WO2022119127A1 - 아크릴산 제조방법 - Google Patents

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WO2022119127A1
WO2022119127A1 PCT/KR2021/015177 KR2021015177W WO2022119127A1 WO 2022119127 A1 WO2022119127 A1 WO 2022119127A1 KR 2021015177 W KR2021015177 W KR 2021015177W WO 2022119127 A1 WO2022119127 A1 WO 2022119127A1
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acrylic acid
cooling tower
stream
distillation column
kpa
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PCT/KR2021/015177
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김미경
김혜빈
이재익
김은교
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주식회사 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylic acid, and more particularly, to a method for effectively removing acetaldehyde generated as a by-product in producing acrylic acid through a dehydration reaction of lactic acid and preventing loss of acrylic acid.
  • Acrylic acid is used as a polymer raw material used for fibers, adhesives, paints, fiber processing, leather, building materials, and the like, and its demand is expanding.
  • the acrylic acid is used as a raw material of the water-absorbent resin, and is widely used industrially, such as absorbent articles such as paper diapers and sanitary napkins, water-retaining agents for agriculture and horticultural use, and water-retaining materials for industrial use.
  • Patent Document 1 JP 2014-189513 A
  • the problem to be solved in the present invention is to effectively remove acetaldehyde, a by-product during the production of acrylic acid through the dehydration reaction of lactic acid, in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, and acetic acid lost in this process
  • An object of the present invention is to provide a method for minimizing the amount of
  • the present invention comprises the steps of supplying lactic acid to a reactor for a dehydration reaction to prepare a reaction product containing acrylic acid; supplying the reactor effluent stream containing the reaction product to a cooling tower and condensing it, sending the bottom effluent stream containing the condensate to the acrylic acid refining unit, and discharging the non-condensate as an overhead effluent stream to the distillation column; and circulating a bottom effluent stream containing acrylic acid from the distillation column to a cooling tower, and removing acetaldehyde from the top effluent stream.
  • the amount of acetaldehyde transferred to the acetic acid purification unit can be reduced by condensing the reaction product containing acrylic acid in a cooling tower and operating the cooling tower to minimize the amount of acetaldehyde flowing to the bottom. Through this, it is possible to prevent the formation of polymers during the purification process of acrylic acid due to acetaldehyde, thereby improving product quality and productivity.
  • acrylic acid can be recovered without increasing the process energy consumption by utilizing the heat removed from the cooler below the cooling tower as a heat source required for the reboiler at the bottom of the distillation tower. .
  • 1 and 2 are process flow charts according to a method for producing acrylic acid in an embodiment of the present invention, respectively.
  • FIG. 3 is a process flow chart according to a method for producing acrylic acid in a comparative example.
  • the term "upper” means a portion corresponding to a height of 50% or more from the total height of the device in the container, and “lower” means a portion corresponding to a height of less than 50% from the total height of the container or device.
  • the term “stream” may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the stream may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipe connecting each device.
  • the fluid may refer to gas and liquid. The case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • a method for producing acrylic acid More specifically, the step of supplying lactic acid to the reactor 10 for a dehydration reaction to prepare a reaction product containing acrylic acid;
  • the reactor 10 discharge stream containing the reaction product is supplied to the cooling tower 20 and condensed, and the bottom discharge stream containing the condensate is transferred to the acrylic acid refining unit, and the non-condensate is discharged as a top discharge stream to the distillation column 30 ) to supply; and circulating the bottom effluent stream containing acrylic acid from the distillation column 30 to the cooling tower 20, and removing acetaldehyde from the top effluent stream.
  • the method for producing acrylic acid using propylene uses propylene obtained by refining crude oil, which is a fossil resource, as a raw material, and in consideration of problems such as the recent increase in crude oil prices and global warming, there is a problem in terms of raw material cost and environmental pollution.
  • acrylic acid is produced through the dehydration reaction of lactic acid, but acrylic acid that can effectively remove acetaldehyde generated as a by-product in the manufacturing process and at the same time prevent loss of acrylic acid to improve product quality and productivity To provide a manufacturing method.
  • lactic acid may be supplied to the reactor 10 for a dehydration reaction to prepare a reaction product including acrylic acid.
  • the lactic acid may be introduced into the reactor 10 in an aqueous solution state, and the dehydration reaction may be performed as a gas phase reaction in the presence of a catalyst.
  • the lactic acid may be introduced into the reactor 10 as an aqueous lactic acid solution containing 10 mass% to 90 mass% or 20 mass% to 80 mass% of lactic acid.
  • the reactor 10 may be a conventional reactor capable of dehydration of lactic acid, and may include, for example, a stirred reactor, a fixed bed reactor, and a fluidized bed reactor.
  • the reactor 10 may include a reaction tube filled with a catalyst, and while passing a reaction gas containing a volatile component of an aqueous lactic acid solution as a raw material through the reaction tube, lactic acid is dehydrated by a gas phase contact reaction to produce acrylic acid can create
  • the reaction gas may further include any one or more dilution gases of water vapor, nitrogen, and air for concentration adjustment in addition to lactic acid.
  • the operating conditions of the reactor 10 may be made under normal lactic acid dehydration reaction conditions, for example, may be 250 °C to 500 °C, 250 °C to 450 °C, or 300 °C to 400 °C.
  • the operating temperature of the reactor 10 may mean a set temperature of a heating medium used for temperature control of the reactor 10 .
  • the operating pressure of the reactor 10 may be 30 kPa to 1000 kPa, 50 kPa to 500 kPa, or 60 kPa to 300 kPa.
  • the catalyst used for the dehydration reaction of lactic acid may include, for example, at least one selected from the group consisting of a sulfate-based catalyst, a phosphate-based catalyst, and a nitrate-based catalyst.
  • the sulfate may include Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , CaSO 4 and Al 2 (SO 4 ) 3
  • the phosphate salt is Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , K 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , CaHPO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , AlPO 4 , CaH 2 P 2 O 7 and Ca 2 P 2 O 7
  • the nitrates may include NaNO 3 , KNO 3 and Ca(NO 3 ) 2 .
  • the catalyst may be supported on a support.
  • the support may include, for example, at least one selected from the group consisting of diatomaceous earth, alumina, silica
  • the reaction product produced through the dehydration reaction of lactic acid is water (H 2 O), acetaldehyde (ACHO), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), diluent gas, and high boiling point substances in addition to the desired product, acrylic acid. It may further include by-products.
  • the content of acetaldehyde contained in the reaction product may be about 5% to 60% compared to the content of acrylic acid. Therefore, a purification process is required to separate acrylic acid from the reaction product.
  • the exhaust stream from the reactor 10 including the reaction product may be supplied to the cooling tower 20 to be cooled before being transferred to the acrylic acid refining unit.
  • the discharge stream of the reactor 10 containing the reaction product since the discharge stream of the reactor 10 containing the reaction product is discharged as a gaseous phase, it may be supplied to the cooling tower 20 and condensed through cooling.
  • the condensate condensed in this process may be transferred to the acrylic acid refining unit as a bottom discharge stream of the cooling tower 20 , and the non-condensate may be discharged as an overhead discharge stream and supplied to the distillation column 30 .
  • the condensate may include acrylic acid and water and high boiling point materials as by-products
  • the non-condensate may include acetaldehyde, water, carbon monoxide, carbon dioxide and diluent gas.
  • the cooling tower 20 may be operated under conditions of minimizing the content of acetaldehyde in the bottom discharge stream. Specifically, the discharge stream from the lower part of the cooling tower 20 is transferred to the acrylic acid refining unit for the purification of acrylic acid. During the acrylic acid refining process, acetaldehyde promotes the formation of polymers, thereby reducing product quality and productivity. In contrast, in the present invention, by controlling the operating conditions of the cooling tower 20, the content of acetaldehyde flowing into the cooling tower 20 lower exhaust stream is minimized.
  • the flow rate of acetaldehyde in the cooling tower 20 bottoms outlet stream may be 3% or less, 0.1% to 2.5%, or 0.5% to 2% with respect to the flow rate of acetaldehyde in the reactor 10 outlet stream. .
  • a certain amount of water should be included in the discharge stream at the top of the cooling tower 20.
  • acetaldehyde having a lower boiling point than water may be mostly included in the cooling tower 20 top discharge stream.
  • the number of stages must be increased to increase the separation efficiency in the cooling tower 20, or it is necessary to change to a distillation column method by adding a reboiler.
  • the present invention it is possible to minimize the amount of acetaldehyde discharged as the cooling tower 20 bottom discharge stream in an efficient way to include a certain amount of water in the cooling tower 20 top discharge stream.
  • the flow rate of water in the cooling tower 20 overhead stream may be 20% to 50%, 30% to 50%, or 35% to 50% of the flow rate of water in the reactor 10 exhaust stream.
  • acrylic acid may be discharged together into the cooling tower 20 upper discharge stream.
  • the flow rate of acrylic acid in the cooling tower 20 overhead stream may be 5% to 50%, 20% to 50%, or 30% to 50% of the flow rate of acrylic acid in the reactor 10 discharge stream.
  • a distillation tower 30 is additionally installed to supply the exhaust stream from the top of the cooling tower 20 to the distillation tower 30 to recover acrylic acid leaked to the top of the cooling tower 20 .
  • the operating pressure of the cooling tower 20 may be, for example, 30 kPa to 1000 kPa, 50 kPa to 500 kPa, or 60 kPa to 300 kPa.
  • a portion of the exhaust stream from the bottom of the cooling tower 20 may pass through one or more coolers to be refluxed to the cooling tower 20, and the remaining stream may be transferred to an acrylic acid refining unit.
  • a portion of the exhaust stream from the bottom of the cooling tower 20 may pass through the first cooler 21 or the first cooler 21 and the second cooler 22 to be refluxed to the cooling tower 20 .
  • the operating conditions of the first cooler 21 , the operating conditions of the second cooler 22 , and the reflux ratio of the lower portion of the cooling tower 20 may be appropriately adjusted according to the operating conditions of the cooling tower 20 .
  • each of the first cooler 21 and the second cooler 22 for example, one or more coolants selected from cooling water, low-temperature cooling water, and brine may be used as the coolant.
  • coolants selected from cooling water, low-temperature cooling water, and brine may be used as the coolant.
  • relatively inexpensive cooling water may be used in the first cooler 21 and the second cooler 22 .
  • the refining unit may include, for example, a water separation step and a high boiling point material separation step for removing water contained in the cooling tower 20 lower exhaust stream, through which acrylic acid separated with high purity can be obtained. .
  • the non-condensed condensate that is not condensed in the cooling tower 20 may be discharged as an upper discharge stream of the cooling tower 20 and supplied to the distillation tower 30 .
  • the distillation column 30 may be for separating and recovering acrylic acid contained in the cooling tower 20 upper exhaust stream.
  • the acrylic acid separated in the distillation column 30 may be discharged as a bottom discharge stream of the distillation column 30 and circulated to the cooling tower 20, and acetaldehyde, carbon monoxide, carbon dioxide and diluent gas, etc. It can be discharged as an effluent stream.
  • the distillation column 30 top discharge stream passes through the condenser 32, and some of the streams are refluxed to the distillation column 30, and the remaining stream may be discharged. At this time, the reflux ratio of the upper part of the distillation column 30 may be appropriately adjusted according to the operating conditions of the distillation column 30 .
  • the distillation column 30 overhead stream may be subjected to an additional purification process if necessary, and through this, acetaldehyde contained in the distillation column 30 top discharge stream is purified and sold separately, thereby lowering the manufacturing cost of acrylic acid and securing competitiveness can do.
  • the bottom discharge stream of the distillation tower 30 is heated through the reboiler 31, and then some streams are circulated to the cooling tower 20, and the remaining stream is refluxed to the distillation tower 30. can At this time, the reflux ratio of the lower portion of the distillation column 30 may be appropriately adjusted according to the operating conditions of the distillation column 30 .
  • the exhaust stream from the distillation tower 30 is discharged from the bottom of the cooling tower 20 from one or more coolers installed below the cooling tower 20 without using a separate reboiler 31 before being circulated to the cooling tower 20 .
  • some of the streams may be circulated to the cooling tower 20 and the remaining stream may be refluxed to the distillation tower 30 .
  • the distillation tower 30 bottoms discharge stream is supplied as a refrigerant to the first cooler 21 to counter-current with some streams of the cooling tower 20 bottoms discharge stream.
  • the acrylic acid discharged to the upper portion of the cooling tower 20 may be contained in wastewater and discharged outside the process, or additional energy may be consumed because it has to undergo a distillation process to recover it.
  • acrylic acid can be recovered without an increase in process energy consumption by utilizing the heat removed from the cooler below the cooling tower 20 .
  • the operating pressure of the distillation column 30 may be, for example, 10 kPa to 900 kPa, 30 kPa to 600 kPa, or 40 kPa to 200 kPa.
  • the flow rate of acrylic acid in the distillation column 30 overhead stream may be 3% or less, 0.1% to 3%, or 0.1% to 1.5% with respect to the flow rate of acrylic acid in the reactor 10 discharge stream. In this way, the loss of acrylic acid can be prevented by maximally recovering acrylic acid from the distillation column 30 .
  • the operating pressures of the distillation column 30 and the cooling tower 20 may be controlled in order to exchange heat with some streams of the distillation column 30 lower discharge stream and the cooling tower 20 lower discharge stream.
  • the operating pressure of the distillation column 30 may be controlled to be lower than the operating pressure of the cooling tower 20 .
  • the operating pressure of the distillation column 30 may be controlled to be lower than the operating pressure of the cooling tower 20 by 20 kPa to 900 kPa, 30 kPa to 500 kPa, or 50 kPa to 200 kPa.
  • the amount of refrigerant used in the cooler may be reduced through heat exchange with a portion of the discharge stream at the bottom of the distillation column 30 and the bottom discharge stream of the cooling tower 20 .
  • devices such as a distillation column, a condenser, a reboiler, a valve, a pump, a separator and a mixer may be additionally installed.
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention has been shown in the base material and drawings, but the illustrations in the base material and drawings describe and show only the essential components for understanding the present invention, and the process and In addition to the apparatus, processes and apparatus not separately described and not shown may be appropriately applied and used for carrying out the method for producing acrylic acid according to the present invention.
  • a reaction product containing acrylic acid (AA) was prepared through a dehydration reaction by supplying lactic acid and nitrogen (N 2 ) as a diluent gas to the reactor 10, and the reactor 10 discharge stream containing the reaction product Silver was supplied to the cooling tower (20).
  • the reactor 10 discharge stream was condensed in the cooling tower 20, and the non-condensate was discharged as a top discharge stream to supply the distillation tower 30.
  • the condensate from the cooling tower 20 is discharged at a temperature of 117° C. as a bottom discharge stream, a part of the stream passes through the first cooler 21 and is refluxed to the cooling tower 20, and the remaining stream is supplied to the acrylic acid refining unit. did At this time, the operating pressure of the cooling tower 20 was controlled to 200 kPa.
  • the bottom effluent stream is passed through a reboiler (31) and some of the streams are refluxed to the distillation tower (30) and the remaining stream is circulated to the cooling tower (20).
  • the top discharge stream containing acetaldehyde from the distillation column 30 passes through the condenser 32, some of the stream is refluxed to the distillation column 30, and the remaining stream is discharged.
  • the operating pressure of the distillation column 30 was controlled to 190 kPa.
  • the total is a value obtained by rounding up the value obtained in the Aspen Plus simulator to the first decimal place.
  • Example 1 in the case of Example 1, it can be seen that the amount of acetaldehyde in the exhaust stream at the bottom of the cooling tower 20 transferred to the refining unit is very small, at a level of about 1.4% of the acetaldehyde contained in the reaction product, and the distillation column (30) It was confirmed that the amount of acrylic acid discharged to the upper discharge stream was about 1% of the acrylic acid contained in the reaction product, and the loss of acrylic acid was very small.
  • a reaction product containing acrylic acid (AA) was prepared through a dehydration reaction by supplying lactic acid and nitrogen (N 2 ) as a diluent gas to the reactor 10, and the reactor 10 discharge stream containing the reaction product Silver was supplied to the cooling tower (20).
  • the reactor 10 discharge stream was condensed in the cooling tower 20, and the non-condensate was discharged as a top discharge stream to supply the distillation tower 30.
  • the condensate from the cooling tower 20 is discharged at a temperature of 117 ° C as a bottom discharge stream, and a part of the stream passes through the first cooler 21 and the second cooler 22 and is refluxed to the cooling tower 20, The remaining stream was fed to the acrylic acid refining unit.
  • the operating pressure of the cooling tower 20 was controlled to 200 kPa.
  • a 96 °C bottom discharge stream containing acrylic acid is supplied to the first cooler 21 to exchange heat with some streams of the bottom discharge stream of the cooling tower 20, and then some streams are transferred to the distillation column 30 It was refluxed and the remaining stream was circulated to the cooling tower (20).
  • the top discharge stream containing acetaldehyde from the distillation column 30 passes through the condenser 32, some of the stream is refluxed to the distillation column 30, and the remaining stream is discharged.
  • the operating pressure of the distillation column 30 was controlled to 110 kPa.
  • Example 2 even in the case of Example 2, as in Example 1, it was confirmed that the amount of acetaldehyde in the lower exhaust stream of the cooling tower 20 transferred to the refining unit was reduced, and the loss of acrylic acid was very small.
  • the amount of heat to be supplied to the reboiler 31 in the case of Example 1 is determined by exchanging a part of the exhaust stream from the bottom of the distillation column 30 and the exhaust stream from the bottom of the cooling tower 20 in the first cooler 21.
  • the amount of heat of about 33233 kcal/hr removed from the first cooler 21 acrylic acid discharged to the upper portion of the cooling tower 20 could be recovered without using additional energy.
  • a reaction product containing acrylic acid was prepared through a dehydration reaction by supplying lactic acid and nitrogen as a diluent gas to the reactor 10, and the reactor 10 discharge stream containing the reaction product is supplied to the cooling tower 20 did
  • the reactor 10 effluent stream is condensed from the cooling tower 20, the uncondensed is discharged as a top effluent stream, and the condensate from the cooling tower 20 is discharged as a bottoms effluent stream, and some streams are discharged to the first cooler ( 21) was passed to the cooling tower 20 to reflux, and the remaining stream was fed to the acrylic acid refining unit.
  • the operating pressure of the cooling tower 20 was controlled to 200 kPa, and the circulation flow rate at which the lower discharge stream of the cooling tower 20 is circulated back to the cooling tower 20 through the first cooler 21 is controlled to control the cooling tower ( 20) Minimized the amount of acetaldehyde effluent into the bottom effluent stream.
  • Comparative Example 1 the same method as in Comparative Example 1 was performed except that the circulation flow rate at which the lower discharge stream of the cooling tower 20 was circulated back to the cooling tower 20 through the first cooler 21 was increased.

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Abstract

본 발명은 아크릴산 제조방법에 관한 것으로서, 젖산을 반응기에 공급하여 탈수 반응시켜 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 냉각탑으로 공급하고 응축시켜 응축물을 포함하는 하부 배출 스트림은 아크릴산 정제부로 이송하고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하여 증류탑으로 공급하는 단계; 및 상기 증류탑에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림은 냉각탑으로 순환시키고, 상부 배출 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법을 제공한다.

Description

아크릴산 제조방법
본 출원은 2020년 12월 03일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0167556호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 아크릴산 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는데 있어, 부산물로서 생성되는 아세트알데히드를 효과적으로 제거함과 동시에 아크릴산의 손실을 방지하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 섬유, 점착제, 도료, 섬유 가공, 피혁, 건축용 재료 등에 사용되는 중합체 원료로서 이용되어 그 수요는 확대되고 있다. 또한, 상기 아크릴산은 흡수성 수지의 원료로서도 사용되어 종이 기저귀, 생리대 등의 흡수 물품, 농원예용 보수제 및 공업용 지수재 등 공업적으로 많이 이용되고 있다.
종래의 아크릴산 제조방법은 프로필렌을 공기 산화하는 방법이 일반적이지만 이 방법은 프로필렌을 기상 접촉 산화반응에 의해 아크롤레인으로 변환시키고, 이것을 기상 접촉 산화반응시켜 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 부산물로서 초산이 생성되며, 이는 아크릴산과 분리가 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 프로필렌을 이용한 아크릴산 제조방법은 화석 자원인 원유를 정제해 얻어진 프로필렌을 원료로 하며, 최근의 원유가격 상승이나 지구 온난화 등의 문제를 감안하면 원료 비용이나 환경 오염 측면에서 문제가 있다.
이에 대해, 탄소중립의 바이오매스 원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 젖산(Lactic Acid, LA)의 기상 탈수 반응을 통해 아크릴산(Acrylic Acid, AA)를 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 일반적으로 300 ℃ 이상의 고온 및 촉매의 존재 하에서 젖산의 분자 내 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 방법이다. 그러나, 이 경우에는 젖산의 탈수 반응 시, 탈수 반응 외에 부반응이 일어나며, 이로 인해, 반응 생성물로서 아크릴산 이외에 아세트알데히드(Acetaldehyde, ACHO)가 부산물로서 생성된다. 이 경우, 상기 젖산의 탈수 반응을 통해 생성되는 부산물인 아세트알데히드로 인해 아크릴산의 정제 과정에서 고분자 생성을 촉진시켜 제품의 품질 및 생산성을 저하시키는 문제가 있었다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) JP 2014-189513 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산 제조 시, 부산물인 아세트알데히드를 효과적으로 제거하고, 이 과정에서 손실되는 아세트산의 양을 최소화시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 젖산을 반응기에 공급하여 탈수 반응시켜 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 냉각탑으로 공급하고 응축시켜 응축물을 포함하는 하부 배출 스트림은 아크릴산 정제부로 이송하고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하여 증류탑으로 공급하는 단계; 및 상기 증류탑에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림은 냉각탑으로 순환시키고, 상부 배출 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴산 제조방법에 따르면, 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 냉각탑에서 응축시키고, 상기 냉각탑을 하부로 유출되는 아세트알데히드 양을 최소화하도록 운전함으로써 아세트산 정제부로 이송되는 아세트알데히드 양을 감소시킬 수 있다. 이를 통해, 아세트알데히드로 인해 아크릴산의 정제 과정에서 고분자 생성을 방지하여 제품의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 냉각탑을 하부로 유출되는 아세트알데히드 양을 최소화하도록 운전하기 위해서는 냉각탑 상부로 일정량의 물을 유출시키며, 이 때, 아크릴산의 손실이 발생하게 되는데, 이에 대해, 본 발명에서는 냉각탑 상부에 증류탑을 두어 상기 증류탑 하부로 아크릴산을 회수하여 다시 냉각탑으로 순환시킴으로써 아크릴산의 손실을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 냉각탑과 증류탑의 운전 조건을 제어함으로써, 상기 증류탑 하부의 재비기에서 필요한 열원으로 상기 냉각탑 하부의 냉각기에서 제거되는 열을 활용하여 공정 에너지 사용량의 증가 없이 아크릴산을 회수할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에서 아크릴산 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 비교예에서 아크릴산 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
<부호의 설명>
10: 반응기
20: 냉각탑
21: 제1 냉각기
22: 제2 냉각기
30: 증류탑
31: 재비기
32: 응축기
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 및 액체(liquid) 등을 의미할 수 있다. 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도 1 내지 도 2를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴산 제조방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 젖산을 반응기(10)에 공급하여 탈수 반응시켜 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기(10) 배출 스트림을 냉각탑(20)으로 공급하고 응축시켜 응축물을 포함하는 하부 배출 스트림은 아크릴산 정제부로 이송하고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하여 증류탑(30)으로 공급하는 단계; 및 상기 증류탑(30)에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림은 냉각탑(20)으로 순환시키고, 상부 배출 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 종래의 아크릴산 제조방법은 프로필렌을 공기 산화하는 방법이 일반적이지만 이 방법은 프로필렌을 기상 접촉 산화반응에 의해 아크롤레인으로 변환시키고, 이것을 기상 접촉 산화반응시켜 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 부산물로서 초산이 생성되며, 이는 아크릴산과 분리가 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 프로필렌을 이용한 아크릴산 제조방법은 화석 자원인 원유를 정제해 얻어진 프로필렌을 원료로 하며, 최근의 원유가격 상승이나 지구 온난화 등의 문제를 감안하면 원료 비용이나 환경 오염 측면에서 문제가 있다.
상기 종래의 아크릴산 제조방법의 문제점을 해결하고자, 탄소중립의 바이오매스 원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 젖산(Lactic Acid, LA)의 기상 탈수 반응을 통해 아크릴산(Acrylic Acid, AA)를 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 일반적으로 고온 및 촉매의 존재 하에서 젖산의 분자 내 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 방법이다. 그러나, 이 경우에는 젖산의 탈수 반응 시, 탈수 반응 외에 부반응이 일어나며, 이로 인해, 반응 생성물로서 아크릴산 이외에 아세트알데히드(Acetaldehyde, ACHO)가 부산물로서 생성된다. 이 경우, 상기 젖산의 탈수 반응을 통해 생성되는 부산물인 아세트알데히드로 인해 아크릴산의 정제 과정에서 고분자 생성을 촉진시켜 제품의 품질 및 생산성을 저하시키는 문제가 있었다. 따라서, 아크릴산 정제 전에 아세트알데히드를 분리하기 위한 연구가 진행되었는데, 이 경우, 아세트알데히드를 효과적으로 분리하기 위해서는 냉각탑(20) 상부로 물을 유출시켜야 하는데, 이 과정에서 아크릴산이 손실되는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하되, 상기 제조 과정에서 부산물로서 생성되는 아세트알데히드를 효과적으로 제거하면서, 동시에 아크릴산의 손실을 방지하여 제품의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있는 아크릴산 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 젖산을 반응기(10)에 공급하여 탈수 반응시켜 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 젖산은 수용액 상태로 반응기(10)에 투입될 수 있고, 상기 탈수 반응은 촉매의 존재 하에 기상 반응으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 젖산은 10 질량% 내지 90 질량% 또는 20 질량% 내지 80 질량%의 젖산이 포함된 젖산 수용액으로 반응기(10)에 투입될 수 있다.
상기 반응기(10)는 통상의 젖산의 탈수 반응이 가능한 반응기일 수 있으며, 예를 들어, 교반식 반응기, 고정상 반응기 및 유동상 반응기 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기(10)는 촉매가 충전된 반응관을 포함할 수 있고, 상기 반응관에 원료인 젖산 수용액의 휘발 성분을 포함하는 반응 가스를 통과시키면서 기상 접촉반응에 의해 젖산을 탈수시켜 아크릴산을 생성할 수 있다. 상기 반응 가스는 젖산 이외에 농도 조정을 위한 수증기, 질소 및 공기 중 어느 하나 이상의 희석 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기(10)의 운전 조건은 통상의 젖산의 탈수 반응 조건 하에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 250 ℃ 내지 500 ℃, 250 ℃ 내지 450 ℃ 또는 300 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다. 이 때, 상기 반응기(10)의 운전 온도는 반응기(10)의 온도 제어를 위하여 사용되는 열매체 등의 설정 온도를 의미할 수 있다. 또한, 상기 반응기(10)의 운전 압력은 30 kPa 내지 1000 kPa, 50 kPa 내지 500 kPa 또는 60 kPa 내지 300 kPa일 수 있다.
상기 젖산의 탈수 반응에 사용되는 촉매는 예를 들어, 황산염계 촉매, 인산염계 촉매 및 질산염계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 황산염은 Na2SO4, K2SO4, CaSO4 및 Al2(SO4)3를 포함할 수 있고, 상기 인산염은 Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CaHPO4, Ca3(PO4)2, AlPO4, CaH2P2O7 및 Ca2P2O7을 포함할 수 있으며, 상기 질산염은 NaNO3, KNO3 및 Ca(NO3)2를 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 담지체에 담지될 수 있다. 상기 담지체는 예를 들어, 규조토, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 탄화물 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 젖산의 탈수 반응을 통해 제조되는 반응 생성물은 목적하는 생성물인 아크릴산 이외에 물(H2O), 아세트알데히드(ACHO), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 희석 가스 및 고비점 물질 등의 부산물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 반응 생성물 내 포함된 아세트알데히드의 함량은, 아크릴산의 함량 대비 5% 내지 60% 정도일 수 있다. 따라서, 상기 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하기 위하여 정제하는 과정이 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기(10) 배출 스트림을 아크릴산 정제부로 이송하기 전에 냉각탑(20)으로 공급하여 냉각시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기(10) 배출 스트림은 기상으로 배출되기 때문에, 냉각탑(20)으로 공급하여 냉각을 통해 응축시킬 수 있다. 이 과정에서 응축된 응축물은 냉각탑(20) 하부 배출 스트림으로서 아크릴산 정제부로 이송하고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하여 증류탑(30)으로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 응축물은 아크릴산과 부산물로서 물 및 고비점 물질 등을 포함할 수 있고, 미응축물은 아세트알데히드, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 희석 가스 등을 포함할 수 있다.
상기 냉각탑(20)은 하부 배출 스트림 내 아세트알데히드의 함량을 최소화하는 조건으로 운전될 수 있다. 구체적으로, 상기 냉각탑(20) 하부 배출 스트림은 아크릴산의 정제를 위하여 아크릴산 정제부로 이송되는데, 상기 아크릴산 정제 과정에서 아세트알데히드로 인해 고분자 생성이 촉진되어 제품의 품질 및 생산성이 저하되는 문제가 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 상기 냉각탑(20)의 운전 조건을 제어함으로써 냉각탑(20) 하부 배출 스트림으로 유출되는 아세트알데히드의 함량을 최소화하였다. 예를 들어, 상기 냉각탑(20) 하부 배출 스트림 중 아세트알데히드의 유량은 상기 반응기(10) 배출 스트림 중 아세트알데히드의 유량에 대하여 3% 이하, 0.1% 내지 2.5% 또는 0.5% 내지 2%일 수 있다.
상기 냉각탑(20) 하부 배출 스트림 내 아세트알데히드의 함량을 최소화하기 위해서는 상기 냉각탑(20) 상부 배출 스트림에 물을 일정량 포함시켜 주어야 한다. 구체적으로, 상기 냉각탑(20) 상부 배출 스트림에 물을 일정량 포함시키는 경우, 물보다 비점이 낮은 아세트알데히드를 대부분 냉각탑(20) 상부 배출 스트림에 포함시킬 수 있다. 반면, 냉각탑(20) 상부 배출 스트림에 물을 포함시키지 않으면서 대부분의 아세트알데히드를 포함시키기 위해서는 냉각탑(20)에서의 분리 효율을 높이기 위해 단수를 증가시키거나, 재비기를 추가하여 증류탑 방식으로 변경시켜야 하기 때문에 비효율적이다. 따라서, 본 발명에서는 냉각탑(20) 상부 배출 스트림에 물을 일정량 포함시키는 효율적인 방법으로 냉각탑(20) 하부 배출 스트림으로서 유출되는 아세트알데히드의 양을 최소화할 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각탑(20) 상부 배출 스트림 중 물의 유량은 상기 반응기(10) 배출 스트림 중 물의 유량에 대하여 20% 내지 50%, 30% 내지 50% 또는 35% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 냉각탑(20) 상부 배출 스트림에 물을 일정량 포함시키도록 냉각탑(20)을 운전하는 경우, 상기 냉각탑(20) 상부 배출 스트림으로 아크릴산이 함께 유출될 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각탑(20) 상부 배출 스트림 중 아크릴산의 유량은 상기 반응기(10) 배출 스트림 중 아크릴산의 유량에 대하여 5% 내지 50%, 20% 내지 50% 또는 30% 내지 50%일 수 있다. 이에 종래에는 아크릴산 정제부로 반응 생성물을 이송하기 전에 냉각탑(20) 하부의 아세트알데히드의 함량을 감소시키기 위해서는 상기와 같이 과량의 아크릴산의 손실이 불가피하였다. 이에 대해, 본 발명에서는 증류탑(30)을 추가로 설치하여 상기 냉각탑(20) 상부 배출 스트림을 증류탑(30)으로 공급하여 냉각탑(20) 상부로 유출된 아크릴산을 회수할 수 있다.
상기 냉각탑(20)의 운전 압력은 예를 들어, 30 kPa 내지 1000 kPa, 50 kPa 내지 500 kPa 또는 60 kPa 내지 300 kPa일 수 있다. 상기 범위 내로 냉각탑(20)을 운전함으로써 냉각탑(20) 상부 배출 스트림에 물을 일정량 포함시키면서, 하부로 유출되는 아세트알데히드의 함량을 최소화할 수 있다.
상기 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 1기 이상의 냉각기를 통과하여 냉각탑(20)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 아크릴산 정제부로 이송할 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 제1 냉각기(21) 또는 제1 냉각기(21) 및 제2 냉각기(22)를 통과하여 냉각탑(20)으로 환류시킬 수 있다. 이 때, 상기 제1 냉각기(21)의 운전 조건, 제2 냉각기(22)의 운전 조건 및 냉각탑(20) 하부의 환류비는 냉각탑(20)의 운전 조건에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
상기 제1 냉각기(21) 및 제2 냉각기(22)에서는 각각 냉매로서 예를 들어, 냉각수(cooling water), 저온 냉각수(chilled water) 및 브라인(brine)으로부터 선택된 1종 이상의 냉각수를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 냉각기(21) 및 제2 냉각기(22)에서는 비교적 저가의 냉각수를 사용할 수 있다.
상기 정제부는 예를 들어, 상기 냉각탑(20) 하부 배출 스트림 내 포함된 물을 제거하기 위한 물 분리 단계 및 고비점 물질 분리 단계를 포함할 수 있으며, 이를 통해 고순도로 분리된 아크릴산을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 냉각탑(20)에서 응축되지 않은 미응축물은 냉각탑(20) 상부 배출 스트림으로서 배출되어 증류탑(30)으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 증류탑(30)은 냉각탑(20) 상부 배출 스트림 내 포함되어 있는 아크릴산을 분리하여 회수하기 위한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 증류탑(30)에서 분리된 아크릴산은 상기 증류탑(30) 하부 배출 스트림으로서 배출되어 냉각탑(20)으로 순환될 수 있고, 아세트알데히드, 일산화탄소, 이산화탄소 및 희석 가스 등은 증류탑(30) 상부 배출 스트림으로서 배출할 수 있다.
상기 증류탑(30) 상부 배출 스트림은 응축기(32)를 거쳐 일부 스트림은 증류탑(30)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 배출할 수 있다. 이 때, 상기 증류탑(30) 상부의 환류비는 증류탑(30)의 운전 조건에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
상기 증류탑(30) 상부 배출 스트림은 필요에 따라서 추가적인 정제 과정을 거칠 수 있으며, 이를 통해 상기 증류탑(30) 상부 배출 스트림 내 포함된 아세트알데히드를 정제하여 별도로 판매함으로써 아크릴산의 제조 비용을 낮춰 경쟁력을 확보할 수 있다.
상기 증류탑(30) 하부 배출 스트림은 냉각탑(20)으로 순환되기 전, 재비기(31)를 거쳐 가열된 후, 일부 스트림은 냉각탑(20)으로 순환되고, 나머지 스트림은 증류탑(30)으로 환류될 수 있다. 이 때, 상기 증류탑(30) 하부의 환류비는 증류탑(30)의 운전 조건에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
또한, 상기 증류탑(30) 배출 스트림은 냉각탑(20)으로 순환되기 전, 별도의 재비기(31)를 사용하지 않고, 상기 냉각탑(20) 하부에 설치된 1기 이상의 냉각기에서 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림과 열교환한 후, 일부 스트림은 냉각탑(20)으로 순환되고, 나머지 스트림은 증류탑(30)으로 환류될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 증류탑(30) 하부 배출 스트림은 냉각탑(20)으로 순환되기 전, 상기 제1 냉각기(21)에 냉매로서 공급되어 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림과 서로 향류(counter-current flow), 병류(co-current flow), 또는 직교류(cross flow)에 의해 열교환한 후, 일부 스트림은 냉각탑(20)으로 순환되고, 나머지 스트림은 증류탑(30)으로 환류될 수 있다. 구체적으로, 상기 냉각탑(20) 상부로 배출되는 아크릴산은 폐수에 포함되어 공정 외로 배출되거나, 회수하기 위해서는 증류 과정을 거쳐야 하기 때문에 에너지가 추가로 소모될 수 있는데, 상기와 같이 증류탑(30) 하부의 재비기(31)에서 필요한 열원으로 상기 냉각탑(20) 하부의 냉각기에서 제거되는 열을 활용하여 공정 에너지 사용량의 증가 없이 아크릴산을 회수할 수 있다.
상기 증류탑(30)의 운전 압력은 예를 들어, 10 kPa 내지 900 kPa, 30 kPa 내지 600 kPa 또는 40 kPa 내지 200 kPa일 수 있다. 상기 범위 내로 증류탑(30)을 운전함으로써 증류탑(30) 하부 배출 스트림으로 아크릴산을 최대한 회수하여 냉각탑(20)으로 순환시킬 수 있다.
상기 증류탑(30) 상부 배출 스트림 중 아크릴산의 유량은 상기 반응기(10) 배출 스트림 중 아크릴산의 유량에 대하여 3% 이하, 0.1% 내지 3% 또는 0.1% 내지 1.5%일 수 있다. 이와 같이, 상기 증류탑(30)에서 아크릴산을 최대한 회수함으로써 아크릴산의 손실을 방지할 수 있다.
상기 증류탑(30) 하부 배출 스트림과 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림과 열교환시키기 위해서 상기 증류탑(30)과 냉각탑(20)의 운전 압력을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 증류탑(30)의 운전 압력은 냉각탑(20)의 운전 압력보다 낮게 제어할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 증류탑(30)의 운전 압력은 냉각탑(20)의 운전 압력보다 20 kPa 내지 900 kPa, 30 kPa 내지 500 kPa 또는 50 kPa 내지 200 kPa 낮게 제어할 수 있다. 상기 범위 내로 증류탑(30)과 냉각탑(20)의 운전 압력을 제어함으로써, 상기 증류탑(30) 하부 배출 스트림과 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림의 온도 차로 인해 열교환이 가능하며, 이를 통해, 증류탑(30)에서 에너지 사용량 증가 없이 아크릴산을 회수하여 냉각탑(20)으로 순환시킬 수 있다. 또한, 상기 증류탑(30) 하부 배출 스트림과 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림과 열교환을 통해 상기 냉각기에서 냉매 사용량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴산 제조방법에서, 필요한 경우, 증류탑, 응축기, 재비기, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 반응기(10)에 젖산과 희석 가스로서 질소(N2)를 공급하여 탈수 반응을 통해 아크릴산(AA)을 포함하는 반응 생성물을 제조하였고, 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기(10) 배출 스트림은 냉각탑(20)으로 공급하였다.
상기 냉각탑(20)에서 반응기(10) 배출 스트림을 응축시키고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하여 증류탑(30)을 공급하였다. 또한, 상기 냉각탑(20)에서 응축물은 하부 배출 스트림으로서 117 ℃의 온도로 배출하고, 일부 스트림은 제1 냉각기(21)를 통과시켜 냉각탑(20)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 아크릴산 정제부로 공급하였다. 이 때, 상기 냉각탑(20)의 운전 압력은 200 kPa로 제어하였다.
상기 증류탑(30)에서는 아크릴산을 포함하는 113 ℃의 하부 배출 스트림을 재비기(31)로 통과시켜 일부 스트림은 증류탑(30)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 냉각탑(20)으로 순환시켰다. 또한, 상기 증류탑(30)에서 아세트알데히드를 포함하는 상부 배출 스트림은 응축기(32)를 통과하여 일부 스트림은 증류탑(30)으로 환류시키고 나머지 스트림은 배출하였다. 이 때, 상기 증류탑(30)의 운전 압력은 190 kPa로 제어하였다.
그 결과, 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
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상기 총합(total)은 Aspen Plus 시뮬레이터에서 구해진 값을 소수점 첫째 자리까지 반올림한 값이다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 정제부로 이송되는 냉각탑(20) 하부 배출 스트림 내 아세트알데히드의 양이 반응 생성물 내 포함된 아세트알데히드의 약 1.4% 수준으로 매우 적은 것을 확인할 수 있고, 증류탑(30) 상부 배출 스트림으로 유출되는 아크릴산의 양이 반응 생성물 내 포함된 아크릴산의 약 1% 수준으로 아크릴산의 손실이 매우 적은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 반응기(10)에 젖산과 희석 가스로서 질소(N2)를 공급하여 탈수 반응을 통해 아크릴산(AA)을 포함하는 반응 생성물을 제조하였고, 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기(10) 배출 스트림은 냉각탑(20)으로 공급하였다.
상기 냉각탑(20)에서 반응기(10) 배출 스트림을 응축시키고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하여 증류탑(30)을 공급하였다. 또한, 상기 냉각탑(20)에서 응축물은 하부 배출 스트림으로서 117 ℃의 온도로 배출하고, 일부 스트림은 제1 냉각기(21) 및 제2 냉각기(22)를 통과시켜 냉각탑(20)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 아크릴산 정제부로 공급하였다. 이 때, 상기 냉각탑(20)의 운전 압력은 200 kPa로 제어하였다.
상기 증류탑(30)에서는 아크릴산을 포함하는 96 ℃의 하부 배출 스트림을 제1 냉각기(21)로 공급하여 상기 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림과 열교환시킨 후, 일부 스트림은 증류탑(30)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 냉각탑(20)으로 순환시켰다. 또한, 상기 증류탑(30)에서 아세트알데히드를 포함하는 상부 배출 스트림은 응축기(32)를 통과하여 일부 스트림은 증류탑(30)으로 환류시키고 나머지 스트림은 배출하였다. 이 때, 상기 증류탑(30)의 운전 압력은 110 kPa로 제어하였다.
그 결과, 각 스트림 내 성분별 유량을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021015177-appb-img-000002
상기 표 2를 참조하면, 실시예 2의 경우에도 실시예 1과 같이 정제부로 이송되는 냉각탑(20) 하부 배출 스트림 내 아세트알데히드의 양을 감소시킴과 동시에 아크릴산의 손실이 매우 적은 것을 확인할 수 있었다.
이와 더불어, 상기 증류탑(30) 하부 배출 스트림과 냉각탑(20) 하부 배출 스트림의 일부 스트림을 제1 냉각기(21)에서 열교환시킴으로서, 실시예 1의 경우에 재비기(31)에 공급되어야 할 열량을 제1 냉각기(21)에서 제거되는 약 33233 kcal/hr의 열량을 활용함으로써, 냉각탑(20) 상부로 배출되는 아크릴산을 추가적인 에너지 사용 없이 회수할 수 있었다.
비교예
비교예 1
도 3에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 반응기(10)에 젖산과 희석 가스로서 질소를 공급하여 탈수 반응을 통해 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조하였고, 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기(10) 배출 스트림은 냉각탑(20)으로 공급하였다.
상기 냉각탑(20)에서 반응기(10) 배출 스트림을 응축시키고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하였고, 상기 냉각탑(20)에서 응축물은 하부 배출 스트림으로서 배출하고, 일부 스트림은 제1 냉각기(21)를 통과시켜 냉각탑(20)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 아크릴산 정제부로 공급하였다. 이 때, 상기 냉각탑(20)의 운전 압력은 200 kPa로 제어하였으며, 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림이 제1 냉각기(21)를 거쳐 다시 냉각탑(20)으로 순환되는 순환 유량을 제어하여 냉각탑(20) 하부 배출 스트림으로 유출되는 아세트알데히드의 양을 최소화시켰다.
그 결과, 각 스트림 내 성분별 유량을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2021015177-appb-img-000003
비교예 2
상기 비교예 1에서, 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림이 제1 냉각기(21)를 거쳐 다시 냉각탑(20)으로 순환되는 순환 유량 증가시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
그 결과, 각 스트림 내 성분별 유량을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2021015177-appb-img-000004
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 비교예 1의 경우, 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림이 제1 냉각기(21)를 거쳐 다시 냉각탑(20)으로 순환되는 순환 유량을 조절하여 실시예와 같이 냉각탑(20) 하부 배출 스트림 내 아세트알데히드의 양을 최소화한 것으로, 냉각탑(20) 상부 배출 스트림으로 유출되는 아크릴산의 양이 반응 생성물 내 포함된 아크릴산의 약 5.4%로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2의 경우, 상기 비교예 1 대비 냉각탑(20) 상부 배출 스트림으로 유출되는 아크릴산의 양을 최소화하는 경우, 냉각탑(20) 하부 배출 스트림 내 아세트알데히드의 양이 반응 생성물 내 포함된 아세트알데히드의 약 12%로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 젖산을 반응기에 공급하여 탈수 반응시켜 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계;
    상기 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 냉각탑으로 공급하고 응축시켜 응축물을 포함하는 하부 배출 스트림은 아크릴산 정제부로 이송하고, 미응축물은 상부 배출 스트림으로서 배출하여 증류탑으로 공급하는 단계; 및
    상기 증류탑에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림은 냉각탑으로 순환시키고, 상부 배출 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 냉각탑 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 제1 냉각기를 통과하여 냉각탑으로 환류되는 것인 아크릴산 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 냉각기를 통과한 냉각탑 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 제2 냉각기를 더 통과하여 냉각탑으로 환류되는 것인 아크릴산 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 증류탑 하부 배출 스트림은 냉각탑으로 순환되기 전, 재비기를 거쳐 가열된 후, 일부 스트림은 냉각탑으로 순환되고, 나머지 스트림은 증류탑으로 환류되는 것인 아크릴산 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 증류탑 하부 배출 스트림은 냉각탑으로 순환되기 전, 상기 제1 냉각기에 공급되어 냉각탑 하부 배출 스트림의 일부 스트림과 열교환한 후, 일부 스트림은 냉각탑으로 순환되고, 나머지 스트림은 증류탑으로 환류되는 것인 아크릴산 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑의 운전 압력은 냉각탑의 운전 압력보다 낮은 것인 아크릴산 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 증류탑의 운전 압력은 냉각탑의 운전 압력보다 20 kPa 내지 900 kPa 낮은 것인 아크릴산 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 냉각탑의 운전 압력은 30 kPa 내지 1000 kPa이고,
    상기 증류탑의 운전 압력은 10 kPa 내지 900 kPa인 아크릴산 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 냉각탑 하부 배출 스트림 중 아세트알데히드의 유량은 상기 반응기 배출 스트림 중 아세트알데히드의 유량에 대하여 3% 이하인 아크릴산 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑 상부 배출 스트림 중 아크릴산의 유량은 상기 반응기 배출 스트림 중 아크릴산의 유량에 대하여 3% 이하인 아크릴산 제조방법.
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