KR101785146B1

KR101785146B1 - 공액디엔의 제조방법 및 제조장치

Info

Publication number: KR101785146B1
Application number: KR1020150040468A
Authority: KR
Inventors: 한상진; 고동현; 강전한; 이주혁; 남현석; 한준규; 차경용; 최대흥; 서명지; 황예슬
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2017-10-12
Also published as: EP3095772B1; US20170036972A1; JP2017512843A; EP3095772A1; US9969661B2; CN106211769B; KR20160114272A; CN106211769A; EP3095772A4; JP6200120B2; WO2016153139A1

Abstract

본 발명은 공액디엔의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 부타디엔을 포함하는 생성가스를 냉각시킨 다음 배출된 하부 배출수를 그대로 폐수처리하지 않고 부산물 제거 및 스팀 추출을 거쳐 전환된 스팀을 활용할 뿐 아니라 과도한 부산물 함량에 의한 기존 생물학적 폐수의 설비부담 문제를 해소할 수 있는 공액디엔의 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

공액디엔의 제조방법 및 제조장치{METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE AND AN APPARATUS}

본 발명은 공액디엔의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔을 포함하는 생성가스를 냉각시킨 다음 배출된 하부 배출수를 그대로 폐수처리하지 않고 부산물 제거 및 스팀 추출을 거쳐 전환된 스팀을 활용할 뿐 아니라 과도한 부산물 함량에 의한 기존 생물학적 폐수의 설비부담 문제를 해소할 수 있는 공액디엔의 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것이다.

1,3-부타디엔은 n-부텐 등의 모노올레핀을 촉매 존재하에 접촉 산화 탈수소 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 생성된 1,3-부타디엔을 포함하는 반응 혼합가스로부터 부타디엔을 함유하는 탄화수소를 회수하는 선행 기술로서 미국특허 제4595788호에서는 크루드(crude) 부타디엔 분리 전에 부타디엔을 포함하는 대부분의 C₄ 성분을 흡수하고 잔류 가스를 탈기 공정을 거쳐 반응기로 순환하는 기술을 개시하고 있다.

이 기술에 따르면 생성가스에 포함된 경질부산물(light carbonyl, 비점 100℃ 이하이고 탄소수 4의 화합물)중 일부와 중질부산물(heavy carbonyl, 비점 100℃ 이하이고 탄소수 5 또는 6의 화합물)중 대부분이 냉각탑에서 흡수되어 제거되나, 경질부산물의 대부분과 중질부산물의 일부는 여전히 후단의 스트리핑 정제 공정으로 유입되게 되므로 스트리핑 이후 이들 경질부산물과 중질부산물에 대한 후처리가 필요하고, 일부 경질부산물의 경우 생성가스에 포함된 부타디엔과 반응하여 부타디엔 손실(butadiene loss)의 원인으로 작용할 수 있을 뿐 아니라, 냉각탑에서 배출된 배출수 내 과도한 부산물 함량으로 통상의 생물학적 폐수처리설비의 부담이 큰 문제가 있었다. 이에 상기 냉각탑에서 배출된 배출수 내 과도한 부산물 함량을 줄이도록 냉각탑 내 냉각용매로서 알칼리 수용액 혹은 프레시 워터(fresh water) 등의 투입이 시도되었으나, 알칼리 수용액 투입시 생성되는 고상의 염 및 비점 100℃ 이상의 헤비(heavy) 물질로 인해 슬러리 형태를 띠고 파울링(fouling)이 발생하는 문제가 있으며, 프레시 워터 투입시 폐수량이 크게 증가하는 문제가 있었다.

이에 냉각탑의 배출수를 공정 효율을 향상시키면서 처리할 수 있는 기술이 요구된다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부타디엔을 포함하는 생성가스를 냉각시킨 다음 배출된 하부 배출수를 그대로 폐수처리하지 않고 부산물 제거 및 스팀 추출을 거쳐 전환된 스팀을 활용할 뿐 아니라 과도한 부산물 함량에 의한 기존 생물학적 폐수의 설비부담 문제를 해소할 수 있는 공액디엔의 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; b) 상기 생성가스를 냉각수와 접촉시켜 냉각시키는 단계; c) 냉각된 생성가스를 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유기용액을 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 포함하되,

상기 b) 단계에서 생성가스와 접촉 후 배출된 냉각수를 부산물을 제거한 후 스팀으로 전환시켜 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응기로 순환시키는 단계;를 포함하고, 상기 전환되는 스팀은 배출된 냉각수 기준으로 50중량% 이상이고 카르보닐 화합물이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 산화 탈수소 반응기, 냉각탑, 흡수탑 및 분리탑을 포함하되, 상기 냉각탑에서 배출된 하부 배출수의 처리장치로서, 경질부산물 제거설비, 중질부산물 석출설비, 스팀 추출설비, 및 폐수 처리설비를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 냉각시킨 다음 배출된 하부 배출수를 그대로 폐수처리하지 않고 부산물 제거 및 스팀 추출을 거쳐 전환된 스팀을 활용할 뿐 아니라 과도한 부산물 함량에 의한 기존 생물학적 폐수의 설비부담 문제를 해소할 수 있는 공액디엔의 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 부타디엔의 제조 과정 중 냉각단계의 하부 배출수의 처리 과정 위주로 도시한 공정도이다.
도 2는 상기 도 1의 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급되는 수증기로서 프레쉬(fresh) 스팀을 사용한 실험과, 본 발명에 따른 냉각단계에서 하부 배출수로부터 전환된 스팀을 사용한 실험간 산화 탈수소화 반응기(1)에서 배출된 생성가스 중 부타디엔의 전환율, 선택도 및 수율을 대비한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 공액디엔을 제조하는 방법은, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; b) 상기 생성가스를 냉각수와 접촉시켜 냉각시키는 단계; c) 냉각된 생성가스를 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유기용액을 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 b) 단계에서 생성가스와 접촉 후 배출된 냉각수를 부산물을 제거한 후 스팀으로 전환시켜 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응기로 순환시키는 단계;를 포함하고, 상기 전환되는 스팀은 배출된 냉각수 기준으로 50중량% 이상이고 카르보닐 화합물이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 부타디엔을 포함하는 생성가스를 냉각시킨 다음 배출된 하부 배출수를 그대로 폐수처리하지 않고 부산물 제거 및 스팀 추출을 거쳐 전환된 스팀을 활용할 뿐 아니라 과도한 부산물 함량에 의한 기존 생물학적 폐수의 설비부담 문제를 해소할 수 있는 공액디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

상기 용어 "부산물"은 달리 특정하지 않는 한, 비점이 100℃ 이하이면서 탄소수 4인 알데히드 혹은 케톤과 같은 카르보닐 화합물을 칭하는 경질부산물과, 비점이 100℃ 이하이면서 탄소수 5 또는 6의 알데히드 혹은 케톤과 같은 카르보닐 화합물을 칭하는 중질부산물을 포함하는 의미이다.

상기 용어 "스팀"은 달리 특정하지 않는 한, 상기 냉각탑의 하부 배출수에서 부산물 제거 후 수증기로 전환된 증기를 지칭한다.

상기 전환된 스팀은 일례로, 하부 배출수 중량 기준 50중량% 이상, 혹은 50중량% 내지 80중량%일 수 있고, 또한 부산물을 1000ppm 이하, 918ppm 이하, 혹은 496ppm 내지 918ppm 범위 내로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 스팀을 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응으로 순환시킬 때 상기 a)의 산화 탈수소화 반응 효율을 유지하는 효과가 있다(도 2 참조).

상기 부산물 제거는 일례로 경질부산물 제거공정과 중질부산물 석출공정을 포함할 수 있다.

상기 경질부산물 제거공정은 일례로, 80℃ 내지 95℃ 하에 수행할 수 있고, 이 범위 내에서 경질부산물을 해당 제거설비의 상부를 통해 효과적으로 배출할 수 있다. 상기 경질부산물 제거공정은 일례로 증류 컬럼을 사용하여 수행할 수 있다.

상기 중질부산물 석출공정은 일례로 알칼리성 물질의 투입에 의해 pH 11 이상, 혹은 pH 11 내지 pH 12로 조절하여 중질부산물을 석출시키는 공정일 수 있다.

상기 알칼리성 물질은 일례로, NaOH, KOH 또는 이들의 수용액일 수 있다.

상기 중질부산물 석출공정은 일례로 중화조를 사용하여 수행할 수 있다.

상기 중질부산물 석출 공정은 부산물을 석출시킨 다음 여과공정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 스팀은 일례로 보일러를 사용하여 만들 수 있다.

상기 b) 단계의 냉각은 일례로 냉각수를 상부로 도입하여 하부로 도입되는 생성가스와 향류 접촉에 의할 수 있다. 사용된 냉각수는 일부가 재순환될 수 있고, 이 경우 공정 효율을 개선할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 스팀으로 전환되고 남은 잔류한 배출수와 수집된 부산물은 별도의 폐수처리 공정에서 처리될 수 있고, 바람직하게는 소각처리될 수 있다.

상기 제조방법에 사용되는 제조장치는, 일례로 산화 탈수소 반응기, 냉각탑, 흡수탑 및 분리탑을 포함하되, 상기 냉각탑에서 배출된 하부 배출수의 처리장치로서, 경질부산물 제거설비, 중질부산물 석출설비, 스팀 추출설비, 및 폐수 처리설비를 포함할 수 있다. 상기 하부 배출수의 처리장치는 중질부산물 석출설비와 스팀 추출설비 사이에 중질부산물의 여과설비를 더 포함할 수 있다.

이하, 상기 냉각의 하부 배출수 처리 공정 및 설비를 포함하여 본 발명에 따른 공액디엔을 제조하고 사용된 냉각수를 스팀으로 활용하는 방법에 대하여 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다. 하기 도 1은 본 발명에 따른 부타디엔의 제조 과정 중 냉각 단계의 하부 배출수의 처리 과정 위주로 도시한 공정도이다.

우선, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈소수화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 N-부텐은 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합이다.

일례로 상기 N-부텐을 포함하는 원료가스는 고순도의 N-부텐 가스, 나프타 분해로 부생하는 C₄ 유분에서 부타디엔 및 i-부텐을 분리하여 얻어지는 N-부텐을 주성분으로 하는 유분, N-부탄의 탈수소 또는 산화탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분, 에틸렌의 이량화에 의하여 얻어지는 반응 생성물 가스, 또는 중유 유분의 유동접촉분해(Fluid Catalytic Cracking)로부터 얻어지는 탄소원자수 4의 탄화수소류를 포함하는 가스일 수 있다.

상기 N-부텐을 포함하는 원료가스는 일례로 N-부텐이 40부피% 이상, 바람직하게는 60부피% 이상, 보다 바람직하게는 75부피% 이상, 특히 바람직하게는 99부피% 이상 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응속도 및 수율이 우수한 효과가 있다.

상기 촉매는 일례로 몰리브데이트-비스무스계 촉매일 수 있다.

상기 몰리브데이트-비스무스계 촉매는 통상적으로 부텐의 산화 탈수소 반응에 사용될 수 있는 몰리브데이트-비스무스계 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다.

상기 몰리브데이트-비스무스계 촉매는 일례로 몰리브덴, 비스무스 및 코발트를 포함하는 복합산화물 촉매일 수 있다.

상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 N-부텐을 포함하는 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 촉매 하에서 반응시켜 부타디엔을 제조하는 반응일 수 있다.

상기 분자상 산소 함유 가스는 일례로 분자상 산소가 10부피% 내지 50부피%, 바람직하게는 15부피% 내지 30부피%, 보다 바람직하게는 20부피% 내지 25부피% 함유된 가스이다.

상기 분자상 산소 함유 가스는 일례로 산화 탈수소화 반응을 크게 저해하지 않는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등과 같은 불순물을 포함할 수 있다.

또 다른 예로, 상기 분자상 산소 함유 가스는 공기일 수 있다.

일례로 반응기에 상기 원료가스와 상기 분자상 산소 함유 가스를 공급함에 있어서, 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 먼저 혼합하고, 그 혼합 가스를 반응기에 공급할 수 있다. 상기 혼합 가스 중의 원료 가스의 비율은 일례로 4.2부피% 내지 20.0부피%일 수 있다.

상기 혼합 가스와 함께, 일례로 질소 가스 및/또는 수증기를 반응기에 공급할 수 있는데, 상기 질소 가스의 투입은 혼합 가스가 폭명기(detonating gas)를 형성하지 않도록 가연성 가스와 산소의 농도를 조절하는 효과가 있고, 상기 수증기의 투입은 가연성 가스와 산소의 농도를 조절하며, 또한 촉매의 열화를 억제하는 효과가 있다.

상기 산화 탈수소화 반응기(1)에 수증기를 공급하는 경우, 프레쉬(fresh) 수증기 혹은 후술한 스팀 추출설비(5)에서 발생된 수증기를 공급할 수 있다. 상기 수증기는 일례로 상기 원료 가스의 공급량에 대하여 0.5 내지 5.0의 체적비로 도입할 수 있다. 반응기에 질소 가스를 공급하는 경우, 상기 원료 가스의 공급량에 대하여 0.5 내지 8.0의 체적비로 도입할 수 있다.

상기 산화 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 이 기술분야에서 사용되는 통상적인 반응기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있다.

상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.

상기 고정상 반응기는 일례로 상기 산화 탈수소화 반응 촉매가 고정되어 있는 촉매층을 포함하는데, 이 촉매층은 촉매만으로 구성되거나, 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성될 수 있고, 또한 촉매만으로 구성된 층과 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성된 층이 함께 또는 복수 개로 구성될 수 있다.

상기 고형물이나 고형물을 함유하는 층을 포함하는 경우 반응시의 발열에 의한 촉매층의 급격한 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 상기 촉매층이 복수 개인 경우, 복수 개의 층은 일례로 반응기의 입구로부터 반응기의 생성가스 출구의 방향을 향하여 층 형상으로 형성될 수 있다.

상기 촉매층이 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성된 층을 포함하는 경우, 하기 식으로 나타내는 촉매 희석률이 일례로 10부피% 내지 99부피%일 수 있다.

희석률 = [(고형물의 체적)/(촉매의 체적 + 고형물의 체적)] X 100

상기 반응성이 없는 고형물은 공액디엔 생성 반응 조건 하에서 안정적이며, 탄소 원자수 4 이상인 모노올레핀 등의 원료 물질, 및 공액디엔 등의 생성물과 반응성이 없는 재질의 것이면 한정되지 않고, 일례로 이너트 볼이라고도 불리는 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹재 등일 수 있다.

상기 반응성이 없는 고형물의 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상, 부정형 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그 크기는 일례로 본 기재에서 사용하는 촉매와 동등한 크기일 수 있고, 입경은 일례로 2mm 내지 10㎜ 정도일 수 있다.

상기 촉매층의 충전 길이는 충전되는 촉매의 활성(반응성이 없는 고형물로 희석되는 경우에는, 희석된 촉매로서의 활성), 반응기의 크기, 반응 원료 가스 온도, 반응 온도 및 반응 조건이 정해지면, 물질 수지(material balance) 및 열 수지(heat balance) 계산에 의해 구해질 수 있다.

산화 탈수소 반응은 보통 발열 반응으로서, 일례로 250℃ 내지 450℃로 조절되고 열매체(예를 들어, 디벤질톨루엔이나 아질산염 등)를 사용하여 발열을 제어할 수 있다.

상기 반응 온도, 즉 촉매층의 온도가 450℃를 초과하면 반응을 계속함에 따라 촉매 활성이 급격히 저하될 우려가 있고, 촉매층의 온도가 250℃ 미만이면 목적 생성물인 공액디엔의 수율이 저하되는 경향이 있다.

상기 반응기 내의 압력은 일례로 0MPaG 이상, 또는 0MPaG 초과 내지 0.5MPaG 범위 내일 수 있고, 반응기의 체류 시간은 0.36초 내지 72초일 수 있으며, 반응기 내의 촉매량에 대한 혼합 가스의 유량의 비는 50h^-1 내지 10000h^-1 일 수 있다.

상기 반응기의 입구와 출구의 유량차로는, 원료 가스의 반응기 입구에서의 유량 및 생성가스의 반응기 출구에서의 유량에 의존하지만, 입구 유량에 대한 출구의 유량의 비율이 일례로 100부피% 내지 110부피％일 수 있다. 이렇게 하여, 원료 가스 중의 모노올레핀의 산화 탈수소 반응에 의해 그 모노올레핀에 대응하는 공액디엔이 생성되게 되어, 반응기의 출구에서 그 공액디엔을 함유하는 생성가스를 취득하게 된다. 이 생성가스 중에 함유되는 원료 가스 중의 모노올레핀에 대응하는 공액디엔의 농도는 원료 가스 중에 함유되는 모노올레핀의 농도에 의존하지만, 일례로 1부피% 내지 15부피％일 수 있고, 미반응의 모노올레핀의 농도는 0부피% 내지 7부피％일 수 있다.

상기 생성가스 중에 함유되는 경질 부생물(heavy by-products)은 사용하는 원료가스 중에 함유되는 불순물의 종류에 따라 상이하지만, 이들의 양은 반응가스 중에 0.05부피% 내지 0.10부피% 범위로 포함될 수 있다.

도 1에서 산화 탈수소화 반응기(1)에서 산화 탈수소화 반응에 의해 제조된 부타디엔을 포함하는 생성가스는 부타디엔을 분리하기 위하여, 냉각설비(2), 용매흡수공정(미도시), 분리 공정(미도시), 및 정제 공정(미도시) 등을 포함할 수 있다.

구체적으로, 산화 탈수소화 반응에 의해 제조된 부타디엔을 포함하는 생성가스는 b) 단계로서 냉각설비(2)(Quencher)에 공급되어 냉각시킨 다음 상부로 배출된 부타디엔 함유 증기, 즉 냉각된 생성가스(7)를 유기용매에 흡수시켜 유기용액, 즉 흡수용액을 제조하게 된다.

상기 냉각설비(2)에서는 배관에 의해 냉각수가 상부로 도입되어, 하부로 도입되는 생성가스와 향류 접촉한다. 이 향류 접촉에 의해 생성가스를 냉각시킨 냉각수는 탑저의 배관으로 배출된다.

상기 냉각의 운전 조건은 일례로 5℃ 내지 100℃, 혹은 30℃ 내지 70℃일 수 있다.

상기 냉각은 일례로, ??처(quencher)라 통칭되는 설비를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 냉각은 구체적인 예로, 냉각탑의 상부에 30℃ 내지 50℃, 혹은 35℃ 내지 45℃의 물을 분사하여 응축하고 하부 배출수는 냉각하여 재순환시키게 된다.

상기 냉각탑의 탑저 배관으로 배출된 하부 배출수는 이송라인(8)을 통해 경질부산물 제거설비(3)로 투입되고, 80℃ 내지 95℃ 범위 내에서 운전됨에 따라 경질부산물 제거설비(3)의 상부를 통해 경질부산물을 배출해내고, 이송라인(9)을 통해 폐수 처리설비(6)로 이송하여 처리하게 된다.

상기 경질부산물 제거설비(3)의 하부로 배출된 잔류수는 중질부산물 석출설비(4)로 이송한 다음 NaOH 또는 KOH 또는 이들의 수용액과 같은 알칼리성 물질을 알칼리성 물질 투입라인(11)을 통해 투입하고 pH 11 이상으로 운전하여 중질부산물을 석출한 채 스팀 추출설비(5, 보일러)를 거쳐 스팀을 추출해내고, 전환된 스팀은 스팀 이송라인(10)을 통해 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응기(1)로 재순환시키게 된다.

스팀이 추출되고 부산물이 제거된 잔류 배출수는 폐수 처리설비(6)로 이송하고 농축된 폐수로 처리한다.

상기 냉각탑의 상부 배출가스로부터 부타디엔을 분리하는 공정에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

상기 냉각된 생성가스는 냉각탑의 탑정으로 유출되고, 이어 압축기를 거쳐 소정 압력으로 승압된 후 흡수탑(Absorber)에 공급되어, 유기용매와 접촉한다.

상기 흡수 용매는 일례로, C₆ 내지 C₁₀의 포화 탄화수소, C₆ 내지 C₈의 방향족 탄화수소, 혹은 아마이드계 화합물을 들 수 있고, 구체적인 예로 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용할 수 있다.

상기 흡수 용매에 생성가스 중의 부타디엔, 미반응의 원료 가스 등이 흡수된다. 여기에서 흡수 용매에 흡수되지 않은 가스 성분은 흡수탑의 탑정으로 배출되어 연소 폐기되거나(Off gas) 다시 반응기(Reactor)로 보내져 순환 사용될 수 있다.

그리고, 부타디엔과 미반응의 원료 가스가 포함된 생성가스 흡수액, 즉 유기용액은 흡수탑의 탑저로 배출되어, 배관을 통해 탈기탑(Degasser)의 상부로 공급된다.

상기 흡수 단계에서 제조된 생성가스 흡수액은 일례로 스트리핑(stripping) 공정을 거치기 전에 탈기탑 상부로 분사시켜 탈기처리(degassing) 공정을 거칠 수 있고, 이 경우 상기 흡수액에 용존하는 질소나 산소 등을 제거하는 효과가 있다.

상기 흡수탑에서 얻어지는 생성가스 흡수액에는 미량의 질소, 산소도 용존되어 있기 때문에, 이 생성가스 흡수액을 탈기탑에 공급하여 가열함으로써 이들을 가스화하여 제거한다. 이때, 부타디엔이나 원료 가스의 일부가 가스화되는 경우가 있으므로, 부타디엔의 회수율을 높이기 위하여 상기 탈기탑의 탑정으로 배출되는 가스를 상기 압축기의 입구 측으로 순환시킨다.

필요에 따라, 상기 냉각탑(Quencher)의 탑정으로부터 유출된 생성가스를 상기 압축기에 들여 보내기 전에 냉각기를 거치게 하여 생성가스로부터 응축수를 분리 배출할 수 있다. 또한, 상기 압축기를 거친 후 승압된 생성가스를 상기 흡수탑에 들여 보내기 전에 몰레큘러 시브 등과 같은 건조재가 충전된 탈수탑을 거치게 하여 탈수 처리할 수 있다.

상기 스트리핑은 크루드 부타디엔과 용매를 분리할 수 있는 스트리핑 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.

일례로, 상기 스트리핑은 증류 분리에 의할 수 있다.

상기 증류 분리는 구체적인 예로 리보일러와 콘덴서에 의해 생성가스 흡수액을 증류하여 탑정으로부터 크루드 부타디엔을 추출하는 방법일 수 있다.

일례로, 상기 탈기처리에 의해 잔류가스가 제거된 유기용액을 공급 온도 10℃ 내지 30℃까지 냉각시킨 다음 용매 분리탑 상부로 분사시켜 수행할 수 있다.

상기 미정제 크루드(crude) 부타디엔과 분리된 용매는 상기 흡수탑의 유기용매로 재사용될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

<실시예 1 및 비교예 1>

이하 실시예 1 및 비교예 1의 실험은 경질부산물 석출설비(3) 이후 중질부산물 석출설비(4)의 운전조건별 스팀 내 포함되는 부산물(카르보닐) 함량을 살펴보고 배출수 처리가 적합한지를 판단하기 위한 것이다.

<실시예 1>

도 1을 참조하여, 비스무스-몰리브데이트계 촉매(Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5 및 Cs 0초과-1.5의 몰비)가 충진된 산화 탈수소화 반응기(1) 내에서 320℃, 공간속도 75h^-1, 산소/부텐=1, 스팀/부텐=4, 질소/부텐=12의 몰비 하에 스팀을 사용하여 산화 탈수소화 반응을 수행하였다.

상기 산화 탈수소화 반응으로 얻은 부타디엔 함유 생성 가스를 냉각탑(2, quencher)의 하부로 도입하고, 동시에 상기 냉각탑(2)의 상부로 냉각수를 분무하여 상기 생성가스를 100℃ 이하로 냉각시켜 상부로 배출시켰다. 이때 상기 냉각탑(2)의 하부로 배출된 냉각수는 일부는 상기 냉각탑(2)으로 재순환시켰고, 나머지(8)는 경질부산물 제거설비(3)로 이송시켰다.

상기 냉각탑(2)의 상부에서 배출된 가스(7)는 흡수탑(미도시)에서 유기용매에 흡수시켜 유기용액으로 제조하였고, 상기 냉각탑(2)의 하부 배출수(8)는 경질부산물 제거설비(3)로서 증류컬럼(80℃ 내지 95℃ 범위 내)을 통과하도록 하였다.

상기 경질부산물 제거설비(3)의 상부로 배출된 경질부산물은 이송라인(9)을 통해 폐수 처리설비(6)로 이송되었고, 경질부산물 제거설비(3)로부터 배출된 하부 배출수는 중질부산물 석출설비(4)를 통과시켰다.

상기 중질부산물 석출설비(4)는 알칼리성 물질 투입라인(11)을 통해 NaOH를 투입하고 pH 12로 조절하였다.

상기 중질부산물 석출설비(4)를 통과시킨 다음 석출된 중질부산물(heavy carbonyl)은 배출하지 않은 채 스팀 추출설비(5)로서 보일러를 통과시켰고 하부 배출수 중량 기준으로 60중량%의 스팀을 생성하였다. 발생된 스팀은 이송라인(10)을 통해 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급되었다.

상기 냉각탑의 하부 배출수(8)에서 측정한 경질부산물과 중질부산물의 함량은 GC Mass로 분석한 결과, 각각 924ppm 및 7705ppm이었고, 이송라인(10)을 통해 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 이송된 스팀 내 경질부산물과 중질부산물의 함량은 각각 0ppm과 751ppm이었다. 이로부터, 본 발명에 따른 냉각탑의 하부 배출수 처리를 통해 100중량%의 경질부산물과 90중량%의 중질부산물이 제거된 스팀이 공급되는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 1-2>

상기 실시예 1에서, 중질부산물 석출설비(4)내 pH를 10으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.

상기 냉각탑의 하부 배출수(8)에서 측정한 경질부산물과 중질부산물 함량을 GC Mass로 분석한 결과, 각각 924ppm과 7705ppm이었고, 이송라인(10)을 통해 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 이송된 스팀 내 경질부산물과 중질부산물의 함량은 각각 0ppm과 2650ppm이었다. 이로부터, 본 발명에 따른 냉각탑의 하부 배출수 처리를 통해 경질부산물은 100중량% 제거되나 중질부산물이 65중량% 정도만 제거되는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 상기 실시예 1과 실시예 1-2로부터, 중질부산물 석출장치(4)내 pH 조건이 중질부산물 제거에 영향을 미치며, pH 11 이상, 나아가 pH 11 내지 12 범위 내인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

<추가 실시예 1>

상기 실시예 1에서, 중질부산물 석출설비(4) 이후 여과설비(미도시)를 거친 다음 스팀 추출설비(5)를 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.

상기 냉각탑의 하부 배출수(8)에서 측정한 경질부산물과 중질부산물의 함량을 GC Mass로 분석한 결과, 각각 924ppm과 7705ppm이었고, 이송라인(10)을 통해 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급한 스팀 내 경질부산물과 중질부산물의 함량은 각각 0ppm과 384ppm이었다. 이로부터, 본 발명에 따른 냉각탑의 하부 배출수 처리를 통해 100중량%의 경질부산물과 95중량%의 중질부산물이 제거된 스팀이 공급된 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 실시예 1 대비 중질부산물의 처리 함량이 더욱 개선된 점으로부터 판단컨대, 중질부산물 석출 후 여과를 거쳐 스팀 추출하는 것이 보다 바람직함을 확인하였다.

<실시예 2 내지 5, 대조예, 및 비교예 1>

이하 실시예 2 내지 5, 대조예, 및 비교예 1의 실험은 스팀 추출설비(5)의 스팀 추출비율 별로 스팀에 포함된 부산물(카르보닐) 함량 변화를 살펴보고 활용에 적절한지를 판단하기 위한 것이다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 상기 스팀 추출설비(5)의 스팀 추출비율 60중량% 하에 스팀을 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급시, 상기 스팀 내 포함되는 부산물을 GC MASS로 분석한 결과 총 751ppm인 것을 확인하였다. 상기 부산물은 중질부산물뿐 아니라 경질부산물도 일부 포함되어 있는데, 참고로, 실시예 1의 경질부산물 제거설비(3)에서 경질부산물은 모두 제거한 것으로 확인되었으나, 스팀 추출설비(5)내 고온 가열을 통해 중질부산물 등에 포함된 일부의 경질부산물이 녹아나와 추가로 분석된 것으로 유추할 수 있다.

나아가, 상기 산화 탈수소화 반응기(1) 출구의 생성가스로부터 샘플을 취하여 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 도 2의 #1에서 보듯이, 전환율 97.5%, 선택도 95%, 그리고 수율 92.5%이었다.

<대조예>

상기 실시예 2에서, 스팀의 재순환 대신 반응 초기 프레쉬(fresh) 수증기를 투입하고 산화 탈수소화 반응기(1) 출구의 생성가스에서 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 도 2의 #2에서 보듯이, 상기 실시예 2의 계산값과 일치하는 전환율 97.5%, 선택도 95%, 그리고 수율 92.5%를 확인할 수 있었다. 따라서, 본원 발명에서 재순환시킨 스팀은 프레쉬(fresh) 스팀 사용시와 사용 효과가 동일한 것을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

상기 실시예 2에서 상기 스팀 추출설비(5)의 스팀 추출비율을 50중량%로 대체하고 전환된 스팀을 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다. 상기 스팀에 포함된 부산물의 총 함량은 918ppm이었다.

<실시예 4>

상기 실시예 2에서 상기 스팀 추출설비(5)의 스팀 추출비율을 70중량%로 대체하고 전환된 스팀을 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다. 상기 스팀에 포함된 부산물의 총 함량은 663ppm이었다.

<실시예 5>

상기 실시예 2에서 상기 스팀 추출설비(5)의 스팀 추출비율을 80중량%로 대체하고 전환된 스팀을 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다. 상기 스팀에 포함된 부산물의 총 함량은 496ppm이었다.

<비교예 1>

상기 실시예 2에서 상기 스팀 추출설비(5)의 스팀 추출비율을 40중량%로서 대체하고 전환된 스팀을 상기 산화 탈수소화 반응기(1)로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다.

상기 스팀에 포함된 부산물의 총 함량은 1154ppm이었고, 상기 산화 탈수소화 반응기(1) 출구의 생성가스로부터 샘플을 취하여 부타디엔의 전환율, 선택도 및 수율을 계산한 결과, 전환율 92.5%, 선택도 90%, 그리고 수율 87.5%로 계산되었다.

따라서 비교예 1에서 계산된 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 실시예 2에서 계산된 전환율, 선택도, 수율 값과 대비한 결과, 공급된 스팀 추출비율은 50중량% 이상이 바람직하고, 전환된 스팀 내 부산물 함량은 1154ppm 미만, 1000ppm 이하, 918ppm 이하, 혹은 496 내지 918ppm인 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

결과적으로, 본원 발명의 실시예에 따르면 공액디엔의 제조 공정 중 냉각 단계의 하부 배출수를 효과적으로 처리하고 스팀을 전환하여 산화 탈수소화 반응으로 활용함으로써 공정 효율 또한 개선시킬 수 있음을 규명하였다.

1: 산화 탈수소화 반응기, 2: 냉각설비(quencher), 3: 경질부산물 제거설비, 4: 중질부산물 석출설비, 5: 스팀 추출설비, 6: 폐수 처리설비, 7: 냉각설비 출구 가스, 8: 냉각설비 하부 배출수 이송 라인, 9: 경질부산물 이송라인, 10: 스팀 이송라인, 11: 알칼리성 물질(NaOH) 투입라인.

Claims

a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; b) 상기 생성가스를 냉각수와 접촉시켜 냉각시키는 단계; c) 냉각된 생성가스를 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유기용액을 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 b) 단계에서 생성가스와 접촉 후 배출된 냉각수를 부산물을 제거한 후 스팀으로 전환시켜 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응기로 순환시키는 단계;를 포함하고,
상기 부산물 제거는 경질부산물 제거공정과 중질부산물 석출공정을 포함하며,
상기 전환되는 스팀은 배출된 냉각수 기준으로 50중량% 이상이고 카르보닐 화합물이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 경질부산물 제거공정은 80℃ 내지 95℃ 하에 증류 처리되는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 중질부산물 석출공정은 알칼리성 물질을 투입하여 pH 11 이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 중질부산물 석출공정은 중화조를 사용하여 수행된 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 중질부산물 석출공정은 pH를 조절한 다음 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 b) 단계의 냉각은 냉각수가 상부로 도입되어, 하부로 도입되는 생성가스와 향류 접촉하는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 b) 단계의 냉각은 사용된 냉각수의 일부가 상기 향류 접촉의 흐름에 순환되는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 스팀이 전환된 후 남은 배출수와 부산물은 소각 처리되는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조방법.
산화 탈수소 반응기, 냉각탑, 흡수탑 및 분리탑을 포함하되, 상기 냉각탑에서 배출된 하부 배출수의 처리장치로서, 경질부산물 제거설비, 중질부산물 석출설비, 스팀 추출설비, 및 폐수 처리설비를 포함하는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조장치.
제 10항에 있어서,
상기 하부 배출수의 처리장치는 중질부산물 석출설비와 스팀 추출설비 사이에 중질부산물의 여과설비를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
공액디엔의 제조장치.