DE69923711T2

DE69923711T2 - Zementdispergiermittel und betonzusammensetzung dieses enthaltend

Info

Publication number: DE69923711T2
Application number: DE69923711T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Amaya; Akira Ikeda; Jun Imamura; Atsushi Kobayashi; Kaname Saito; M. Wernher DANZINGER; Tetsu Tomoyose
Original assignee: Sika Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd; Sika Japan Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2019-12-25
Also published as: DE69923711D1; ATE288882T1; EP1184353A4; JP3336456B2; EP1184353B1; WO2000039045A1; EP1184353A1; US6680348B1; JP2000191356A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zement-Dispergiermittel und eine Betonzusammensetzung enthaltend das Dispergiermittel. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Zement-Dispergiermittel mit einer besseren Dispersionswirkung der Zementteilchen und ihrer Retention, wodurch eine grössere wasserreduzierende Wirkung und eine lange Retention des Ausbreitmasses erhalten wird, sodass die Verarbeitbarkeit exzellent ist und die Entwicklung der Festigkeit nach dem Härten gut ist, insbesondere ein Zement-Dispergiermittel, welches für Hochleistungsbeton geeignet ist, und eine Betonzusammensetzung, wie beispielsweise eine Hochleistungsbetonzusammensetzung, enthaltend das Dispergiermittel.
Technischer Hintergrund
Dispergiermittel des Polycarbonsäuretyps, wie beispielsweise ein Copolymer von Polymelaninsulphat, Ligninsulphonat, Olefin und Maleinsäure und dergleichen, sind üblicherweise als Zement-Dispergiermittel verwendet worden. Allerdings weisen diese Verbindungen Probleme auf, nicht nur in ihrer als Ausbreitmass-Retentionswirkung bekannten Wirkung, sondern auch in ihrer Eignung als zukünftigem Hochleistungsbeton.
Neue Typen von Zement-Dispergiermitteln des Polycarbonsäure-Typs mit darin eingeführten, nicht-ionischen Gruppen werden vorgeschlagen, um diese Probleme zu lösen. Beispielsweise offenbart JP-A 1-226757 ein Copolymer von (Meth)Acrylat, (Meth)Acrylsulfonat und Monoacrylatester von Polyethylenglykolalkylether oder Monoacrylatester von Polypropylenglykolalkylether. Allerdings sind übliche Zement-Dispergiermittel einschliesslich desjenigen, der in der obigen Veröffentlichung offenbart ist, noch nicht befriedigend gewesen sowohl bezüglich der wasserreduzierenden Wirkung, als auch der Ausbreitmass-Retention, der Festigkeitsentwicklung und dergleichen, um einen Beton, der mit diesen Dispergiermitteln vermischt wurde, zu verwenden.
Deshalb gibt es in der Industrie ein starkes Bedürfnis nach Zement-Dispergiermitteln, welche eine wasserreduzierende Wirkung, eine Ausbreitmass-Retention und eine Festigkeitsentwicklung und dergleichen in ausreichendem Masse aufweist und sogar für Hochleistungsbeton anwendbar sind.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um diesem Bedürfnis nachzukommen, und hat die Aufgabe, ein Zement-Dispergiermittel mit befriedigender Wasserreduktions-Wirkung, Ausbreitmass-Retention und Festigkeitsentwicklung und dergleichen bereitzustellen, und eine Betonzusammensetzung enthaltend dieses Dispergiermittel, um die im Stand der Technik vorkommenden Probleme zu lösen.
Offenbarung der Erfindung
Nach ausgiebiger Nachforschung, um die Lösung für die Probleme zu finden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein drei spezifische organische Substanzen umfassendes Copolymer mit dem erwünschten Effekt gefunden und haben die vorliegende Erfindung wie beschrieben vervollständigt.
Demgemäss bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Zement-Dispergiermittel enthaltend ein wasserlösliches amphoteres Copolymer als Hauptkomponente, welches durch Copolymersation eines Additionsprodukts (Verbindung A), das durch die Addition von 0 bis 8 Mol an Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem Äquivalent Aminoresten in Polyamidpolyamin erhalten wird, welches durch Kondensation von 1.0 Mol Polyalkylenpolyamin, 0.8 bis 0.95 Mol einer dibasischen Säure oder eines Esters der dibasischen Säure mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird, mit 0.05 bis 0.18 Mol einer Acrylsäure oder einer Methacrylsäure oder einem Ester von Acrylsäure oder einer Methacrylsäure mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit einer Verbindung (Verbindung B) der Formel I:
(in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkanolammoniumgruppe ist) und einer Verbindung (Verbindung C) der Formel II erhalten wird:
(in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₁ eine C₂ bis C₄-Alkylengruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe und M eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist im Verhältnis der Verbindung A : Verbindung B : Verbindung C = 10 bis 40 Gewichts : 10 bis 40 Gewichts% : 50 bis 80 Gewichts%.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch besagtes Zement-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung, welches in einer Hochleistungsbetonzusammensetzung verwendet wird.
Das Zement-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung kann auch als Allzweck-Hochleistungs-AE-wasserreduzierendes Mittel durch für gewöhnlichen Beton zugängliche Mischmethoden verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Betonzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das besagte Zement-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung aufweist und insbesondere die Betonzusammensetzung für einen Hochleistungsbeton. Der hier beschriebene „Hochleistungsbeton" bezeichnet Beton, welcher im dazugehörigen technischen Gebiet allgemein verwendet und verstanden wird und umfasst Betone in beträchtlich breitem Bereich und beinhaltet beispielsweise einen Beton, welcher eine Festigkeit zeigt, die gleich oder höher als jene eines bekannten Betons ist, selbst dann, wenn im Vergleich zu konventionellem Beton weniger Wasser verwendet wird, oder spezifischer Beton, welcher einen gut verarbeitbaren Fertigmischungsbeton bereitstellt, ohne die allgemeine Verwendung zu beeinträchtigen, selbst dann, wenn ein Wasser/Bindemittel-Verhältnis 20% oder weniger ist, insbesondere zirka 12%, und er dennoch eine Druckfestigkeit von 150 N/mm² oder mehr nach dem Härten aufweist.
Wie oben beschrieben ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung A ein Additionsprodukt, welches durch die Addition einer spezifischen Menge an Alkylenoxid (Verbindung d) an das Polyamidpolyamin erhalten wird, welches durch Kondensation eines Polyalkylenpolyamins (Verbindung a), einer dibasischen Säure oder einem Ester der dibasischen Säure mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Verbindung b) erhalten wird, und einer Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Ester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Verbindung C) in einem definierten Verhältnis.
Beispiele des Polyalkylenpolyamins der Verbindung a beinhalten Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und Tetrapropylenpentamin, aber Diethylentriamin und Triethylentetramin sind sowohl vom Punkt der Wirksamkeit her als auch aus ökonomischer Betrachtungsweise bevorzugt.
Beispiele der dibasischen Säure und seinem niedrigen Alkoholester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Verbindung b beinhalten beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und deren Ester mit niedrigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol oder deren Isomeren, wenn vorhanden. Von diesen ist Adipinsäure sowohl von der Wirksamkeit her als auch aus ökonomischer Betrachtungsweise die am meisten bevorzugte.
Beispiele der Acrylsäure oder Methacrylsäure und ihrer Ester mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Verbindung c beinhalten beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat.
Das Polyamidpolyamin enthaltend drei Komponenten der obigen Verbindung a, b und c kann einfach mittels der konventionellen Polykondensationsmethoden erhalten werden.
Das Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Verbindung d, welches zum Aminorest von Polyamidpolyamin hinzugefügt werden soll, ist Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Eines oder mehrere der beschriebenen Alkylenoxide kann verwendet werden.
Die Herstellung des Polyamidpolyamins, unter anderem die Polykondensationsreaktion der Verbindungen a, b und c, kann eine Zweistufen-Reaktion sein, umfassend die Polykondensation lediglich der Verbindung a und der Verbindung b, darauf eine weitere Polykondensation mit der Verbindung c als monobasische Säure, oder eine Einstufen-Reaktion enthaltend eine gleichzeitige Polykondensation mit den Verbindungen a, b und c von Beginn weg.
Allerdings führen beide Verfahren zur selben Polykondensationsreaktion, d.h. eine Amidierungsreaktion, in welcher Acrylsäurereste oder Methacrylsäurereste der Verbindung c schlussendlich am Ende der Polyamidkette gefunden werden, da die Amidierungsreaktion parallel zu einer Amidaustauschreaktion abläuft.
Im Folgenden wird ein molares Reaktionsverhältnis der drei Komponenten, aus denen sich das Polyamidpolyamin zusammensetzt, unten beschrieben.
Das molare Reaktionsverhältnis der Verbindung b (die basische Säure oder dessen Ester) zu einem Mol von Verbindung a (Polyalkylenpolyamin) ist 0.8 bis 0.95 Mol. Ein Polykondensationsprodukt der Verbindung a und der Verbindung b im oben definierten molaren Verhältnis führt durchschnittlich zu einem Polyamid mit einer bestimmten Kettenlänge, umfassend die Polykondensationen von (5 Mol Polyalkylenpolyamin : 4 Mol dibasischer Säure) bis (20 Mol Polyalkylenpolyamin : 19 Mol dibasischer Säure), und deshalb weist das durch Verwendung des Polyamids erhaltene Dispergiermittel eine hohe wasserreduzierende Eigenschaft und Ausbreitmass-Retention auf. Wenn die Kettenlänge dieses Polyamids kürzer ist als im oben beschriebenen Fall (wobei das Reaktionsverhältnis kleiner als 0.8 Mol ist) weist das mittels Verwendung des Polyamids mit kürzerer Kettenlänge erhaltene Dispergiermittel eine markant tiefere Ausbreitmass-Retention auf. Ist die Kettenlänge länger als die obige (wobei das Reaktionsverhältnis 0.95 mol überschreitet), nimmt die wasserreduzierende Eigenschaft beträchtlich ab, was nicht erwünscht ist.
Das Polyamidpolyamin gemäss der vorliegenden Erfindung weist einen Acrylsäurerest oder Methacrylsäurerest von 0.25 Mol (im Falle, dass a : b : c = 1.0 : 0.8 : 0.05 (mol )) bis 3.6 mol (im Falle, dass a : b : c = 1.0 : 0.95 : 0.18 (mol)), aber der bevorzugte Bereich ist vom Standpunkt der Wirkung her 0.5 bis 2.0 mol. Wenn der Wert tiefer als 0.25 mol ist (beispielsweise im Falle, dass a : b = 1.0 : 0.8 und das Mengenverhältnis der Verbindung C zur Verbindung A kleiner als 0.05 ist), nimmt das Verhältnis der von diesem Verhältnis erhaltenen Verbindung A im endgültigen Copolymer ab und die Eigenschaft als Zement-Dispergiermittel wird wesentlich herabgesetzt. Wenn es andererseits 3.6 mol überschreitet (beispielsweise im Falle, dass a : b = 1.0 : 0.95 und dass das Mengenverhältnis der Verbindung c zur Verbindung a 0.18 überschreitet), wird eine übermässige Bildung der dreidimensionalen Struktur des Copolymers beobachtet und eine ausreichende Wirkung kann nicht erhalten werden.
Die Menge an zum Polyamidpolyamin hinzuzufügendem Alkylenoxid ist 0 bis 8 Mol pro 1 Äquivalent Aminorest des Polyamidpolyamins. Falls es 8 mol überschreitet, nimmt das Molekulargewicht der Verbindung A zu mit einer unumgänglichen Abnahme im Kationen-Äquivalent und eine ausreichende Wirkung als von der vorliegenden Erfindung erwartetem amphoteren Polymer wird nicht erhalten. Die Zugabe des Alkylenoxids in der vorliegenden Erfindung ist erwünscht und die Menge davon ist bevorzugt 0.5 bis 6.0, am meisten bevorzugt 1.0 bis 5.5 zu einem Äquivalent Aminorest des Polyamidpolyamins.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung B beinhalten Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoethanolamin-, Diethanolamin- oder Triethanolamin-Salze, aber Natrium- oder Ammonium-Salze sind von den Standpunkten der Wirksamkeit und der ökonomischen Effizienz bevorzugt.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung C beinhalten Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Methoxypolyethylenglycol, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Ethoxypolyethylenglycol, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Methoxypolyethylenglycol/Polypropylenglycol-Copolymer und Monoacrylsäure oder Monomethacrylsäureester von Polyethylenglycol. Die Herstellung des wasserlöslichen amphoteren Copolymers der vorliegenden Erfindung kann einfach durchgeführt werden, indem die Verbindung A, die Verbindung B und die Verbindung C durch das im dazugehörigen technischen Gebiet konventionelle Verfahren verwendet wird.
Das Copolymerisations-Verhältnis der Verbindung A : Verbindung B : Verbindung C im Copolymer der vorliegenden Erfindung ist im Bereich von 10 bis 40 : 10 bis 40 : 50 bis 80 und wird in geeigneter Weise ausgewählt, so dass die Summe als Gewichtsbasis 100 beträgt. Liegt das Verhältnis ausserhalb des obigen Bereichs, können die unten angegebenen Wirkungen nicht erhalten werden.
Das in der vorliegenden Erfindung somit erhaltene wasserlösliche amphotere Copolymer weist die Eigenschaft auf, eine stark verbesserte wasserreduzierende Eigenschaft und eine verlängerte Ausbreitmass-Retention als Zement-Dispergiermittel zu haben, und kann eine Leistung zeigen, die mit den bisherigen Zement-Dispergiermitteln in Verwendung oder anderweitig vorgeschlagenen Zement-Dispergiermitteln nicht erreicht wurde. Diese Vorteile schienen dadurch bewerkstelligt worden zu sein, dass es eine nicht-ionische hydrophile Gruppe enthaltend eine Carboxyl-Gruppe (anionische Gruppe), eine Polyalkylenpolyamid-Gruppe (kationische Gruppe) und eine Alkoxypolyalkylenglycol-Gruppe in der Molekularstruktur des Copolymers aufwies und somit liegt das Basiskonzept der vorliegenden Erfindung in der Verwendung des Copolymers, welches eine solche einzigartige Struktur aufweist. Insbesondere ist das Copolymer, welches eine spezifische als kationischer Rest fungierende Amidgruppe aufweist, bisher noch nicht beschrieben worden, und daher ist die auffällige Wirkung, welche beobachtet aber nicht vorhergesagt wurde, tatsächlich überraschend. JP-A 7-33496 offenbart die Methode, in welcher ein Polyamidpolyamin als Copolymer-Komponente für Zement-Dispergiermittel eingeführt wird, allerdings weist ein Copolymer unter Verwendung des durch die in der JP-A 7-33496 offenbarten Methode definierten Polyamidpolyamins eine begrenzte wasserreduzierende Eigenschaft, Ausbreitmass-Retention, Härtung und dergleichen auf, wenn das Wasser/Zement-Verhältnis oder das Wasser/Bindemittel-Verhältnis im Zement 30% oder weniger ist, und eine verbesserte wasserreduzierende Eigenschaft und Ausbreitmass-Retention, welche in der vorliegenden Erfindung beobachtet werden können, können somit nicht erwartet werden.
Im Allgemeinen ist es bekannt, dass die Verwendung einer Verbindung eines Polymertyps mit vielen anionischen Gruppen im Molekül als Dispergiermittel wirksam ist, um Substanzen mit positiv geladenen Oberflächen, wie beispielsweise Zementteilchen, zu dispergieren und ihre Fluidität in der Anwesenheit einer geringen Menge an Wasser zu bewahren.
Es ist bekannt, dass der Anion-Teil des Polymers positiv geladene Teilchen absorbiert und diese neutralisiert und das somit absorbierte Polymer durch ihre Kraft der elektrischen Abstossung negativer Ladungen ein gutes Dispersionssystem bereitstellt, und es wird auch allgemein diskutiert, dass die Fluidität des Dispersionssystems mit einer stärkeren elektrischen Abstossung unter den Teilchen wahrscheinlich zunimmt.
Es ist offensichtlich, dass eine Sulfonsäuregruppe, welche eine anionische Gruppe ist, beispielsweise in einem hohen Kondensat von β-Naphthalinsulfonsäure/Formalin oder dergleichen funktioniert, und eine Carboxylgruppe, welche eine anionische Gruppe ist, in einem Salz eines niedrigen α-Olefins/Maleinsäureanhydrid-Copolymers oder Natriumpolyacrylats funktioniert.
Des weiteren wird gesagt, dass (Meth)acrylsäure/Alkoxypolyethoxy(meth)acrylat-Copolymer und dergleichen ihre Dispersion und Fluidität durch diese Carboxylgruppe und die in grosser Menge vorliegende Alkoxypolyalkylenglycol-Gruppe, welche zwischen den Teilchen wirken, aufweisen können.
Allerdings ist es für diese gegenwärtig erhältlichen Verbindungen Stand der Technik, dass es für einen Hochleistungsbeton mit einer geringen Menge an anwesendem Wasser eine Grenze im Fluiditätseffekt gibt, und das Problem bezüglich der Ausbreitmass-Retention kann nicht gelöst werden. Des weiteren ist es möglich, eine überschüssige Menge an Wasser hinzuzufügen, um eine anfängliche Fluidität zu erreichen, aber dies steht für Strukturbeton ausser Frage, da das Abbinden äusserst langsam wird und eine akute Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Härtung schlecht ist.
Als Resultat von Untersuchungen an veschiedenen Copolymeren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung schliesslich das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Copolymer gefunden, welches in der Leistung den gegenwärtig erhältlichen Verbindungen weit überlegen ist, und sie versuchen gegenwärtig, einen solchen Mechanismus aufzuklären.
Es wird angenommen, dass die Polycarboxylgruppen des wasserlöslichen amphoteren Copolymers gemäss der vorliegenden Erfindung in der Neutralisation von Ladungen und als elektrisch abstossende Kraft unter den Zementteilchen teilnimmt, und es wird vermutet, dass die terminale Hydroxylgruppe der Polyamidpolyamin-Gruppe die Ausbreitmass-Retention mit dem Teil der kationischen Gruppe stark beeinflusst, welcher die spezifische Amidgruppe in der vorliegenden Erfindung aufweist, die eine regulierende Wirkung der Ladung zeigt.
Es wird weiter vermutet, dass die Carboxylgruppe, die Alkoxypolyalkylenglycol-Gruppe und die Polyamidpolyamin-Gruppe, aus welchen die Verbindung der vorliegenden Erfindung besteht, in genügender Weise entsprechende Rollen spielen beim Erreichen einer guten Wirkung im Dispersionssystem, und dennoch hat die synergistische Aktivität zwischen ihnen eine beachtliche Wirkung gezeigt.
Beste Ausführungsart der Erfindung
Obschon die Menge des Zement-Dispergiermittels, welche das hinzuzufügende wasserlösliche amphotere Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält, abhängig von den Mischbedingungen einschliesslich der Materialien, welche in besagtem Beton verwendet werden, variiert, wird als allgemeine Regel ca. 0.1-1.5% bezogen auf den Feststoffanteil im Zement hinzugefügt. Das heisst, dass je mehr Dispergiermittel hinzugefügt wird, desto besser die wasserreduzierende Eigenschaft und die Ausbreitmass-Retention sind. Allerdings kann eine Retardierung beim Abbinden und im schlimmsten Fall ein schlechtes Härten beobachtet werden, falls die Menge in zu starkem Überschuss hinzugefügt wird. Die Art und Weise, wie die vorliegende Erfindung verwendet werden soll, ist dieselbe, wie in gegenwärtig erhältlichen allgemeinen Zement-Dispergiermitteln, und das Zement-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung wird in der Form einer Stammlösung zum Zeitpunkt des Knetens des Betons oder in vorher gelöster Form mit Knetwasser hinzugefügt. Alternativ dazu kann das Dispergiermittel nach dem Kneten eines Betons oder Mörtels hinzugefügt werden und die resultierende Mischung kann wiederum zu einer vergleichbaren Homogenität geknetet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Beton-Zusammensetzung enthaltend das Zement-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung. Komponenten, die nicht zum beschriebenen Zement-Dispergiermittel gehören, sind die gewöhnlich verwendeten Komponenten für Beton, wie beispielsweise gewöhnlicher Portland-Zement, frühfester Portland-Zement, Tief- bis Mitteltemperatur-Portland-Zemente oder Hochofenzement für Zemente, feine Aggregate oder grobe Aggregate für Aggregate, Silikastaub, Calciumcarbonatpulver oder Schlackenpulver für Zusätze, Treibmittel und Wasser. Es ist selbstverständlich, dass die konventionellen Dispergiermittel, wasserreduzierenden Mittel, Luftporenerzeugungsmittel, Entschäumer und dergleichen, die nicht zum Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung gehören, in geeigneter Art und Weise vermischt werden können. Das Mischverhältnis jeder dieser Komponenten kann gemäss der Art der gewählten Komponente und den Zielen bestimmt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter detaillierter beschrieben, indem die Beispiele gezeigt werden, aber die Erfindung ist nicht auf darin beschriebene spezielle Ausführungsformen beschränkt.
I. Synthese des wasserlöslichen amphoteren Copolymers
Beispiel 1
103 g Diethylentriamin (1.0 mol) und 125 g Adipinsäure (0.86 mol) wurden in ein Reaktionsgefäss geladen, welches mit einem Rührer ausgestattet war, und unter einer Stickstoffatmosphäre durch Einführen von Stickstoff mittels Rühren gemischt. Die Temperatur wurde auf 150°C eingestellt und die Reaktion wurde während 20 Stunden fortgeführt, bis der Säurewert 18 erreichte, während Wasser des Reaktionsprodukts, das bei der Polykondensation anfällt, entfernt wurde. Als nächstes wurden 0.3 g Hydrochinonmethylether und 12.3 g Methacrylsäure (0.14 mol) geladen und bei derselben Temperatur (150°C) während 10 Stunden reagiert. Dabei wurden 209 g Polyamidpolyamin (Schmelzpunkt 110°C, Säurewert 19) zusammen mit insgesamt 32 g an destilliertem Reaktionswasser erhalten. Die Gesamtmenge des so erhaltenen Polyamidpolyamins wurde in 503 g Wasser gelöst und die Temperatur wurde auf 50°C angepasst. 127 g Ethylenoxid (entsprechend den 2.0 mol der Gesamtzahl Aminorest einschliesslich der nicht abreagierten Aminogruppen) wurde sequenziell während 2 Stunden bei derselben Temperatur (50°C) hinzugefügt und während 2 Stunden entwickelt. 839 g der Verbindung A-1 (Feststoffgehalt 40%) der vorliegenden Erfindung wurden erhalten.
1270 g Wasser wurde in ein Reaktionsgefäss geladen, welches mit einem Rührer ausgestattet war, und Stickstoff wurde eingeführt, um das Innere des Synthesesystems zu einer Stickstoffatmosphäre zu machen, und die Temperatur wurde auf 90°C eingestellt. Drei Lösungen einer Mischung von 500 g der Verbindung A1, 200 g Natriummethacrylatsalz (Verbindung B) und 600 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (Verbindung C, Molekulargewicht 2000) (wobei Verbindung A/Verbindung B /Verbindung C = 20 Gewichtsteile/20 Gewichtsteile/60 Gewichtsteile bezüglich Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts mit einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen waren), 400 g einer 5% wässrigen Ammoniumthioglycolatlösung und 400 g einer 5% wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise zum Synthesesystem während 2 Stunden hinzugefügt. Nach vollständiger tropfenweiser Zugabe, wurden weiter während 30 Minuten 100 g einer 5% wässrigen Ammoniumpersulfat- Lösung tropfenweise hinzugefügt und die Entwicklung wurde daraufhin während 2 Stunden ausgeführt, um 3470 g eines wasserlöslichen amphoteren Copolymers zu erhalten (Beispiel 1).
Dieses Copolymer (Beispiel 1) war ein Copolymer mit einem auf das durchschnittliche Gewicht bezogenen und mittels GPC-Molekulargewichtsmessung bestimmten Molekulargewicht von 32000. Die Messungsbedingungen sind wie folgt.
Säule: OHpak SB-802HQ, OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ (Produkte von Showa Denko K.K.)
Eluat: Verhältnis von 50mM wässriger Natriumnitratlösung und Acetonitril 80:20
Detektor: Differentialrefraktometer
M.G.-Kalibrierungsstandard: Polyethylenglycol
Beispiele 2-9
Unter Verwendung der Ausgangsmaterialien gemäss Tabelle 1 wurden die Polyamidpolyaminalkylenoxidaddukt-Verbindungen A-2 bis A-7 in derselben Art und Weise erhalten, wie in Beispiel 1.
Unter Verwendung der Verbindung A, Verbindung B und der Verbindung C wie in Tabelle 2 wurde die Copolymerisation in gleicher Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, um wasserlösliche amphotere Copolymere zu erhalten (Beispiele 2-9) (der Wassergehalt der so erhaltenen Copolymere wurde auf einen Feststoffgehalt von 30% angepasst). Synthetische Beispiele der Verbindungen A-1 bis A-7*¹ [Tabelle 1]
Beispiele 1-9*¹ [Tabelle 2]
Vergleichsbeispiele 1-4
Die Kondensationsverbindungen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsverhältnis von Polyalkylenpolyamin und der dibasischen Säure und (Meth)acrylsäure ausserhalb des in der vorläufigen Erfindung beschriebenen Bereichs lag (Verbindungen A'-1 bis Verbindungen A'-4). Tabelle 3 zeigt die synthetischen Beispiele.
Diese Verbindungen A'-1 bis Verbindungen A'-4, Verbindung B und Verbindung C wurden copolymerisiert, um wasserlösliche amphotere Copolymere zu erhalten (Vergleichsbeispiele 1-6). Tabelle 4 zeigt die synthetischen Beispiele.
Synthetische Beispiele der Verbindungen A'-1 bis Verbindungen A'-4*¹ [Tabelle 3]
Vergleichsbeispiele 1-6*¹ [Tabelle 4]
II. Testbeispiel 1: Auswertung des wasserlöslichen amphoteren Copolymers in Hochleistungsbeton
In diesem Testbeispiel wurde der Test mit dem Verwendungszweck eines Betons als Hochleistungsbeton durchgeführt, welcher „ein Ausbreitmass von 60 cm oder mehr innerhalb von zwei Stunden nach der Herstellung eines Fertigmischbetons ohne Materialtrennung zeigt, welcher innerhalb von 24 Stunden abzubinden beginnt und welcher eine Druckfestigkeit von 150 N/mm² oder mehr am 91. Tag aufweist". Silicastaub wurde als Pulver zusammen mit einem Zement verwendet (in Kombination wird dieser Bindemittel genannt), und der Test des wasserlöslichen amphoteren Copolymers wurde durchgeführt, indem die in Tabelle 5 gezeigte Betonformulierung unter der Bedingung, dass das Verhältnis Wasser/Bindemittel 16% und 12% ist, durchgeführt.
Das Mischen eines Betons wurde mittels eines angetriebenen 50 Liter-Doppelschneckenmischers durchgeführt und, nachdem der Zement, der Silicastaub, feine Aggregate, grobe Aggregate und Wasser mit einer halben Menge an wasserlöslichem amphoterem Copolymer-Zement-Dispergiermittel, welches darin gelöst war, hinzugefügt und mit einer Mühle während 60 Sekunden gemischt worden waren, wurde das übrige wasserlösliche amphotere Copolymer zum Mischer hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in der Mühle während 150 Sekunden.
Der Rückgang, das Ausbreitmass und die äussere Qualität wurden unmittelbar nach der Entnahme, nach 1 Stunde und nach 2 Stunden bestimmt, und der Beton, welcher in einer thermostatischen Kammer bei 20°C stehen gelassen wurde, wurde daraufhin untersucht, ob das Abbinden innerhalb einer vorgegebenen Zeitspanne begann, und auf die Druckfestigkeit nach 91 Tagen.
Der Rückgang wurde gemäss JIS A-1101 gemessen, das Ausbreitmass wurde gemäss JASS5-T503 gemessen und die Druckfestigkeit wurde gemäss JIS A-1108 gemessen.
Die Menge an wasserlöslichem amphoterem Copolymer, welches zum Bindemittel hinzugefügt wurde, wurde derart bestimmt, dass das Ausbreitmass unmittelbar nach der Entnahme ca. 65 cm betrug und die Tests wurden mit der Menge an Copolymer durchgeführt, die einem Ausbreitmass von 65 cm oder weniger entspricht, wenn kein weiterer Effekt selbst durch eine zusätzliche Zugabe wie in Vergleichsbeispielen 5 und 6, die in Tabelle 6 gezeigt sind, und Vergleichsbeispielen 3 und 4, die in Tabelle 7 gezeigt sind, erreicht wurde.
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Resultaten ersichtlich ist, wurden durch die wasserlöslichen amphoteren Copolymere der Beispiele 1-9 selbst unter der Bedingung, dass die Menge an Wasser, ausgedrückt durch das Wasser/Bindemittel-Verhältnis von 16%, extrem klein war, Betons mit gutem Zustand erhalten und weiter überdauerte das Ausbreitmass von 60 cm oder mehr, welches das Kriterium der Verarbeitbarkeit erfüllt, mehr als 2 Stunden.
Da das Abbinden innerhalb von 24 Stunden beginnt, gab es weiter keinerlei Probleme bezüglich des Härtens.
Tabelle 7 zeigt Testresultate eines Wasser/Bindemittel-Verhältnisses von 12%, welches weit oberhalb der allgemeinen Kenntnis der Betontechnik liegt, aber ein Beton mit gutem Zustand wurde durch das wasserlösliche amphotere Copolymere der vorliegenden Erfindung erhalten und ein Ausbreitmass von 60 cm oder mehr während 2 Stunden, welches einen Standardwert für die Verarbeitbarkeit darstellt, wurde erreicht. Da das Abbinden innerhalb von 24 Stunden beginnt, gab es weiter kein Problem bezüglich des Härtens, und es ist offensichtlich, dass der Beitrag eines wasserlöslichen amphoteren Copolymers der vorliegenden Erfindung zur Betontechnik tatsächlich immens war.
Formulierung des Betons (Einheit: kg/m³) [Tabelle 5]
III. Testbeispiel 2: Auswertung des wasserlöslichen amphoteren Copolymers als Hochleistungs-AE-wasserreduzierendes Mittel
Das wasserlösliche amphotere Copolymer der vorliegenden Erfindung wurde sowohl innerhalb als auch ausserhalb der gebräuchlichen Grenze an Wasser nicht nur für Hochleistungsbeton, sondern auch für einen Beton als Hochleistungs-AE-wasserreduzierendes Mittel, wie in JIS-A6204 definiert, getestet.
An dieser Stelle wurde das wasserlösliche amphotere Copolymer der vorliegenden Erfindung und das in Beispiel 1 der JP-A 7-33496 beschriebene Copolymer als Vergleichsbeispiel 7 in diesem Test getestet, indem die in Tabelle 8 gezeigte Betonformulierung unter der Bedingung verwendet wurde, dass das Wasser/Zementverhältnis 28% ist. Während der Beton geknetet wurde, wurden alle Materialien des Zements, feine Aggregate, grobe Aggregate und Wasser mit dem darin gelösten zu testenden Copolymer hinzugefügt und mit einem angetriebenen 50 Liter Doppelschnecken-Knetmischer während 90 Sekunden gemischt.
Der Rückgang, das Ausbreitmass und die äussere Qualität des Betons wurden unmittelbar nach der Entnahme, nach 30 Minuten und nach einer Stunde bestimmt und der Beton, welcher in einer thermostatischen Kammer bei 20°C stehen gelassen wurde, wurde untersucht, wenn das Abbinden innerhalb von 10 Stunden begann.
Wie aus den in Tabelle 9 gezeigten Resultaten ersichtlich ist, kann das durch die vorliegende Erfindung erhaltene wasserlösliche amphotere Copolymer geeigneterweise nicht nur für einen Hochleistungsbeton verwendet werden, sondern auch für einen Fertigmischbeton an der oberen Grenze der Verwendung oder über dieser Grenze für ein Hochleistungs-AE-wasserreduzierendes Mittel, wie es in JIS-A6204 definiert worden ist. Im Gegensatz dazu war der Rückgang und das Ausbreitmass nach einer Stunde sehr viel tiefer und eine schlechte äussere Qualität mit Problemen bezüglich des Härtens wurde im Vergleichsbeispiel 7 beobachtet, in welchem die Verbindung A sich vom Copolymer der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Die hier beobachtete Wirkung gemäss der vorliegenden Erfindung ist viel besser als die aus dem Stand der Technik des dazugehörigen Gebiets vorhergesagte mögliche Wirkung.
Betonformulierung (Einheit: kg/m³) [Tabelle 8]
[Tabelle 9 fortgesetzt]
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie oben im Detail beschrieben wurde, hat das Zement-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe wasserreduzierende Wirkung und eine äusserst exzellente Ausbreitmass-Retention und ist nicht nur als Zement-Dispergiermittel für einen gewöhnlichen Beton geeignet, sondern auch als Dispergiermittel für einen Hochleistungsbeton, welcher insbesondere durch einen Beton mit hohem Volumenstrom dargestellt wird. Überdies kann das oben erwähnte wasserlösliche amphotere Copolymer nach der vorliegenden Erfindung geeigneterweise als Hochleistungs-AE-wasserreduzierendes Mittel unter anderen Anwendungen verwendet werden.
Die Betonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, zu welcher das Zement-Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung mit den oben erwähnten exzellenten Eigenschaften eingemischt wurde, ist in seiner wasserreduzierenden Wirkung, in der Ausbreitmass-Retention und in der Entwicklung der Festigkeit und dergleichen sehr gut und ist somit bezüglich Verarbeitbarkeit exzellent. Somit stellt die vorliegende Erfindung ein im entsprechenden Gebiet erwünschtes Dispergiermittel und ein wasserreduzierendes Mittel dar und sein Beitrag zum entsprechenden technischen Gebiet ist enorm.

Claims

Ein Zement-Dispergiermittel, enthaltend als Hauptbestandteil ein wasserlösliches, amphoteres Copolymer, welches durch die Copolymerisation einer Additions-Verbindung (Verbindung A), erhalten durch die Zugabe von 0-8 Mol eines Alkylen-Oxids mit 2-4 Kohlenstoffatomen zu 1 Äquivalent Aminoresten eines Polyamid-Polyamins, erhalten durch die Kondensation von 1.0 Mol Polyalkylen-Polyamin, 0.8-0.95 Mol einer dibasischen Säure oder eines Esters einer dibasischen Säure mit einem kurzkettigen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 0.05-0.18 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einem kurzkettigen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen und einer Verbindung (Verbindung B) gemäss der Formel I
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkanolammoniumgruppe ist) und einer Verbindung (Verbindung C) gemäss der Formel II
(worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₁ eine C₂-C₄ Alkylengruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄ Alkylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 1-100 darstellt) im Gewichtsverhältnis der Verbindungen A : B : C von 10-40% : 10-40% : 50-80% erhalten wird.
Eine Betonzusammensetzung enthaltend ein Zement-Dispergiermittel gemäss Anspruch 1.
Eine Betonzusammensetzung gemäss Anspruch 2, in der es sich bei der Betonzusammensetzung um eine Hochleistungs-Betonzusammensetzung handelt.
Die Verwendung einer Betonzusammensetzung gemäss Anspruch 3 als Hochleistungs-Betonzusammensetzung.