CN106211769A - 制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备。更具体而言，本发明公开了一种制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备，在所述方法中，冷却包含丁二烯的生成的气体，然后在下部排出的水不直接作为废水进行处理，而是进行副产物去除和汽提以利用转化蒸汽，由此能够解决由于过量的副产物导致的现有生物废水处理装置的安装问题。

Description

制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年3月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0040468的权益，该申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备。更具体而言，本发明涉及一种制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备，在所述方法中，冷却包含丁二烯的生成的气体，然后在下部排出的水不直接作为废水进行处理，而是进行副产物去除和蒸汽提取以利用转化蒸汽，由此能够解决由于过量的副产物导致的现有生物废水处理装置的安装问题。
背景技术
1,3-丁二烯可以通过在催化剂存在下进行单烯烃(例如n-丁烯)的接触氧化脱氢反应而制备。
美国专利No.4595788是从通过接触氧化脱氢反应生成的包含1,3-丁二烯的反应气体混合物中收集含丁二烯的烃化合物的现有技术的一个实例，其公开了在分离粗丁二烯之前吸收大部分包括丁二烯在内的C4组分，将剩余气体排出然后在反应器中循环该剩余气体的技术。
根据该技术，通过吸收入冷却塔中去除了在生成气体中包含的一部分轻质副产物(具有100℃以下的沸点和4个碳原子的轻质羰基化合物)和大部分重质副产物(具有100℃以下的沸点和5或6个碳原子的重质羰基化合物)。但是，将大部分轻质副产物和部分重质副产物进行作为后续工序的汽提工序。因此，在汽提后，应当对轻质副产物和重质副产物进行后处理，并且一些轻质副产物可能与在生成的气体中包含的丁二烯反应而导致丁二烯损失。另外，由于在从冷却塔排出的水中包含的过量副产物导致需要的常规生物废水处理装置是一个沉重负担。因此，曾经尝试将碱性水溶液、新鲜水等作为冷却溶剂进料到冷却塔中，以减少从冷却塔排出的水中的过量副产物。但是，由于在进料碱性水溶液时产生的固相盐和沸点100℃以上的重质材料，形成了淤浆并产生积垢。另外，在进料新鲜水时会大大增加废水量。
因此，对于处理从冷却塔排出的水同时增加工艺效率的技术存在迫切需求。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备，在所述方法中，冷却包含丁二烯的生成的气体，然后在下部排出的水不直接作为废水进行处理，而是进行副产物去除和蒸汽提取以利用转化蒸汽，由此能够解决由于过量的副产物导致的现有生物废水处理装置的安装问题。
上述目的和其他目的都能够通过下述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备共轭二烯的方法，其中，所述方法包括：a)在催化剂存在下氧化脱氢包含n-丁烯的原材料气体以生成包含丁二烯的气体；b)将所生成的气体与冷却水接触以冷却；c)通过使冷却后的所生成的气体被吸收到有机溶剂中来制备有机溶液；以及d)汽提所述有机溶液以得到粗丁二烯，
其中，接触b)包括：在将所生成的气体与冷却水接触后从排出的冷却水中去除副产物，然后将去除了副产物的冷却水转化成蒸汽并用在氧化脱氢a)中使用的氧化脱氢反应器循环该转化的蒸汽，其中基于排出的冷却水，所述转化的蒸汽的量为50重量％或更高，以及羰基化合物的量为1000ppm或更少。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备共轭二烯的设备，包括：用于氧化脱氢反应的反应器，冷却塔，吸收塔，分离塔，和处理从冷却塔排出的下部水的设备，包括去除轻质副产物的装置、沉淀重质副产物的装置、提取蒸汽的装置和处理废水的装置。
[有益效果]
从上述内容可以明显看出，本发明有利地提供了制备共轭二烯的方法和用于该方法的设备，在所述方法中，冷却包含丁二烯的生成的气体，然后在下部排出的水不直接作为废水进行处理，而是进行副产物去除和蒸汽提取以利用转化蒸汽，由此能够解决由于过量的副产物导致的现有生物废水处理装置的安装问题。
附图说明
图1是主要图示在制备丁二烯的方法的冷却步骤处理下部排出水的工序的流程图；以及
图2是比较作为供给到图1中所示的氧化脱氢反应器1中的蒸气，使用新鲜蒸汽的实验和根据本发明的使用由在冷却步骤的下部排出水转化的蒸汽的实验的丁二烯(其为由氧化脱氢反应器1排出的生成气体之一)的转化率、选择性和收率的图。
附图标记
1：氧化脱氢反应器，
2：冷却装置(骤冷器)，
3：去除轻质副产物的装置，
4：沉淀重质副产物的装置，
5：提取蒸汽的装置，
6：处理废水的装置，
7：冷却装置出口处的气体，
8：传输经过冷却装置的下部排出的水的管道
9：轻质副产物传输管道
10：蒸汽传输管道
11：碱性物质(NaOH)进料管道
具体实施方式
现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅仅用于举例说明本发明，并且不应理解为限制本发明的范围和实质。
根据本发明的制备共轭二烯的方法包括：a)在催化剂存在下氧化脱氢包含n-丁烯的原材料气体以生成包含丁二烯的气体；b)将所生成的气体与冷却水接触以冷却；c)通过使冷却后的所生成的气体被吸收到有机溶剂中来制备有机溶液；以及d)汽提所述有机溶液以得到粗丁二烯，其中，所述接触b)包括：在将所生成的气体与冷却水接触后从排出的冷却水中去除副产物，然后将去除了副产物的冷却水转化成蒸汽并用在氧化脱氢a)中使用的氧化脱氢反应器循环该转化的蒸汽，其中基于排出的冷却水，所述转化的蒸汽的量为50重量％或更高，以及羰基化合物的量为1000ppm或更少。
本发明有利地提供了一种制备共轭二烯的方法，其中，冷却包含丁二烯的生成的气体，然后在下部排出的水不直接作为废水进行处理，而是进行副产物去除和汽提以利用转化蒸汽，由此能够解决由于过量的副产物导致的现有生物废水处理装置的安装问题。
除非另有特殊说明，表述“副产物”包括沸点为100℃以下且碳原子数为4的指示羰基化合物(例如醛或酮)的轻质副产物和沸点为100℃以下且碳原子数为5或6的指示羰基化合物(例如醛或酮)的重质副产物。
除非另有特殊说明，表述“蒸汽(steam)”指的是在从冷却塔的下部排出水中去除副产物后转化成水蒸气的蒸气(vapor)。
在一个实施方式中，所述转化蒸汽的量可以为50重量％或更多，或者50重量％至80重量％，基于下部排出水的重量。另外，所述转化蒸汽包含的副产物的量可以为1000ppm以下，918ppm以下或者496ppm至918ppm。在该范围内，当通过步骤a)的氧化脱氢反应循环所述蒸汽时，可以保持步骤a)的氧化脱氢反应的效率(参见图2)。
在一个实施方式中，当去除副产物时，可以进行轻质副产物去除工序和重质副产物沉淀工序。
在一个实施方式中，轻质副产物去除工序可以在80℃至95℃进行。在该范围内，可以通过相应去除装置的上部有效地去除轻质副产物。在一个实施方式中，轻质副产物去除工序可以通过蒸馏塔进行。
在一个实施方式中，在重质副产物沉淀工序中，可以通过经由添加碱性物质调节pH至11以上，或11至12沉淀重质副产物。
在一个实施方式中，所述碱性物质可以为NaOH、KOH或它们的水溶液。
在一个实施方式中，所述重质副产物沉淀工序可以使用中和槽进行。
在沉淀副产物后，所述重质副产物沉淀工序可以进一步包括过滤工序。
在一个实施方式中，所述蒸汽可以使用锅炉制备。
作为一个实施方式，在步骤b)的冷却中，冷却水被加入到冷却装置的上部，由此与加入下部的生成气体逆流接触。一部分所使用的冷却水可以被重新循环，并且在此情况下，可以理想地提高工艺效率。
在本发明中，在转化成蒸汽并收集副产物后剩余的排出水可以通过单独的废水处理工序进行处理，特别是可以烧弃。
在一个实施方式中，用于所述制备方法的设备可以包括：例如，用于氧化脱氢反应的反应器，冷却塔，吸收塔，分离塔，和处理从冷却塔排出的下部水的设备，包括去除轻质副产物的装置、沉淀重质副产物的装置、提取蒸汽的装置和处理废水的装置。所述处理排出的下部水的设备可以进一步包括在沉淀重质副产物的装置和提取蒸汽的装置之间的过滤重质副产物的装置。
在下文中，将参考附图详细描述使用处理冷却的下部排出水的工序和用于该工序的装置的根据本发明的将用于制备共轭二烯的冷却水转化成蒸汽的方法。下面的图1是主要图示在制备丁二烯的方法的冷却步骤中处理下部排出水的工序的流程图。
首先，包括在催化剂的存在下通过氧化脱氢包含n-丁烯的原材料气体生成包含丁二烯的气体的步骤a)。
所述n-丁烯是1-丁烯、2-丁烯或它们的组合。
在一个实施方式中，所述包含n-丁烯的原材料气体可以是高纯度n-丁烯气体，包含通过从为石脑油裂解的副产物的C4馏分中分离丁二烯和i-丁烯得到的n-丁烯作为主要组分的馏分，通过n-丁烷的脱氢或氧化脱氢生成的丁烯馏分，通过乙烯的二聚得到的反应气体产物，或者包含通过重油馏分的流化床催化裂解得到的C4烃的气体。
在一个实施方式中，所述包含n-丁烯的原材料气体包含的n-丁烯的量可以为40体积％或更多，优选60体积％或更多，更优选75体积％或更多，最优选99体积％或更多。在该范围内，反应速率和收率优异。
在一个实施方式中，所述催化剂可以为基于钼-铋的催化剂。
所述基于钼-铋的催化剂没有特别限制，只要其可以用在常规的丁烯氧化脱氢反应中即可。
在一个实施方式中，所述基于钼-铋的催化剂可以为包含钼、铋和钴的复合氧化物催化剂。
在一个实施方式中，所述氧化脱氢反应可以为通过在催化剂的存下使包含n-丁烯的原材料气体和包含氧分子的气体反应制备丁二烯的反应。
在一个实施方式中，所述包含氧分子的气体包含的氧分子的量可以为10体积％至50体积％，优选15体积％至30体积％，更优选20体积％至25体积％。
在一个实施方式中，所述包含氧分子的气体可以包含不会极大地抑制氧化脱氢反应的杂质，例如氮、氩、氖和氦。
在另一个实施方式中，所述包含氧分子的气体可以是空气。
在一个实施方式中，当将原材料气体和包含氧分子的气体供给到反应器中时，将原材料气体和包含氧分子的气体混合，然后可以将所得的混合气体供给至反应器。原材料气体在混合气体中的比例可以为，例如，4.2体积％至20.0体积％。
在一个实施方式中，可以将氮气和/或蒸气与所述混合气体一起供给至反应器。通过进料氮气，可以控制可燃气体和氧气的浓度，从而使得所述混合气体不会形成爆鸣气体。另外，通过进料蒸气，可以控制可燃气体和氧气的浓度，并且可以抑制催化剂劣化。
当将蒸气供给到氧化脱氢反应器1中时，可以供给新鲜蒸气或者通过下述的提取蒸汽的装置5产生的蒸气。在一个实施方式中，基于原材料气体的供给量，蒸气的体积比可以为0.5至5.0。当将氮气供给至反应器中时，基于原材料气体的供给量，可以以0.5至8.0的体积比供给氮气。
在氧化脱氢反应中使用的反应器没有特殊限制，只要其为在所属技术领域中常规使用的反应器即可。在一个实施方式中，所述反应器可以为管式反应器、槽式反应器、流动床反应器或固定床反应器。
所述固定床反应器可以为，例如，多管式反应器或平板型反应器。
所述固定床反应器可以包括，例如，固定了氧化脱氢催化剂的催化剂层。所述催化剂层可以完全由催化剂组成或者可以由不具有与所述催化剂的反应性的固体组成。另外，所述催化剂层可以包括完全由催化剂组成的层和由不具有与所述催化剂的反应性的固体组成的层。或者，所述催化剂层可以包括多个完全由催化剂组成的层和多个由不具有与所述催化剂的反应性的固体组成的层。
当包括所述固体或者含有所述固体的层时，可以防止由于在反应期间产生的热导致催化剂层的温度快速增加。另外，当使用多个催化剂层时，可以从反应器的入口到排出生成气体的出口以层状结构形成所述催化剂层。
当所述催化剂层包括由催化剂和不具有反应性的固体组成的层时，由下列公式表示的催化剂稀释率可以为，例如，10体积％至99体积％。
稀释率＝[(固体体积)/(催化剂体积+固体体积)]X100
不具有反应性的固体在生成共轭二烯的反应条件下是稳定的，并且没有特别限制，只要其对例如碳原子数为4以上的单烯烃的原料和例如共轭二烯的产物不具有反应性即可。例如，所述固体可以为被称为惰性球的陶瓷材料，例如氧化铝、氧化锆等。
所述不具有反应性的固体可以具有球形、圆柱形、环形和不规则形状中的任意一种。另外，所述固体的尺寸可以等于在本发明中使用过的催化剂的尺寸，并且所述固体的粒径可以为，例如，约2mm至10mm。
当确定填充催化剂的活性(当使用不具有反应性的固体稀释时经稀释催化剂的活性)、反应器的尺寸、反应性原材料气体的温度、反应温度和反应条件时，可以通过计算物料平衡和热平衡得到所述催化剂层的填充长度。
所述氧化脱氢反应为常规的放热反应。在一个实施方式中，所述氧化脱氢反应的温度可以被控制到250℃至450℃，并且可以用加热介质(例如，二苄基甲苯、亚硝酸盐等)控制加热。
当反应温度，即催化剂层的温度高于450℃时，随着反应进行，催化活性会快速降低。当催化剂层的温度低于250℃时，目标产物，即共轭二烯的收率会降低。
所述反应器的内部压力可以为，例如，0MPaG以上，或者高于0MPaG并且为0.5MPaG以下。在所述反应器中的停留时间可以为0.36至72秒。另外，在所述反应器中混合气体的流量对催化剂的量的比可以为50h-1至10000h-1。
虽然反应器的入口和出口之间的流量差取决于在反应器入口处原材料气体的流量和在反应器出口处的生成气体的流量，在出口处的流量和在入口处的流量的比可以为，例如，100体积％至110体积％。通过在原材料气体中的单烯烃的氧化脱氢反应，生成了对应于所述单烯烃的共轭二烯，由此在反应器的出口处得到包含所述共轭二烯的气体。虽然在所得到的气体中包含的原材料气体中，对应于所述单烯烃的共轭二烯的浓度取决于在原材料气体中包含的单烯烃的浓度，但是，所述共轭二烯的浓度可以为1体积％至15体积％，而未反应的单烯烃的浓度可以为0体积％至7体积％。
在生成气体中包含的重质副产物可以根据在原材料气体中包含的杂质的类型而不同。在反应气体中所述重质副产物的含量可以为0.05体积％至0.10体积％。
为了从在图1中图示的氧化脱氢反应器1中由经氧化脱氢反应制备的包含丁二烯的生成气体分离丁二烯，可以包括冷却装置2，溶剂吸收工序(未显示)，分离工序(未显示)，纯化工序(未显示)等。
特别地，在步骤b)将经氧化脱氢反应制备的包含丁二烯的生成气体供应到冷却装置2(骤冷器(quencher))并冷却，然后排出至冷却装置2的上部的包含排出的丁二烯的蒸气，即冷却的生成气体7，被吸收到有机溶剂中以制备有机溶液，即吸收溶液。
冷却水被经由管道加入到冷却装置2的上部并逆流接触加入到冷却装置2的下部的生成气体。通过这种逆流接触冷却生成气体的冷却水经由冷却装置2底部的管道排出。
在一个实施方式中，所述冷却可以在5℃至100℃，或者30℃至70℃进行。
在一个实施方式中，所述冷却可以通过通常称为骤冷器的装置进行。作为一个特别的实施方式，在所述冷却中，将在30℃至50℃或35℃至45℃的水喷洒要冷凝的冷却塔的上部。另外，将在冷却塔的下部排出的水冷却并重新循环。
在冷却塔的下部通过管道排出的下部水经由传输管道8被进料至用于去除轻质副产物的装置3中，并在80℃至95℃进行操作。因此，通过用于去除轻质副产物的装置3的上部排出轻质副产物并经由传输管道9传送至用于处理废水的装置6，随后进行处理。
经由通过用于去除轻质副产物的装置3的下部排出的其余的水被传送至用于沉淀重质副产物的装置4。随后，经由碱性物质进料管道11进料例如NaOH或KOH或它们的水溶液的碱性物质，并在pH11或更高进行操作以在重质副产物沉淀的状态下通过经过用于提取蒸汽的装置5(锅炉)来提取蒸汽。转化的蒸汽被经由蒸汽传输管道10重新循环到在步骤a)的氧化脱氢反应器1中。
将提取蒸汽并去除副产物的排出的水的剩余部分传输到用于处理废水的装置6中，随后进行冷凝并作为废水处理。
下面描述从通过冷却塔的上部排出的气体中分离丁二烯的工序。
将冷却后的生成气体通过冷却塔的顶部排出，然后经由压缩机在预定压力下加压，随后被供给至吸收塔(吸收器)以与有机溶剂相接触。
在一个实施方式中，吸收溶剂可以为饱和C6至C10烃，芳香族C6至C8烃，或者基于酰胺的化合物。在一个特定的实施方式中，吸收溶剂可以为二甲基甲酰胺(DMF)。
吸收溶剂吸收生成气体中的丁二烯、未反应的原材料气体等。这里，没有被吸收到吸收溶剂中的气体组分被通过吸收塔的顶部排放以被烧掉(废气)或者被重新输送到反应器中并循环。
另外，吸收包括丁二烯和未反应原材料气体的生成气体的溶液(即有机溶液)被通过吸收塔的底部排出并经由管道供应到脱气塔(脱气装置)的上部。
在一个实施方式中，在进行汽提工序之前，在吸收步骤中制备的生成气体的吸收溶液被喷洒到脱气塔的上部，由此进行脱气工序。在这种情况下，可以去除溶解在吸收溶液中的氮气、氧气等。
因为少量的氮气和氧气溶解在从吸收塔得到的生成气体的吸收溶液中，所以将生成气体的吸收溶液供给到脱气塔并加热，由此被气化并去除。在这种情况下，因为一部分丁二烯或原材料气体在某些情况下被气化，通过脱气塔上部排出的气体被循环在压缩器的入口附近以增加丁二烯的回收率。
在需要时，从冷却塔(骤冷器)的顶部排出的生成气体在进入压缩器之前经过冷却器(cooler)，由此从生成气体中分离冷凝物。另外，在进入压缩器后具有升高的压力的生成气体在进入吸收塔之前经过填充有例如分子筛等的干燥材料的脱水塔。
对汽提没有特殊限制，只要能够分离粗丁二烯和溶剂即可。
在一个实施方式中，所述汽提可以通过蒸馏分离进行。
在一个特定的实施方式中，所述蒸馏分离可以为用再沸器和冷凝器通过蒸馏生成气体的吸收溶液从塔的顶部提取粗丁二烯的方法。
在一个实施方式中，经脱气去除了剩余气体的有机溶液被冷却至10℃至30℃，然后喷洒到用于分离溶剂的塔的上部。
未纯化的粗丁二烯和分离的溶剂可以重新用作吸收塔的有机溶剂。
现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅仅用于举例说明本发明，并且不应理解为限制本发明的范围和实质。
【实施例】
<实施例1和比较实施例1>
进行实施例1和比较实施例1以研究紧挨着用于去除轻质副产物的装置3的用于沉淀重质副产物的装置4的每个操作条件对应的在蒸汽中包含的副产物(羰基化合物)的含量并确定排出水是否被适当处理。
<实施例1>
参考图1，在320℃、空速75h-1和摩尔比为氧气/丁二烯:蒸汽/丁二烯:氮气/丁二烯＝1:4:12的条件下在填充有基于铋-钼的催化剂(摩尔比，Mo:Bi:Fe:Co:K:Cs＝1～15:1～10:1～10:1～10:0.01～1.5:大于0且小于等于1.5)的氧化脱氢反应器1中使用蒸汽进行氧化脱氢反应。
通过所述氧化脱氢反应得到的含丁二烯的气体被加入到冷却塔2(骤冷器)的下部，同时，通过向冷却塔2的上部喷洒冷却水将生成气体冷却至100℃以下并通过冷却塔2的上部排出。这里，部分通过冷却塔2的下部排出的冷却水被循环到冷却塔2中，冷却水的剩余部分8被输送至用于去除轻质副产物的装置3。
通过冷却塔2的上部排出的气体7在吸收塔(未显示)中被吸收到有机溶剂中，由此被制备成有机溶液。通过冷却塔2的下部排出的水8经过用于去除轻质副产物的装置3，即蒸馏塔(80℃至95℃)。
排出至用于去除轻质副产物的装置3的上部的轻质副产物经由传输管道9被传送至用于处理废水的装置6，以及从用于去除轻质副产物的装置3的下部排出的水经过用于沉淀重质副产物的装置4。
经过碱性物质进料管道11将NaOH进料到用于沉淀重质副产物的装置4中并调节pH12。
在经过用于沉淀重质副产物的装置4后沉淀的重质副产物没有被排出，而是经过用于提取蒸汽的装置5，即，锅炉。经过锅炉的下部排出的水被转化成60重量％的蒸汽。生成的蒸汽经由传输管道10被供应到氧化脱氢反应器1。
作为用气相色谱-质谱联用仪分析的结果，从冷却塔2的下部排出的水8中的轻质副产物和重质副产物的含量分别为924ppm和7705ppm。经由传输管道10传送到氧化脱氢反应器1的蒸汽中的轻质副产物和重质副产物的含量分别为0ppm和751ppm。因此，可以证实，通过根据本发明的处理经过冷却塔2的下部排出的水进行了从中去除了100重量％的轻质副产物和90重量％的重质副产物的蒸汽的供应。
<实施例1-2>
除了将用于沉淀重质副产物的装置4的内部pH调节至10以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
作为用气相色谱-质谱联用仪分析的结果，从冷却塔2的下部排出的水8中的轻质副产物和重质副产物的含量分别为924ppm和7705ppm。经由传输管道10传送到氧化脱氢反应器1的蒸汽中的轻质副产物和重质副产物的含量分别为0ppm和2650ppm。因此，可以证实，通过根据本发明的处理从冷却塔的下部排出的水，去除了100重量％的轻质副产物，但是仅处理了65重量％的重质副产物。
因此，从实施例1和1-2可以证实，沉淀重质副产物的装置的pH影响重质副产物的去除，并且pH优选为11或更高，更优选11至12。
<附加实施例1>
除了重质副产物在经过沉淀重质副产物的装置后经过过滤装置(未显示)，随后经过提取蒸汽的装置5以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
用气相色谱-质谱联用仪分析从冷却塔的下部排出的水8中的轻质副产物和重质副产物的含量。结果，轻质副产物和重质副产物的含量分别为924ppm和7705ppm。经由传输管道10供应到氧化脱氢反应器的蒸汽中的轻质副产物和重质副产物的含量分别为0ppm和384ppm。因此，可以证实，通过根据本发明的处理从冷却塔的下部排出的水供应了从中去除了100重量％的轻质副产物和95重量％的重质副产物的蒸汽。
因此，通过重质副产物处理含量大大增加的事实，可以证实，更优选在沉淀重质副产物并过滤重质副产物后提取蒸汽。
<实施例2至5、对照实施例和比较实施例1>
以下，将进行实施例2至5、对照实施例和比较实施例1以研究在由提取蒸汽的装置5提取的蒸汽中包含的副产物(羰基化合物)含量随蒸汽提取比的变化，并确定所述装置是否被正确利用。
<实施例2>
在实施例2中，60重量％的由提取蒸汽的装置5提取的蒸汽被供给到氧化脱氢反应器1中。在所述蒸汽中包含的副产物的总含量通过气相色谱-质谱联用仪被证实为751ppm。所述副产物包括重质副产物和少量的轻质副产物。作为参考，可以类推出，通过实施例1的用于去除轻质副产物的装置3完全去除了轻质副产物，但是通过在高温下运行用于提取蒸汽的装置5，部分在重质副产物等中包含的轻质副产物被熔出，并被附加分析。
此外，从氧化脱氢反应器1的出口处的生成气体收集样品并计算在样品中丁二烯的转化率、选择性和收率。如图2的#1所示，转化率为97.5％，选择性为95％，以及收率为92.5％。
<对照实施例>
除了在初始反应步骤进料新鲜蒸气而不是再循环蒸汽外，以与实施例2中相同的方式进行实验。计算氧化脱氢反应器1的出口处的生成气体中的丁二烯的转化率、选择性和收率。如图2的#2所示，转化率为97.5％，选择性为95％，以及收率为92.5％，这与实施例2的计算值相等。因此，可以证实，根据本发明的再循环蒸汽的效果与使用新鲜蒸气导致的效果相同。
<实施例3>
除了通过提取蒸汽的装置5的蒸汽提取比为50重量％并且将转化的蒸汽供给到氧化脱氢反应器1以外，以与实施例2相同的方式进行实验。在所述蒸汽中包含的副产物的总含量为918ppm。
<实施例4>
除了通过提取蒸汽的装置5的蒸汽提取比为70重量％并且将转化的蒸汽供给到氧化脱氢反应器1以外，以与实施例2相同的方式进行实验。在所述蒸汽中包含的副产物的总含量为663ppm。
<实施例5>
除了通过提取蒸汽的装置5的蒸汽提取比为80重量％并且将转化的蒸汽供给到氧化脱氢反应器1以外，以与实施例2相同的方式进行实验。在所述蒸汽中包含的副产物的总含量为496ppm。
〈比较实施例1〉
除了通过提取蒸汽的装置5的蒸汽提取比为40重量％并且将转化的蒸汽供给到氧化脱氢反应器1以外，以与实施例2相同的方式进行实验。
在所述蒸汽中包含的副产物的总含量为1154ppm。从氧化脱氢反应器1的出口处的生成气体收集样品，并计算在样品中丁二烯的转化率、选择性和收率。结果，转化率为92.5％，选择性为90％，以及收率为87.5％。
因此，可以证实，当将根据比较实施例1的丁二烯的转化率、选择性和收率与根据实施例2的丁二烯的转化率、选择性和收率相比时，蒸汽提取比优选为50重量％或更高，并且在转化蒸汽中的副产物的含量优选为小于1154ppm，1000ppm或更低，918ppm或更低，或者496ppm至918ppm。
结果证实，根据本发明的实施方式通过有效处理在制备共轭二烯的工序的冷却步骤中排放的下部水，并转化蒸汽以用在氧化脱氢反应中能够增加工艺效率。

Claims (11)

1.一种制备共轭二烯的方法，其中，所述方法包括：a)在催化剂存在下氧化脱氢包含n-丁烯的原材料气体以生成包含丁二烯的气体；b)将所生成的气体与冷却水接触以冷却；c)通过使冷却后的所生成的气体被吸收到有机溶剂中来制备有机溶液；以及d)汽提所述有机溶液以得到粗丁二烯，
其中，所述接触b)包括：在将所生成的气体与冷却水接触后从排出的冷却水中去除副产物，然后将去除了副产物的冷却水转化成蒸汽并用在氧化脱氢中使用的氧化脱氢反应器循环该转化的蒸汽，
其中基于排出的冷却水，所述转化的蒸汽的量为50重量％或更高，以及羰基化合物的量为1000ppm或更少。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，当去除副产物时，进行轻质副产物去除工序和重质副产物沉淀工序。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述轻质副产物去除工序通过在80℃至95℃蒸馏进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述重质副产物沉淀工序包括通过加入碱性物质控制pH至11或更高。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述重质副产物沉淀工序使用中和槽进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述重质副产物沉淀工序进一步包括控制pH，然后过滤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在接触b)中，冷却水被加入到上部，由此与加入下部的所生成的气体逆流接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在接触b)中，通过逆流接触流循环部分使用过的冷却水。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，转化成蒸汽后剩余的排出水和副产物被烧弃。
10.一种制备共轭二烯的设备，其包括：用于氧化脱氢反应的反应器；冷却塔；吸收塔；分离塔；和处理从冷却塔排出的下部水的设备，包括去除轻质副产物的装置、沉淀重质副产物的装置、提取蒸汽的装置和处理废水的装置。
11.根据权利要求10所述的设备，其中，所述处理排出的下部水的设备进一步包括在沉淀重质副产物的装置和提取蒸汽的装置之间的过滤重质副产物的装置。
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