WO2019168276A1 - 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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WO2019168276A1
WO2019168276A1 PCT/KR2019/001437 KR2019001437W WO2019168276A1 WO 2019168276 A1 WO2019168276 A1 WO 2019168276A1 KR 2019001437 W KR2019001437 W KR 2019001437W WO 2019168276 A1 WO2019168276 A1 WO 2019168276A1
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butene
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heavy component
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남현석
강전한
차경용
정재원
고동현
한준규
한상진
이경무
이주혁
최대흥
서명지
황예슬
황선환
김성민
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene is an intermediate in petrochemicals, and its demand and value are increasing worldwide.
  • the 1,3-butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • the naphtha cracking process has a high energy consumption due to the high reaction temperature, and is not a sole process for producing only 1,3-butadiene, and thus, there is a problem that other basic oils are produced in excess in addition to 1,3-butadiene.
  • the direct dehydrogenation of n-butene is not only thermodynamically disadvantageous, but also requires commercialization to produce 1,3-butadiene, requiring high temperature and low pressure conditions to produce high yield of 1,3-butadiene as an endothermic reaction. It is not suitable as a process.
  • the technique for producing 1,3-butadiene using oxidative dehydrogenation of butene is widely known.
  • the oxidative dehydrogenation reaction of butene includes a step of recycling the wastewater generated after the quenching process to recover the reactant.
  • the waste water (recycle water) recovered to the reactor contains a light component to reduce the conversion of butene occurs.
  • the present specification provides a method for preparing 1,3-butadiene.
  • wastewater excluding hard components may be obtained by heat exchange and condensation of a product obtained in an oxidative dehydrogenation reaction of butene.
  • the hard component is contained in the reactant to block the reaction with oxygen (O 2 ), thereby preventing the conversion of butene generated in the use of recycle water.
  • 1 is a process chart for carrying out the method for producing 1,3-butadiene according to one embodiment of the present specification.
  • '% yield' is defined as a value obtained by dividing the weight of 1,3-butadiene (BD) which is a product of an oxidative dehydrogenation reaction by the weight of butene (BE) which is a raw material.
  • BD 1,3-butadiene
  • BE butene
  • the 'conversion (%)' refers to the rate at which the reactants convert to the product, for example, the conversion of butene may be defined by the following formula.
  • 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing the amount of change in butadiene by the amount of change in butene.
  • the selectivity can be represented by the following formula.
  • One embodiment of the present specification includes the steps of: (A) obtaining a first product comprising a light component, 1,3-butadiene and heavy components from a reactant comprising butene; (B) after heat-exchanging the first product, condensing the heavy component to separate from the second product comprising the 1,3-butadiene and the light component; And (C) provides a method for producing 1,3-butadiene comprising the step of reheating the condensed heavy component to separate the concentrated heavy component.
  • Oxidative dehydrogenation of butenes involves purification of the product.
  • a column is used to supply the reactant after reboiling.
  • O 2 oxygen
  • the present invention allows the wastewater, except for the hard components, to be recycled to the reactor by cooling by heat exchange and condensation prior to quenching the product obtained after the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the hard component By blocking the hard component from reacting with the oxygen in the reactant, there is an advantage of preventing a reduction in the conversion of butene generated when using the wastewater containing the hard component.
  • the cost can be reduced by not having to install a column for removing the hard components in the purification process.
  • the temperature for condensing the heavy component in the step (B) may be 60 °C to 100 °C.
  • the condensing temperature may be 80 ° C to 100 ° C, and more preferably 90 ° C to 100 ° C.
  • the heat exchange of the first product may use a heat exchanger used in the art.
  • a heat exchanger used in the art.
  • Shell & Tube type heat exchanger Block type heat exchanger
  • Jacket type heat exchanger Air cooled type heat exchanger
  • Spiral type heat exchanger Spiral type heat exchanger
  • Plate type heat exchanger etc.
  • one or two or more heat exchangers may be used.
  • the temperature of the first product may be 200 ° C to 400 ° C. Specifically, the temperature of the first product may be 230 ° C to 370 ° C.
  • the step of heat-exchanging the first product of the step (B) may mean cooling the first product.
  • the temperature of the first product obtained in step (A) may be 200 ° C to 400 ° C, and may be cooled through heat exchange such that the temperature after the heat exchange step of step (B) is 60 ° C to 100 ° C.
  • the temperature of the first product must be cooled to the above range, so that the next process, the condensation process, is possible, and in particular, the optimum temperature for condensing the heavy component.
  • condensing the heavy component may use a condenser used in the art.
  • a condenser used in the art.
  • a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. preferably a temperature of 80 ° C. to 100 ° C., more preferably a temperature of 90 ° C. to 100 ° C., and a pressure of 0.1 kg f / cm 2 to 1.0 kg f / cm 2 It may be satisfied, but is not limited thereto.
  • the condensed heavy component of step (B) includes condensed water, and further recovering water vapor obtained by reheating in step (C) and supplying the reactant including the butene. It may include. Specifically, by reheating the condensed heavy component, the concentrated heavy component and water vapor may be separated.
  • the hard component when the steam separated from the concentrated heavy component is supplied to the reactant including butene again, the hard component may be prevented from reacting with the oxygen in the reactant. Thereby, the reduction in the conversion rate of butene which arises when using wastewater containing a hard component can be prevented.
  • the method for preparing 1,3-butadiene may further include obtaining 1,3-butadiene by purifying the second product.
  • the purifying may include quenching.
  • the purifying step is not limited thereto, as long as it is a conventional method used for purifying 1,3-butadiene from impurities in the art.
  • the step (A) may further comprise pre-heating the reactant containing the butene.
  • the oxidative dehydrogenation reactant including butene becomes active so that an efficient reaction may occur within a short time.
  • the pressure of the preheating step may be 0.5 kg f / cm 2 to 1.5 kg f / cm 2 .
  • the oxidative dehydrogenation reactant including butene becomes active so that an efficient reaction may occur within a short time.
  • the obtaining of the first product in the step (A) may be performed in one reactor.
  • the obtaining of the first product in the step (A) may be performed in two or more reactors, that is, a multistage reactor.
  • the multistage reactors may be connected in series or in parallel, and any reactor used in the art is not limited thereto.
  • the pressure of the step of obtaining the first product in the step (A) may be 0.2 kg f / cm 2 to 1.5 kg f / cm 2 .
  • Optimized conversion and selectivity can be maintained when the pressure range is satisfied.
  • the reactant including butene may be a raw material including C4 oil, steam, oxygen (O 2 ), and nitrogen (N 2 ).
  • the hard component is one or more selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, methane, ethylene, acetaldehyde, 1-butene, 2-butene and vinylacetylene It may be a component.
  • the present invention is not limited thereto, and may further include impurities of a hard component which is typically added in the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the heavy component is acrolein, furan, butanone, benzene, 4-vinyl cyclohexene, styrene, 4-formylcyclohexene, benzofuran, 3-acetyl-1-cyclohexene, cyclo It may be one or more components selected from the group consisting of hexene dicarboxy, benzophenone and 9-fluorenone.
  • the present invention is not limited thereto, and may further include impurities of a heavy component, which are typically added in the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the hard component may mean a compound having a lower molecular weight than 1,3-butadiene
  • the heavy component may mean a compound having a higher molecular weight than 1,3-butadiene
  • a bismuth-molybdenum catalyst, a ferrite-based catalyst, and the like which are generally known in the oxidative dehydrogenation of butene may be used as a catalyst, but are not limited thereto.
  • the step of preparing the butadiene, the raw material containing C4 fraction, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) reaction temperature of 300 °C to 500 °C, In a pressure condition of 0.1 kg f / cm 2 to 1.5 kg f / cm 2 , it may be reacted under the condition of Gas Hourly Space Velocity (GHSV) 30h ⁇ 1 to 200h ⁇ 1 .
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the C4 fraction may mean C4 raffinate-1, 2, and 3 remaining after separating useful compounds from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and mean C4 obtained through ethylene dimerization. It may be.
  • the C4 fraction is n-butane, n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene, and 1 It may be a mixture of one or two or more selected from the group consisting of -butene.
  • the steam or nitrogen (N 2 ) in the oxidative dehydrogenation reaction while reducing the risk of explosion of the reactants, such as preventing the coking (coking) of the catalyst and removal of the reaction heat Diluent gas to be used for the purpose.
  • the oxygen (O 2 ) reacts with the C4 fraction as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be prepared according to Scheme 1 or Scheme 2 below.
  • Butadiene is prepared by removing hydrogen of butane or butene by the oxidative dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may generate a side reaction product including carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and the like, in addition to the main reaction as in Scheme 1 or 2.
  • the side reaction product may include a process that is separated and discharged out of the system so that continuous accumulation does not occur in the process.
  • the conversion rate of butene may be 83% or more, preferably 83.2% or more.
  • butadiene selectivity in the method for producing butadiene, butadiene selectivity may be 89% or more, preferably 89.4% or more.
  • the yield of butadiene may be 74% or more, and preferably 74.4% or more.
  • 1 is an exemplary process chart for carrying out the method for producing 1,3-butadiene according to one embodiment of the present specification.
  • a raw material including C4 fraction, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) is introduced into the reactor to cause an oxidative dehydrogenation reaction.
  • the reactor may be one and may be two or more multistage reactors. Pre-heating the raw material that is a reactant in front of the reactor may be further included.
  • the first product obtained after the oxidative dehydrogenation is cooled by a heat exchanger before the quenching (QC) step.
  • the heavy component is separated from the hard component and 1,3-butadiene.
  • the temperature of the condenser may be 60 ° C to 100 ° C, 80 ° C to 100 ° C, and 90 ° C to 100 ° C.
  • the temperature range is a temperature range in which heavy components can be condensed and separated.
  • the separated heavy component concentrates the heavy component through a reboiler and separates water vapor.
  • the separated water recycle may be introduced into the reactants and recycled.
  • the hard component separated from the condenser and 1,3-butadiene may separate 1,3-butadiene through a general purification process.
  • the method for preparing 1,3-butadiene is hard through heat exchange and condensation in a process after oxidative dehydrogenation of butene, prior to the purification step, particularly the step of quenching. It is an object to obtain wastewater free of components.
  • the wastewater containing no hard component is recovered as a reactant in the reactor and recycled to an oxidative dehydrogenation reaction.
  • the hard component reacts with oxygen (O 2 ) in the reactor. The phenomenon which reduces the conversion rate of butene can be prevented.
  • the obtained product was heat exchanged and condensed in order before the purification process, the light component and gas and heavy components were separated. More specifically, the temperature of the primary product before the heat exchange process was 360 ° C, and the heat exchange was carried out using two shell & tube heat exchangers, or equipment capable of having more heat exchange effects. The temperature of the product passing through the first heat exchanger was 250 ° C. and the temperature of the product passing through the second heat exchanger was 90 ° C.
  • the obtained heavy component was heated to recover the steam obtained in the reactor, introduced into the reaction, and the concentrated heavy component was separated by subsequent purification.
  • the hard component and 1,3-butadiene separated by the condensation process were prepared 1,3-butadiene through a subsequent purification process (quenching).
  • Example 1 it carried out similarly to Example 1 except having adjusted the temperature of the product which passed the 2nd heat exchanger to 100 degreeC.
  • the obtained product was quenched and the wastewater containing the separated hard components was recovered into the reactor and introduced into the reaction.
  • the obtained product was prepared 1,3-butadiene through a purification process.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • OBR Oxygen / total mixed-butene ratio
  • SBR Steam / total mixed-butene ratio
  • NBR Nitrogen / total mixed-butene ratio
  • results of the separation simulation of the hard and heavy of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below. More specifically, the results shown in Table 2 below were obtained by inputting the butene conversion rate, 1,3-butadiene selectivity, reaction temperature, and composition of the product gas obtained through experiments into ASPEN plus (process simulation program). In other words, the flow rate of the water produced in the reaction and the composition ratio of the hard organics are obtained by experiments, and the composition ratios of the condensed water and the condensed hard organics are obtained by simulation.
  • the smaller light organic content is preferably smaller, i.e., closer to zero.

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Abstract

본 명세서는 (A) 부텐을 포함하는 반응물로부터, 경질(light) 성분, 1,3-부타디엔 및 중질(heavy) 성분을 포함하는 제1 생성물을 얻는 단계; (B) 상기 제1 생성물을 열교환시킨 후, 상기 중질 성분을 응축하여 상기 1,3-부타디엔 및 상기 경질 성분을 포함하는 제2 생성물로부터 분리하는 단계; 및 (C) 상기 응축된 중질 성분을 재가열하여 농축된 중질 성분을 분리하는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

1,3-부타디엔의 제조방법
본 출원은 2018년 2월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0023838호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
따라서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 기술이 널리 알려져있다. 한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응공정은, 퀀칭(quenching) 공정 후단에서 발생하는 폐수를 리사이클(recycle)하여 반응물로 회수하는 공정을 포함한다. 그러나, 반응기로 회수된 폐수(recycle water)에는 경질 성분이 포함되어 부텐의 전환율을 감소시키는 현상이 일어난다.
이에, 폐수에 포함된 경질 성분을 제거하기 위한 기술이 요구된다.
본 명세서는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
(A) 부텐을 포함하는 반응물로부터, 경질(light) 성분, 1,3-부타디엔 및 중질(heavy) 성분을 포함하는 제1 생성물을 얻는 단계;
(B) 상기 제1 생성물을 열교환시킨 후, 상기 중질 성분을 응축하여 상기 1,3-부타디엔 및 상기 경질 성분을 포함하는 제2 생성물로부터 분리하는 단계; 및
(C) 상기 응축된 중질 성분을 재가열하여 농축된 중질 성분을 분리하는 단계
를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 얻어진 생성물을 열교환 및 응축을 이용해서 경질 성분을 제외한 폐수를 얻을 수 있다.
이에 따라, 경질 성분이 반응물에 포함되어 산소(O2)와 반응하는 것을 차단시켜, 폐수(recycle water)의 사용시 발생하는 부텐의 전환율 감소를 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 명세서의 비교예 1에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 부텐을 포함하는 반응물로부터, 경질(light) 성분, 1,3-부타디엔 및 중질(heavy) 성분을 포함하는 제1 생성물을 얻는 단계; (B) 상기 제1 생성물을 열교환시킨 후, 상기 중질 성분을 응축하여 상기 1,3-부타디엔 및 상기 경질 성분을 포함하는 제2 생성물로부터 분리하는 단계; 및 (C) 상기 응축된 중질 성분을 재가열하여 농축된 중질 성분을 분리하는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응공정에는 생성물을 정제하는 공정이 포함된다. 특히, 정제공정 중 퀀칭(quenching) 공정 후단에서 발생하는 폐수(recycle water)를 재활용하기 위해 컬럼(column)을 이용하여 재가열(reboiling) 후 반응물(feed)에 공급하게 된다. 그러나, 이 과정에서 폐수에 포함된 경질 성분이 반응물에 유입되면서, 반응기 내에서 산소(O2)와 반응하여 반응물인 부텐의 전환율을 감소시키는 현상이 일어난다.
그러나, 본 발명은 부텐의 산화적 탈수소화 반응 후 얻어진 생성물을 퀀칭(quenching)하기 이전에 열교환 및 응축으로 냉각하여, 경질 성분을 제외한 폐수를 반응기로 재활용시킬 수 있다. 따라서, 경질 성분이 반응물 내의 산소와 반응하는 것을 차단함으로써, 경질 성분이 포함된 폐수의 사용시 발생하는 부텐의 전환율 감소를 방지하는 이점이 있다. 또한, 정제공정에서 경질 성분을 제거하기 위한 컬럼을 설치하지 않아도 되어 비용을 절감할 수 있는 이점도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계에서 상기 중질 성분을 응축하는 온도는 60℃ 내지 100℃ 일 수 있다. 바람직하게는 상기 응축하는 온도는 80℃ 내지 100℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 100℃ 일 수 있다. 상기 응축하는 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 후 얻어진 생성물 중 중질 성분이 응축되어 경질 성분 및 1,3-부타디엔로부터 효과적으로 분리할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계에서 상기 제1 생성물을 열교환시키는 단계는 당 기술분야에서 사용되는 열교환기를 이용할 수 있다. 예를 들어, 다관식(Shell & Tube type) 열교환기, 블록식(Block type) 열교환기, 자켓식(Jacket type) 열교환기, 공냉식(Air cooled type) 열교환기, 스파이럴(Spiral type) 열교환기, 판형(Plate type) 열교환기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 열교환기는 1개 또는 2개 이상 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 생성물의 온도는 200℃ 내지 400℃일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 생성물의 온도는 230℃ 내지 370℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 상기 제1 생성물을 열교환시키는 단계는 상기 제1 생성물을 냉각하는 것을 의미할 수 있다. 상기 (A) 단계에서 얻어진 제1 생성물의 온도는 200℃ 내지 400℃일 수 있고, 상기 (B) 단계의 열교환시키는 단계 이후의 온도가 60℃ 내지 100℃가 되도록 열교환을 통해 냉각될 수 있다. 상기 열교환시키는 단계를 거쳐 제1 생성물의 온도가 상기 범위까지 냉각되어야, 그 다음 공정인 응축하는 공정이 가능하고, 특히 상기 중질 성분을 응축하기 위한 최적의 온도일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중질 성분을 응축하는 단계는 당 기술분야에서 사용되는 응축기를 이용할 수 있다. 예를 들어, 수냉식 응축기, 공냉식 응축기, 증발식 응축기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 응축기 내부는 60℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 100℃의 온도, 0.1 kgf/cm2 내지 1.0 kgf/cm2의 압력을 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 응축된 중질 성분은 응축수를 포함하고, 상기 (C) 단계에서 재가열하여 얻어진 수증기를 회수하여 상기 부텐을 포함하는 반응물에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 응축된 중질 성분을 재가열하면, 농축된 중질 성분과 수증기가 분리될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 농축된 중질 성분으로부터 분리된 상기 수증기를 다시 부텐을 포함하는 반응물에 공급하는 경우, 경질 성분이 반응물 내의 산소와 반응하는 것을 차단할 수 있다. 이로써, 경질 성분이 포함된 폐수의 사용시 발생하는 부텐의 전환율 감소를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1,3-부타디엔의 제조방법은, 상기 제2 생성물을 정제하여 1,3-부타디엔을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제하는 단계는, 퀀칭(quenching)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 정제하는 단계는, 당 기술분야에서, 1,3-부타디엔을 불순물로부터 정제하는데 사용되는 통상적인 방법이라면 이에 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계는 상기 부텐을 포함하는 반응물을 예열(pre-heating)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응물을 예열하는 단계를 거치는 경우, 부텐을 포함하는 산화적 탈수소화 반응물이 활성을 띠게되어 단시간 내에 효율적인 반응이 일어날 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 예열하는 단계의 압력은 0.5 kgf/cm2 내지 1.5 kgf/cm2 일 수 있다. 상기 예열하는 단계의 압력이 상기 범위를 만족하는 경우, 부텐을 포함하는 산화적 탈수소화 반응물이 활성을 띠게되어 단시간 내에 효율적인 반응이 일어날 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 제1 생성물을 얻는 단계는 하나의 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 제1 생성물을 얻는 단계는 둘 이상의 반응기, 즉 다단 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 다단 반응기는 직렬로 연결될 수도 있고 병렬로 연결될 수도 있고, 당 기술분야에서 사용되는 반응기라면 이에 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 제1 생성물을 얻는 단계의 압력은 0.2 kgf/cm2 내지 1.5 kgf/cm2 일 수 있다. 바람직하게는 0.4 kgf/cm2 내지 1.0 kgf/cm2 일 수 있다. 상기 압력 범위를 만족하는 경우에 최적화된 전환율 및 선택도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 압력이 0.2 kgf/cm2 미만인 경우에는 부텐 전환율이 감소할 수 있고, 1.5 kgf/cm2를 초과하는 경우에는 부타디엔 선택도가 감소될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부텐을 포함하는 반응물은, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 경질 성분은 수소, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 메탄, 에틸렌, 아세트알데히드, 1-부텐, 2-부텐 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 성분일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 통상적으로 첨가되는 경질 성분의 불순물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중질 성분은 아크롤레인, 퓨란, 부타논, 벤젠, 4-비닐 시클로헥센, 스티렌, 4-포르밀시클로헥센, 벤조퓨란, 3-아세틸-1-시클로헥센, 시클로헥센 디카르복시, 벤조페논 및 9-플루오레논으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 성분일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 통상적으로 첨가되는 중질 성분의 불순물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 경질 성분은 1,3-부타디엔보다 분자량이 낮은 화합물을 의미할 수 있고, 상기 중질 성분은 1,3-부타디엔보다 분자량이 높은 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 일반적으로 알려진 비스무스-몰리브덴 촉매, 페라이트계 촉매 등이 촉매로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 300℃ 내지 500℃의 반응 온도, 0.1 kgf/cm2 내지 1.5 kgf/cm2의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 30h-1 내지 200h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 83% 이상일 수 있고, 바람직하게는 83.2% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 89% 이상일 수 있고, 바람직하게는 89.4% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 수율(Yield)은 74% 이상일 수 있고, 바람직하게는 74.4% 이상일 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 실시하기 위한 예시적인 공정도이다.
도 1에 따르면, 반응기로 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료가 도입되어 산화적 탈수소화 반응이 일어난다. 반응기는 1개일 수 있고, 2개 이상의 다단 반응기일 수 있다. 상기 반응기 앞에 반응물인 원료를 예열(pre-heating)하는 단계가 더 포함될 수 있다.
산화적 탈수소화 반응 후 얻어진 제1 생성물은 퀀칭(Quenching, QC) 단계 이전에 열교환(Heat exchange)기를 거쳐서 냉각하게 된다. 이어서, 응축기(Condenser)를 통과하면, 경질 성분 및 1,3-부타디엔으로부터, 중질 성분이 분리된다. 이 때 상기 응축기의 온도는 60℃ 내지 100℃일 수 있고, 80℃ 내지 100℃일 수 있으며, 90℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 온도 범위는 중질 성분이 응축되어 분리될 수 있는 온도 범위이다.
다음으로, 분리된 중질 성분은 재가열(Reboiler)기를 통하여 중질 성분을 농축하고, 수증기를 분리해 낸다. 분리된 수증기(Water recycle)는 다시 반응물에 유입되어 재활용될 수 있다.
도 1에 따르면, 상기 응축기에서 분리된 경질성분과 1,3-부타디엔은, 일반적인 정제공정을 거쳐서 1,3-부타디엔을 분리할 수 있다.
상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 1,3-부타디엔의 제조방법은, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 이후의 공정에서, 정제단계 특히 퀀칭하는 단계에 앞서, 열교환 및 응축을 통하여 경질 성분이 미포함된 폐수를 얻는 것을 목적으로 한다. 상기 경질 성분이 미포함된 폐수는 다시 반응기의 반응물로 회수되어 산화적 탈수소화 반응에 재활용되고, 이 때, 경질 성분이 포함되어 있지 않아서 경질 성분이 반응기 내에서 산소(O2)와 반응하여 반응물인 부텐의 전환율을 감소시키는 현상을 방지할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실험예 1>
350℃, GHSV=120h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 산화적 탈수소화 반응을 진행하였다.
경질 성분 및 중질 성분이 포함되지 않은 증류수를 가열하여 얻어진 수증기를 반응물에 유입하였다.
<실시예 1>
350℃, GHSV=120h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 산화적 탈수소화 반응을 진행하였다.
도 1의 공정과 같이, 얻어진 생성물을 정제공정 이전에 순서대로 열교환, 응축을 통하여, 경질 성분 및 기체와 중질 성분을 분리하였다. 보다 구체적으로, 열교환 공정 전의 1차 생성물의 온도는 360℃ 였고, 2개의 다관식(shell & tube) 열교환기, 또는 그 이상의 열교환 효과를 가질 수 있는 장비를 이용하여 열교환을 수행하였다. 첫번째 열교환기를 통과한 생성물의 온도는 250℃ 였고, 두번째 열교환기를 통과한 생성물의 온도는 90℃ 였다.
얻어진 중질 성분을 가열하여 얻어진 수증기를 반응기로 회수하여 반응물에 유입하였고, 농축된 중질 성분은 이후의 정제공정으로 분리해내었다.
상기 응축과정으로 분리된 경질 성분과 1,3-부타디엔은 이후의 정제공정(퀀칭)을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 두번째 열교환기를 통과한 생성물의 온도를 100℃로 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
350℃, GHSV=120h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 산화적 탈수소화 반응을 진행하였다.
도 2의 공정과 같이, 열교환 및 응축하는 공정 없이, 얻어진 생성물을 퀀칭하여 분리된 경질 성분을 포함하는 폐수를 반응기로 회수하여 반응물에 유입하였다.
상기 얻어진 생성물을 정제공정을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하였다.
(GHSV = Gas Hourly Space Velocity, OBR = Oxygen/total mixed-butene ratio, SBR = Steam/total mixed-butene ratio, NBR = Nitrogen/total mixed-butene ratio)
상기 실험예 1 및 비교예 1에서, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도, 부타디엔 수율, COx 선택도 및 부산물 선택도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2019001437-appb-I000001
또한, 상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1의 경질 및 중질의 분리 모사결과를 하기 표 2에 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 표 2의 결과는 실험을 통해서 얻은 부텐 전환율, 1,3-부타디엔 선택도, 반응온도, 그리고 생성가스의 조성 등을 ASPEN plus(공정 모사 프로그램)에 입력하여 얻었다. 즉, 반응에서 생성된 물의 유량과, 경질 유기물의 조성비는 실험에 의해서 얻고, 응축수와 응축된 경질 유기물의 조성비는 모사에 의해서 얻은 결과이다. 하기 경질유기물 함량은 작을수록, 즉 0에 가까울수록 바람직하다.
[표 2]
Figure PCTKR2019001437-appb-I000002
상기 표 1 및 2에 따르면, 실시예 1 및 2와 같이, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정 중, 정제단계 특히 퀀칭하는 단계에 앞서, 열교환 및 응축을 통하여 경질 성분이 미포함된 폐수를 다시 재활용하는 경우, 부텐의 전환율을 높일 수 있다.
실험예 1과 비교예 1을 비교하면, 경질 성분이 포함된 폐수를 재활용한 비교예 1에 비하여, 경질 성분이 미포함된 수증기를 활용한 실험예 1의 경우, 부텐 전환율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 부타디엔의 수율도 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 경질유기물 함량이 비교예 1보다 작은 실시예 1 및 2에서도 비교예 1보다 높은 부텐 전환율의 효과를 얻을 수 있다.
이는, 경질 성분이 반응기 내에서 산소(O2)와 반응하여 반응물인 부텐의 전환율을 감소시키는데, 실험예 1 및 실시예 1 ~ 2와 같이 경질 성분이 미포함, 또는 일부 분리된 수증기를 반응물에 재활용하는 경우, 부텐의 전환율을 감소시키는 현상을 방지할 수 있기 때문이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (7)

  1. (A) 부텐을 포함하는 반응물로부터, 경질(light) 성분, 1,3-부타디엔 및 중질(heavy) 성분을 포함하는 제1 생성물을 얻는 단계;
    (B) 상기 제1 생성물을 열교환시킨 후, 상기 중질 성분을 응축하여 상기 1,3-부타디엔 및 상기 경질 성분을 포함하는 제2 생성물로부터 분리하는 단계; 및
    (C) 상기 응축된 중질 성분을 재가열하여 농축된 중질 성분을 분리하는 단계
    를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 단계에서 상기 중질 성분을 응축하는 온도는 60℃ 내지 100℃인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 단계의 응축된 중질 성분은 응축수를 포함하고,
    상기 (C) 단계에서 재가열하여 얻어진 수증기를 회수하여 상기 부텐을 포함하는 반응물에 공급하는 단계를 더 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 생성물을 정제하여 1,3-부타디엔을 얻는 단계를 더 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 부텐을 포함하는 반응물을 예열하는 단계를 더 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 경질 성분은 수소, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 메탄, 에틸렌, 아세트알데히드, 1-부텐, 2-부텐 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 성분인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중질 성분은 아크롤레인, 퓨란, 부타논, 벤젠, 4-비닐 시클로헥센, 스티렌, 4-포르밀시클로헥센, 벤조퓨란, 3-아세틸-1-시클로헥센, 시클로헥센 디카르복시, 벤조페논 및 9-플루오레논으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 성분인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
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