DE60129400T2

DE60129400T2 - Verfahren zum Speichern und Befördern von Polyalkylenglykolderivaten

Info

Publication number: DE60129400T2
Application number: DE60129400T
Authority: DE
Inventors: Koichiro Yokohama-shi Nagare
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2006117946A; US20020104462A1; JP4066126B2; EP1213315A1; DE60129400D1; US7030282B2; JP4925648B2; EP1213315B1; JP2002173593A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern bzw. zur Lagerung und/oder zum Befördern bzw. Transportieren von Polyalkylenglykolether-Monomeren. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des so gelagerten und/oder transportierten Produktes.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyalkylenglykol-monoalkenylether-Monomere, wie etwa ungesättigte Alkohol-Alkylenoxid-Addukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener Polymere. Solche Polymere können ihrerseits beispielsweise geeignet sein für die Anwendung als Zementzusätze (Zement-Dispergiermittel), ferner für die Anwendung als Pigment-Dispergiermittel zum Dispergieren von Calciumcarbonat, Ruß, Farbstoffen und dergleichen, ferner als Mittel zur Verhinderung der Ablagerung von Kesselstein und anderer Niederschläge, ferner für die Anwendung als Dispergiermittel für Gips-Wasser-Aufschlämmungen, ferner für die Anwendung als Dispergiermittel für Kohle-Wasser-Aufschlämmungen (CWM), ferner für die Anwendung als Verdickungsmittel und andere ähnliche chemische Produkte.
Nach ihrer Herstellung werden Polyalkylenglykolether-Monomere typischerweise gelagert und zum Ort ihrer Weiterverwendung transportiert, bevor sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polymeren eingesetzt werden. Beispielsweise werden diese Polyalkylenglykolether-Monomere eine Zeitspanne lang oder einen ziemlich langen Zeitraum lang gelagert, bevor sie zur Herstellung von Polymeren verwendet werden; oder für den Fall, dass die Anlage zur Herstellung der Polyalkylenglykolether-Monomere von der Anlage zur Herstellung der Polymere entfernt ist, müssen diese Polyalkylenglykolether-Monomere zu der letzteren Anlage bzw. Fabrik transportiert werden. Zur Herstellung der Polymere wird anschließend eine Polymerisationsreaktion ausgeführt wird, wozu das Polyalkylenglykolether-Monomer absatzweise oder aufeinander folgend in einen Reaktor zur Ausführung der Polymerisationsreaktion eingebracht wird.
Sofern jedoch ein Polyalkylenglykolether-Monomer, das typischerweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren eingesetzt wird, bei üblicher Umgebungstemperatur einen Feststoff bildet, dann muss dieses Polyalkylenglykolether-Monomer nach seiner Lagerung und/oder seiner Beförderung zum Einsatzort für die Weiterverarbeitung durch Erwärmung geschmolzen werden. Bei dieser Gelegenheit wird gelartiges Material gebildet, und insbesondere im Falle eines Polyalkylenglykol-monoalkenylether-Monomer besteht die Neigung zur thermischen Zersetzung. Sofern andererseits ein Polyalkylenglykolether-Monomer in einem erwärmten und geschmolzenen Zustand gelagert und/oder transportiert wird, dann kann das Material oxidiert werden, was mit hoher Wahrscheinlichkeit dazu führt, dass ein erhöhter Peroxidwert (POV) auftritt, und dass gelartiges Material gebildet wird. Die nachstehende Reaktionsformel (1) erläutert in beispielhafter Weise die thermische Zersetzung eines ungesättigten Alkohol-Alkylenoxid-Adduktes der hier betrachteten Art: H₂C=C(R)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH → H₂C=CH(R)CH=CH₂ + HO(CH₂CH₂O)_nH (1)wobei:
R steht hier für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe.
Wenn solche Probleme im Verlauf der Lagerung und/oder des Transportierens eines Polyalkylenglykolether-Monomer auftreten, so führt das zu einer verminderten Reinheit und einer verminderten Qualität des später hergestellten Polymers, was wiederum die Qualität oder die Funktions- und Leistungskennwerte des chemischen Produktes beeinträchtigt, das aus einem solchen Polymer hergestellt wird. Beispielsweise werden bekannte Zement-Dispergiermittel dazu benutzt, das Fließverhalten einer Zementzusammensetzung zu verbessern und um die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Produkte zu erhöhen. Wenn jedoch das zur Herstellung eines solchen Zement-Dispergiermittels dienende Polymer mit Verunreinigungen versetzt ist, oder wenn die Qualität oder die Funktions- und Leistungskennwerte dieses Polymer verschlechtert sind, dann können die gehärteten Produkte, wie Gebäude im Hoch- und Tiefbau, eine verminderte Festigkeit oder Dauerhaftigkeit aufweisen; solche Probleme können möglicherweise eine geringere Sicherheit und/oder erhöhte Reparaturkosten verursachen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Lagerung und/oder zum Transportieren bestimmter Polyalkylenglykolether-Monomere anzugeben, wodurch die Bildung von gelartigem Material und/oder die Zersetzungsreaktion und die darauf beruhenden Schwierigkeiten erfolgreich verhindert werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Lagerung und/oder zum Transportieren bestimmter Polyalkylenglykolether-Monomere bereitgestellt, wie das in Anspruch 1 ausgeführt ist. Die Besonderheit besteht darin, dass diese Polyalkylenglykolether-Monomere in Form einer wässrigen Lösung gelagert und/oder transportiert werden.
Die zum vorliegenden Patent benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen und Forschungsarbeiten durchgeführt, beim Versuch, verschiedene Polymere effizient herzustellen; bei diesen Polymeren handelt es sich beispielsweise um qualitativ hochwertige Polymere für Zementzusätze; im Rahmen dieser Untersuchungen und Forschungsarbeiten haben die Erfinder festgestellt, dass bestimmte Polyalkylenglykolether-Monomere, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polymeren für Zementzusätze und dergleichen eingesetzt werden, und die bei Umgebungstemperatur typischerweise als Feststoffe vorliegen und in dieser Form gelagert und/oder transportiert werden, und im Anwendungsfall bis zur Erzeugung einer Schmelze erwärmt werden;

(1) bei dieser Erwärmung teilweise polymerisieren, was zur Bildung von gelartigem Material führt;
(2) eine Hydrolyse und/oder eine thermische Zersetzung stattfindet, was die Qualität des polymeren Produktes beeinträchtigt; und
(3) eine beschleunigte Oxidation stattfindet, was erhöhte Peroxidwerte (POVs) verursacht.

Bei ihren Bemühungen, solche Probleme und Schwierigkeiten zu vermeiden, haben die Erfinder festgestellt, dass Maßnahmen getroffen werden müssen, um zu verhindern, dass solche Monomere im Verlauf ihrer Lagerung, ihres Transports und ihrer Anwendung erwärmt werden. Insbesondere haben die Erfinder nach einem Verfahren zur Lagerung und/oder zum Transportieren von Polyalkylenglykolether-Monomeren gesucht und dabei gefunden, dass dann, wenn diese Polyalkylenglykolether-Monomere in Form einer wässrigen Lösung gelagert und/oder transportiert werden, dann die oben genannten Probleme und Schwierigkeiten erfolgreich vermieden werden können. Weil solche Polyalkylenglykolether-Monomere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelagert und/oder transportiert worden sind, bei der nachfolgenden Polymerisation qualitativ hochwertige Polymere liefern, können diese letzteren Polymere erfolgreich als Polymere für Zementzusätze eingesetzt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen erläutert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Polyalkylenglykolether-Monomer in Form einer wässrigen Lösung gelagert und/oder transportiert.
Bei diesem Polyalkylenglykolether-Monomer handelt es sich um ein ungesättigtes Monomer, das eine Polyalkylenglykol-Kette enthält oder um ein Gemisch, das ein solches ungesättigtes, kettenförmiges Polyalkylenglykolether-Monomer enthält. Als ungesättigtes Monomer, das eine Polyalkylenglykol-Kette enthält, kann hier beispielsweise genannt werden: Polyalkylenglykol-monoalkenylether-Monomere, wie etwa ungesättigte Alkohol-Alkylenoxid-Addukte und Veretherungsprodukt aus Polyalkylenglykol und ungesättigtem Alkohol. Im Hinblick auf die Vermeidung solcher Probleme und Schwierigkeiten, die beim Erwärmen dieser Monomere bis zur Bildung einer Schmelze auftreten, wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise bei solchen Polyalkylenglykolether-Monomeren angewandt, die bei üblicher Umgebungstemperatur (20°C) als Feststoffe vorliegen. Für die Anwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polymere für Zementzusätze handelt es sich bei dem Polyalkylenglykolether-Monomer vorzugsweise um ein Polyalkylenglykol-monoalkenylether-Monomer.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lagerung und/oder zum Transportieren von Polyalkylenglykolether-Monomeren. Unter "lagern" oder "Lagerung" wird hierbei eine Maßnahme verstanden, um eine Substanz in ein Gefäß oder einen Behälter einzubringen und in diesem Zustand eine Zeit lang oder ununterbrochen für einen längeren Zeitraum aufzubewahren bzw. zu lagern; unter "transportieren" bzw. "befördern" oder "Transport" bzw. "Beförderung" werden hier Maßnahmen verstanden, um eine Substanz von einem gegebenen Ort zu einem anderen Ort zu bringen; hierbei befindet sich die Substanz in einem Behälter, einem Fass, einem Kanister, einem Kunststofftank oder einem sonstigen Transportgefäß; typischerweise werden alle diese Maßnahmen als "transportieren" bzw. "Transport" bezeichnet. Als Aufbewahrungsbehälter bzw. Lagerbehälter sowie als Transportbehälter, kommen nicht nur bewegliche Behälter, Gefäße und Fässer in Betracht, sondern auch auf dem Erdboden errichtete Lagertanks oder unterirdische Lagertanks im Falle der Aufbewahrungs- und Lagergefäße. Material und Ausführungsform solcher Gefäße und Behälter ist vorzugsweise so gewählt, dass im Verlauf der Lagerung und/oder des Transportierens ein dicht verschlossener Zustand des Gefäßes oder Behälters aufrechterhalten werden kann, und dass im Temperaturbereich von –50°C bis +150°C kaum eine Zersetzung oder ein sonstiger Abbau des so aufbewahrten und transportierten Monomers stattfindet. Für diesen Zweck gut geeignete Materialien sind beispielsweise rostfreier Stahl (SUS), Aluminium und Eisen. Für die Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung können solche Gefäße und Behälter sowohl für die Zwecke der Lagerung und des Transports von Polyalkylenglykolether-Monomeren geeignet sein, oder bestimmte Gefäße oder Behälter sind lediglich für die Lagerung von Polyalkylenglykolether-Monomeren vorgesehen, und für den Transport von Polyalkylenglykolether-Monomeren werden andere Gefäße und Behälter eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Polyalkylenglykolether-Monomer in Form einer wässrigen Lösung gelagert und/oder transportiert; eine hierzu geeignete wässrige Lösung kann beispielsweise durch Vermischen des Polyalkylenglykolether-Monomer mit Wasser erhalten werden. Bevor die wässrige Lösung des Polyalkylenglykolether-Monomer hergestellt wird, kann dieses Polyalkylenglykolether-Monomer einen Feststoff bilden oder kann in Form einer Flüssigkeit vorliegen, wenn dieses Monomer in einem anderen Lösemittel als Wasser gelöst worden ist.
Der Wassergehalt dieser wässrigen Polyalkylenglykolether-Monomerlösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%; weiter bevorzugt beträgt dieser Wassergehalt 1 bis 90 Gew.-%; und noch weiter bevorzugt beträgt dieser Wassergehalt 10 bis 50 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, das hier als 100 Gew.-% angesetzt wird. Wenn der Wassergehalt mehr als 90 Gew.-% ausmacht, dann besteht der weit überwiegende Anteil der gelagerten und/oder transportierten Polyalkylenglykolether-Monomerlösung aus Wasser, was unwirtschaftlich ist. Sofern der Wassergehalt andererseits weniger als 1 Gew.-% ausmacht, dann kann das Polyalkylenglykolether-Monomer möglicherweise einen Feststoff bilden. In einem solchen Falle muss das Polyalkylenglykolether-Monomer durch Erwärmung aufgeschmolzen werden, bevor es weiter verarbeitet werden kann; bei einer solchen Gelegenheit kann möglicherweise eine teilweise Polymerisation, Hydrolyse und thermische Zersetzung des Polyalkylenglykolether-Monomer auftreten; weiterhin kann der Peroxidwert (POV) ansteigen. Wie später noch ausgeführt wird, kann der Wassergehalt dieser wässrigen Polyalkylenglykolether-Monomerlösung zweckmäßigerweise so ausgewählt werden, dass er an das ausgewählte und hier verwendete Polyalkylenglykolether-Monomer angepasst ist.
Die vorstehend genannte wässrige Lösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die nicht niedriger ist, als die Taupunkttemperatur dieser wässrigen Lösung; weiterhin wird diese Temperatur vorzugsweise in einem solchen Bereich gehalten, dass Probleme und Schwierigkeiten, die aus der Polymerisation, Hydrolyse und/oder thermischen Zersetzung des Polyalkylenglykolether-Monomer und/oder aus einem Anstieg des Peroxidwertes (POV) herrühren, erfolgreich unterdrückt werden können; auf diese Weise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Auftreten dieser Schwierigkeiten und Probleme beim Verfahren der Weiterverarbeitung dieser Polyalkylenglykolether-Monomere und eine Beeinträchtigung bzw. Verschlechterung der Funktions- und Leistungskennwerte der verschiedenen daraus erzeugten Produkte in einem befriedigenden Ausmaß verhindert werden. Sofern die Temperatur dieser wässrigen Lösung nicht niedriger als deren Taupunkttemperatur gehalten wird, dann ist es nicht notwendig, das Polyalkylenglykolether-Monomer durch Erwärmung zu schmelzen, und es wird möglich, solche Probleme und Schwierigkeiten erfolgreich zu verhindern, die durch eine Erwärmung des Polyalkylenglykolether-Monomer verursacht werden. In diesem Zusammenhang ist vorzugsweise vorgesehen, den Wassergehalt der wässrigen Lösung so einzustellen, dass diese Lösung bei üblicher Umgebungstemperatur (20°C) fließen bzw. strömen kann. Eine wässrige Lösung, die bei dieser üblichen Umgebungstemperatur nicht fließen oder strömen kann, wird vorzugsweise auf eine Temperatur erwärmt, die nicht höher als 110°C ist, noch weiter bevorzugt auf eine solche Temperatur erwärmt, die nicht höher als 100°C ist. Wenn in dieser Weise erwärmt wird, dann wird die spezifische Wärme des Wassers und die bei der Erwärmung innerhalb der wässrigen Lösung auftretende Konvektion eine lokale Überhitzung des Polyalkylenglykolether-Monomer vermeiden. Noch weiter bevorzugt ist hier ein Temperaturbereich von 30 bis 90°C; am meisten bevorzugt ist hier ein Temperaturbereich von 45 bis 65°C.
Das Polyalkylenglykolether-Monomer entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
wobei:
R¹ und R⁴, die je gleich oder verschieden sind,
stehen je für ein Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe;
R² steht für die Gruppe -CH₂-, oder für die Gruppe -(CH₂)₂- oder für die Gruppe -C(CH₃)₂-;
R³O ist gleich oder verschieden und steht je für eine, 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Oxyalkylengruppe, vorzugsweise für eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Oxyalkylengruppe;
"m" bezeichnet die mittlere Anzahl der Mole an den Oxyalkylengruppen R³O und hat einen Wert von 15 bis 300.
Sofern die Anzahl der Kohlenstoffatome in den vorstehend genannten Substituenten R¹ und/oder R⁴ mehr als 30 beträgt und/oder sofern die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Oxyalkylengruppen R³O mehr als 18 beträgt, dann wird die Wasserlöslichkeit der aus diesen Polyalkylenglykolether-Monomeren erhältlichen Monomere herabgesetzt, und die aus solchen Polymeren erzeugten Zementzusätze können möglicherweise verschlechterte Funktions- und Leistungskennwerte aufweisen, wie etwa das Zement-Dispergiervermögen und dergleichen. Sofern "m" einen Wert kleiner 15 hat, können die Funktions- und Leistungskennwerte der aus solchen Polyalkylenglykolether-Monomeren erhältlichen Zementzusätze oder dergleichen verschlechtert sein; ferner kann in diesem Falle das Polyalkylenglykolether-Monomer bei üblicher Umgebungstemperatur eine Flüssigkeit bilden. Sofern andererseits der Wert von "m" 300 übersteigt, kann die Herstellung der Polyalkylenglykolether-Monomere schwierig sein.
Ein bevorzugter Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome in den oben genannten Gruppen R¹, R⁴ oder R³O kann vorzugsweise entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck des Polyalkylenglykolether-Monomer ausgewählt werden. Sofern dieses Monomer beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Polymer eingesetzt werden soll, das seinerseits für die Herstellung von Zementzusätzen bzw. Zementadditiven verwendet werden soll, dann steht die Gruppe R¹ vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe. Weiterhin kann R⁴ für eine Alkylgruppe stehen, wie etwa für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-q, Nonyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Undecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, oder für eine Docosyl-Gruppe; oder R⁴ kann stehen für eine Arylgruppe, wie etwa für eine Phenylgruppe, ferner für eine Alkylphenylgruppe, wie etwa für eine Benzyl- oder für eine Nonylphenylgruppe; ferner für eine Cycloalkylgruppe, wie etwa für eine Cyclohexylgruppe; oder für eine Alkenylgruppe, wie etwa für eine Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl- oder für eine 3-Methyl-3-butenyl-Gruppe; oder für eine Alkynyl-Gruppe. Unter diesen Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Arylgruppen bevorzugt; noch weiter bevorzugt sind hier Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenyl-Gruppen.
Die vorstehend genannte Gruppe R³O kann beispielsweise stehen für eine Oxyethylen-Gruppe, für eine Oxypropylen-Gruppe, für eine Oxybutylen- Gruppe und für eine Oxystyrol-Gruppe; unter diesen Gruppen werden die Oxyethylen-Gruppe, die Oxypropylen-Gruppe und die Oxybutylen-Gruppe bevorzugt. Entsprechend obiger allgemeiner Formel (1) sind in dem Polyalkylenglykolether-Monomer eine Anzahl wiederkehrender Einheiten R³O vorhanden; diese wiederkehrenden Einheiten R³O können ihrerseits gleich oder verschieden sein. In solchen Fällen, wo das Polyalkylenglykolether-Monomer zwei oder mehr verschiedene Arten wiederkehrender Einheiten enthält, ist die Art und Weise der Anordnung dieser wiederkehrender Einheiten nicht besonders beschränkt; beispielsweise kann hier eine blockweise Anordnung oder eine statistische Verteilung vorgesehen werden.
"m" bezeichnet die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten R³O; der Bereich des Wertes von "m" kann entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck des Polyalkylenglykolether-Monomer ausgewählt werden. Sofern dieses Monomer als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Polymer eingesetzt werden soll, dass seinerseits für die Herstellung von Zementzusätzen eingesetzt werden soll, hat "m" vorzugsweise einen Wert von 15 bis 300, weiter bevorzugt einen solchen Wert von 20 bis 200 und noch weiter bevorzugt einen solchen Wert von 25 bis 150. Für die Anwendung als Verdickungsmittel hat "m" vorzugsweise einen Wert von 15 bis 20, weiter bevorzugt einen solchen Wert von 50 bis 200.

Die wässrige Lösung des Polyalkylenglykolether-Monomer hat einen Stockpunkt bzw. Pourpoint (im Sinne von DIN 51597), und dieser Stockpunkt steigt an, wenn der Wert von "m" ansteigt. Das bedeutet, um zu gewährleisten, dass die wässrige Lösung des Polyalkylenglykolether-Monomer bei üblicher Umgebungstemperatur fließfähig oder strömungsfähig ist, muss der Wassergehalt der wässrigen Lösung erhöht werden, wenn der Wert von "m" gesteigert wird. Sofern beispielsweise der Wert von "m" 25 beträgt, dann bildet das reine Monomer einen Feststoff; und aus diesem Feststoff wird, wie beispielsweise in der nachfolgenden Tabelle dargestellt, eine Flüssigkeit erhalten, wenn der Monomergehalt 80 Gew.-% ausmacht und der Wassergehalt 20 Gew.-% ausmacht. Ein Polyalkylenglykolether-Monomer mit einem Wert für "m" von 120 bildet dann eine Flüssigkeit, wenn der Monomergehalt 60 Gew.-% und der Wassergehalt 40 Gew.-% ausmacht; andererseits bildet dieses Polyalkylenglykolether-Monomer mit einem Wert für "m" von 120 einen Feststoff, wenn der Monomergehalt 80 Gew.-% ausmacht und der Wassergehalt 20 Gew.-% ausmacht. Tabelle 1:

Anzahl "m" der Mole an Oxyalkylen-Gruppen	physikalischer Zustand des Monomers in Abhängigkeit von Oxyalkylengruppe-Gehalt "m"
	Das Monomer bzw. dessen wässrige Lösung bildet bei Umgebungstemperatur eine Flüssigkeit	Das Monomer bzw. dessen wässrige Lösung bildet bei Umgebungstemperatur einen Feststoff
25 Mole 120 Mole	80%-ige wässrige Lösung 60%-ige wässrige Lösung	100%-iger Feststoff 80%-ige wässrige Lösung

In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) steht R² vorzugsweise für eine Gruppe -CH₂- oder für eine Gruppe -(CH₂)₂-; sofern R¹ für ein Wasserstoffatom steht dann steht R² vorzugsweise für eine Gruppe -(CH₂)2-; sofern andererseits R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, dann steht R² vorzugsweise für eine Gruppe -CH₂-.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend genannte Polyalkylenglykolether-Monomer vorzugsweise als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Polymers eingesetzt, das seinerseits für die Herstellung von Zementadditiven bzw. Zementzusätzen verwendet wird.
Hier ermöglicht es die vorliegende Erfindung derartige Zementadditive und Zementzusätze in einer beständigen Art und Weise herzustellen, während gleichzeitig eine Beeinträchtigung oder Verschlechterung der Qualität und/oder der Funktions- und Leistungskennwerte dieser Zementzusätze verhindert wird.
Der nachstehend im einzelnen erläuterte Peroxidwert (POV) des oben erläuterten Polyalkylenglykolether-Monomer hat vorzugsweise einen Wert nicht größer als 2, weiter bevorzugt einen Wert nicht größer als 1 und noch weiter bevorzugt einen solchen Wert nicht höher als 0,7, je im Verlauf und nach der vorstehend genannten Lagerung und/oder im Verlauf oder nach dem vorstehend genannten Transport bzw. dieser Beförderung. Dies ermöglicht es mit größerer Sicherheit die Bildung von gelartigem Material zu verhindern. Dieser Peroxidwert (POV) kann entsprechend dem nachstehend angegeben Verfahren gemessen werden:
Verfahren zur Bestimmung des Peroxidwertes (POV)
Etwa 10 g Polyalkylenglykolether-Monomer werden genau in einen Erlenmeyerkolben abgewogen, der mit einem Verschlussstopfen versehen ist; zusätzlich werden in diesen Erlenmeyerkolben 50 ml Lösemittelgemisch eingebracht, das seinerseits aus 500 ml Isopropylalkohol, 100 ml Wasser und 150 ml Essigsäure erzeugt worden ist. Die Probe wird in diesem Lösemittelgemisch gelöst. Daraufhin wird der Kolbeninnenraum mit gasförmigem Stickstoff gespült. Nach Auflösung der Probe in dem Lösemittelgemisch wird 1 ml gesättigte Kaliumjodid-Lösung zugesetzt, und das so gebildete Gemisch wird 1 min lang gerührt; anschließend lässt man dieses Gemisch 30 min lang in dunkler Umgebung stehen. Zu der so erzeugten braunen Prüflösung wird tropfenweise 0,01 normale Natriumthiosulfat-Lösung hinzugefügt, bis die braune Farbe der Prüflösung verschwindet und eine gelbe, transparente Prüflösung erhalten wird. Die Menge (ml) der als Titriermittel verwendeten Natriumthiosulfat-Lösung wird bestimmt, und aus dieser Menge wird der Peroxidwert (POV) entsprechend der nachstehend angegebenen Gleichung berechnet. Der die Besonderheiten der benutzten Versuchsanordnung und Lösemittel bzw. Titriermittel widerspiegelnde Blindwert wird nach gleichem Verfahren bestimmt, wobei jedoch anstelle der oben genannten Prüflösung eine andere Prüflösung verwendet wird, die kein Polyalkylenglykolether-Monomer enthält. Peroxidwert (milliÄquivalente/g) = [(S – B) × 10]/Iwobei:

S: = Menge (ml) der als Titriermittel verwendeten Thiosulfat-Lösung, die für eine gegebene Probe benötigt wird;
B: = Blindwert (ml);
I: = Menge (g) der zugesetzten Probe.

Die oben genannte allgemeine Formel (1) definiert ein (ungesättigter Alkohol)-Alkylenoxid-Addukt, nämlich ein Polyalkylenglykol-monoalkenylether-Monomer, bei dem R² für eine Gruppe -CH₂-, -(CH₂)₂- oder -C(CH₃)₂- steht. Zu geeigneten Alkoholen zur Erzeugung eines solchen Polyalkylenglykol-monoalkenylether-Monomer gehören Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 3-Methyl-2-buten-1-ol und 2-Methyl-3-buten-2-ol. Diese ungesättigten Alkohole können je allein für sich eingesetzt werden, oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Alkoholen dieser Art verwendet werden.
Die wässrige Polyalkylenglykolether-Monomerlösung, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gelagert und/oder transportiert worden ist, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung verschiedener Polymere eingesetzt werden. Die dabei erhaltenen Polymere können ihrerseits wieder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Zementadditiven bzw. Zementzusätzen verwendet werden; des weiteren können diese Polymere als Ausgangsmaterialien für die Herstellung chemischer Produkte dienen, wie etwa Pigment-Dispergiermittel zum Dispergieren von Calciumcarbonat, Ruß, Farbstoffen und dergleichen, ferner als Mittel zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein und anderer Niederschläge, ferner als Dispergiermittel für Gips-Wasser-Aufschlämmungen, als Dispergiermittel für Kohle-Wasser-Aufschlämmungen (CWM) und ferner als Verdickungsmittel.
Nachstehend werden mehr im einzelnen beschrieben:

– ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren zur Erzeugung von Zement-Dispergiermitteln, wobei als Ausgangsmaterial für diese Herstellung eine wässrige Polyalkylenglykolether-Monomerlösung verwendet wird, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gelagert und/oder transportiert worden ist;
– ein Verfahren zur Herstellung von Zementzusätzen, welche diese Polymere für Zement-Dispergiermittel enthalten; und
– ein Verfahren zur Verwendung dieser Zementzusätze bzw. Zementadditive.

Hinsichtlich der vorstehend genannten Polymere für Zement-Dispergiermittel können hier Polymere nach der Art von Polycarbonsäuren genannt werden, die erhältlich sind durch Polymerisation einer Monomer-Zusammensetzung, die ihrerseits das Polyalkylenglykolether-Monomer und ein (ungesättigte Carbonsäure)-Monomer als wesentliche Komponenten enthält. Die Auswahl des Polymerisationsverfahrens für diese Polymere nach Art einer Polycarbonsäure ist nicht besonders beschränkt; vielmehr können hier irgendwelche bekannten Polymerisationsverfahren angewandt werden, wie etwa beispielsweise die Lösungs-Polymerisation oder die Block-Polymerisation, wobei jeweils ein Polymerisationsinitiator benutzt werden kann.
Hinsichtlich der vorstehend genannten (ungesättigte Carbonsäure)-Monomere kommen beispielsweise ungesättigte Monocarbonsäuren in Betracht, wie etwa (Meth)acrylesäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Citronellasäure (bzw. 3,7-Dimethyl-6-octensäure), Undecylensäure, Elaidensäure (bzw. trans-9-Octadecensäure), Erucasäure (bzw. Z-13-Docosensäure), Sorbinsäure (bzw. Hexa-2-2,4-diensäure), Linolsäure (bzw. Octadeca-9-12-diensäure) und weitere ungesättigte Monocarbonsäuren dieser Art;
ferner kommen hier ungesättigte Dicarbonsäuren in Betracht, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure (bzw. Methylmaleinsäure), Mesaconsäure (bzw. Methylfumarsäure), Itaconsäure (bzw. Methylenbernsteinsäure) und weitere ungesättigte Dicarbonsäuren dieser Art;
weiterhin kommen hier auch Monoester aus diesen Dicarbonsäuren und Alkoholen in Betracht; des weiteren kommen einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und die Salze organischer Amine in Betracht, die aus diesen ungesättigten Säuren abgeleitet sind.
Diese Polymere nach der Art von Polycarbonsäuren können auch mit einem anderem Monomer oder mit mehreren anderen Monomeren copolymerisiert werden, als den vorstehend genannten (ungesättigte Carbonsäure)-Monomeren, soweit dies erforderlich ist. Als solche Monomere können hier genannt werden:
ungesättigte Amide, wie etwa (Meth)acrylsäureamid und (Meth)acrylalkylamid);
Vinylester, wie etwa Vinylacetat und Vinylproprionat; ungesättigte Sulfonsäuren, wie etwa Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl-(meth)acrylat, 2-Methylpropansulfonsäure-(meth)acrylamid und Styrolsulfonsäure sowie einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und die Salze organischer Amine, je dieser ungesättigten Sulfonsäuren;
aromatische Vinylverbindungen, wie etwa Styrol und α–Methylstyrol; und
weitere ungesättigte Monomere dieser Art.
Bei den vorstehend genannten Polymeren nach Art einer Polycarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um Polymere mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht in einem bestimmten Bereich. Beispielsweise hat das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht bezogen auf die Polyethylenglykol-Äquivalentbasis, etwa bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (die nachstehend kurz als "GPC" bezeichnet wird) und unter den nachstehend angegebenen Messbedingungen bestimmt worden ist, vorzugsweise einen Wert von 500 bis 500.000. Sofern dieses mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht einen Wert kleiner 500 hat, dann kann das Wasserreduktions-Vermögen der Zementzusätze herabgesetzt sein. Sofern andererseits dieses mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht einen Wert größer als 500.000 hat, dann können das Wasserreduktions-Vermögen und das Rutschverlustverhinderungs-Vermögen der Zementzusätze abnehmen. Weiter bevorzugt ist hier für das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht ein Wert im Bereich von 5.000 bis 300.000; noch weiter bevorzugt ist hier ein solcher Wert im Bereich von 8.000 bis 100.000.
Zur Durchführung der Gelpermeationschromatographie bzw. GPC-Messvorrichtung gehört ein Eluierungsmittel-Vorratstank, eine Eluierungsmittel-Zuführeinrichtung, ein Probennameautomat, ein Ofen zur Erwärmung der Säule(n), eine Messwerterfassungseinrichtung bzw. Detektor, eine Datenverarbeitungseinrichtung und so weiter. Das Molekulargewicht kann beispielsweise bestimmt werden mit Hilfe kombinierter Anwendung der nachstehend angegebenen handelsüblich zugänglichen Vorrichtungen und bei Auswahl der angegebenen Messbedingungen:
Bedingungen zur Messung des Molekulargewichts

Es wird mit einer Messvorrichtung gearbeitet, die von der Firma Waters unter der Handelsbezeichnung "IC Module 1 plus" vertrieben wird;

Detektor:	Differential-Refraktometer, das von der Firma Waters unter der Handelsbezeichnung "(RI) 410" vertrieben wird;
Eluiermittel:	eine Lösung von 0,05 M Natriumacetat in einem Lösemittelgemisch aus 40 Teilen Acetonitril und 60 Teilen entsalztem Wasser, das mit Hilfe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt worden ist;
Eluiermitteldurchsatz:	1,0 ml/min.

Es wurde mit den nachstehenden Säulen gearbeitet; hierbei handelt es sich in allen Fällen um Produkte der Tosoh Corp., die unter den nachstehend angegebenen Handelsbezeichnungen vertrieben werden

– die Säule "TSK-GEL guard column", mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 mm;
– die Säule "TSK-GEL G-4000 SWXL", mit einem Innendurchmesser von 7,8 mm und einer Länge von 300 mm;
– die Säule "TSK-GEL G-3000 SWXL", mit einem Innendurchmesser von 7,8 mm und einer Länge von 300 mm;
– die Säule "TSK-GEL G-2000 SWXL", mit einem Innendurchmesser von 7,8 mm und einer Länge von 300 mm;

Temperatur des Säulenofens: 40°C

Arbeitskurve: Die Arbeitskurve ist abhängig von der Anzahl der Standardproben und deren Molekulargewichten, ferner vom Verfahren zur Ziehung der Grundlinie und vom Verfahren zur Erarbeitung angemessener Ausdrücke für die Arbeitskurve und dergleichen. Hier werden vorzugsweise die nachstehenden Bedingungen angewandt:
1. Als Standard dienende Bezugsproben (Standardelemente)
Als Standard dienende Bezugsproben werden hier handelsüblich zugängliche, als Standard dienendes Polyethylenoxid (PEO) sowie handelsüblich zugängliches, als Standard dienendes Polyethylenglykol (PEG) verwendet. Vorzugsweise werden hier solche, als Standard dienende Bezugsproben eingesetzt, die nachstehende Molekulargewichte haben: 1.470, 4.250, 7.100, 12.600, 24.000, 46.000, 85.000, 219.300 und 272.500 (das sind insgesamt 9 Bezugsproben, die 9 Punkte einer Eichkurve definieren).
Im einzelnen sind nachstehende Bezugsproben verwendet worden:

(1) wenigstens 7 Bezugsproben mit einem Molekulargewicht nicht kleiner als 900;
(2) wenigstens eine Bezugsprobe mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 2.000;
(3) wenigstens 3 Bezugsproben mit einem Molekulargewicht zwischen 2.000 und 60.000;
(4) wenigstens eine Bezugsprobe mit einem Molekulargewicht von 200.000 ± 30.000; und
(5) wenigstens eine Bezugsprobe mit einem Molekulargewicht von 270.000 ± 36.000.

2. Verfahren zur Bildung einer Bezugslinie bzw. Eichkurve
Als Obergrenze für das Molekulargewicht dient hier ein Punkt, entsprechend einem Peak, der aus einer horizontalen und stabilen Grundlinie ausgeht.
Als Untergrenze für das Moleklargewicht dient hier ein Punkt, wo der erfasste Hauptpeak endet.
3. Aus der Arbeitskurve abgeleiteter Näherungsausdruck
Ausgehend von der Arbeitskurve ("Eluierungsdauer" gegen "Logarithmus des Molekulargewicht"), die mit Hilfe der vorstehend genannten Bezugsproben gebildet worden ist, wird ein kubischer Näherungsausdruck abgeleitet, der für die weiteren Berechnungen verwendet wird.
Die Zement-Dispergiermittel, welche das vorstehend genannte Polymer nach Art einer Polycarbonsäure enthalten, können ein gutes Zement-Dispergiervermögen und ein gutes Rutschverhalten-Aufrechterhaltungsvermögen aufweisen. Sofern erforderlich, können jedoch auch irgendwelche anderen bekannten Zementzusätze und Zementadditive (Zement-Dispergiermittel) eingesetzt werden, die von anderen Polymeren abgeleitet sind, die nicht dem Poylcarbonsäure-Typ entsprechen.
In die vorstehend genannten Zement-Dispergiermittel können weitere Mittel und Zusätze eingearbeitet werden, wie etwa Luftporenzusatzstoffe, Zementbenetzungsmittel, Treibmittel, wasserdichtmachende bzw. wasserabweisende Mittel, so genannte Betondichtungsmittel, Erstarrungsverzögerer, Schnellabbindemittel, wasserlösliche, hochmolekulare Substanzen, Verdickungsmittel, Ausflockmittel, einen Trocknungsschrumpf vermindernde Mittel, Verstärkungs-mittel, Beschleuniger, Antischaummittel bzw. Schaumbildungs-Verhütungsmittel und weitere für die Verarbeitung von Zement und Beton bekannte Mittel dieser Art.
Die vorstehend genannten Zement-Dispergiermittel werden in Zement- und Betonzusammensetzungen verwendet, die Zement und Wasser enthalten, zum Beispiel in hydraulischen Zementen, wie etwa Portland-Zement, in Zement mit einem hohen Anteil an Belit, in Aluminiumoxidzement oder in irgendwelchen der bekannten unterschiedlichen Zementmischungen, ferner nicht in Zementen sondern in anderen hydraulischen Materialien, wie etwa Gips.
Die vorstehend genannten Zement-Dispergiermittel erzeugen ausgezeichnete Wirkungen, selbst bei einer Zugabe kleiner Anteile zu hydraulischen Materialien, im Vergleich zu herkömmlichen Zement-Dispergiermitteln. Zu einem, mit hydraulischem Zement angesetzten Mörtel oder Beton können diese Zement-Dispergiermittel beispielsweise beim Vermischen aller Bestandteile in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht (= 100 Gew.-%) an Zement. Bei einem zugesetzten Anteil kleiner als 0,001 Gew.-% werden die auf das Zement-Dispergiermittel zurückführbaren Wirkungen nicht im vollen Umfang erreicht. Bei zugesetzten Anteilen oberhalb 5 Gew.-% wird keine wesentliche Zunahme der Wirkungen erzielt, so dass solche höheren Anteile aus einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt unvorteilhaft sein können.
Mehr bevorzugt ist hier ein Anteil an zugesetztem Zement-Dispergiermittel von 0,01 bis 1 Gew.-%. Auf diese Weise können verschiedene Wirkungen erzielt werden, wie zum Beispiel Erzielung einer hohen prozentualen Verminderung des notwendigen Wasseranteils, Verbesserungen beim Rutschverlust-Verminderungsvermögen, Herabsetzung des Wassergehaltes pro Volumeneinheit Beton, Steigerungen der Festigkeit und Verbesserungen bei der Dauerhaftigkeit bzw. Lebensdauer eines Gebäudes.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lagerung und/oder zum Transportieren von Polyalkylenglykolether-Monomeren ist geeignet, um das Auftreten einer Bildung von gelartigem Material sowie von Zersetzungsreaktionen erfolgreich zu verhindern, und kann deshalb erfolgreich das Auftreten der Probleme und Schwierigkeiten vermeiden, die ansonsten aufgrund dieser Umstände beim nachfolgenden Verfahren zur Herstellung von Polymeren auftreten; weiterhin kann die Beeinträchtigung oder Verschlechterung der Qualität von verschiedenen chemischen Produkten und deren Funktions- und Leistungskennwerten vermieden werden. Solche Polymere, die aus den erfindungsgemäß gelagerten und/oder transportierten Polyalkylenglykolether-Monomeren erzeugt worden sind, können erfolgreich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung solcher chemischen Produkte eingesetzt werden, wie etwa Zementadditive und Zementzusätze, Pigment-Dispergiermittel zum Dispergieren vom Calciumcarbonat, Ruß und Farbstoffen und dergleichen, ferner als Mittel zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein und anderer Niederschläge im wässrigen Medium, ferner als Dispergiermittel für Gips-Wasser-Aufschlämmungen, ferner als Dispergiermittel für Kohle-Wasser-Aufschlämmungen (CWM) und ferner als Verdickungsmittel.
BESTE FORM DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich "Teil(e)" auf "Gewichtsteil(e)" und "%" bezieht sich auf "Gew.-%".
Herstellungsbeispiel 1:
In einen, mit einem Thermometer, mit einem Druckanzeigegerät und mit einem Rührwerk ausgerüsteten Autoklaven, werden 1.870 Teile 3-Methyl-3-buten-1-ol (als ungesättigter Alkohol) und 6 Teile schuppenförmiges Natriumhydroxid eingebracht.
Der Innenraum des Autoklaven wird sorgfältig mit Stickstoff gespült, indem mehrmals hintereinander mit gasförmigem Stickstoff beaufschlagt und daraufhin die Gasatmosphäre aus dem Autoklaven entfernt worden ist. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 120°C gesteigert; der Anfangsdruck wird auf 0,09 MPA eingestellt, und im Verlauf von 15 h werden 9.560 Teile Ethylenoxid zugesetzt; in diesem Zeitraum wird die Reaktionstemperatur bei 120 ± 5°C gehalten, und der Reaktionsdruck wird bei einem Wert nicht oberhalb von 0,78 MPa gehalten. Nach Beendigung dieser Ethylenoxidzugabe wird die Reaktionstemperatur für eine weitere Stunde bei dem genannten Wert gehalten, um die Additionsreaktion von Ethylenoxid an den vorgelegten Alkohol zu vervollständigen; danach wird ein Produkt erhalten, das 3-Methyl-3-buten-1-ol[-Poly-(n=10)-ethylenglykol]-Addukt entspricht; dieses Produkt entspricht nachstehender Strukturformel [CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H], das seinerseits durch Anlagerung von je 10 Mol Ethylenoxid an jedes Mol 3-Methyl-3-buten-1-ol erhalten worden ist. Das so erzeugte Polyalkylenglykol-Monomer (1) weist eine Erstarrungstemperatur bzw. einen Gefrierpunkt von 17°C auf.
Herstellungsbeispiel 2:
In einen, mit einem Thermometer, mit einem Druckanzeigegerät und mit einem Rührwerk ausgerüsteten Autoklaven werden 1.145 Teile Polyalkylenglykol-Monomer (1) und 4 Teile einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung eingebracht. Das Wasser wird bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Gasatmosphäre im Autoklaven wird durch mehrmalige Beaufschlagung mit und Entfernung von Stickstoff gegen Stickstoff ausgetauscht. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 120°C gesteigert; der Anfangsdruck wird auf 0,16 MPA eingestellt, und im Verlauf von 12 h werden 3.825 Teile Ethylenoxid zugesetzt; in diesem Zeitraum wird die Reaktionstemperatur bei 120 ± 5°C gehalten, und der Reaktionsdruck wird bei einem Wert nicht oberhalb von 0,78 MPa gehalten. Nach Beendigung dieser Ethylenoxidzugabe wird die Reaktionstemperatur für eine weitere Stunde bei dem genannten Wert gehalten, um die Additionsreaktion von Ethylenoxid an den vorgelegten Alkohol zu vervollständigen; danach wird ein Produkt erhalten, das 3-Methyl-3-buten-1-ol-[Poly-(n=5)-ethylenglykol]-Addukt entspricht; dieses Produkt entspricht nachstehender Strukturformel [CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₅₀H], das seinerseits durch Anlagerung von je 50 Mol Ethylenoxid an jedes Mol 3-Methyl-3-buten-1-ol erhalten worden ist. Das so erzeugte Polyalkylenglykol-Monomer (2) weist eine Erstarrungstemperatur bzw. einen Gefrierpunkt von 52°C auf; ferner hat dieses Polyalkylenglykol-Monomer eine Hydroxylzahl von 25,1 mg KOH/g, und weist einen Gehalt an Polyethylenglykol (PEG) von 6,1% auf; der Gehalt an Isopren beträgt 960 ppm.
Das so erhaltene Polyalkylenglykol-Monomer (2) wird auf eine Temperatur abgekühlt, die nicht höher als 80°C ist; das so abgekühlte Polyalkylenglykol-Monomer (2) wird mit 1.240 Teilen Wasser versetzt, um eine 80%-ige wässrige Lösung des Polyalkylenglykol-Monomer (2) bereitzustellen. Diese wässrige Lösung weist bei 30°C eine Viskosität von 2,8 × 10^–1 Pa·s, sowie bei 40°C eine Viskosität von 1,76 × 10^–1 Pa·s und schließlich bei 50°C eine Viskosität von 1.28 × Pa·s auf.
Verfahren zur Bestimmung der Hydroxylzahl
Die Bestimmung der Hydoxylzahl erfolgt nach einem Verfahren mit nachstehenden Verfahrensschritten:

(1) 35 g Phthalsäureanhydrid werden in 200 ml Pyridin (in analysenreiner Qualität) gelöst, und das so erzeugte Phthalisierungsmittel wird in einer lichtgeschützten Flasche aufbewahrt.
(2) Etwa 2,4 g der zu prüfenden Probe wird mit einer Genauigkeit von 0,1 mg in einen Kolben abgewogen, der mit einem Teflonstopfen verschließbar ist.
(3) Mit Hilfe einer Pipette werden 9 ml Phthalisierungsmittel in diesen Kolben eingebracht. Diese Pipette war vorher ausreichend gespült und gereinigt worden, um den Messfehler so gering wie möglich zu halten.
(4) Für eine Blindprobe werden drei gleiche Kolben dieser Art bereitgestellt, die keine zu prüfende Probe enthalten, und in diese Kolben werden ebenfalls mit Hilfe der Pipette 9 ml Phthalisierungsmittel eingebracht.
(5) Jeder Kolben wird mit seinem Stopfen verflossen. Der die zu prüfende Probe enthaltende Kolben wird auf einer heißen Platte erwärmt, deren Oberflächentemperatur bei 120 ± 5°C gehalten wird. Im Verlauf von 30 min wird so eine Veresterungsaktion durchgeführt. Die für die Blindprobe vorgesehenen Kolben werden nicht erwärmt.
(6) Im Verlauf der Erwärmung wird die Reaktionslösung einmal oder zweimal geschüttelt, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, dass der Stopfen nicht von der Lösung berührt wird oder sonstiger Verlust eintritt.
(7) Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden etwa 50 ml reines Wasser zugesetzt.
(8) Der Kolben wird an eine automatische Titriervorrichtung (ein von Hiranuma Sangyo hergestelltes Gerät, das unter der Handelsbezeichnung "COMTITE-500" vertrieben wird) angeschlossen, und es wird mit 0,5 n Kaliumhydroxid-Lösung titriert. Vor Beginn der Titration war die in der Bürette befindliche Kaliumhydroxid-Lösung sorgfältig gespült worden, um jegliche Gasblasen zu entfernen.
(9) Für jede Probe werden zwei oder drei Messungen durchgeführt, und aus den je erhaltenden Messergebnissen wird ein Mittelwert errechnet.
(10) Im Falle einer alkalischen oder sauren Probe wird die so ermittelte Hydroxylzahl zusätzlich korrigiert, in dem die so ermittelte Hydroxylzahl entsprechend korrigiert wird.
(11) Soweit erforderlich, wird das mittlere Molekulargewicht und die Anzahl der Mole an Ethylen (Ethylenoxid), die an den vorgelegten Alkohol angelagert worden sind, aus der so ermittelten Hydroxylzahl errechnet.

Hydroxylzahl = (B – A) × 0,5 × 56,11/g – AC – AG

B: = Menge (ml) des Titriermittels im Blindversuch;
A: = Menge (ml) des Titriermittels für die zu prüfende Probe;
G: = Gewicht (g) der zu prüfenden Probe;
AC: = Alkalizahl (mg KOH/g) der zu prüfenden Probe;
AV: = Säurezahl (mg KOH/g) der zu prüfenden Probe.

Der Gehalt an Polyethylenglykol (PEG) wird mit Hilfe eines Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen unter den nachfolgenden Bedingungen bestimmt:
Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Polyethylenglykol (PEG)
Der Gehalt an Polyethylenglykol (PEG) wird mit Hilfe der nachstehend angegebenen Vorrichtung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen bestimmt:

– Apparat zur Zuführung der Flüssigkeit: Hitachi, Model L-6000 (Warenzeichen);
– automatischer Probennehmer: Hitachi, Model L-7200 (Warenzeichen);
– Analysator: Shimadzu, Model LC-10 (Warenzeichen;
– RI-Detektor: GL Science, Model 504R (Warenzeichen);
– Verwendete Säule: Shodex, Model GF-310 (Warenzeichen) mit einer Länge von 300 mm; es wurde nur eine einzige Säule verwendet;
– Säulentemperatur: 40°C;
– Eluiermittel: reines Wasser;
– Durchsatz: 1,5 ml/min;
– eingespritzte Menge: 20 μl.

Der Isoprengehalt wurde mit Hilfe gaschromatographischer Analyse unter den nachstehend angegebenen Bedingungen bestimmt.
Bedingungen zur Messung des Isoprengehaltes
Hier erfolgte die Bestimmung des Isoprengehaltes mit Hilfe der nachstehend angegebenen Vorrichtungen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen:

– Apparat zur gaschromatographischen Analyse (GC-MS): Shimadzu, Model GC-17A und QP-5000 (Warenzeichen);
– Messkopf: Perkin-Elmer, Model HS-40 (Warenzeichen);
– Säule: J&W, Model DB-1 (Warenzeichen) mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Länge von 60 m, und einer Membrandicke von 1 μl;
– Mobile Phase: gasförmiges Helium;
– Durchsatz: 130 kPa (bestimmt am Einlassregulator des Messkopfes);
– Säulentemperatureinstellungen: eine Aufheiztemperatur von 5°C/min im Temperaturbereich von 80 bis 250°C, anschließend Haltedauer von 10 min bei 250°C;
– Einspritztemperatur: 250°C;
– HS-Proben-Aufheizbedingung: 10 min bei 130°C;
– HS-Nadeltemperatur: 170°C;
– HS-Übergabetemperatur: 170°C;
– GC-MS-Analysatorinterfacetemperatur: 250°C.

Beispiel 1:
Eine wässrige 80%-ige Lösung des nach vorstehendem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polyalkylenglykol-Monomer (2) wird in einem bei 60°C thermostatisierten Ofen an Luftatmosphäre gehalten; es wird die zeitabhängige Veränderung des Polyethylenglykolgehaltes (PEG) in dieser wässrigen Lösung gemessen und aufgezeichnet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Selbst bei einer Temperatur von 60°C hat der möglicherweise aus einer Zersetzung des Polyalkylenglykol-Monomer (2) stammende Polyethylenglykolgehalt nicht zugenommen; dies wird dahingehend interpretiert, das dieses Monomer in dieser Form in beständiger Art und Weise gelagert werden kann.
Beispiel 2:
Durch eine wässrige 80%-ige Lösung des nach vorstehendem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polyalkylenglykol-Monomer (2) lässt man 1 min lang Stickstoff perlen. Anschließend wird diese wässrige Lösung in einem bei 60°C thermostatisierten Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten; es wird die zeitabhängige Veränderung des Polyethylenglykolgehaltes (PEG) in dieser wässrigen Lösung gemessen und aufgezeichnet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Selbst bei einer Temperatur von 60°C hat der möglicherweise aus einer Zersetzung des Polyalkylenglykol-Monomer (2) stammende Polyethylenglykolgehalt nicht zugenommen; dies wird dahingehend interpretiert, dass dieses Monomer unter diesen Bedingungen in beständiger Art und Weise gelagert werden kann.
Vergleichsbeispiel 1:
Das nach vorstehendem Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Polyalkylenglykol-Monomer (2) wird in einen Behälter aus rostfreiem Stahl (SUS 316) gegeben; dieser Behälter wird verschlossen und anschließend bei Raumtemperatur gehalten. Der Behälterinhalt koaguliert bald. Nach Ablauf von 2 Monaten wird der Behälter mit Hilfe von Dampf auf 120°C erwärmt, um so den Behälterinhalt zu schmelzen. Nach einer Erwärmungsdauer von 17 h war der Behälterinhalt vollständig geschmolzen. Aus der so erzeugten Schmelze wird eine Probe gezogen und analysiert. Das nach dieser Vorbehandlung untersuchte Polyalkylenglykol-Monomer (2) weist eine erhöhte Hydroxylzahl von 26,5 mg KOH/g, einen erhöhten Polyethylenglykolgehalt (PEG) von 10,9% und einen erhöhten Isoprengehalt von 2.330 ppm auf. Dieses Monomer konnte nicht als Ausgangsmaterial zur Erzeugung eines Polymers für Zementzusätze verwendet werden; deshalb musste dieses Monomer verworfen werden.

Die anhand der vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie anhand des Vergleichsbeispiel 1 gemessenen Änderungen des Polyethylenglykol-Gehaltes (PEG) in der wässrigen Lösung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen: Tabelle 2:

	Polyethylenglykol-Gehalt (Gew.-%) in der wässrigen Lösung
	zu Beginn	nach 1 Monat	nach 2 Monaten	nach 4 Monaten
Beispiel 1	6,2	6,6	6,7	6,4
Beispiel 2	6,4	6,0	6,0	–
Vergleichsbeispiel 1	6,1	–	10,9	–

Claims

Verfahren zur Lagerung und/oder zum Transportieren eines, der nachfolgenden allgemeinen Formel (1) entsprechenden Polyalkylenglykolether-Monomer
wobei: R¹ und R⁴, die je gleich oder verschieden sind, stehen je für ein Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe; R² steht für die Gruppe -CH₂-, oder für die Gruppe -(CH₂)₂- oder für die Gruppe -C(CH₃)₂-; R³O ist gleich oder verschieden und steht je für eine, 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Oxyalkylengruppe; "m" bezeichnet die mittlere Anzahl der Mole an den Oxyalkylengruppen R³O und hat einen Wert von 15 bis 300; dadurch gekennzeichnet, dass dieses, der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) entsprechende Polyalkylenglykolether-Monomer in Form einer wässrigen Lösung gelagert und/oder transportiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein solches Polyalkylenglykolether-Monomer ausgewählt wird, das bei einer Temperatur von 20°C einen Feststoff bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykolether-Monomer einen Peroxidgehalt aufweist, der einer Peroxidzahl POV nicht größer als 2 milliÄquivalente/g entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Lösung einen solchen Wassergehalt aufweist, dass die wässrige Lösung bei einer Temperatur von 20°C fließfähig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Lösung – bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung – einen Wassergehalt von nicht mehr als 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Lösung – bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung – einen Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Lösung während ihrer Lagerung und/oder während ihres Transportierens bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht niedriger ist als deren Stockpunkttemperatur.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Lösung in einem Behälter gelagert und/oder transportiert wird, der im Verlauf der Lagerung und/oder des Transportierens in einem dicht verschlossenen Zustand gehalten werden kann.
Verwendung der wässrigen Lösung, die entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gelagert und/oder transportiert worden ist, als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Polymer, das seinerseits zur Erzeugung von Zementzusätzen verwendet wird.