DE2134379A1

DE2134379A1 - Verfahren zur selektiven Absorption schwefelhaltiger Gase

Info

Publication number: DE2134379A1
Application number: DE19712134379
Authority: DE
Inventors: Robert John Yorktown Heights N.Y. Blake (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1972-01-20
Also published as: BE769797A; FR2100475A5; NL7109521A

Description

Verfahren zur selektiven Absorption schwefelhaltiger Gase

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, durch das schwefelhaltige Gase, wie Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff, selektiv aus Gasen absorbiert werden, die diese schwefelhaltigen Gase und im allgemeinen auch Kohlendioxyd enthalten.

Die Gewinnung von Gasen wie Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff ist aus verschiedenen Gründen von grösster Bedeutung. Der erste und wichtigste Grund ist die Bekämpfung der Luftverschmutzung. Schwefeldioxyd iui eine dur ,Hauptursachen für die i,uf tvei'schmutaung, und es ■werden seit langem v/irksame Verfahren gesucht, die eine drastische Verminderung des von der Industrie in die Atmosphäre abgegebenen

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Schwefeldioxyds bewirken» Ausserdem bildet das so gewonnene Schwefeldioxyd eine gute Quelle für Schwefel, der als Rohmaterial häufig dringend benötigt wird.

Typische Gase, die sowohl Schwefeldioxyd wie auch Kohlendioxyd enthalten, sind die Verbrennungsprodukte von sogenannten "Hummer-Sechs"-Brennst off ölen und schwefelhaltigen Kohlen, die im allgemeinen 1 bis 3 jS Schwefel enthalten. Die Abgase aus den Fabriks chorns te inen enthal-™ ten dann etwa 0,15 bis 0,25 % SOg und I5 ^ CO . Erwünscht ist also ein Absorptionasystem, das wenigstens 95 % des SO« (bis hinab zu 0,01 /£) entfernt und nicht so stark mit C0_ beladen wird, dass die SOp-Absorption beeinträchtigt wird. Es ist zwar möglich, sowohl S0„ wie auch CO₉ zu absorbieren, aber die Kosten eines solchen Verfahrens sind ausserordentlich hoch. Die stöchioaetrische Absorption iron S0_ und C0_ ist somit wirtschaftlich undurchführbar. Ausserdem sollte die Selektivität gegenüber SOp vorzugsweise wenigstens einige tausend Male grosser als gegenüber CO₂ sein, so dass der Gasstrom nach der Desorption mit S0„ angereichert ist.

Es wurden bereits Verfahren entwickelt, bei denen, unter Verwendung verschiedener stickstoffhaltiger Verbindungen, schwefelhaltige Gase aus gasförmigen Mischungen entfernt wurden, aber diese Systeme zeigten nicht die richtige Selektivität für schwefelhaltige Gase, wie z.B. S0_?, gegenüber den anderen Bestandteilen der Mischung, wie Kohlendioxyd. Ein Beispiel für diese unzulänglichen Verfahren ist die Verwendung von

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stark basischen primären Aminen, z.B. Hydroxyaminoalkyläther, zur Absorption von Schwefelwasserstoff und Eohlendioxyd aus Gasmischungen, die beide Gase enthalten.

Es wurde nun gefunden, dass eine wirksame selektive Absorption von schwefelhaltigen Gasen erzielt werden kann, indem man den Gasstrom mit einer Mischung aus wenigstens einer etickstoffh_altigen Verbindung der Gruppe von alkoxylierten Aminen, alkoxylierten Alkylenpolyaminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Yerbindungen und deren alkoxylierten Derivaten, Wasser und gegebenenfalls Polyoxyalkylenglykolen und deren monoalkylierten Derivaten in Berührung bringt. Die Zusammensetzung dieser Mischungen wird weiter unten näher beschrieben.

Die alkoxylierten Amine besitzen die folgende allgemeine Formell

In dieser Formel stehen R für Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppef B₁ für wenigstens eine Alkylengruppe »it 2 bis 4 Kohlenstoffatomen* B₂ und R, jeweils für eine Methyl-, ithyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppef η für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und a und b jeweils für eine ganze Zahl von D bis 2, wobei jedoch die Summe von a und b nicht grosser sein darf als 2. Die Gruppe (OB.) umfasst gemischte Oxyalkyleneinheiten, die

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willkürlich oder in Blöcken angeordnet 3ind, sowie wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten mit identischem Kohlenstoffgehalt. Das alkoxylierte Amin kann bei Zimmertemperatur feat sein, ist jedoch im allgemeinen unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens und/oder beim Vermischen mit Wasser flüssig.

Beispiele für Verbindungen der Formel (i) sind Diäthyläthanolamin, M-methyläthanolamin, Triethanolamin, Methyldiäthanolamin, Hydroxytetraäthoxyäthyldimethylamin, Triisopropanolamin, monoäthoxyliertea Triethanolamin , A'thyldiäthanolamin, Diäthylpropanolarain, Tri-^tetraäthoxy)-äthanol7-amin, Äthyldi-^{tripropoxy)-äth°anol/-amin, diäthoxyliertes Triisopropanolamin, Phenyldiäthanolamin, Dipropylbutanolamin, äthoxyliertes Dimethylamin, äthoxyliertes Diethylamin, Hydroxytetrapropoxytriäthoxyamyläthylamin, Propyldiäthanolamin, Cyclohexyldibutanolamin und Hydroxytetraäthoxytripropoxyäthyläthanolamin. Diese Verbindung gen besitzen ein Molekulargewicht bis zu 800 oder mehr.

Die alkoxylierten Alkylenpolyamine besitzen folgende allgemeine Formel:

In dieser Formel stehen R für die obengenannten Gruppen; R. für Wasser stoff, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder für (R_R0) ; R- für wenigstens eine Alkylongruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₆ für eine Methyl-, A'thyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl- oder

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Phenylgruppej c für eine ganze Zahl von 1 bis 20;. d für eine ganze Zahl von O bis 1, wobei jedoch die Verbindung wenigstens eine Oxyalkyleneinheit enthalten muss; χ für eine ganze Zahl von 2 bis 4 y für eine ganze Zahl von 0 bis 8. Die Gruppe (ORg.) umfasst gemischte

ρ c

Oxyalkyleneinheiten sowie wiederkehrende Oxyalkylengruppen mit gleichem Kohlenstoffgehalt. Die Gruppe C H„ umfasst sowohl verzweigtkettige wie auch geradkettige Produkte.

Beispiele für alkoxyüerte Polyamine sind Tetrahydroxyäthyläthylendiamin, Tetrahydroxypropyläthylendiainin, Dihydroxyäthyldiäthyläthylendiamin, Trihydroxyäthyläthylendiamin und Pentahydroxyäthyldiäthylentriamin.

Die erfindungsgemäss geeigneten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel:

OR

1 ^rx

NA

In dieser Formel stehen R₁ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen} χ für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und A für einen der folgenden zweiwertigen Reste:

CH

-CH₂-CH₂

b)

-CH₂-CH₂

c) -CH«CH
-CH-CH

d) -CH₂-CH

-CH₂-CH

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β)	-CH₂-CH₂	>^Η2	f)	•	i)	-CH=CH ν
	N -CH₂-CH₂	^O			> -CH-CH
B)	-CHR-CHR		h)		-CHR-CHR
	y -CHR-CHR .		-CHR-CHR"
i)	-CHR-CHR ν	N-R	-CR-CR χ,

	-CHR-CHR	NS ^ ^Λ CR-CR

>^Η2

wobei R die obengenannte Bedeutung besitzt.

Beispiele für diese stickstoffhaltigen Verbindungen eind Hydroxyäthoxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylmorpholin, Dihydroxyäthylpiperazin, Hydroxyäthoxyäthylpiperidin, Hydroxyäthylpiperidin, Hydroxypropylpyrrol, Hydroxydibutoxybutylpyrrolidon, Hydroxyäthylpyrrol, Hydroxyäthylacetidin und Hydroxybutylmorpholin.

Die erfindungsgemäss geeigneten Polyoxyalkylenglykole und ihre monoalkylierten Derivate besitzen die folgende allgemeine Formel:

HO (-R„(

In dieser-Formel stehen R,O für eine Oxyälkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R- für Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl- oder

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Propylgruppe, und y für eine ganze Zahl von 2 bis 35· Die Gruppe
(R₁ θ) umfasst gemischte Oxyalkyleneinheiten, willkürlich oder in
Blöcken angeordnet, sowie wiederkehrende Einheiten mit identischem
Kohlenstoffgehalt.

Beispiele für Polyoxyalkylenglykole und deren monoalkylierte Derivate sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Methoxytriäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propoxytetraäthylenhexylenglykol, Dodt-cailthylenglykol, Äthoxypentylenglykol, Triäthylentetrabutylenglykol und Octapropylenglykol.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen sind in der Mischung in einer Menge von 5 tie 95 Gew.-$ anwesend. .

Y/asser ist in einer Menge zwischen 2 und 90 Gew.-$ anwesend.

Die Konzentration der Polyoxyalkylenglykole und ihrer monoalkylierten Derivate in der Mischung liegt zwischen 0 und 90 Gew.-^.

Εε wird darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Proparate gegebenenfalls auch bekannte Zusatzstoffe enthalten können, wie z.B.
entschäumende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Oxydationsschutzmittel, komplexbildende Mittel, Chelierungsmittel oder Korroaionsschutzmittel.

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Die Verfahrensbedingungen besitzen keine entscheidende Bedeutung. Je nach verwendeter Vorrichtung kann eine beliebige Anzahl von Absorption,?· und Desorptionsstufen angewendet werden, um eine maximale Wirksamkeit zu ergeben.

Der Arbeitsdruck bei SO»- oder ELS-Desorption kann zwischen Unterdruck und 10 Atmosphären liegen, und der Druckbereich für die S0„- oder HpS-Absorption liegt zwischen atmosphärischem Druck und 350 Atmoaphären.

Die Temperatur des Absorptionsverfahren wird lediglich durch den Siedepunkt der verwendeten Lösungsiaittelmischung beschränkt; bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 20 und 150 , insbesondere eine Temperatur zwischen 60 und 100 .

Die Desorption erfolgt, indem man die Lösungsmittelmischung zum Sieden erhitzt und/oder einem Strippen mit Wasserdampf aussetzt.

P Die Anzahl der Absorptions- und Desorptionsstufen für das Entfernungsund Wiedergewinruingsverfahren hängt lediglich von dem für ein bestimmtes schwefelhaltiges Gas gewünschten Absorptionsgrad ab und kann von einem, in kombiliierten Absorptions- und Desorptionsverfahren bewanderten Fachmann leicht bestimmt werden.

Die einzige Beschränkung der Parameter des Desorptionsverfahrens besteht darin, dass die Temperatur nicht die Zersetzungsteiaperatur der verwendeten Lösnngsmittelmischung übersteigen darf.

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Lie nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäasen Verfahrens. Y/enn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew.-^.

Beispiel 1

Ein Rundboden-Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem Kühler und einer Gas-Einsprühung unterhalb des Flüssigkeitsspiegel versehen. Dann wurden 200 ecm einer Lösungsmittelmischung, die 90 Gew.-$ Hydroxyäthylmorpholin und 10 Gew.-$ Wasser enthielt, in den Kolben gegeben, der anschliessend auf 60 erhitzt wurde. Mit einer Geschwindigkeit von 425 l/h wurde SO- durch die Lösungsmittelmischung gesprüht. Es zeigte sich, dass bei einem SOp-Teildruck von 1,0 mm Hg (0,13 Ί°) die Gleichgewichts-SOg-Konzentration in der flüssigen Phase bei 60° etwa 11,50 ^ betrug. Bei einem SOg-Teildruck von 0,076 mm Hg (θ,Ο1 $) betrug die Qeichgewichta-SOp-Konzentration in der flüssigen Phaae etwa 3»7O Gew.-^.

Um den sehr hohen Unterschied in der Selektivität für S0_ gegenüber Kohlendioxyd zu zeigen, wurde ermittelt, dass in dem gleichen System selbst bei einem CO_-Teildruck von 76Ο mm Hg (IOO <f) die Gleichgewichts-CO_-Konzentration in der flüssigen Phase bei 60 sehr gering war, nämlich 0,18 $.

Beispiel 2

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 200 ecm einer Lösungsmittelmiachung beschickt, die 63 Gew.-5^ Triäthylenglykol, 32 Gev/.-^ Triethanolamin und 5 Gew.-fo Wasser enthielt, worauf S0„ durch die Mischung ge-

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sprüht wurde. Ea wurde gefunden, dass bei einem SO^-Teildruck von 1,14 mm Hg (0,15 fo) die Gleichgewichts-SOp-Konzentration bei 60° in der flüssigen Phase 11»55 Gew.-jS betrug. Bei einem SOp-Teildruck von 0,076 mm Hg (0,01 fo) betrug die Gleichgewichts-SO^-Konzentration in der flüssigen Phase bei 60 etwa 3,8 Gew.-$, und unter einem CO₀-

Teildruck von II4 mm Hg (15 f») konnte in der flüssigen Phase bei 60 nur eine Gleichgewiehts-COg-Konzentration von 0,35 i» ermittelt werden.

Beispiele 3 bis 13

In diesen Beispielen wurden verschiedene Gasproben, die S0_, SO_+N_?

oder S0₂+N„+C0 enthielten, durch eine Lösungsmittelmischung gesprüht, die aus 63 Gew.-fo Triäthylenglykol, 32 Gew.-jS Triäthanolamin und 5 Gew.-$ Wasser bestand. Die Zusammensetzung des Gases, der Teildruck und die Arbeitstemperaturen sind in Tabelle I zusammengefasst.

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Tabelle I

	Beispiel	Zusammensetzung d.Gases	Teildruck S0„ mm Hff C0„	mm Er	Teap., C	Flüssige Phase«	Gew	.-$	I
	5	100$ SOg	Mm 760		60	SO	CO		I
	4 5	10$ SOg, 90$ N₂ 1$ SO₂, 99$ N₂	76 7,6		60 60	51,4	—	-
1098t	6	0,10$ SOg, 99,90$ Ng	0,76	...	60	15,4· 15,2
	7	0,08$ SO₂, 99,92$ Ng	0,61	...	60	9,2^:		-
—Λ «J	8	0,055$ SO₂, 99,967$ Ng	0,25		60	10,9	—	-
ro to	9	0,01$ SO₂, 99,99$ N₂	0,076		60	7,6	—	-
	10	15$ CO₂, 85$ N₂		114	20	5,8	—	-
	11	15$ CO₂, 85$ N₂		114	40	...	o,	94	ro GO .E- CO
	12	15$ CO₂, 85$ N₂		114	60		o,	64
	15	15?£ CO₂, 0,15$ SO₂, 84,85$ Ng	1,14	114	60	_—	o,	25
		11,5	o,	55

Beispiele 14 bis 20

In diesen Beispielen wurde die Gleichgewichts-Absorption von S0_ bei mit verschiedenen Lösungsmittelmischungen und Gasen unterschiedlicher Zusammensetzung untersucht. Es wurde das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Verfahren angewendet; die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Beispiele 21 und 22

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 200 ecm einer Lösungsmittelmischung beschickt, die aus 90 Gew.-$ Hydroxytriäthoxyäthyldiäthylamin und 10 Gew.-^ Wasser bestand, auf 60° erhitzt und mit einem synthetischen Abgas durchspült; die Durchsatzgeschwindigkeit betrug etwa 425 l/h. Es wurde gefunden, dass bei einem SO„-Teildruck von 1,2 mm Hg (O,16 $) die Gleichgewichtskonzentration von S0_p in der flüssigen Phase bei 60° etwa 1J,0 Gew.-% betrug. Bei einem SO_p-Teildruck von 0,076 mm Hg (0,01 fo) betrug die Gleichgewichts-SO^-Konzentration in der flüssigen Phase etwa 2,5 Gew.-^. Diese Werte sind ebenfalle aus Tabelle II zu ersehen.

Die Lösungsmittelmischung, die I3 Gew.-^ SO enthielt, wurde dann durch Strippen mit Wasserdampf bei der Siedetemperatur der Mischung desorbiert. Die S0₂-Konzentration der flüssigen Phase nach Desorption mittels des genannten Verfahrens betrug 1,6 Gew.-$ und lag somit weit unter dem Gleichgewichtswert von 2,5 ^S bei einem SOg-Teildruck von 0,076 mm Hg (0,01 /£)in der oben beschriebenen Absorptionsstufe.

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Beispiele 23 und 24

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 200 ecm einer Lösungsmittelmischung beschickt, die aua 90 Gew.-^ "ÜCON" Fluid 75 HDA-700MW (Warenzeichen der Union Carbide Corporation für Diäthanolamin, das mit einer 75*25--Mischurig von Äthylenoxyd und Propylenoxyd bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 umgesetzt wurde) und 10 Gew.-^ Wasser bestand; der Kolben wurde auf 60 erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 425 l/h mit einem synthetischen Abgas durchspült. Bei diesem Versuch betrug unter einem SO^-Teildruck von 1,2 mm Hg (O,16 fo) die Gleichgewichtskonzentration von S0„ in der flüssigen Pha3e bei 60° etwa 2,8 fo» Bei einem S0₂-Teildruck von 0,076 mm Hg (0,01 %) betz-ug die Gleichgewichtskonzentration des S0_? in der flüssigen Phase 0,43 i°* Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Auch hier konnte die Lösungsmittelmischung, die 2,8 fo S0_? aus der Absorptions3tufe enthielt, auf 0,35 i° S0„ in der flüssigen Phase desorbiert werden.

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Tabelle II

Zusammensetzung d.Gases, Beispiel VoI. -$

• 14 0,01$ SO₀, 15$ CO₅, Rest N,

15 0,15$ SO₂, 15$ CO₂, Rest N₂

16 0,15$ SO«, 15$ CO₅, Rest N,

17 0,15$ SO-, 15$ CO₅, Rest N_r

18 0,15$ SO₂, 15$ CO₂, Rest

19 0,15$ SO₂, 15$ CO₂, Rest N₂

20 0,14$ SO₂, 14,9$ CO₂, Rest

21 0,16$ SO₂, 15$ CO₂, Rest

22 0,011$ SO₂, 15$ CO₃, Rest

23 0,16$ SO₂, 15$ CO₂, Rest 1

24 0,011$ SO₂, 15$ CO₂, Rest

Zusammensetzung d.Flüssigkeit, Ge.wI-$ _ir..₁-„_r_.₁₁_

90$ Hydroxyäthoxyäthylmorpholin, 10$ H₂O

90$ Hydroxyäthylmorpholin, 10 $ H₅O βθ$ Dipropylenglykol, 10$ H₃O, 30$ Dimethyläthanolamin 60$ Methoxytriäthyleaglykol, 10$ H_?0 JQf₀ Methyldiäthanolamin _< ' 60$ Tetraäthylenglykol, 10$ H₃O, 30$ Triisopropaaolamin 90$ monoäthoxyliertes Triäthanolamin, 10$ H₂O

60$ Triäthylenglykol, 10$ H₃O, 30$ Dimethyläthanolamin

90 $ Hydroxytriäthoxyäthyldiäthylamin 10 $ H₀O

C.

UCOJT Fluid 75 HDA-700, 10$

Flüssige Phase, S0_rt b.GleiehRew	Gew.-% -MIL·
2,57
11,50
12,20	I
10,0
6,5
18,4
7,24
13,0
2,46 2,8 0,43	NJ V CO -t> OJ

Beispiel 25

Wenn Schwefelwasserstoff auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt wird, so zeigt die Lösungsmittelmischung ähnlich günstige Abßorptionseigenschaften wie bei Schwefeldioxyd.

Die Menge an Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff, die durch die oben beschriebenen Lösungsmittelmischungen absorbiert wird, kann durch übliche Titration mit einer angesäuerten Lösung von Standard-Katriumthiosulfat bestimmt werden. Nachstehend wird ein typisches Analyseverfahren für Schwefeldioxyd aufgeführt, das auch für Schwefelwasserstoff angewendet werden kann.

Reagentient

a) Standard-O,lOO-H-Natriumthiosulfat

b) 0,1-N-Jodlösung

c) 1,0 7&ige Stärkelösung

d) konzentrierte Salzsäure

Verfahren*

a) Vier 500-cca-Kolben ait Glasverschluss werden mit jeweils 50 ecm destilliertem Wasser unter Verwendung einer geeigneten Messvorrichtung beschickt.

b) In jeden Kolben werden mit einer geeigneten Hessvorrichtung 5 ecm konzentrierte Salzsäure gegeben, worauf die Kolben geschüttelt und verschlossen werden.

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c) Der Inhalt der Kolben wird in einem Eisbad auf 0 biß 5 abgekühlt .

d) Mit einer geeigneten Pipette werden 50 ecm einer wässrigen 0,1-N-Standard-Jodlösung in jeden der Kolben gegeben, die danach wieder verschlossen und erneut im Eisbad gekühlt werden. Zwei der Kolben werden. als Kontrollproben zurückbehalten.

e) In die beiden übrigen Kolben werden mit einer Pipette, vorzugsweise einer Ostwald-Folin-Pipette, jeweils 1,0 ecm der angereicherten Lösung oder 10 ecm einer "mageren" Lösung gegeben. Die Kolben werden geschüttelt, um eine gute Vermischung zu bewirken.

f) Die Proben und die Kontrollproben werden mit einer Standard-O,1-N-Katriumthiosulfatlösung bis zu einer hellbraunen Färbung titriert.

g) Dann werden 5 ecm einer 1,0 folgen Stärkelösung in die Kolben gegeben und die Titrierungen fortgesetzt, bis die blaue Farbe verschwunden iet.

Berechnung:

(B-A) (N) 100 64 . _M

, * TÖÖO ^X 2 " ^Gew*"* ^S02

A ■ ecm Standard-Natriumthiosulfat, benötigt für die Probe

B « Durchschnitt an ecm Natriumthiosulfat, benötigt für die Kontrollprobe

N m Normalität von Standard-Natriumthiosulfatlösung

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(Der Faktor —* in der obigen Gleichung wird durch -^§· ersetzt, wenn Gew.-fo HpS errechnet werden aollen.)

Bei Mischungen aus S0„ und C0„ oder HpS und C0„ kann der Gesamtgehalt der in der Lösungsmittelmischung absorbierten Gase durch das unten aufgeführte Verfahren bestimmt werden, und der CO^-Gehalt wird durch die Differenz gegenüber dem auf die oben beschriebene Weise ermittelten Gehalt an HpS oder S0_ festgestellt.

Gesamtgehalt an saurem Gaa

Reagentien:

a) Standard-0,5-N-Kaliumhydroxydlösung

b) 1,0 ^iger Thymolphthalein-Indikator in wasserfreiem Methanol

Verfahren;

a) Falls die Lösung nicht verhältnismässig klar ist, kann ein Filtrieren erforderlich sein, um den Titrierungs-Endpunkt zu erkennen.

b) Eine Probe der "mageren" Lösung wird so vollständig wie möglich wärraeregenerifirt, indem sie über Nacht heftig zum Rückfluss erhitzt wird, um Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff auszutreiben. Als
Y/ärmeqüo LIe sollte ein elektrischer Heizmantol vorwendet werdcm. Diese rofiüWii'Hirte Lösung dient als Kontrollprobe und ausserdem al3 Basis zur Bestimmung clou Gohal te« an wärmefefitün Aminsalzen.

1 0 9 8 8 A / I Ί 2 9

c) Die spezifischen Gewichte der "mageren", angereicherten und wärmeregenerierten Lösungen werden mit Hilfe eines Hydrometers und eines, mit einer Messeinteilung versehenen Zylinders ermittelt. Zu dieaom Zwecke eignet sich besonders das Fisher-Scientific-11-540-A-Hydroraeter und der 8-530-H-Zylinder.

d) Ein grosser Kolben wird mit genügend'Methanol gefüllt, um 300 ecm .für jede Probe zu ergeben. Dann wird etwa der Inhalt von zwei kleinen Pipetten (für Augentropfen) an Indikator und 10 ecm KOH pro 1000 ecm Methanol zugegeben. Es sollte eine mittelblaue Farbe entstehen, die noch lichtdurchlässig ist. Eine purpurne Färbung bedeutet, dass noch mehr Methanol zugegeben werden muss. Diese Lösung ist die Basis für die Titrierungen.

e) Für jede Probe wird ein 500-ccm-Kolben und ein Extrakolben als Kontrolle mit 300 ecm der blauen Lösung gefüllt, worauf mit einer Pipette 20 ecm der jeweiligen Probe in den Kolben gegeben wird; hierbei sollte die blaue Farbe verschwinden. Nun wird jede Probe mit 1/2-Ν-Κ0Π wieder bis zur Färbung der Kontrolle zurücktitriert. Der Unterschied in Volumen an Standard-KOH, der zur Titriorung der regenerierten Lösung (V ) und der nieht-regenerierten Lösung (V..) erforderlich ist, ist ein Maßstab für den Gehalt an saurem Gas in der "mageren" Lösung. Tor Gehalt des angereicherten Amins an saurem Gas kann auf gleiche Weise bestimmt werden.

18a -

U :J 8 8 '. ^! 1 7 2 ν

Berechnung für Beladung:

Mol aaures Gas Mol Lösungsmittel

(V₁ - V₂) (H) (6,1) .-fo Lösungsmittel χ W

V_
N »

m dem KOH zur Titrierung der nicht-regenerierten Probe

- ecm KOH zur Titrierung der regenerierten Probe Normalität von KOH

.-^ Lösungsmittel « $ Lösungsmittel, bestimmt durch Titrierung bis zu einein pH-Wert von 4»5

- Gewicht der titrierten Probe} entspricht dem Volumen der Probe, multipliziert mit ihrem spezifischen Gewicht.

- Patentanaprüche -

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Claims

das schwefelhaltige Gas mit einer Lösungsmittelmischung in Berührung "bringt₉ die aus folgenden Konponenten bestehts ß) 5 Ws 95 Grew»-$ wenigstens einer stickstoffhaltigen Verbindung der folgenden Formel«

CD /B(OR₄ -tr^-7nrr~ »

in &BT S für Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Pr©pyl- oner Eutylg-ruppe 5 U^ für wenigistenö eine Alkylen gyuppe mit 2 biß 4 Kohlenstoffatomen? jeder der Reste Un raad Sy für eine Methyl-_s Äthyl-, Propyl-, Butyl-, -p Cyclofeesyl» oder Phenylgruppe5 η für eine ganze von 1 bis 20| und a und b jeweils für eine ganze VOE O biß 2 stehen^ ^vobei jedoch die Summe von a ηηά Tb nicht grosser als 2 ist j oder

in der H die obengenannte Bedeutung besitzt; R. für Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder (R_K0) s R_K für wenigstens ein« Alkylongruppe

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mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen! Rg für eine einwertige Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe^ c für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und d für eine ganze Zahl von 0 bis 1 stehen, wobei jedoch die Verbindung der Formel II wenigstens eine Oxyalkyleneinheit enthalten muss; χ eine ganze Zahl von 2 bis und y eine ganze Zahl von 0 bis θ bedeuten} oder

(UI) H (■ OR₁ ^ KA

in der R₁. für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen! χ für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und A für einen der folgenden zweiwertigen Reste»

-CH₂-CH₂ b) -CH₂-CH₂

-CH₀-CH d) -CH₂-CH

-CH-CH

·) -CH₂
-CH₂-CH₂ -CH-CH
I c) I
-CH-CH

J^CH₂ Nh₂

e) -CH₂-CH₂ f) -CH-CH

-CHR-CHR -CHR-CHR

0 g) -CHR-CHR^ h) -CHR-CHR

__CReCR N-R J^ CH

i) -CH₂-CH₂^ 3) ^ CR-CR

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wobei H jeweils dia obengenannte Bedeutung besitzt;

0 Isis 30 68W.-9S eiser polyoxyalkylierten Verbindung der

folgende» Formel«

la der B„ für Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl- oder Fropylgruppe steht und y eine ganze Zahl von 2 bis 55 bedeutet} und

0} 2 bis 90 Gaw.-$ Wasser} und

(b) die schwefelhaltigen Gase in dieser Lösungsmittelmischung zurückhält.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltige Verbindung Hydroxyäthoxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylmorpholin, monoäthoxyliertes Triäthanolamin, Hethyldiäthanolamin,

* Dimethyläthanolamin, ein Addukt von Diäthanolamin mit einer Mischung

aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder Hydroxyathoxymox-pholin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkoxylierte Verbindung iPriäthylenglykol oder Tetraäthylen verwendet werden.

Löaungsmittelmiachung zur Absorption schwefelhaltiger Gase aus Mischungen, die diese Ga3e enthalten, gemäss Anspruch 1, bestehend aus:

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a) 5 bis 95 Gew.-# einer stickstoffhaltigen Verbindung der folgen den FormeIt

in der R für Wasserstoff oder eine Methyl-, Xthyl-, Propyl-, oder Butylgruppe; B₁ für wenigstens eine Alkylengruppe mit 2 bie 4 Kohlenstoffatoaenj jeder der Reste R„ und R, für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe? η für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und β für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen,

b) 0 bis 90 Gew.-5ε einer polyalkoxylierten Verbindung der folgenden Formelt

_H0. ^a₁

in der R₁ für eine Alkylengruppe ßit 2 bis β Kohlenstoffatomen} R₇ für Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und y für eine ganze Zahl τοη 2 bis 55 stehen, und

c) 2 bis 90 Gew.-^ Wasser,

5. Lösungsmittelmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als stickstoffhaltige Verbindung ein Addukt von Diethanolamin mit einer Mischung aus Xthylenoxyd und Propylenoxyd, monoäthoxylier tes Triethanolamin, Methyldiätbanolamin oder Dimethyiäthanolamin enthält.

6. Lösungsmittelmischung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkoxylierte Verbindung Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol ist.

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f. Lösungsmittelmirjchung zur Absorption schwefelhaltiger Gase aus Mischlingen, die dieso Gase enthalten, gejnäss Anspruch 1, bestehend aus a) 5 bis 95 Gew.-Jo wenigstens einer stickstoffhaltigen Verbindung der folgenden Formel:

H f OR. -) NA

^v 1 'x

in der R₁, A und x-die obengenannten Bedeutungen besitzen;

b) O bis 90 Gew.-Jö einer polyalkoxylierten Verbindung der Formel?

H (R₁

in der R₁, R„ und y die obengenannten Bedeutungen besitzen} und c) etwa 2 bis 90 Gew.-^ Wasser.

8. Lösungsmittelmischung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass sie als stickstoffhaltige Verbindung Hydroxyäthylmorpholin, Hydrcxy äthoxyäthylffiorpholin oder Hydroxyäthoxyinorpholin enthält.

9. Lösungsmittelmischung nach Anspruch 7 uncL 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkoxylierte Verbindung Triäthylenglykol oder Tetraäthylen glykol ist.

tentanvra.lt

/ tpuv

(Dr, V^ ^/Schmiqd-Ko(iarzik

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