產生之未反應的雜質(丙烯、丙烷)；-在正常使用之溫度及壓力條件下係不凝結，且其在第一步驟中不會轉化或在第二步驟中不會形成的輕質化合物：在該方法中由最終氧化或以循環方式繞行、再循環所形成之少量氮、未轉化之氧、一氧化碳及二氧化碳；-在第一步驟中不會轉化或在第二步驟中形成的可凝結輕質化合物：水、未轉化之丙烯醛、輕質醛類(諸如甲醛及乙醛)、甲酸、乙酸或丙酸；-重質化合物：2-呋喃甲醛、苯甲醛、順丁烯二酸及酐、苯甲酸、2-丁烯酸、酚、原白頭翁素(protoanemonin)。
在該方法中所獲得之氣體混合物的複雜度使得必須進行一組操作以回收該氣體流出物中所含的丙烯酸及將其轉化成可與例如丙烯酸酯之合成或丙烯酸之聚合物及/或丙烯酸酯之聚合物的製造之最終用途相容的丙烯酸等級。
近來已出現新的丙烯酸回收/純化技術，其涉及減少純化步驟的數目及不需要任何外部有機溶劑。
以該「無溶劑」技術為基礎之專利EP 2 066 613描述在不使用外部水或共沸溶劑且只使用兩個塔用於純化經冷卻之氣體反應混合物來回收丙烯酸的方法，此二塔為：a)脫水塔、b)及饋入一部分來自該脫水塔底部 之流的加工塔(或純化塔)。
根據該方法，經冷卻之氣體反應流在第一塔中接受脫水。將在該塔頂部蒸餾之氣體流送至凝結器，於其中輕質化合物係部分凝結並以回流形式送回該脫水塔以吸收該丙烯酸，氣體流出物係至少部分送回該反應而其餘部分予以焚燒。
將來自該脫水塔底部之流饋入第二塔，於其中可藉由從側邊以液體或蒸氣形式抽取來分離相當於工業級之經純化丙烯酸流。所獲得之工業級丙烯酸通常具有大於98.5重量%的純度，且含有低於0.5重量%的水。
在該加工塔中，將包含水及輕質副產物之頂部餾出物凝結然後再循環至該第一塔的底部，且在底部去除包含富含重質副產物之丙烯酸的流，以隨意地用於製造丙烯酸酯。
在該方法中，一部分流(來自脫水塔底部或來自加工塔頂部)有利地送回該脫水塔之加熱/再沸器裝置及/或用以冷卻氣體反應混合物，從而使得可最佳化該程序的能源要求。
雖然文件EP 2 066 613中所述之純化方法提供優點，但仍有與其實施關聯的缺點，特別是丙烯酸在各種不同步驟期間可能損失方面。
特別是，丙烯酸會被夾帶在脫水塔頂部。視在置於頂部之凝結器的操作溫度下之液體/蒸氣平衡而定，在出口的氣體流出物會含有不容忽視量之丙烯酸。在 該部分經焚燒的氣體流出物部分中之丙烯酸係直接損失。
因此仍需要減少以使用脫水塔及加工塔為基礎之無溶劑回收/純化方法中的丙烯酸損失，特別是減少脫水塔頂部之丙烯酸損失。
本發明人目前已發現藉由控制引入該方法之水含量可減少丙烯酸損失。
水的主要來源來自待處理的粗反應產物，因其含有在丙烯催化氧化成丙烯酸之反應期間所形成的水。水係在脫水塔頂部蒸餾的主要「輕質」雜質，且在純化方法期間去除彼調整經純化丙烯酸所追求的品質(水含量<0.5重量%)。
必須以最佳方式在脫水塔頂部去除水，同時最小化丙烯酸損失。例如，可降低置於頂部之凝結器的溫度，以變更液體/蒸氣平衡以及防止氣體流出物中夾帶丙烯酸。然而，此係視引入脫水塔之水含量而定，可能僅在特定限制內。
除了丙烯酸合成方法中固有的水之外，水係由其他途徑引入，諸如例如，存在於引入該反應以進行丙烯之氧化的空氣流中之水分含量。此外，將聚合抑制劑之水溶液引入該等塔及/或凝結器以限制聚合反應，如此引入的水會藉由再循環及/或回流而在該方法中以循環方式繞行。
已發現，藉由減少水的補充來源，可使脫水塔頂部的水之去除最佳化，同時使丙烯酸損失最少。
根據本發明，提出凝結存在於饋入該反應之空氣流中的水，及/或存在於來自脫水塔且再循環至該反應之氣體流出物中的水。
此外，對本發明人而言顯而易見的是，本發明可應用於從除了丙烯以外的來源所製造之丙烯酸、甲基丙烯酸、以及從可再生原料衍生之酸，此等酸均具有與存在水關聯之相同純化問題。
本發明首先且最重要的是關於(甲基)丙烯酸製造方法，其包含至少下列步驟：i)在空氣存在下對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化以形成包含(甲基)丙烯酸之氣體反應混合物；ii)將該氣體反應混合物冷卻；iii)在稱為脫水塔的第一塔中，在不使用共沸溶劑下，對該氣體反應混合物進行脫水，造成頂部氣體流及底部流；iv)在頂部凝結器中對在該脫水塔頂部蒸餾之氣體流至少部分進行凝結，以回流形式將該凝結液送回該脫水塔以吸收該丙烯酸，且將該氣體流出物至少部分送回該氧化反應，並對其餘部分進行熱氧化及/或催化氧化；v)在稱為加工塔的第二塔中，對來自該脫水塔底部 之流至少部分進行蒸餾，造成頂部流，以及含有重質化合物之底部流；vi)藉由從該加工塔側邊抽取來回收(甲基)丙烯酸流；該方法的特徵在於進行應用於下列兩種流中之至少一者的水凝結步驟：用於步驟i)之氧化反應的空氣進料，或步驟iv)之再循環至該氧化反應的在該頂部凝結器出口之該氣體流出物。
本發明中，用語「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。
用語「共沸溶劑」表示具有與水形成共沸混合物之性質的任何有機溶劑。
描述副產物化合物之用語「輕質」表示沸點低於(甲基)丙烯酸之沸點的化合物，以此類推，用語「重質」表示沸點高於(甲基)丙烯酸之沸點的化合物。
根據本發明之方法亦可包含目的係連續純化在步驟vi)中所回收之(甲基)丙烯酸流的其他步驟。
根據本發明一實施態樣，(甲基)丙烯酸前驅物為丙烯醛。
根據本發明一實施態樣，丙烯醛係藉由丙烯之氧化或藉由丙烷之氧化脫氫所獲得。
根據本發明一實施態樣，(甲基)丙烯酸前驅物為甲基丙烯醛。
根據本發明一實施態樣，甲基丙烯醛係藉由 異丁烯及/或第三丁醇之氧化所獲得。
根據本發明一實施態樣，甲基丙烯醛係從丁烷及/或異丁烷之氧化脫氫所獲得。
根據本發明一實施態樣，(甲基)丙烯酸前驅物係衍生自甘油、3-羥丙酸或2-羥丙酸(乳酸)。
根據本發明一較佳實施態樣，(甲基)丙烯酸為丙烯酸而丙烯酸前驅物為藉由丙烯之催化氧化所獲得的丙烯醛。氣體反應混合物包含衍生自根據兩步驟氧化方法所獲得之丙烯的丙烯酸。
根據某些特定實施態樣，本發明亦展現下列有利特徵之一或，更佳係展現多者：-水凝結步驟係使用供兩種流用之單一凝結器或使用供兩種流每一者用之凝結器來進行；-水凝結步驟係在15℃至脫水塔頂部之凝結器的溫度之範圍的溫度下進行；-凝結用於再循環氣體流出物之水的步驟較佳係在介於40℃與60℃，更佳係介於45℃與55℃之溫度下進行；-凝結用於空氣進料之水的步驟較佳係在介於15℃與25℃之溫度下進行；-該凝結水係部分用以製備聚合抑制劑之水溶液，將該聚合抑制劑之水溶液引入脫水塔及/或引入加工塔，或其關聯凝結器；-該凝結水係部分經沖洗並送至廢水處理，或接受熱氧化處理。
根據本發明之方法使得可減少在反應與脫水塔之間的水環路形成，凝結水有利地用以製備該方法之良好操作所需要的聚合抑制劑之水溶液。引入外部水以製備抑制劑溶液因而受到限制，且可能存在於凝結水中之丙烯酸係直接再循環至純化管線，代替送回可最終氧化成一氧化碳或二氧化碳之反應器。
無外部水使得可藉由降低溫度來調整脫水塔頂部之凝結器的操作條件，因此丙烯酸損失受到限制。
此外，(甲基)丙烯酸前驅物氧化觸媒之性能水準及其使用壽命可因氧化反應器中之較低水含量及較低有機雜質含量而獲得改良。
根據本發明之方法亦可包含其他步驟及其他特徵，其先決條件係彼等不會負面影響本發明所提供的效果。
1‧‧‧空氣
2‧‧‧(甲基)丙烯酸前驅物
3、6‧‧‧氣體流出物
4‧‧‧氣體反應混合物
5‧‧‧抑制劑的水溶液
7‧‧‧凝結水流
8‧‧‧凝結液
R‧‧‧反應器
D‧‧‧脫水塔
C‧‧‧頂部凝結器
F‧‧‧加工塔
本發明之其他特性及優點於閱讀下文詳細說明並參考附圖1至5時將更明楚呈現，該等附圖表示：
圖1：適於實施根據本發明方法之設施。
圖2：先前技術之圖。
圖3：圖示本發明第一實施態樣之圖。
圖4：圖示本發明第二實施態樣之圖。
圖5：圖示本發明第三實施態樣之圖。
發明詳細說明
本發明係以將至少一個凝結器整合至(甲基)丙烯酸製造方法(包括先前技術之無溶劑回收/純化方法)為基礎。
圖1中所表示者為產生包含藉由使用(甲基)丙烯酸前驅物2之空氣1氣相氧化所獲得之(甲基)丙烯酸的氣體反應混合物4之反應器R。
根據一實施態樣，反應R為一組2個串聯的反應器或包含至少兩個串聯的反應區，第一反應器或第一反應區係用以合成(甲基)丙烯酸前驅物。
包含重量比通常介於0.3與2的水/(甲基)丙烯酸之氣體反應混合物可在送至第一塔(稱為脫水塔D)之前經預冷卻。
脫水塔頂部包含頂部凝結器C，其中輕質化合物及水係部分凝結並以回流形式送回脫水塔以吸收丙烯酸。包含不凝結之輕質化合物及水的氣體流出物係至少部分送回該反應(流3)而其餘部分(流6)係送至純化裝置、送至熱氧化器及/或催化氧化器、或予以焚燒。
根據一實施態樣，來自脫水塔之頂部的所有流係送至頂部凝結器。
脫水塔D至少部分作為蒸餾塔操作，其通常在大氣壓力或略高至1.5×105Pa之壓力操作。有利的，脫水塔之上方部分中的溫度至少為40℃，較佳係介於 40℃與80℃。脫水塔底部之流的溫度較佳係不超過120℃。
不添加共沸溶劑至該脫水塔中。
脫水塔產生包含具有重質副產物且水的重量含量通常低於10%，較佳係低於7%的大部分(甲基)丙烯酸之底部流。
脫水塔之底部流係至少部分送至第二蒸餾塔(稱為加工塔F)或純化塔的頂部。
脫水塔及加工塔可具有各種構造，例如為具有隨機或結構化填充物之塔或層板塔類型。
純化塔中之溫度及壓力並非關鍵，且可根據從先前技術已知的蒸餾方法決定。然而，較佳的，純化塔係在低於大氣壓力之壓力操作，使得可在相對低溫下操作，因而防止所存在之不飽和產物聚合，以及最小化重質副產物形成。
有利的，純化塔係在5kPa至大約60kPa之壓力下操作，該頂部流之溫度有利地係介於40℃與大約90℃之間，而底部流之溫度係介於60℃與120℃之間。
加工塔產生包含水及輕質副產物之頂部餾出物，將其凝結然後再循環至第一塔的底部；以及包含富含重質副產物之丙烯酸的底部流，在底部將其去除以隨意地用於製造丙烯酸酯。
從加工塔F側邊抽取之流對應於技術等級(甲基)丙烯酸。其通常由純度大於98%，較佳係大於 99%之(甲基)丙烯酸組成。較佳的，其含有少於1.5重量%，較佳係少於0.5重量%，更佳係少於0.2重量%之乙酸，以及少於1重量%，較佳係少於0.5重量%，更特別係少於0.3重量%之水。該流可藉由蒸餾及隨意地結合結晶處理而進一步進行純化。
根據本發明之方法，至少一凝結器係置於再循環至反應器R之氣體流出物3上及/或置於空氣進料1上，以至少凝結存在於該等流中的水。
可使用單一凝結器或兩個凝結器，如圖1所示。
使用冷藏水或冷水來凝結該氣體。水的溫度可視凝結溫度而定，從大約8℃至大約45℃。置於空氣進料上之凝結器較佳係用大約8℃之冷藏水冷卻。置於再循環之氣體流出物上的凝結器較佳係用周圍溫度(約25℃)之水冷卻。
凝結器可具有各種構造，諸如管束交換器、螺旋式交換器、鰭片管交換器、或液體接觸凝結器等。
水凝結溫度之範圍可從15℃至在脫水塔頂部之凝結器的溫度，其通常低於65℃。
根據一實施態樣，置於氣體流出物3之高度的凝結器之溫度係介於40℃與60℃，較佳係介於45℃與55℃。
根據一實施態樣，置於空氣進料1之高度的凝結器之溫度係介於15℃與25℃。
根據一實施態樣，不含有機雜質之來自空氣進料的經凝結空氣有利地至少部分再循環至水冷卻塔。
根據一實施態樣，凝結水係部分用以製備聚合抑制劑之水溶液，該聚合抑制劑之水溶液可在不同處引入設施中。
聚合抑制劑係選自抑制(甲基)丙烯酸聚合反應的化合物。可提出下列作為可用之化合物的實例：啡噻
Figure TW201802063AD00001
、氫醌、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，Tempo)或其衍生物中之一者，諸如4-羥基Tempo、可溶解銅鹽、及可溶解錳鹽，單獨或作為混合物使用。
添加熟習本領域之人士已知的充足量之聚合抑制劑之水溶液以防止或減少設施中，特別是在脫水塔頂部於頂部凝結器之高度的流中、或在加工塔頂部與該塔關聯的凝結器之高度的流中、或從加工塔側邊抽取之經純化產物流(在抽取之流為氣體形式的情況下，隨意地在凝結之後)中之(甲基)丙烯酸聚合。
根據本發明之方法導致產率比先前技術方法改良的(甲基)丙烯酸之製造。此係因為相較於不包含凝結步驟以限制水進入反應器的方法，在再循環至反應及/或至空氣進料之氣體流出物上使用凝結器能使丙烯酸損失減少超過50%。此外，除了減少丙烯酸損失之外，可使頂部凝結器之溫度降低約2至4℃，此為能源方面的額外優點。
茲藉由下列實施例說明本發明，該等實施例之目的並非限制本發明範圍，本發明範圍係由申請專利範圍所界定。
實驗部分 實施例1(參考例)
參考圖2，表示用於製造丙烯酸(AA)之先前技術方法，反應器係饋入聚丙烯流2和空氣流1。在反應器之出口，將包含所產生之丙烯酸的氣體反應混合物在交換器中冷卻之後送至上覆頂部凝結器C之脫水塔D。聚合抑制劑之水溶液流5係在頂部凝結器C之高度引入。將一部分氣體流出物3再循環至該反應器，且將一部分氣體流出物6送至焚化爐。利用使用Aspen軟體之模擬來表示該類型設施中的丙烯酸損失特性。
結果係呈現於下表1：
Figure TW201802063AD00002
實施例2(根據本發明)
圖3表示本發明之第一實施態樣。關於圖2，凝結器/冷凝器係置於進料空氣流1上。在15℃凝結之水 流7可再循環至冷卻塔。
Aspen模擬結果係整理於下表2。
藉由去除存在於饋入反應器之空氣中的水分含量，注意到凝結器頂部之丙烯酸損失比實施例1之情況減少接近50%。
Figure TW201802063AD00003
實施例3(根據本發明)
圖4表示本發明之第二實施態樣。關於圖2，將凝結器/冷卻器置於進料空氣流1上，以及將凝結器置於再循環至反應器之流出物3上。源自空氣之水分含量的凝結水流7可再循環至冷卻塔。從該方法去除凝結液8。
根據此構造，根據表3，進行兩個Aspen模擬。
Figure TW201802063AD00004
在該表中，在凝結器C頂部之AA損失百分比將存在凝結液8中之AA損失考慮在內。
在該等條件下，即使去除來自再循環之氣體流出物的凝結水流，整體AA損失仍低於參考實施例1之整體AA損失。此外，凝結器C可在較低溫度下操作。
實施例4(根據本發明)
圖5表示本發明之第三實施態樣。關於圖4，將凝結液8引入攪拌槽，於該攪拌槽中引入至少一種聚合抑制劑，且如此原位製備之抑制劑的水溶液5可在凝結器C之高度直接引入。
Aspen模擬結果係整理於下表4：
Figure TW201802063AD00005
該實施態樣不只能減少AA損失，亦不需要任何外部乾淨水以製備水溶液抑制劑。
1‧‧‧空氣
2‧‧‧(甲基)丙烯酸前驅物
3、6‧‧‧氣體流出物
4‧‧‧氣體反應混合物
R‧‧‧反應器
D‧‧‧脫水塔
C‧‧‧頂部凝結器
F‧‧‧加工塔

Claims (12)

  1. 一種(甲基)丙烯酸生產方法，其包含至少下列步驟：i)在空氣存在下對至少一種(甲基)丙烯酸前驅物進行氣相氧化以形成包含(甲基)丙烯酸之氣體反應混合物；ii)將該氣體反應混合物冷卻；iii)在稱為脫水塔的第一塔中，在不使用共沸溶劑下，對該氣體反應混合物進行脫水，造成頂部氣體流及底部流；iv)在頂部凝結器中對在該脫水塔頂部蒸餾之氣體流至少部分進行凝結，以回流形式將該凝結液送回該脫水塔以吸收該丙烯酸，且將該氣體流出物至少部分送回該氧化反應，並對其餘部分進行熱氧化及/或催化氧化；v)在稱為加工塔的第二塔中，對來自該脫水塔底部之流至少部分進行蒸餾，造成頂部流，以及含有重質化合物之底部流；vi)藉由從該加工塔側邊抽取來回收(甲基)丙烯酸流；該方法的特徵在於進行應用於下列兩種流中之至少一者的水凝結步驟：用於步驟i)之氧化反應的空氣進料，或步驟iv)之再循環至該氧化反應的在該頂部凝結器出口之該 氣體流出物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水凝結步驟係使用供該兩種流用之單一凝結器或使用供這兩種流每一者用之凝結器來進行。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該水凝結步驟係在15℃至該脫水塔頂部之該凝結器的溫度之範圍的溫度下進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中凝結用於該再循環氣體流出物之水的步驟係在介於40℃與60℃，較佳係介於45℃與55℃之溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中凝結用於該空氣進料之水的步驟係在介於15℃與25℃之溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將來自該空氣進料之凝結水至少部分再循環至水冷卻塔。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該凝結水係部分用以製備聚合抑制劑之水溶液。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該凝結水係部分經沖洗並送至廢水處理，或接受熱氧化處理。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該(甲基)丙烯酸前驅物為藉由丙烯之氧化或藉由丙烷之氧化脫氫所獲得的丙烯醛。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該(甲基)丙烯酸前驅物為藉由異丁烯及/或第三丁醇之氧化或從丁烷及/或異丁烷之氧化脫氫所獲得的甲基丙烯醛。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該(甲基)丙烯酸前驅物係衍生自甘油、3-羥丙酸或2-羥丙酸。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該(甲基)丙烯酸為丙烯酸且該丙烯酸前驅物為藉由丙烯之催化氧化所獲得的丙烯醛。
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