CN114249676A - 甲硫醇的纯化分离方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲硫醇生产领域，具体涉及甲硫醇的纯化分离方法及装置，包括依次管道连接的脱硫化氢塔、蒸发塔、水吸收塔、吸收液吸收塔和蒸馏‑冷凝塔。与现有技术相比，本发明的甲硫醇的纯化分离方法及装置，利用硫化氢的酸性强于甲硫醇、甲醇在水中的溶解性强于在甲硫醇中的溶解性，将甲硫醇使用弱碱的水溶液将其中的甲醇和硫化氢脱除，获取不含硫化氢和甲醇的甲硫醇，弱碱水溶液中甲醇和硫化氢富集后通过高温再生/蒸馏重新获取硫化氢和甲醇，再生液返回甲硫醇的纯化，有效提高分离效率，避免硫化氢存在于甲硫醇中，影响后续使用的收率。
Description
技术领域
本发明涉及甲硫醇生产领域，具体涉及甲硫醇的纯化分离方法及装置。
背景技术
甲硫醇的合成方法大约有如下三种：第一种方法是硫氢化物与卤代甲烷亲核取代而得，卤代甲烷价格昂贵，只适合小剂量的制备；第二种方法是硫酸二甲酯与硫化物亲核取代制备，理论上每产生1当量的甲硫醇会伴随0.5当量的硫酸盐，因为反应的不彻底性及残留，硫酸盐的处理成本高，尤其在当前的环境保护日益严格的情况下；第三种方法也是工业化生产主要的方法，氧化铝负载过渡金属在300～500℃、2～15bar催化硫化氢和甲醇脱水反应制得。
硫化氢与甲醇制备甲硫醇，反应收率一般在60～90％之间，反应气除了目标产物甲硫醇、反应原料甲醇、反应原料硫化氢、产物水外，还有二甲硫醚、二甲二硫醚、二甲醚，一氧化碳，甲烷，二氧化碳，氮气。二甲醚、二甲硫醚仍可继续生成甲硫醇，其它惰性气体循环挤压反应压力，混合气产品分离、原料返回系统、惰性气体的分流是一项必须的操作。在标准大气压下，甲硫醇沸点7.6℃、甲醇沸点64.7℃、二甲硫醚沸点38℃、硫化氢沸点-60.4℃、二甲醚沸点-24.8℃，这意味着混合气的物理分离是一件困难的事情，常压冷凝是不可取的，这需要较高的代价制备温度合适的冷凝介质和更大的设备。
FR2477538是在20～30℃、8～10bar将反应气大部分冷凝，分为水相、有机相和气相，通过分别精制获取甲硫醇、甲醇和硫化氢。300℃的反应气降温至20～30℃，所需能耗大，且分相并非将物质分离，甲醇对水、甲硫醇、硫化氢、二甲硫醚和甲硫醚的溶解度在高压下相对较高，水相、有机相和气相都包含大量上述组分，各自需要重复精制才能达到物质分离的目的。
CN1189487A使用两级冷凝分别获取水相和有机相，残气使用甲醇吸收后返回系统，排放气再使甲醇吸收硫化氢使基本不含硫化氢。水相、有机相和吸收甲醇混合精制：分别分离硫化氢，甲硫醇和二甲硫醚，甲醇，为防止甲硫醇/甲醇共沸物的生成，在体系中引入水。水相冷凝液温度在55～65℃，其甲硫醇和硫化氢含量已经很低，与有机相和吸收甲醇混合脱除硫化氢并不合适，在富集甲醇的体系提出甲硫醇和二甲硫醚会包夹甲醇和硫化氢造成分离效率的下降。
甲硫醇是一个重要化工中间体，大量用于灭多威、苄菊酯、涕灭威、二甲二硫醚、甲磺酰氯等物质的合成，更大宗的用于蛋氨酸中间体3-甲硫基丙醛的合成。在工业化可接受的代价内，获取高浓度的甲硫醇并不容易，现有的工业化方案是将甲硫醇冷凝为液体，再对其进行精馏：先分离硫化氢再分离甲硫醇和二甲硫醚，残液分离甲醇，甲硫醇和二甲硫醚再次精制即得合格产品，二甲硫醚返回系统。甲硫醇和甲醇互溶，硫化氢也会部分溶于其中，为保证合适的精馏率和成本，硫化氢是不可能完全蒸出，CN1189487A描述甲硫醇和甲醇会生成共沸物，这意味着后续甲硫醇的精馏也会存在硫化氢和甲醇。精分的甲硫醇仍含有甲醇和硫化氢组分，硫化氢超强的反应性能会影响后续使用的收率。
发明内容
为解决背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种甲硫醇的纯化分离方法及装置，实现甲硫醇与硫化氢和甲醇彻底的分离。
一方面，本发明提供一种甲硫醇的纯化分离装置，关键在于：包括依次管道连接的脱硫化氢塔、蒸发塔、水吸收塔、吸收液吸收塔和蒸馏-冷凝塔；
所述水吸收塔的底部和顶部之间设有循环喷淋系统；
所述吸收液吸收塔的底部管路连接有再生装置，所述再生装置的液相出口与所述吸收液吸收塔的吸收液管连通。
另一方面，本发明提供一种甲硫醇的纯化分离的方法，关键在于包括以下步骤：
S1.将甲硫醇反应器中的反应气体通入吸收液吸收塔，未被吸收气相冷凝后通入蒸馏-冷凝塔中，精制得到甲硫醇，精制残液输入甲硫醇反应器中参与反应；
S2.吸收液吸收塔中的塔釜液通入再生装置进行高温再生，再生气相返回甲硫醇反应器，再生液相通入吸收液吸收塔中与反应气体逆向接触。
当未被吸收气相中被检测出硫化氢高于0.1v/v％，将吸收液通入再生装置，在120～150℃进行再生；再生气相包括硫化氢、甲硫醇、甲醇和水，硫化氢含量20～30wt％、甲醇含量5～10wt％、水含量15～35wt％、甲硫醇含量3～15wt％，再生气相并入甲硫醇反应气体中进行循环。
优选的，所述S1中的反应气体冷凝后收集有机相，将有机相依次通过脱硫化氢塔、蒸发塔、水吸收塔，进行预处理后，再通入吸收液吸收塔中；
所述脱硫化氢塔，用于硫化氢预先脱除或部分脱除；
所述蒸发塔，用于气化甲硫醇；
所述水吸收塔，用于吸收甲硫醇蒸汽中的甲醇和二甲硫醚。
反应气冷凝后收集有机相，有机相组分为甲硫醇、硫化氢、甲醇、二甲硫醚和少量水。甲硫醇含量80wt％以上，甲醇含量1～8wt％，硫化氢含量3～15wt％，甲硫醚1～3wt％。
优选的，脱硫化氢塔的反应控制条件为：压力为10～14bar、塔顶温度为25～30℃。在压力10～14bar、塔顶温度30～40℃蒸出硫化氢，至有机相中硫化氢含量低于5wt％，进一步优选，有机相中硫化氢含量低于1wt％。
优选的，蒸发塔的反应控制条件为：压力为9～11bar、塔顶温度25～50℃；优选温度为40～50℃。脱除硫化氢的有机相在9～11bar、塔顶温度25～50℃蒸出甲硫醇和二甲硫醚蒸汽，甲硫醇和二甲硫醚一起蒸出，可以使蒸馏残液尽量少含甲硫醇。
优选的，水吸收塔的反应控制条件为：压力为9～11bar、塔顶温度为50～60℃。
优选的，蒸馏-冷凝塔的反应控制条件为：压力为9～11bar、塔顶温度20～25℃。甲硫醇和二甲硫醚的混合蒸汽通入精馏塔精制，在9～11bar、塔顶温度控制20～25℃塔顶冷凝即得不含甲醇和硫化氢的甲硫醇和塔釜残液，塔釜残液为主要二甲硫醚和少量甲硫醇的混合物。
优选的，再生装置的再生温度为120～130℃，优选125～130℃。
优选的，所述吸收液吸收塔中用于吸收反应气体的吸收液由以下质量分数的原料组成：20～40wt％有机碱、5～10wt％助剂、余量为溶剂。未被吸收的反应气体使用汽水分离器分离夹杂的液滴，甲硫醇和二甲硫醚的混合物蒸汽两者质量分数和大于99.8wt％。
优选的，所述有机碱为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中一种或多种；
所述助剂为沸点高于120℃难分解的消泡剂；所述助剂优选为乙二醇或一缩二乙二醇；
所述溶剂为水。
有益效果：与现有技术相比，本发明的甲硫醇的纯化分离方法及装置，利用硫化氢的酸性强于甲硫醇、甲醇在水中的溶解性强于在甲硫醇中的溶解性，将甲硫醇使用弱碱的水溶液将其中的甲醇和硫化氢脱除，获取不含硫化氢和甲醇的甲硫醇，弱碱水溶液中甲醇和硫化氢富集后通过高温再生/蒸馏重新获取硫化氢和甲醇，再生液返回甲硫醇的纯化，有效提高分离效率，避免硫化氢存在于甲硫醇中，影响后续使用的收率。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比，所述浓度为质量百分比浓度。
实施例1甲硫醇的纯化分离装置
如图1中所示，甲硫醇的纯化分离装置，包括脱硫化氢塔1、蒸发塔2、水吸收塔3、吸收液吸收塔4和蒸馏-冷凝塔5；
所述脱硫化氢塔1的下部开设有机相进口，所述脱硫化氢塔1顶部开设有H2S出口，所述脱硫化氢塔1底部与所述蒸发塔2的底部管道连通，所述脱硫化氢塔1的顶部与所述水吸收塔3的底部连通，所述水吸收塔3的底部和顶部之间设有循环喷淋系统7，所述循环喷淋系统7包括设置在所述水吸收塔3中的喷头及与所述水吸收塔3底部连接的循环管路，所述循环管路的上端穿入所述水吸收塔3与所述喷头连通，所述所述水吸收塔3的顶部与所述吸收液吸收塔4的底部管路连通，所述吸收液吸收塔4的底部管路连接有再生装置6，所述吸收液吸收塔4的顶部设有汽水分离器，所述汽水分离器与所述蒸馏-冷凝塔5的底部管道连通，所述吸收液吸收塔4的上部设有吸收液进液管，所述再生装置6的液相出口与所述吸收液进液管连通，吸收液自下而上进行循环。
实施例2甲硫醇的纯化分离方法
自甲硫醇反应器出来的混合气换热，温度由300～400℃降为110～130℃，压力为8～10bar，混合气冷凝为水相和有机相。冷凝有机相中甲硫醇含量>80wt％，甲醇含量1～8wt％，硫化氢含量1～15wt％，二甲硫醚0.3～3wt％；将有机相转入脱硫化氢塔1，在压力10～14bar、塔顶温度25～30℃蒸出硫化氢，至有机相硫化氢含量低于1wt％；脱硫化氢塔1使用塔板或填料或列管，塔板样式和填料方式和列管不作限制；
脱硫化氢塔1的塔釜有机相转入蒸发塔2，蒸发塔2的目的是将甲硫醇气化转入水吸收塔3，压力9～11bar、塔顶温度50～60℃将甲硫醇蒸汽携带的甲醇进行吸收，在甲硫醇由液相变为气相的同时，基本所有硫化氢、二甲硫醚和部分甲醇也会随甲硫醇蒸汽进入水吸收塔3，蒸发塔2的蒸发残液转入甲硫醇反应气冷凝后的水相，可以将有益物料和杂质分别处理。
水吸收塔3在塔顶50～60℃对甲硫醇蒸汽进行吸收，使用循环喷淋可对甲醇有90％以上的吸收率，经过水吸收，甲硫醇蒸汽的甲醇含量降至0.2v/v％以下。
经过水吸收塔3的甲硫醇蒸汽转入吸收液吸收塔4底部，吸收液自下而上进行循环，使用填料塔对蒸汽中的硫化氢和甲醇具有最好的吸收率，硫化氢和甲醇取出率分别在99％、95％以上。
自吸收液吸收塔4未被吸收的甲硫醇蒸汽使用汽水分离器将夹杂的液滴进行回收并转移出收液吸收塔，后进入冷凝/蒸馏塔，控制压力9～11bar、塔顶温度20～25℃，塔顶蒸汽经冷凝后获得含量大于99.7％的甲硫醇，塔釜液为二甲硫醚和甲硫醇的混合物，二甲硫醚含量70％以上。
连续将吸收液吸收塔4塔釜液转出，在120～130℃进行再生，再生气相转入甲硫醇反应气，液相转入吸收液吸收塔4。
实施例2
自甲硫醇反应器出来的混合气换热，温度由300～400℃降为110～130℃，压力为8～10bar。混合气冷凝为水相和有机相。冷凝有机相甲硫醇含量80wt％以上，甲醇含量1～8wt％，硫化氢含量1～15wt％，二甲硫醚0.3～3wt％，将有机相转入脱硫化氢塔1，在压力10～14bar、塔顶温度25～30℃蒸出硫化氢，至有机相硫化氢含量低于1wt％，脱硫化氢塔1使用塔板或填料或列管，塔板样式和填料方式和列管不作限制。
脱硫化氢塔1的塔釜有机相转入蒸发塔2，蒸发塔的目的是将甲硫醇气化转入吸收液吸收塔4，在甲硫醇由液相变为气相的同时，基本所有硫化氢、二甲硫醚和部分甲醇也会随甲硫醇蒸汽进入吸收液吸收塔4，甲硫醇蒸汽的甲醇含量在0.5v/v％以上，蒸发塔2的蒸发残液转入甲硫醇反应气的水相，可以将有益物料和杂质分别处理。
甲硫醇蒸汽转入吸收液吸收塔4底部，吸收液自下而上进行循环，使用填料塔对蒸汽中的硫化氢和甲醇具有最好的吸收率，硫化氢和甲醇取出率分别在99％、95％以上。
自吸收液吸收塔4未被吸收的甲硫醇蒸汽使用汽水分离器将夹杂的液滴进行回收并转移出收液吸收塔，后进入冷凝/蒸馏塔，控制压力9～11bar、塔顶温度20～25℃，塔顶蒸汽经冷凝后获得含量大于99.7％的甲硫醇，塔釜液为二甲硫醚和甲硫醇的混合物，二甲硫醚含量70％以上。
连续将吸收液吸收塔4的塔釜液转出，在120～130℃进行再生，再生气相转入甲硫醇反应气，液相转入吸收液吸收塔4。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.甲硫醇的纯化分离装置，其特征在于：包括依次管道连接的脱硫化氢塔(1)、蒸发塔(2)、水吸收塔(3)、吸收液吸收塔(4)和蒸馏-冷凝塔(5)；
所述水吸收塔(3)的底部和顶部之间设有循环喷淋系统(7)；
所述吸收液吸收塔(4)的底部管路连接有再生装置(6)，所述再生装置(6)的液相出口与所述吸收液吸收塔(4)的吸收液管连通。
2.一种采用权利要求1所述的装置进行甲硫醇的纯化分离的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.将甲硫醇反应器中的反应气体通入吸收液吸收塔(4)，未被吸收的气相经冷凝后通入蒸馏-冷凝塔(5)中，精制得到甲硫醇，精制残液输入甲硫醇反应器中参与反应；
S2.吸收液吸收塔(4)中的塔釜液通入再生装置(6)进行高温再生，再生气相返回甲硫醇反应器，再生液相通入吸收液吸收塔(4)中与反应气体逆向接触。
3.根据权利要求2所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于所述S1中的反应气体冷凝后收集有机相，将有机相依次通过脱硫化氢塔(1)、蒸发塔(2)、水吸收塔(3)，进行预处理后，再通入吸收液吸收塔(4)中；
所述脱硫化氢塔(1)，用于硫化氢预先脱除或部分脱除；
所述蒸发塔(2)，用于气化甲硫醇；
所述水吸收塔(3)，用于吸收甲硫醇蒸汽中的甲醇和二甲硫醚。
4.根据权利要求3所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于脱硫化氢塔(1)的反应控制条件为：压力为10～14bar、塔顶温度为25～30℃。
5.根据权利要求3所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于蒸发塔(2)的反应控制条件为：压力为9～11bar、塔顶温度25～50℃。
6.根据权利要求3所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于水吸收塔(3)的反应控制条件为：压力为9～11bar、塔顶温度为50～60℃。
7.根据权利要求2所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于蒸馏-冷凝塔(5)的反应控制条件为：压力为9～11bar、塔顶温度20～25℃。
8.根据权利要求2所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于再生装置(6)的再生温度为120～130℃。
9.根据权利要求2所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于所述吸收液吸收塔(4)中用于吸收反应气体的吸收液由以下质量分数的原料组成：20～40wt％有机碱、5～10wt％助剂、余量为溶剂。
10.根据权利要求2所述的甲硫醇的纯化分离方法，其特征在于：所述有机碱为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中一种或多种；
所述助剂为沸点高于120℃难分解的消泡剂；
所述溶剂为水。
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