CH649473A5 - Procedimento per la separazione selettiva dell'idrogeno solforato rispetto all'anidride carbonica da gas naturale e da gas tecnici. - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la separazione selettiva dell'idrogeno solforato rispetto all'anidride carbonica da gas naturale e da gas tecnici mediante una soluzione assorbente.
La rimozione selettiva dell'H2S è un problema largamente sentito nell'industria petrolchimica e petrolifera e non ha ancora trovato una soluzione efficace ed economica in nessuna delle numerose possibili applicazioni.
Nel trattamento del gas naturale, ad esempio, la rimozione dell'US deve essere molto spinta, al fine di fornire agli utenti un gas privo di componenti tossici o aggressivi. La CO2, invece, costituisce solamente un componente inerte e potrebbe essere lasciata nel gas entro i limiti imposti dalle specifiche di potere calorifico e indice di Wobbe, evitando quindi le lavorazioni necessarie per la sua separazione.
Nel trattamento dei gas di coda degli impianti Claus i composti solforati vengono ridotti ad H2S, e se la rimozione di tale gas fosse veramente selettiva si realizzerebbero notevoli economie.
Nella preparazione dei gas tecnici per sintesi, come per la sintesi di metanolo, ammoniaca e combustibili sintetici, è molto interessante separare PH2S in modo selettivo rispetto alla CO2, in alcuni casi per poter utilizzare detta CO2, in altri per alimentare l'impianto Claus con correnti arricchite di H2S. I catalizzatori impiegati per tali sintesi sono in generale molto sensibili ai composti dello zolfo e vengono richiesti limiti dell'ordine di una sola parte per milione, pena l'avvelenamento e la disattivazione del catalizzatore entro un breve periodo.
I procedimenti adottati dalla tecnica nota presentano problemi applicativi che non consentono una separazione veramente selettiva.
In sostanza, i procedimenti della tecnica nota sono classificabili in tre tipi:
Ad un primo tipo appartengono i processi basati sull'assorbimento chimico con soluzioni acquose di ammine terziarie.
Tali procedimenti basano la loro selettività sul fatto che la reazione della CO2 con le ammine è molto più lenta della reazione dell'Ics, perché la prima reazione richiederebbe uno stadio di reazione, intermedio, di idratazione della CO2: detta reazione è, in pratica, uno stadio limite.
Dalla differenza della cinetica chimica si può trarre vantaggio adottando un dimensionamento dell'impianto tale che, mentre PH2S viene sostanzialmente allontanato dai gas trattati, la CO2 venga rimossa solo in parte.
Sono industrialmente applicati procedimenti di questo tipo che impiegano metildietanolammina in soluzione acquosa oppure la miscela diisopropilammina - solfolano-acqua.
Siffatti procedimenti, tuttavia non consentono un trattamento soddisfacente. Infatti, il gas, così trattato rimane notevolmente impuro, l'H^S residuo può raggiungere qualche centinaio di parti per milione, la selettività della separazione diminuisce fortemente con la pressione di esercizio ed è inoltre fortemente influenzata dalle condizioni operative, quali la composizione e la portata del gas da trattare, rendendo l'impianto poco adatto ad operare con un carico variabile.
Altri procedimenti, basati invece sull'impiego di assorbenti non amminici, quali soluzioni di carbonati alcalini, presentano una certa selettività di separazione ma non consentono depurazioni spinte.
Ad un secondo tipo si possono ascrivere i procedimenti basati sull'assorbimento con un solvente. Solventi industrialmente applicati sono il metanolo ed i dimetileteri dei polietilenglicoli, l'N-metil-pirrolidone, da soli od in miscele con acqua.
Si noti che, in generale, i processi di separazione selettiva vengono richiesti proprio quando PH2S è presente in limitate quantità e cioè quando la sua pressione parziale è bassa. In tali condizioni il «carico» acido è basso e i processi al solvente sono svantaggiati dalla stessa termodinamica e non sono in grado di sviluppare il meglio delle loro prestazioni, richiedendo portate elevate di solvente e grosse apparecchiature per ottenere una eliminazione spinta dell'HbS.
Tali solventi, inoltre, presentano l'inconveniente di assorbire anche gli idrocarburi superiori e poiché, per il basso «carico» acido, si deve operare con una elevata circolazione del solvente, l'assorbimento degli idrocarburi è praticamente completo, il che impedisce l'applicazione di questo procedimento ai gas naturali pesanti.
Ad un terzo tipo appartengono i procedimenti di ossidazione basati sull'ossidazione dell'tfeS a zolfo, come ad esempio, il processo Gianmarco o il processo Stretford.
Dal punto di vista della selettività questi ultimi procedimenti danno ottimi risultati, ma hanno forti controindicazioni dal punto di vista ecologico, come l'impiego di elevate quantità di arsenico, od anche la produzione dello zolfo in forma colloidale con problemi di separazione e di ricupero di assai laboriosa soluzione.
La presente invenzione consente di superare gli inconvenienti della tecnica nota, perché fornisce un procedimento per la separazione selettiva dell'idrogeno solforato rispetto all'anidride carbonica da gas naturale e da gas tecnici mediente una soluzione assorbente, caratterizzato dal fatto che detta soluzione assorbente consiste in una miscela di un'ammina terziaria e di un solvente organico.
Nella soluzione assorbente come definita dalla rivendicazione 1, i due componenti cooperano l'uno come reagente e l'altro come solvente selettivo: è poi importantissimo che detta soluzione assorbente non contenga mai più del 10% in peso di acqua. Risultati ancora migliorati si hanno se la soluzione contiene meno del 2% in peso di acqua.
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Si è sorprendentemente trovato, infatti che, anche in assenza di acqua, l'IfcS ha una dissociazione sufficiente per una sua separazione spinta, mentre la CO2 passa per la massima parte inalterata. Tra le ammine terziarie impiegabili, da sole o in miscela tra loro, vi sono la metildietanolammina, la dimetiletanol-ammina, la etildietanolammina, la dietiletanolammina, la pro-pildietanolammina, la dipropiletanolammina, la isopropildieta-nolammina, la diisopropiletanolammina, la metildiisopropanol-ammina, la etildiisopropanolammina, la propildiisopropanol-ammina, la isopropildiisopropanolammina, la trietanolammina, la N-metilmorfolina.
Tra i solventi impiegabili da soli, o in miscele tra loro, per formare la soluzione assorbente si hanno il solfolano, l'N-metil--pirrolidone, l'N-metil-3-morfolone, i dialchileteremonoetilen-glicol, i dialchileterepolietilenglicol, (dove ciascuno dei gruppi alchilici contiene da 1 a 4 atomi di carbonio), l'etilen-glicol, il dietilenglicol, il trietilenglicol, PN.N-dimetilformammide, l'N-formilmorfolina, la N-N-dimetilimidazolidin-2-one e l'N-metilimidazolo.
Il rapporto tra i due componenti deve essere mantenuto in modo tale che l'ammina terziaria sia tra il 10% e il 70% in peso e preferibilmente tra il 20% e 50% in peso, della miscela complessiva.
Nell'applicazione industriale del procedimento sarà da tenere in evidenza il fatto che è possibile l'entrata di acqua nel ciclo, o come umidità del gas alimentato che si verrà ad accumulare nel solvente, o'come impurezze nei componenti della soluzione iniziale o di reintegro. L'allontanamento dell'acqua eventualmente introdotta nel ciclo può essere effettuata in un piccolo concentratore che può operare periodicamente e/o su una ridotta parte del solvente in modo da disidratare il solvente in modo da non superare il limite critico suddetto del 10% in peso.
Tuttavia il procedimento, nella sua applicazione industriale, è in grado di tollerare senza grandi modifiche nel funzionamento una presenza contenuta di acqua entro la soluzione assorbente, cosicché il controllo del contenuto di acqua è un problema di facile soluzione tecnica.
Nella fase di rigenerazione la presenza di limitate quantità di acqua nel solvente può essere persino vantaggiosa, in quanto genera vapore in colonna, che serve a strippare i gas assorbiti. In pratica nello stripper viene vaporizzato il riflusso acquoso, poiché la soluzione di assorbimento rigenerata viene prelevata dal fondo in condizioni sostanzialmente anidre.
L'acqua presente in rigenerazione rimane in ciclo chiuso nello stripper dove genera il vapore di fondo e costituisce il riflusso di testa.
Nell'applicazione industriale il tenore di acqua nella soluzione rigenerata che si alimenta allo stadio di assorbimento è preferibilmente limitata a non più del 2% in peso, fermo restando il fatto che le migliori selettività si ottengono con soluzioni che, nello stadio di assorbimento, siano tecnicamente anidre.
Verrà ora descritta una forma di esecuzione del procedimento secondo l'invenzione, con riferimento alla fig. 1.
Il gas da trattare viene inviato, attraverso la tubazione 1, alla colonna di assorbimento 2; quest'ultima riceve, tramite la tubazione 3, la soluzione assorbente.
La colonna 2, che può essere dotata di piatti o di un riempimento di tipo convenzionale, è percorsa, in controcorrente, dal gas da trattare e dalla soluzione assorbente che rimuove selettivamente PH2S rispetto alla CO2.
Dalla sommità della colonna 2 viene prelevato il gas trattato mediante la tubazione 4; il gas trattato viene raffreddato nel refrigerante 5 e le tracce di solvente così condensate vengono raccolte nel recipiente 6, munito di snebbiatore 7. Il gas così trattato viene scaricato dall'impianto e inviato all'utilizzazione mediante la tubazione 8, mentre le tracce di solvente ricuperate vengono inviate alla colonna di ricupero con la tubazione 9.
La soluzione di assorbimento prevalentemente carica di H2S viene scaricata dalla colonna 2 mediante la tubazione 10, viene preriscaldata per scambio con la soluzione esausta di riciclo nello scambiatore 11, ed è alimentata quindi alla colonna di ricupero 12.
Nella colonna 12 la soluzione di assorbimento carica di cui sopra viene sottoposta a strippaggio invertendo, per azione termica, la reazione di assorbimento effettuata in 2.
Viene fornito calore nel ribollitore 13, e i gas acidi, costituiti dall'US assorbito ad opera della soluzione nella colonna 2, risalgono lo stripper e, tramite la tubazione 14, vengono alimentati al refrigerante 15, in cui viene condensata la parte di soluzione vaporizzata per effettuare lo strippaggio, la quale viene quindi separata nel barilotto 16, dotato dello snebbiatore 17. Dalla tubazione 18 viene scaricato PH2S rimosso dai gas trattati che viene poi inviato a stadi convenzionali di ricupero.
Mediante la tubazione 19, la pompa 20 e la tubazione 21, viene riciclata allo strippaggio la soluzione ricuperata in 16 che ha un contenuto di acqua maggiore di quella della soluzione di assorbimento. Quale alternativa, una parte della soluzione ricuperata viene inviata, tramite 22, ad ulteriori operazioni di depurazione. Dal fondo dello stripper 12, la soluzione rigenerata viene rinviata alla colonna 2 mediante la linea 3, previo scambio termico in 11 e refrigerazione in 23.
Tramite la tubazione 24, una parte del solvente può essere inviata, nel caso che si abbia diluizione della soluzione, ad una colonnina concentratrice 25, dotata di condensatore 26, di accumulatore di riflusso 27, di un sistema a vuoto 28 e di una pompa di riflusso e di scarico 29.
Il riflusso è effettuato tramite 30 e lo scarico tramite 31. Il calore necessario è fornito con il ribollitore 32.
Con la tubazione 33 e la pompa di rilancio 34, previa la separazione di eventuali solidi separati nel separatore 35 e scarico 36, il solvente purificato viene rimesso in ciclo.
La linea 37 è utilizzata per l'introduzione nel ciclo del solvente di carica o di reintegro. La pompa 38 assicura la ricircolazione tra stripper 12 e assorbitore 2.
Nel caso fosse richiesto uno stretto controllo delle temperature di reazione nella colonna 2 sono da prevedere refrigeranti intermedi supplementari, indicati con 39.
Ad ulteriore chiarimento, seguono alcuni pratici esempi di esecuzione del procedimento.
Esempio 1
In una colonna di diametro interno 50 mm e alta 2,50 metri, dotata di piatti a campanella si è operato a pressione di 30 kg/cm2 e a 40°C.
Il gas da trattare era costituito da CH4 per il 95,6% in volume, mentre la CO2 era il 4,0% in volume e FH2S era lo 0,4% voi.
La soluzione di assorbimento era costituita da metildietanolammina per il 3,5% in peso e da solfolano per il 65% in peso.
La portata di gas era di 3,45 Nmc/h mentre la portata di liquido era di 6 kg/h.
Dalla testa della colonna si è ottenuto gas con 5 ppm di H2S.
La soluzione assorbente, scaricata da 10 venne alimentata ad una colonna di strippaggio di diametro 80 mm, altezza 1,5 metri, dotata di piatti a campanella, operante ad una pressione assoluta di 100 mm Hg.
Il gas ottenuto di testa era composto da H2S per il 42,5% in volune e da CO2 per il 57,5% in volume.
L'abbattimento dell'US è risultato del 99,9% mentre per la CO2 è risultato del 13,5%.
La selettività di abbattimento è quindi di 7,4 volte favorevole all'H2S.
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35
40
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55
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65
649 473
4
Esempio 2
Nelle stesse condizioni dell'esempio precedente è stata impiegata una soluzione di assorbimento costituita dal 26% di di-metiletanolammina e dal 74% di N-metilpirrolidone in peso.
La selettività di abbattimento è stata di 7,0 volte pur essendo sempre il contenuto di H2S dei gas trattati minore di 10 ppm.
Esempio 3
Nelle stesse condizioni dell'esempio precedente è stata impiegata una soluzione di assorbimento costituita dal 35% in peso di dietiletanolammina e dal 65% di formilmorfolina.
La selettività di abbattimento è stata di 7,2 volte.
Esempio 4
Il solvente adottato è costituito dal 35% in peso di N-metimorfolina e per il 65% in peso da N-metil-3-morfolone. In questo caso la portata di gas era di 4,065 Nmc/h e la rigenerazione è stata operata a pressione atmosferica. Le altre condizioni sono le stesse dell'esempio 1.
La selettività di abbattimento è stata di 7,1 volte.
Esempio 5
Nell'apparecchio dell'esempio 1 si è operato con gas contenente CO2 per l'8% in volume, H2S per lo 0,8% in volume, il resto a 100% essendo CH4.
La temperatura è stata di 60° C e la pressione è stata 15 kg/ cm2ass.
Alimentando 1,3 Nmc/h di gas controcorrente a 6 kg/h di una miscela di assorbimento costituita da metildietanolammina per il 15% in peso, da dietiletanolammina per il 20% in peso, da solfolano per il 50% in peso e da N-metilpirrolidone per il 15% in peso.
Il tenore di H2S nei gas trattati era di 8 ppm, mentre la selettività di abbattimento è risultata di 7,6 volte.
Esempio 6
Una miscela sintetica costituita da CO per il 25,1% vol., H2 per il % 69,9 vol., e contenente C02 per il 4,9% vol., e H2S per
10 0,1% vol., è stata sottoposta al trattamento secondo le con-5 dizioni riportate all'esempio 1.
Dalla testa della colonna si è ottenuto un gas contenente H2S a 2 ppm mentre la CO2 residua rimane al 3,68% voi.
Il fattore di selettività è di 4,8 volte.
A titolo comparativo si riportano esempi con una soluzione 10 di assorbimento contenenti piccole percentuali di acqua.
Esempio 7
Nell'apparecchio di cui all'esempio 1 si è operato nelle stesse condizioni operative con la stessa soluzione di assorbimento 15 addizionata con il 3% in peso di acqua.
Dalla colonna di strippaggio, operante a pressione atmosferica e con una temperatura di fondo colonna di 145°C si è ottenuto un gas di testa costituito da H2S per il 35,3% e da CO2 perii 64,7% in volume.
20 L'abbattimento dell'HìS è risultato del 99,9% mentre per la CO2 è risultato del 18,4%.
La selettività di abbattimento è risultata di 5,4 volte favorevole all'US.
25 Esempio 8
Nell'apparecchio di cui all'esempio 1 si è operato nelle stesse condizioni operative con la stessa soluzione di assorbimento addizionata con l'8% in peso di acqua.
Dalla colonna di strippaggio, operante a pressione atmosfe-30 rica e con una temperatura di fondo colonna di 135°C si è ottenuto un gas di testa costituito da H2S per il 32% e da CO2 per
11 68% in volume.
L'abbattimento dell'US è risultato del 99,9% mentre per la CO2 è risultato del 20,3%.
35 La selettività di abbattimento è risultata di 4,9 volte favorevole all'H2S.
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1 foglio disegni
Claims (6)
1. Procedimento per la separazione selettiva dell'idrogeno solforato rispetto all'anidride carbonica da gas naturale e da gas tecnici mediante una soluzione assorbente, caratterizzato dal fatto che detta soluzione assorbente consiste in una miscela di un'ammina terziaria e di un solvente organico.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le ammine terziarie sono scelte tra la metildieta-nolammina, la dimetiletanolammina, la etildietanolammina, la dietiletanolammina, la propildietanolammina, la dipropiletanol-ammina, la isopropildietanolammina, la diisopropiletanolam-mina, la metildiisopropanolammina, la etildiisopropanolammi-na, la propildiisopropanolammina, la trietanolammina e la N-metilmorfolina, da sole o in miscela e in quantità comprese tra il 10% e il 70% in peso della miscela complessiva, preferibilmente tra il 20% e il 50% in peso.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente organico è scelto tra solfolano, N-me-tilpirrolidone, N-metil-3-morfolone, di-e-monoalchileteremono-etilenglicol, di-e-monoalchileterepolietilenglicol (dove i gruppi alchilici possono avere da 1 a 4 atomi di carbonio), etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, N,N-dimetilformammide, N-for-milmorfolina, N-N-dimetilimidazolidin-2-one, N-metilimid-azolo da soli o in miscela tra loro.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la temperatura di assorbimento è compresa tra 10°C e 80°C.
5. Procedimento secondo la rivendicazione I, caratterizzato dal fatto che detta soluzione assorbente ha un tenore di acqua non superiore al 10% in peso.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il tenore di acqua di detta soluzione assorbente non supera il 2% in peso.
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