CN112759568B - 处理含苯干气并制取顺酐的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含苯干气综合利用及苯氧化制顺酐的应用领域，公开了一种处理含苯干气并制取顺酐的方法，其中，该方法首先将含苯干气进行压缩并冷却，然后依次进行闪蒸和精馏，得到苯含量不低于95摩尔％的苯物流和苯含量不高于0.1摩尔％的干气流，在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下，将所得苯物流与含氧气体接触进行反应；使用该方法，可从含苯干气中分离回收乙烷、氢气和碳三、碳四，还分离得到较高纯度苯用于制取顺酐，制顺酐的反应产生的热量用于回收再利用，降低了能耗，提高了效益；本发明还公开了一种处理含苯干气并制取顺酐的装置，使用该装置可用于处理含苯干气并将分离出的苯用于制顺酐。

Description

处理含苯干气并制取顺酐的方法和装置
技术领域
本发明涉及含苯干气综合利用及苯氧化制顺酐的应用领域，具体地，涉及一种处理含苯干气并制取顺酐的方法和装置。
背景技术
芳烃是仅次于烯烃的有机化工重要基础原料，所有通过反应或分离过程得到芳烃的装置统一称为芳烃联合装置。
芳烃联合装置在生产期间会有大量副产干气产生，副产干气主要由甲烷、氢气、乙烷等组成，其中不含苯干气可以通过回收其中的碳二、碳三组分作为优质的气体裂解炉原料，而含苯干气不能作为裂解原料直接进入裂解炉进行裂解。
目前对于含苯干气的处理技术主要是回收其中的碳二或碳三组分的工艺技术，CN104557384A、CN104557385A、CN104557387A等专利文献使用浅冷油吸收技术处理炼厂混合干气，碳二回收率大于93％，但是在处理过程中，含苯干气中的苯和甲苯通过油吸收后逐渐累积于吸收剂中，造成采出汽油中苯含量高于20％，目前对这类采出汽油的处理方式是大量调和直馏或裂解汽油。CN109022033A公布一种混合炼厂干气回收分离的组合工艺，采用膜分离+PSA+膨胀机的组合工艺回收炼厂干气中的氢气和轻烃，但对于碳三以上重组分无法回收利用，而且该工艺也没有有效地利用苯。
对于含苯干气的分类处理也有大量技术，CN109553504A公布了一种采用浅冷油吸收技术回收炼厂饱和干气的方法及装置，CN107987885A公布一种从催化干气中回收碳二及碳三的装置和方法，CN106609160B公布一种分离焦化干气的方法，但这些方法在处理含苯干气时，都会出现富集苯难处理或苯浪费的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种处理含苯干气并制取顺酐的方法和装置，实现从含苯干气中分离回收碳二、碳三、碳四、汽油、氢气和苯并将得到的苯用于制备顺酐的目的。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种处理含苯干气并制取顺酐的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含苯干气进行压缩并冷却；
(2)将压缩并冷却后的含苯干气依次进行闪蒸和精馏，得到苯含量不低于95摩尔％的苯物流和苯含量不高于0.1摩尔％的干气流；
(3)在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下，将步骤(2)所得苯物流与含氧气体接触进行反应。
本发明第二方面提供一种处理含苯干气并制取顺酐的装置，其中，该装置包括干气分离单元、轻烃回收单元和反应制顺酐单元；
所述干气分离单元包括依次连通的一级压缩机、一级冷却器、闪蒸罐和脱轻塔，所述闪蒸罐用于将经一级压缩机压缩处理和经一级冷却器冷却处理后的含苯干气进行闪蒸分离，塔顶得到沸点低于苯的轻组分，剩余组分从塔底进入脱轻塔，分离出沸点低于苯的轻组分，得到苯物流；
所述轻烃回收单元包括二级压缩机、二级冷却器、乙烷塔、轻烃塔和两段变压吸附装置，二级压缩机、二级冷却器和乙烷塔依次连通，乙烷塔的塔顶和塔底分别与两段变压吸附装置和轻烃塔连通；来自干气分离单元的沸点低于苯的轻组分进入二级压缩机；
所述反应制顺酐单元包括依次连接的反应器、冷却器、粗酐分离器、吸收塔、解吸塔和精制塔；来自干气分离单元的所述苯物流进入反应器进行反应。
使用本发明的技术方案，可从含苯干气中有效的分离出苯、乙烷、氢气以及碳三和碳四的混合物，且分离出的苯、乙烷和氢气具有较高的纯度，分离出的苯的纯度在95摩尔％以上，可作为原料生产顺酐，顺酐的收率在89重量％以上，实现了含苯干气的综合利用，提高了效益；回收的制顺酐反应中产生的反应热可以副产蒸汽以供本装置再沸器使用，整体能耗低。
附图说明
图1是本发明一种优选的实施方式处理含苯干气并制取顺酐的装置的示意图。
图2是本发明一种优选的实施方式苯氧化制取顺酐的方法的工艺流程图。
附图标记说明
1、一级压缩机 2、一级冷却器 3、闪蒸罐
4、脱轻塔 5、反应器 6、冷却器
7、部冷器 8、粗酐分离器 9、吸收塔
10、解吸塔 11、精制塔 12、二级压缩机
13、二级冷却器 14、乙烷塔 15、轻烃塔
16、两段变压吸附装置 17、预热器 18、混合器
19、粗酐罐 20、浓缩器
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，压力均指的是绝对压力。
本发明中，顺酐收率指的是所得顺酐产品质量与进入反应器的苯的质量的比值。
本发明第一方面提供了一种处理含苯干气并制取顺酐的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含苯干气进行压缩并冷却；
(2)将压缩并冷却后的含苯干气依次进行闪蒸和精馏，得到苯含量不低于95摩尔％的苯物流和苯含量不高于0.1摩尔％的干气流；
(3)在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下，将步骤(2)所得苯物流与含氧气体接触进行反应。
本发明中，为了降低所述精馏的能耗以及提高苯的分离效果，优选地，所述压缩使得压缩后的含苯干气的压力为1-5MPa，更优选为1.4-4.5MPa。
本发明中，优选地，所述压缩包括1-4段，更优选为两段，第一段压缩使得含苯干气的压力为1-2MPa。
本发明中，对压缩后的含苯干气温度没有特别的限制，为了提高后续冷却效果，优选地，所述压缩后的含苯干气温度不高于180℃。
本发明中，为了降低所述精馏的能耗以及提高苯的分离效果，优选地，所述冷却使得压缩并冷却后的含苯干气的温度为15-55℃更优选为25-40℃。
本发明中，为了进一步提高苯的分离效果，优选地，所述冷却的方式包括将第一段压缩后的含苯干气的温度冷却至35-45℃，将二段压缩后的含苯干气的温度先冷却至35-45℃再冷却至25-40℃。
本发明中，对第一段压缩后的含苯干气进行降温的方式没有特别的限制，例如可以用循环水进行降温。
本发明中，优选地，将二段压缩后的含苯干气进行降温的方式包括首先使用循环水进行降温，然后再使用冷冻水或丙烯冷剂进行降温。
本发明中，对所述闪蒸的条件没有特别的限制，例如所述闪蒸的条件包括：待闪蒸含苯干气的压力为1-5MPa，优选为1.5-4.5MPa；温度为15-55℃，优选为25-40℃。待闪蒸含苯干气的压力和温度可以与步骤(1)中含苯干气完成压缩冷却后的压力和温度相同，也可以不同。
本发明中，所述精馏在脱轻塔中进行，为了提高所得苯物流中的苯含量以及降低干气流中的苯含量，优选地，所述脱轻塔的操作条件包括：操作压力为0.9-4MPa，优选为1.4-2.5MPa；理论塔板数为15-65，优选为15-45；塔顶温度为50-100℃，优选为70-90℃；塔底温度为180-230℃，优选为190-220℃。
本发明中，优选地，前述方法还包括将闪蒸出的气相与脱轻塔所得的塔顶轻组分一起或各自压缩至2.5-5.5MPa优选3.2-5MPa。
本发明中，优选地，前述方法还包括将闪蒸出的气相与脱轻塔所得的塔顶轻组分一起或各自压缩后冷却至10-40℃优选为10-30℃进行气体分离，得到沸点不高于碳二的轻组分和沸点高于碳二的组分；
本发明中，为了提高气体分离的效果，优选地，在乙烷塔中进行所述气体分离。
本发明中，为了进一步提高气体分离的效果，优选地，所述乙烷塔的操作条件包括：操作压力为2.5-4MPa，优选为3-3.5MPa；理论塔板数为25-65，优选为35-50；塔顶温度为-10-20℃，优选为-5-10℃；塔底温度为50-110℃，优选为65-100℃。
本发明中，优选地，前述方法还包括从所述沸点不高于碳二的轻组分中分离得到乙烷和氢气。
本发明中，为了提高乙烷和氢气的分离效果，优选地，从所述沸点不高于碳二的轻组分中分离得到乙烷和氢气的方式包括先从沸点不高于碳二的轻组分中分离出氢气，然后再分离出乙烷。
本发明中，为了进一步提高乙烷和氢气的分离效果，优选地，从所述沸点不高于碳二的轻组分中分离得到乙烷和氢气的方式为两段变压吸附的方式。
本发明中，为了进一步提高乙烷和氢气的分离效果，优选地，所述两段变压吸附的操作条件包括：操作压力为1-3MPa，温度为30-40℃。
本发明中，为了进一步提高乙烷和氢气的分离效果，优选地，所述沸点不高于碳二的轻组分在进入两段变压吸附装置之前还可以先进行净化处理，例如脱除沸点不高于碳二的轻组分中含有的酸性气体、砷、汞、氧气和水。
本发明中，优选地，前述方法还包括从所述沸点高于碳二的组分中分离出沸点不高于碳四的组分和沸点高于碳四的组分。
本发明中，为了提高沸点不高于碳四的组分和沸点高于碳四的组分的分离效果，优选地，从所述沸点高于碳二的组分中分离出沸点不高于碳四的组分和沸点高于碳四的组分的方式包括将所述沸点高于碳二的组分送入轻烃塔，塔顶采出沸点不高于碳四的组分，塔底采出沸点高于碳四的组分。
本发明中，为了进一步提高沸点不高于碳四的组分和沸点高于碳四的组分的分离效果，优选地，所述轻烃塔的操作条件包括：操作压力为0.8-2.5MPa，优选为0.8-2MPa；理论塔板数为15-45，优选为15-35；塔顶温度为10-60℃，优选为15-50℃；塔底温度为60-130℃，优选为70-120℃。
本发明中，含苯干气可以是芳烃联合装置中含有苯的干气如二甲苯燃料气、歧化干气、重整干气，或者可以是其他装置的含苯的干气。对含苯干气中的成分没有特别的限制，例如可以含有氢气、氮气、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、水、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种，为了提高含苯干气的分离效果，优选地，所述含苯干气中，苯的含量不高于10摩尔％，甲苯与二甲苯的总含量不高于1摩尔％，C2-C4的含量为10-90摩尔％。
本发明中，步骤(3)中所述反应在反应器优选为列管式反应器中进行，为了提高反应效果，优选地，所述反应的条件包括反应温度为350-500℃，反应压力为0.09-0.35MPa。
根据本发明，对所述氧化制顺酐催化剂没有特别的限制，可以为本领域常规使用的催化剂，如意大利LONZa牌号为Sc56BL/B的催化剂，中石化北京化工研究院牌号为BC-118的催化剂，天津天环科技开发公司牌号为TH-3C的催化剂，优选为中石化北京化工研究院牌号为BC-118的催化剂；为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，在列管式反应器中，相对于每管中150g苯/小时的流量，催化剂的装填量为0.95Kg/管。
优选地，所述含氧气体中氧气的含量为10-25体积％。
本发明中，对所述含氧气体的来源没有特别的限制，只要不对所述反应产生不利影响即可，例如所述含氧气体可以为空气，优选地，该方法还包括在接触之前先将所述空气预热，得到预热空气。
优选地，所述预热空气的温度为150-250℃。
本发明中，为了提高反应效果，优选地，在所述苯物流和预热空气进入列管式反应器之前还可以先将苯物流与预热空气进行混合，得到混合气。
本发明中，对所述混合气中苯的含量没有特别的限制，在保证混合气中苯含量不处于爆炸极限的情况下，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，所述混合气中苯的含量为0.8-2体积％。
本发明中，反应所得产物中含有氮气、氧气、顺酐、一氧化碳、二氧化碳、水和苯醌，为了提高顺酐的分离效果，优选地，前述方法还包括将反应所得产物降温后进行气液分离，分离出的气相依次经过吸收塔和解吸塔以分离粗顺酐，分离出的粗顺酐与气液分离得到的液相粗顺酐一起或各自进入精制塔精制顺酐。
本发明中，为了提高降温效果，优选地，所述降温的方式包括将反应后所得混合气先一次换热降温至140-160℃，再二次换热降温至50-80℃。
本发明中，待进行气液分离的所得产物的压力与列管式反应器压力相同。
本发明中，优选地，使用至少2个冷却器将反应所得物换热降温至140-160℃，优选情况下，使用2个冷却器进行换热降温，其中第一个冷却器换热回收的热量用于产生水蒸气，第二个冷却器换热回收的热量可用于加热锅炉水；本发明还可以使用至少1个部冷器将冷却器降温后的反应所得物进一步降温至50-80℃。本发明中，部冷器即部分冷凝器，是指将反应所得物中的气相顺酐部分冷凝成液相的装置。
本发明中，为了进一步提高换热降温效果以及提高热量回收的效果，优选地，所述冷却器进行串联连接后再与部冷器串联。
本发明中，前述方法还包括将所述反应产生的反应热进行热量回收，所述热量回收的方式包括将列管式反应器中的反应热移出并通过水蒸汽发生器回收热量。
本发明中，可以通过使用熔融盐将反应产生的热量移出，所述熔融盐可以是亚硝酸钠、硝酸钠、亚硝酸钾和/或硝酸钾中的任意一种或至少二种任意比例的混合物。
本发明中，对所述熔融盐的用量没有特别的限制，只要保证反应器的温度能够使氧化制顺酐反应正常进行即可。
本发明中，所述吸收塔的操作条件可以为本领域常规的操作条件，为了提高对气相中顺酐的吸收效果，本发明一种优选的操作条件包括：操作压力为0.1-0.3MPa，理论塔板数为15-45，塔顶温度为30-80℃，塔底温度为37-88℃。
本发明中，所述方法还包括使用吸收剂对气相中的顺酐进行吸收，所述吸收剂可以是本领域常规使用的吸收剂，比如水或有机溶剂；所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或六氢苯酐的二异丁基酯(DIBE)，优选自邻苯二甲酸二丁酯；所述水可以为脱盐水。
根据本发明，所述解吸塔的操作条件可以为本领域常规的操作条件，为了提高分离出的粗顺酐中顺酐的含量，本发明一种优选的操作条件包括：操作压力为0.01-0.09MPa，理论塔板数为15-65，塔顶温度为45-100℃，塔底温度为120-260℃。
本发明中，所述方法还包括在解吸塔中使用脱水剂对吸收顺酐的物流进行脱水，所述脱水剂为本领域常规使用的脱水剂，如二甲苯，所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或多种以任意比例的混合物。
本发明中，在对气相中的顺酐进行分离的过程中，可以使用水为吸收剂，优选使用脱盐水为吸收剂，在吸收塔中，顺酐与脱盐水发生反应生成马来酸，经吸收塔的循环吸收使得塔底中马来酸的浓度达到30-40重量％，马来酸溶液的浓度经浓缩器浓缩至70-75重量％后进入解吸塔，在解吸塔中二甲苯作为脱水剂，马来酸脱水生成顺酐，二甲苯与水形成共沸物，在负压条件下将所述共沸物从解吸塔塔顶蒸出，回收二甲苯循环使用。
或者，本发明中，还可以使用邻苯二甲酸二丁酯作为吸收剂，则所述气相进入吸收塔之前的温度可以不低于50℃，即可以提高部冷器的出口温度甚至直接旁路掉部冷器，所述气相进入吸收塔，与来自塔顶的邻苯二甲酸二丁酯逆流接触将顺酐吸收到邻苯二甲酸二丁酯中，吸收顺酐后的邻苯二甲酸二丁酯进入解吸塔，不进行脱水，从解吸塔侧线采出粗顺酐。
根据本发明，所述精制塔的操作条件可以为本领域常规的操作条件，为了提高顺酐的收率，本发明一种优选的操作条件包括：操作压力为0.01-0.09MPa，理论塔板数为15-65，塔顶温度为40-75℃，塔底温度为125-180℃。
本发明中，从解吸塔采出的粗顺酐和/或气液分离得到的液相粗顺酐在进行精馏之前，还可以先进入粗酐罐，为了将粗顺酐中含有的组分依次分离回收并提高顺酐的收率，在本发明中，一种优选地实施方式为将粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔进行间歇精馏以得到顺酐。所得顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品。
本发明第二方面提供了一种处理含苯干气并制取顺酐的装置，如图1所示，该装置包括干气分离单元、轻烃回收单元和反应制顺酐单元；
所述干气分离单元包括依次连通的一级压缩机1、一级冷却器2、闪蒸罐3和脱轻塔4，所述闪蒸罐3用于将经一级压缩机1压缩处理和经一级冷却器2冷却处理后的含苯干气进行闪蒸分离，塔顶得到沸点低于苯的轻组分，剩余组分从塔底进入脱轻塔4，分离出沸点低于苯的轻组分，得到苯物流；
所述轻烃回收单元包括二级压缩机12、二级冷却器13、乙烷塔14、轻烃塔15和两段变压吸附装置16，二级压缩机12、二级冷却器13和乙烷塔14依次连通，乙烷塔14的塔顶和塔底分别与两段变压吸附装置16和轻烃塔15连通；来自干气分离单元的沸点低于苯的轻组分进入二级压缩机12；
所述反应制顺酐单元包括依次连接的反应器5、冷却器6、粗酐分离器8、吸收塔9、解吸塔10和精制塔11；来自干气分离单元的所述苯物流进入反应器5进行反应。
本发明中，“一级”和“二级”仅用于区分表示干气分离单元和轻烃回收单元对应的设备。其中一级压缩机1和二级压缩机12可以为同一类型的压缩机，也可以为不同类型的压缩机。一级冷却器2和二级冷却器13可以为同一类型的冷却器，也可以为不同类型的冷却器。
本发明中，优选地，所述一级冷却器2和冷却器6各自包括串联连接的至少两个冷却器。
本发明中，所述吸收塔9和解吸塔10之间还可以设置浓缩器20，当吸收塔9使用水为吸收剂时，所述浓缩器20用于将从吸收塔9采出的马来酸溶液进行浓缩，浓缩后的马来酸溶液进入解吸塔10。
本发明中，所述装置还可以包括部冷器7，将经冷却器6降温后的反应所得物进行进一步降温。
本发明中，所述装置还包括预热器17和含氧气体源，预热器17用于对含氧气体源提供的含氧气体进行预热，得到预热气。
本发明中，优选地，所述装置还包括混合器18，用于将由脱轻塔4塔顶排出的苯物流与所述预热气进行混合，得到混合物流，混合物流进入反应器5进行制顺酐的反应。
本发明中，所述装置还可以包括粗酐罐19，从解吸塔10采出的粗顺酐和/或从粗酐分离器8采出的液相粗顺酐先进入粗酐罐19，然后进入精制塔11。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
催化剂为中国石化北京化工研究院牌号为BC-118的催化剂。
粗顺酐指的是未经过精制处理而纯度较低的顺酐。
在没有特别说明的情况下，以下实施例和对比例中采用图1所示的装置和图2所示的工艺流程进行，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
实施例1
1)将组成如表1所示的含苯干气(流量为66630kg/h，温度为42.5℃，压力为0.4MPa)经过一级压缩机(两段压缩机)将含苯干气压缩至3.5MPa，一段压缩机出口温度为117℃，压力为1.4MPa，使用循环水冷却至40℃；二段压缩机出口温度为119℃，首先一级冷却器使用35℃循环水将二段压缩机出口的含苯干气冷却至40℃，再使用12℃冷冻水将含苯干气冷却至32℃；
冷却至32℃的含苯干气进入闪蒸罐进行气液分离，罐顶采出气相，罐底采出的液相进入脱轻塔脱除沸点低于苯的组分，从脱轻塔塔顶采出沸点低于苯的组分与闪蒸罐塔顶采出的气相混合成干气流(干气流中苯含量为0.03摩尔％)进入二级压缩机经压缩后压力升至4.3MPa，然后经二级冷却器使用冷冻水降温至15℃，得到冷却混合物流；脱轻塔塔底采出苯物流，苯物流的采出流量为1345kg/h，纯度为98摩尔％；脱轻塔的操作操作压力为1.9MPa，理论塔板数为23，塔顶温度为75℃，塔底温度为218℃。
2)冷却混合物流进入乙烷塔进行分离出沸点不高于碳二的组分和沸点高于碳二的组分，塔顶采出沸点不高于碳二的组分进入两级变压吸附装置进行分离提纯，得到乙烷和氢气；乙烷塔塔底采出沸点高于碳二的组分进入轻烃塔，轻烃塔塔顶采出碳三和碳四的混合物进行回收，塔釜采出沸点高于碳四的组分；乙烷塔的操作压力为3.3MPa，理论塔板数为40，塔顶温度为2℃，塔底温度为74℃；两段变压吸附装置的操作压力为2MPa，温度为35℃；轻烃塔的操作压力为1.2MPa，理论塔板数为23，塔顶温度为26℃，塔底温度为91℃。
3)从脱轻塔塔底采出的苯物流与预热至160℃的空气在混合器中进行混合得混合气体，空气用量为37050Nm3/h；
混合气体进入装填有5500千克BC-118催化剂的列管式反应器中进行反应，反应温度为450℃，压力为0.3MPa；反应热由熔融盐硝酸钾移出，移出的热量通过一个水蒸汽发生器进行回收。反应器出口温度为450℃，通过两个冷却器将反应所得物冷却至150℃，其中第一个冷却器出口温度为220℃，第一个冷却器的回收热量用于产生水蒸气；第二个冷却器采用锅炉水冷却；
反应所得物经过一个部冷器，部冷器的工艺侧出口温度为80℃，经部冷器冷却后的反应所得物经过粗酐分离器进行气液分离，含粗顺酐的液相进入粗酐罐，含有顺酐的气相进入吸收塔，使用脱盐水吸收气相中的顺酐形成浓度为35重量％的马来酸溶液，吸收顺酐后排出的尾气经过焚烧后放空。吸收塔的操作压力为0.2MPa，理论塔板数为19，塔顶温度为46℃，塔底温度为48℃，脱盐水用量为2823kg/h；
使用浓缩器将所得马来酸溶液的浓度浓缩至75重量％后送入解吸塔，采用邻二甲苯作为吸水剂，邻二甲苯与水的共沸物从塔顶采出，含少量邻二甲苯的顺酐从塔底采出得到粗顺酐；解吸塔的操作压力为0.02MPa，理论塔板数为35，塔顶温度为60℃，塔底温度为141℃，邻二甲苯的循环量为575kg/h。解吸塔将水分通过共沸精馏的方式蒸出，塔顶设置倾析器，上层分离出的邻二甲苯回用，下层水进入吸收塔吸收顺酐；
解吸塔塔底采出的粗顺酐进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔进行间歇精馏，从精制塔塔顶采出顺酐产品。精制塔采用间歇操作，在不同温度下分离不同产品，随着塔底温度和真空度的升高，可依次采出邻二甲苯和顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品；精制塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为40，塔顶温度为69℃，塔底温度为159℃时，采出顺酐。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例2
1)将组成如表1所示的含苯干气(流量为66630kg/h，温度为42.5℃，压力为0.4MPa)经过一级压缩机(两段压缩机)将含苯干气压缩至1.7MPa，一段压缩机出口温度为80℃，压力为1.2MPa，使用循环水冷却至45℃；二段压缩机出口温度为82℃，首先一级冷却器使用33℃循环水将二段压缩机出口的含苯干气冷却至35℃，再使用7℃冷冻水将含苯干气冷却至25℃；
冷却至25℃的含苯干气进入闪蒸罐进行气液分离，罐顶采出气相，罐底采出的液相进入脱轻塔脱除沸点低于苯的组分，从脱轻塔塔顶采出沸点低于苯的组分与闪蒸罐塔顶采出的气相混合成干气流(干气流中苯含量为0.04摩尔％)进入二级压缩机经压缩后压力升至3.2MPa，然后经二级冷却器使用冷冻水降温至10℃，得到冷却混合物流；脱轻塔塔底采出苯物流，苯物流的采出流量为1335kg/h，纯度为98摩尔％；脱轻塔的操作操作压力为1.6MPa，理论塔板数为45，塔顶温度为83℃，塔底温度为197℃。
2)冷却混合物流进入乙烷塔进行分离出沸点不高于碳二的组分和沸点高于碳二的组分，塔顶采出沸点不高于碳二的组分进入两级变压吸附装置进行分离提纯，得到乙烷和氢气；乙烷塔塔底采出沸点高于碳二的组分进入轻烃塔，轻烃塔塔顶采出碳三和碳四的混合物进行回收，塔釜采出沸点高于碳四的组分；乙烷塔的操作压力为3MPa，理论塔板数为35，塔顶温度为-1℃，塔底温度为68℃；两段变压吸附装置的操作压力为3MPa，温度为40℃；轻烃塔的操作压力为2MPa，理论塔板数为35，塔顶温度为47℃，塔底温度为120℃。
3)从脱轻塔塔底采出的苯物流与预热至250℃的空气在混合器中进行混合得混合气体，空气用量为31480Nm3/h；
混合气体进入装填有5500千克BC-118催化剂的列管式反应器中进行反应，反应温度为500℃，压力为0.35MPa；反应热由熔融盐硝酸钠移出，移出的热量通过一个水蒸汽发生器进行回收。反应器出口温度为500℃，通过两个冷却器将反应所得物冷却至160℃，其中第一个冷却器出口温度为220℃，第一个冷却器的回收热量用于产生水蒸气；第二个冷却器采用锅炉水冷却；
反应所得物经过一个部冷器，部冷器的工艺侧出口温度为80℃，经部冷器冷却后的反应所得物经过粗酐分离器进行气液分离，含粗顺酐的液相进入粗酐罐，含有顺酐的气相进入吸收塔，使用脱盐水吸收气相中的顺酐形成浓度为35重量％的马来酸溶液，吸收顺酐后排出的尾气经过焚烧后放空。吸收塔的操作压力为0.1MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为35℃，塔底温度为37℃，脱盐水用量为2540kg/h。
将所得马来酸溶液的浓度浓缩至75重量％后送入解吸塔，采用邻二甲苯作为吸水剂，邻二甲苯与水的共沸物从塔顶采出，含少量邻二甲苯的顺酐从塔底采出得到粗顺酐；解吸塔的操作压力为0.09MPa，理论塔板数为65，塔顶温度为101℃，塔底温度为193℃，邻二甲苯的循环量为962kg/h。解吸塔将水分通过共沸精馏的方式蒸出，塔顶设置倾析器，上层分离出的邻二甲苯回用，下层水进入吸收塔吸收顺酐。
解吸塔塔底采出的粗顺酐进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔进行间歇精馏，从精制塔塔顶采出顺酐产品。精制塔采用间歇操作，在不同温度下分离不同产品，随着塔底温度和真空度的升高，可依次采出邻二甲苯和顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品；精制塔的操作压力为0.01MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为75℃，塔底温度为126℃时，采出顺酐。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例3
1)将组成如表1所示的含苯干气(流量为66630kg/h，温度为42.5℃，压力为0.4MPa)经过一级压缩机(两段压缩机)将含苯干气压缩至4.5MPa，一段压缩机出口温度为118℃，压力为1.5MPa，使用循环水冷却至50℃；二段压缩机出口温度为122℃，首先一级冷却器使用40℃循环水将二段压缩机出口的含苯干气冷却至45℃，再使用15℃冷冻水将含苯干气冷却至40℃；
冷却至40℃的含苯干气进入闪蒸罐进行气液分离，罐顶采出气相，罐底采出的液相进入脱轻塔脱除沸点低于苯的组分，从脱轻塔塔顶采出沸点低于苯的组分与闪蒸罐罐顶采出的气相混合成干气流(干气流中苯含量为0.03摩尔％)进入二级压缩机经压缩后压力升至5MPa，然后经二级冷却器使用冷冻水降温至30℃，得到冷却混合物流；脱轻塔塔底采出苯物流，苯物流的采出流量为1349kg/h，纯度为98摩尔％；脱轻塔的操作操作压力为1.7MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为89℃，塔底温度为206℃。
2)冷却混合物流进入乙烷塔进行分离出沸点不高于碳二的组分和沸点高于碳二的组分，塔顶采出沸点不高于碳二的组分进入两级变压吸附装置进行分离提纯，得到乙烷和氢气；乙烷塔塔底采出沸点高于碳二的组分进入轻烃塔，轻烃塔塔顶采出碳三和碳四的混合物进行回收，塔釜采出沸点高于碳四的组分；乙烷塔的操作压力为3.5MPa，理论塔板数为50，塔顶温度为4℃，塔底温度为96℃；两段变压吸附装置的操作压力为1MPa，温度为30℃；轻烃塔的操作压力为0.8MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为18℃，塔底温度为72℃。
3)从脱轻塔塔底采出的苯物流与预热至150℃的空气在混合器中进行混合得混合气体，空气用量为36308Nm3/h；
混合气体进入装填有5500千克BC-118催化剂的列管式反应器中进行反应，反应温度为350℃，压力为0.09MPa；反应热由熔融盐硝酸钾和硝酸钠的混合物(硝酸钠和硝酸钾重量比为1:1)移出，移出的热量通过一个水蒸汽发生器进行回收。反应器出口温度为400℃，通过两个冷却器将反应所得物冷却至140℃，其中第一个冷却器出口温度为200℃，第一个冷却器的回收热量用于产生水蒸气；第二个冷却器采用锅炉水冷却；
反应所得物经过一个部冷器，部冷器的工艺侧出口温度为80℃，经部冷器冷却后的反应所得物经过粗酐分离器进行气液分离，含粗顺酐的液相进入粗酐罐，含有顺酐的气相进入吸收塔，使用脱盐水吸收气相中的顺酐形成浓度为35重量％的马来酸溶液，吸收顺酐后排出的尾气经过焚烧后放空。吸收塔的操作压力为0.3MPa，理论塔板数为45，塔顶温度为52℃，塔底温度为54℃，脱盐水用量为2537kg/h；
将所得马来酸溶液的浓度浓缩至75重量％后送入解吸塔，采用邻二甲苯作为吸水剂，邻二甲苯与水的共沸物从塔顶采出，含少量邻二甲苯的顺酐从塔底采出得到粗顺酐；解吸塔的操作压力为0.01MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为46℃，塔底温度为161℃，邻二甲苯的循环量为961kg/h。解吸塔将水分通过共沸精馏的方式蒸出，塔顶设置倾析器，上层分离出的邻二甲苯回用，下层水进入吸收塔吸收顺酐；
解吸塔塔底采出的粗顺酐进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔进行间歇精馏，从精制塔塔顶采出顺酐产品。精制塔采用间歇操作，在不同温度下分离不同产品，随着塔底温度和真空度的升高，可依次采出邻二甲苯和顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品；精制塔的操作压力为0.09MPa，理论塔板数为65，塔顶温度为60℃，塔底温度为195℃时，采出顺酐。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例4
按照实施例1的方法处理组成如表1所示的含苯干气，不同的是，经过一级压缩机(两段压缩机)将含苯干气压缩至2.3MPa，一段压缩机出口温度为97℃，压力为1.3MPa，使用循环水冷却至40℃；二段压缩机出口温度为92℃，首先一级冷却器使用35℃循环水将二段压缩机出口的含苯干气冷却至40℃，再使用15℃冷冻水将含苯干气冷却至29℃；脱轻塔塔底采出苯物流，苯物流的采出流量为1336kg/h，纯度为97摩尔％。从脱轻塔塔顶采出沸点低于苯的组分与闪蒸罐罐顶采出的气相混合成的干气流中苯含量为0.05摩尔％。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例5
按照实施例1的方法处理组成如表1所示的含苯干气，不同的是，将第二段压缩后的含苯干气一次冷却至25℃。脱轻塔塔底采出苯物流，苯物流的采出流量为1357kg/h，纯度为96摩尔％。从脱轻塔塔顶采出沸点低于苯的组分与闪蒸罐罐顶采出的气相混合成的干气流中苯含量为0.05摩尔％。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例6
按照实施例1的方法处理组成如表1所示的含苯干气，不同的是，将第二段压缩后的含苯干气先冷却至40℃，再冷却至15℃。脱轻塔塔底采出苯物流，苯物流的采出流量为1355kg/h，纯度为95摩尔％。从脱轻塔塔顶采出沸点低于苯的组分与闪蒸罐罐顶采出的气相混合成的干气流中苯含量为0.06摩尔％。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例7
按照实施例1的方法处理组成如表1所示的含苯干气，不同的是，吸收塔中使用邻苯二甲酸二丁酯为吸收剂吸收顺酐。循环邻苯二甲酸二丁酯用量为10t/h，吸收塔的操作压力为0.2MPa，理论塔板数为20，塔顶温度为77℃，塔底温度为86℃。
吸收顺酐后的邻苯二甲酸二丁酯进入解吸塔，从解吸塔侧线第2块理论板采出粗顺酐，从塔顶采出含苯、甲苯和水的副产物，塔底邻苯二甲酸二丁酯循环使用；解吸塔的操作压力为0.02MPa，理论塔板数为20，塔顶温度为92℃，塔底温度为260℃；解吸塔塔顶气相中含有少量顺酐气体，经真空泵送入吸收塔再次进行吸收；侧线采出的粗顺酐与粗酐分离器分离的含粗顺酐的液相进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔，从精制塔采出顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品；精制塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为18，塔顶温度为69℃，塔底温度为158℃。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
对比例1
按照实施例1的方法处理组成如表1所示的含苯干气，不同的是，经过两段压缩机将含苯干气压缩至5.1MPa，一段压缩机出口温度为138℃，使用循环水冷却至40℃；二段压缩机出口温度为99℃，首先一级冷却器使用35℃循环水将二段压缩机出口的含苯干气冷却至40℃，再使用12℃冷冻水将含苯干气冷却至29℃；脱轻塔塔底采出苯物流，苯物流的采出流量为1365kg/h，纯度为93摩尔％。从脱轻塔塔顶采出沸点低于苯的组分与闪蒸罐罐顶采出的气相混合成的干气流中苯含量为0.09摩尔％。
从含苯干气中分离出的苯纯度、乙烷纯度、氢气纯度，得到的顺酐的收率，以及干气流流量、乙烷流量、氢气流量、碳三和碳四总流量、苯流量见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、乙烷塔再沸器、轻烃塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
表1
Figure BDA0002258152660000201
Figure BDA0002258152660000211
表2
Figure BDA0002258152660000212
Figure BDA0002258152660000221
表3
Figure BDA0002258152660000222
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法，从含苯干气中分离的苯的纯度在95摩尔％以上；将从含苯干气中分离的苯进行制顺酐反应最后得到的顺酐的收率可达到89重量％以上；在本发明优选的范围内，从含苯干气中分离的苯的纯度可达到98摩尔％，得到的顺酐的收率可达到93重量％以上；采用本发明的方法分离得到的乙烷的纯度可达到97摩尔％，氢气的纯度可达到99摩尔％。
通过比较实施例1与对比例1可知，采用本发明的方法可有效提高分离所得苯的纯度和顺酐的收率。
通过表3的结果可以看出，采用本发明的方法，可显著降低工艺流程的整体能耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种处理含苯干气并制取顺酐的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含苯干气进行压缩并冷却；
(2)将压缩并冷却后的含苯干气依次进行闪蒸和精馏，得到苯含量不低于95摩尔％的苯物流和苯含量不高于0.1摩尔％的干气流；
(3)在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下，将步骤(2)所得苯物流与含氧气体接触进行反应；
所述闪蒸的条件包括：待闪蒸含苯干气的压力为1-5MPa；温度为15-55℃；
所述精馏在脱轻塔中进行，所述脱轻塔的操作条件包括：操作压力为0.9-4MPa；理论塔板数为15-65；塔顶温度为50-100℃；塔底温度为180-230℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压缩使得压缩后的含苯干气的压力为1-5MPa；
和/或，所述压缩包括两段，第一段压缩使得含苯干气的压力为1-2MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压缩使得压缩后的含苯干气的压力为1.5-4.5MPa。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述冷却使得压缩并冷却后的含苯干气的温度为15-55℃；
和/或，所述冷却的方式包括将第一段压缩后的含苯干气的温度冷却至35-45℃，将二段压缩后的含苯干气的温度先冷却至35-45℃再冷却至25-40℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述冷却使得压缩并冷却后的含苯干气的温度为25-40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精馏在脱轻塔中进行，所述脱轻塔的操作条件包括：操作压力为1.6-2.5MPa；理论塔板数为15-45；塔顶温度为70-90℃；塔底温度为190-220℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将闪蒸出的气相与脱轻塔所得的塔顶轻组分一起或各自压缩至2.5-5.5MPa；
和/或，该方法还包括将闪蒸出的气相与脱轻塔所得的塔顶轻组分一起或各自压缩后冷却至10-40℃进行气体分离，得到沸点不高于碳二的轻组分和沸点高于碳二的组分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将闪蒸出的气相与脱轻塔所得的塔顶轻组分一起或各自压缩至3.2-5MPa；
和/或，该方法还包括将闪蒸出的气相与脱轻塔所得的塔顶轻组分一起或各自压缩后冷却至10-30℃进行气体分离，得到沸点不高于碳二的轻组分和沸点高于碳二的组分。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在乙烷塔中进行所述气体分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乙烷塔的操作条件包括：操作压力为2.5-4MPa；理论塔板数为25-65；塔顶温度为-10-20℃；塔底温度为50-110℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乙烷塔的操作条件包括：操作压力为3-3.5MPa；理论塔板数为35-50；塔顶温度为-5-10℃；塔底温度为65-100℃。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括从所述沸点不高于碳二的轻组分中分离得到乙烷和氢气。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，从所述沸点不高于碳二的轻组分中分离得到乙烷和氢气的方式包括先从沸点不高于碳二的轻组分中分离出氢气，然后再分离出乙烷；
和/或，从所述沸点不高于碳二的轻组分中分离得到乙烷和氢气的方式为两段变压吸附的方式。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述两段变压吸附的操作条件包括：操作压力为1-3MPa，温度为30-40℃。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括从所述沸点高于碳二的组分中分离出沸点不高于碳四的组分和沸点高于碳四的组分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，从所述沸点高于碳二的组分中分离出沸点不高于碳四的组分和沸点高于碳四的组分的方式包括将所述沸点高于碳二的组分送入轻烃塔，塔顶采出沸点不高于碳四的组分，塔底采出沸点高于碳四的组分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述轻烃塔的操作条件包括：操作压力为0.8-2.5MPa；理论塔板数为15-45；塔顶温度为10-60℃；塔底温度为60-130℃。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述轻烃塔的操作条件包括：操作压力为0.8-2MPa；理论塔板数为15-35；塔顶温度为15-50℃；塔底温度为70-120℃。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述含苯干气中，苯的含量不高于10摩尔％，甲苯与二甲苯的总含量不高于1摩尔％，C2-C4的含量为10-90摩尔％。
20.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述反应在列管式反应器中进行，所述反应的条件包括反应温度为350-500℃，反应压力为0.09-0.35MPa；
和/或，所述含氧气体中氧气的含量为10-25体积％。
21.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述含氧气体为空气，该方法还包括在接触之前先将所述空气预热，得到预热空气。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述预热空气的温度为150-250℃；
和/或，所述预热空气与苯接触后的混合气中苯的含量为0.8-2体积％。
23.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将反应所得产物降温后进行气液分离，分离出的气相依次经过吸收塔和解吸塔以分离粗顺酐，分离出的粗顺酐与气液分离得到的液相粗顺酐一起或各自进入精制塔精制顺酐。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述降温的方式包括将反应后所得混合气先一次换热降温至140-160℃，再二次换热降温至50-80℃。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，该方法还包括进行热量回收，所述热量回收的方式包括将反应热移出并通过水蒸汽发生器回收热量，和/或将一次换热的回收热量用于产生水蒸气，将二次换热的回收热量用于加热锅炉水。
26.一种处理含苯干气并制取顺酐的装置，其特征在于，该装置包括干气分离单元、轻烃回收单元和反应制顺酐单元；
所述干气分离单元包括依次连通的一级压缩机(1)、一级冷却器(2)、闪蒸罐(3)和脱轻塔(4)，所述闪蒸罐(3)用于将经一级压缩机(1)压缩处理和经一级冷却器(2)冷却处理后的含苯干气进行闪蒸分离，塔顶得到沸点低于苯的轻组分，剩余组分从塔底进入脱轻塔(4)，分离出沸点低于苯的轻组分，得到苯物流；
所述轻烃回收单元包括二级压缩机(12)、二级冷却器(13)、乙烷塔(14)、轻烃塔(15)和两段变压吸附装置(16)，二级压缩机(12)、二级冷却器(13)和乙烷塔(14)依次连通，乙烷塔(14)的塔顶和塔底分别与两段变压吸附装置(16)和轻烃塔(15)连通；来自干气分离单元的沸点低于苯的轻组分进入二级压缩机(12)；
所述反应制顺酐单元包括依次连接的反应器(5)、冷却器(6)、粗酐分离器(8)、吸收塔(9)、解吸塔(10)和精制塔(11)；来自干气分离单元的所述苯物流进入反应器(5)进行反应。
27.根据权利要求26所述的装置，其中，所述一级冷却器(2)和冷却器(6)各自包括串联连接的至少两个冷却器。
28.根据权利要求26或27所述的装置，其中，该装置还包括预热器(17)和含氧气体源，预热器(17)用于对含氧气体源提供的含氧气体进行预热，得到预热气。
29.根据权利要求28所述的装置，其中，该装置还包括混合器(18)，用于将由脱轻塔(4)塔顶排出的苯物流与所述预热气进行混合，得到混合物流，混合物流进入反应器(5)进行制顺酐的反应。
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