DE60101109T2

DE60101109T2 - Polymer für zementdispergierende Zusatzmittel

Info

Publication number: DE60101109T2
Application number: DE60101109T
Authority: DE
Inventors: Dr. Ulf Velten; Ueli Sulser; Dr. Jürg Widmer; Dr. Irene Schober; Theodor A. Bürge
Original assignee: Sika Schweiz AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2021-03-20
Also published as: CA2342061A1; DE60101109D1; US20020002218A1; EP1138696A1; JP2002003526A; DK1138697T3; TR200400144T4; US6855752B2; HK1038759A1; ES2164623T1; PT1138697E; EP1138697A1; CA2342061C; ATE253597T1; GR20010300071T1; ES2164623T3; DE1138697T1; EP1138697B1; JP5122706B2

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Auf den Baustellen von heute finden Superweichmacher zum Verbessern von Beton weit verbreitete Anwendung. Im modernen Wohnungs- oder Straßenbau, bei dem die Bauten stark armiert oder vorgespannt sind oder eine hohe Endfestigkeit und Dauerfestigkeit erfordern, muss der aus Fertigbetonanlagen gelieferte oder an Ort und Stelle gemischte Beton manchmal außerordentlich hohe Anforderungen bezüglich der Verflüssigung, Verarbeitbarkeit, Verdichtung, Dauerfestigkeit und Stärke erfüllen.
In früheren Jahren wurden Verflüssiger im mittleren bis hohen Bereich auf der Basis von Lignin, Naphthalinsulfonsäurekondensaten, Melamin-Formaldehyd-Kondensaten oder Copolymeren auf der Basis von Maleinsäuren intensiv angewendet. Diese Verflüssiger waren zum Reduzieren des Wassergehalts von frischem Beton und daher zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, Fluidität (Ausbreitmaß), der Dauerfestigkeit und Stärke nützlich.
Da die Standards bezüglich der Eigenschaften von frischem und/oder erhärtetem Beton an Baustellen jedoch immer anspruchsvoller wurden, waren Polymere dieser Art jedoch ungeeignet, wenn eine hohe Verflüssigung notwendig war, da dies nur durch Zusatz hoher Dosen Verflüssiger erreicht werden konnte, was jedoch zu unerwünschten Auswirkungen, wie einer starken Verzögerung, Versteifung und einer drastischen Fluiditätsabnahme (dem so genannten "Ausbreitmaßverlust") führte.
In den letzten Jahren ist eine neue Art von Superweichmacher auf der Basis von Poly(acrylsäure) und Polyethylenglykol aufgetreten. Bei diesen Superweichmachern handelte es sich nicht mehr um lineare Polyelektrolyte, sondern sie wiesen eine kammähnliche Struktur auf. Superweichmacher dieser neuen Struktur führten zu einer stärkeren Verflüssigung als die vorher verwendeten Verflüssiger und gleichzeitig zu einer wesentlich geringeren Verzögerung. So waren neue Polymere dieser Art für moderne Baustellen mit hohen Standards geeignet, weil durch geringe Dosierungen eine verbesserte Verarbeitbarkeit bei frischem Beton und eine verbesserte Dauerfestigkeit und Endstärke des ausgehärteten Betons erzielt werden konnte.
Dispergiermittel mit den oben erwähnten Merkmalen, die durch Copolymerisieren von (Meth)acrylsäure oder einem Salz derselben mit (Alkoxy)polyalkylenglykolmono(meth)acrylester hergestellt werden, sind beispielsweise in EP 0 753 488 offenbart.
Polymere Zusatzmittel, die bei nassen Zementzusammensetzungen zu den oben erwähnten Vorteilen führen und außerdem Luft abgebende funktionelle Seitenketten umfassen, sind in WO 97/00898 offenbart.
Trotz der Verbesserung bezüglich der Verflüssigung und des Ausbreitmaßverlusts ist es jedoch immer noch eine Herausforderung, sich den verschiedenen Anforderungen der Baustellen weltweit anzupassen. Das ist den verschiedenen Arten von Klimas, Zementen, Aggregaten, Zementersatzfüllstoffen usw. zuzuschreiben, jedoch auch dem breiten Anwendungsgebiet, wie Fertig-, Transport-, selbstverdichtender Beton, Spritzbeton, vor Ort gemischter Beton, wo die Zusätze ab und zu völlig verschiedene Erfordernisse erfüllen müssen.
Um sich daher einem jeden von Baustellen kommenden Wunsch anzupassen, ist es oft notwendig, Mischungen von Polymeren als Verflüssigungszusätze zu verwenden. Aus diesem Grund muss ein Sortiment von Polymeren verschiedener Leistungsfähigkeit, d. h. Polymeren mit hoher oder mittelmäßiger Verflüssigung, mit konstantem oder steigendem Ausbreitmaß, mit mehr oder weniger Ver zögerung oder Polymeren mit speziellen Merkmalen wie Abbindebeschleunigung und/oder Korrosionshemmung zur Verfügung stehen.
Die polymeranaloge Reaktion von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Polyalkylenglykolmonoalkylether, α-Aminopolyalkylenglykol-ω-alkylether oder anderen Aminen ist in US-A-5,728,207, US-A-5,840,114 und WO-A-98/31643 beschrieben. Die in den zum allgemeinen Stand der Technik gehörenden oben erwähnten Dokumenten offenbarten Polymere entsprechen jedoch nicht al den verschiedenen von Baustellen weltweit ausgehenden Bitten.
So ist es wünschenswert, verbesserte Polymere zu bieten, die durch eine einfache und bequeme Synthesemethode erhältlich sind, sowie eine Methode bereitzustellen, die die Möglichkeit bietet, ein Sortiment von Polymeren verschiedener Leistungsfähigkeit auf der Basis einiger weniger Rohmaterialien und ausschließlich eines einzigen Syntheseansatzes, jedoch mit verschiedenen Eigenschaften wie hohe Verflüssigung, konstantes Ausbreitmaß oder steigendes Ausbreitmaß, zu erstellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt das kinetische Verhalten der Synthesen des Polymers aus Beispiel E4.
2 zeigt die Hydrolyse spaltbarer Estergruppen von Polymer mit (H1) und ohne (H2) Reaktand D-1.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erstaunlicherweise hat es sich erwiesen, dass die in US-A-5,728,207 und US-A-5,840,114 und WO-A-98/31643 beschriebenen Reaktionen derart verbessert werden können, dass sie für das Synthetisieren einer Reihe von Polymeren mit vollständig verschiedenen Eigenschaften geeignet sind, beispielsweise für Fertigbeton-, Transportbeton- oder die Verarbeitbarkeit erhöhende Anwendungen, durch Ändern der Reaktionszeit und Verbessern der Menge der Amid-/Imidstrukturen in den durch die erfindungsgemäße Methode herstellbaren Polymeren.
So ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gewesen, modifizierte Poly(acrylate) verschiedener Leistungsfähigkeit zu bieten, die alle durch eine bequeme Synthese und eine Reaktandenzusammensetzung hergestellt werden können, wobei nur die Reaktionszeit geändert wird. Diese Methode bietet die Möglichkeit, auf sehr bequeme Weise Polymere verschiedener Leistungsfähigkeit für Fertigbeton, Transportbeton sowie für das Ausbreitmaß erhaltende Anwendungen zu synthetisieren.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Umsetzen einer Poly(acrylsäure) A-1 mit Endgruppen, die aus Initiatoren und/oder Kettenübertragungsmitteln stammen, die inert für Kondensationsreaktionen sind, hergestellt werden, wobei die Poly(acrylsäure) A-1 ein Molekulargewicht von 500 bis 20.000 aufweist
mit o molaren Äquivalenten eines monofunktionellen Polyalkylenglykolmonoalkylethers, der durch die Formel B-1 dargestellt ist HO-(A-O-)_r-(B-O-)_sR¹ B-1 und gegebenenfalls
mit p molaren Äquivalenten eines monofunktionellen α-Aminopolyalkylenglykol-ω-alkylethers, der durch die Formel C-1 dargestellt ist, H₂N-(A-O-)_t-(B-O-)_uR¹ C-1und/oder gegebenenfalls
mit q molaren Äquivalenten eines primären oder sekundären Amins, das durch die Formel D-1 dargestellt ist,
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Mischung derselben darstellt (immer wenn der Begriff "oder eine Mischung derselben" in dieser Beschreibung im Zusammenhang mit der Definition von Substituenten vorkommt, so bedeutet das, die Verbindung einer spezifischen Formel kann mehrere Verbindungen der Formel umfassen, die sich nur bezüglich des entsprechenden Substituenten unterscheiden);
M ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder andere zwei- oder dreiwertige Metallatome, eine Ammonium- oder eine organische Ammoniumgruppe (wie beispielsweise eine durch Alkyl und/oder Alkanol substituierte Ammoniumgruppe, insbesondere ein durch C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkanol substituiertes Ammonium) oder eine Mischung derselben bedeutet;
jedes R¹ unabhängig voneinander ein C₁-C₄-Alkylrest ist, A und B Alkylengruppen mit 2–4 C-Atomen bedeuten, die Mischung aus (A-O) und (B-O) entweder durch Zufalls addition oder Blockaddition gebildet werden kann und (A-O) ≠ (B-O) ist;
R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten oder R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, ein Morpholin- oder Imidazol-Ringsystem oder ein anderes Ringsystem bilden, welches mindestens ein Heteroatom wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthält; oder R² und R³ unabhängig voneinander Oxyalkylengruppen der Struktur R⁵-(O-R⁶)_v- darstellen, wobei R⁵ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt und O-R⁶ eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei innerhalb der gleichen Struktur R⁵-(O-R⁶)_v-, O-R⁶ mehr als eine Art von Oxyalkylengruppe darstellen kann, wobei die Mischung entweder durch Zufallsaddition oder durch Blockaddition gebildet werden kann;
wobei a : o : p : q = 1 : (0,1–0,95) : (0–0,3) : (0–0,3), bevorzugt a : o : p : q = 1 : (0,1–0,95) : (0–0,1) : (0–0,1), noch bevorzugter a : o : p : q = 1 : (0,1–0,95) : (0–0,05) : (0–0,05), noch stärker bevorzugt a : o : p : q = 1 : (0,1–0,95) : (0–0,02) : (0– 0,02) und am meisten bevorzugt a : o : p : q = 1 : (0,1– 0,95) : (0–0,01) : (0–0,01), und
wobei p + q < 0,3, bevorzugt p + q < 0,1, noch bevorzugter p + q < 0,05, viel stärker bevorzugt p + q < 0,02 und am stärksten bevorzugt p + q < 0,01, und o + p + q ≤ a;r, s, t, u und v unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0–250 darstellen; r + s > 1; t + u > 1;bei hohen Temperaturen, wobei die Reaktion nach verschiedenen Reaktionszeiten gestoppt werden kann, um Polymere mit verschiedenen Eigenschaften zu erhalten, wobei die Reaktionszeiten in Abhängigkeit von der Reaktionskinetik bestimmt werden, die beeinflusst wird durch das Verhältnis von A-1, B-1 und gegebenenfalls C-1 und/oder D-1 und die Temperatur, wobei die Reaktionskinetik durch Messen der Abnahme der Säurezahl im Laufe der Zeit bestimmt wird, durch die die Reaktion gestoppt wird.

I. bei einer starken Neigung der Abnahme der Säurezahl mit der Zeit, was zu Polymeren mit einer hohen anfänglichen Verflüssigung und einem mit der Zeit abnehmenden Ausbreitmaß führt, oder
II. bei einer mittleren Neigung der Abnahme der Säurezahl mit der Zeit, was zu Polymeren mit einer hohen oder mittleren anfänglichen Verflüssigung und einem über die Zeit konstanten Ausbreitmaß führt, oder
III. bei einer geringen Neigung der Abnahme oder keiner Abnahme der Säurezahl mit der Zeit, was zu Polymeren mit einer mittleren oder geringen anfänglichen Verflüssigung und einem über die Zeit zunehmenden Ausbreitmaß führt.

Die Bestimmung der Reaktionskinetik durch Messen der Abnahme der Säurezahl im Laufe der Zeit braucht jedoch nicht bezüglich irgendeiner Reaktion zu erfolgen, sondern kann einmal durchgeführt und für spätere Reaktionen mit der gleichen Charakteristik verwendet werden.
Um die Bereiche I, II und III klar voneinander abzugrenzen, ist es des Weiteren ratsam, die relevanten Eigenschaften des Polymers bei verschiedenen Reaktions zeiten für eine spezifische Zusammensetzung von Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen zu bestimmen.
Wo im Umfang der vorliegenden Erfindung eine hohe Verflüssigung erwähnt wird, bedeutet das eine Verflüssigung von > 20%. Werte zwischen 10 o und 20 o werden als mittlere Verflüssigung und Werte unter ca. 10% als niedrige Verflüssigung bezeichnet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Verhältnis von a : o : p : q p + q ≠ 0, vorzugsweise 0 < p + q < 0,3, noch stärker bevorzugt 0 < p + q < 0,1, viel stärker bevorzugt 0 < p + q < 0,05, sehr viel stärker bevorzugt 0 < p + q < 0,02 und am meisten bevorzugt 0 < p + q < 0,01, wobei im Falle von p + q ≠ 0 die untere Grenze etwa 0,001 ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Polymer, bei dem 50–100 Mol-% der Formel B-1 durch eine Struktur dargestellt sind, bei der A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und s = 0 ist oder bei der B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und r = 0 ist und bei dem O-R⁶ 50–100 Mol-% einer Oxyalkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Polymer sind 50 –100 Mol-% der Formel C-1 durch eine Struktur dargestellt, bei der A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und u = 0 ist oder bei der B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und t = 0 ist.
Die erfindungsgemäß synthetisierten modifizierten Acrylpolymere weisen Dispergierungs-, Ausbreitmaß erhaltende oder Ausbreitmaß erhöhende Eigenschaften auf, wobei das Niveau dieser Eigenschaften durch einfaches Ändern der Reaktionszeit bestimmt werden kann. Sie bestehen aus spezifischen molaren Teilen von mindestens zwei, bevorzugt drei oder vier Bestandteil einheiten, die aus der durch Formeln A, B, C, und D ausgedrückten Gruppen ausgewählt sind, nämlich:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Mischung derselben darstellt;
M ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder andere zwei- oder dreiwertige Metallatome, eine Ammonium- oder eine organische Ammoniumgruppe (wie beispielsweise eine durch Alkyl und/oder Alkanol substituierte Ammoniumgruppe, insbesondere ein durch C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkanol substituiertes Ammonium) oder eine Mischung derselben bedeutet;
jedes R¹ unabhängig voneinander ein C₁-C₄-Alkylrest ist, A und B Alkylengruppen mit 2–4 C-Atomen bedeuten, die Mischung aus (A-O) und (B-O) entweder durch Zufallsaddition oder Blockaddition gebildet werden kann und (A-O) ≠ (B-O) ist;
R² und R³ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, ein Morpholin- oder Imidazol-Ringsystem bilden können oder ein anderes Ringsystem, welches mindestens ein Heteroatom wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthält; oder R² und R³ unabhängig voneinander Oxyalkylengruppen der Struktur R⁵-(O-R⁶)_v- darstellen, wobei R⁵ einen C₁–C₄ Alkylrest darstellt und O-R⁶ eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei innerhalb der gleichen Struktur R⁵-(O-R⁶)_v-, O-R⁶ mehr als eine Art von Oxyalkylengruppe darstellen kann, wobei die Mischung entweder durch Zufallsaddition oder durch Blockaddition gebildet werden kann;
r, s, t, u und v unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0–250 darstellen; r + s > 1; t + u > 1;m, o, p, q numerische Werte sind, welche die Molarität der Bestandteil-Einheiten A, B, C und D in den Polymeren darstellen, in einem Verhältnis von
m : o : p : q = (0,05–0,9) : (0,1–0,95) : (0–0,3) : (0–0,3), das bevorzugte m : o : p : q = (0,05–0,9) : (0,1–0,95) : (0–0,1) : (0– 0,1), das noch bevorzugtere m : o : p : q = (0,05–0,9) : (0,1– 0,95) : (0–0,05) : (0–0,05), das noch stärker bevorzugte m : o : p : q = (0,05–0,9) : (0,1–0,95) : (0–0,02) : (0–0,02) und das am meisten bevorzugte m : o : p : q = (0,05–0,9) : (0,1– 0,95) : (0–0,1) : (0–0,01) ist und wobei p + q < 0,3, das bevorzugte p + q < 0,1, das noch bevorzugtere p + q < 0,05, das noch viel bevorzugtere p + q < 0,02 und das am meisten bevorzugte p + q < 0,01 ist, derart, dass m + o + p + q = 1 ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist in dem Verhältnis von m : o : p : q p + q ≠ 0, vorzugsweise 0 < p + q < 0.3, noch stärker bevorzugt 0 < p + q < 0,1, viel stärker bevorzugt 0 < p + q < 0,05, sehr viel stärker bevorzugt 0 < p + q < 0,2 und am meisten bevorzugt 0 < p + q < 0, 01, wobei im Falle von p + q ≠ 0 die untere Grenze etwa 0,001 ist.
Die bevorzugte Erfindung umfasst ein Polymer, bei dem 50–100 Mol-% der Formel B durch eine Struktur dargestellt sind, bei der A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und s = 0 ist oder bei der B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und r = 0 ist und wobei O-R⁶ 50 – 100 Mol-% einer Oxyalkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt.
Bei einem bevorzugten Polymer sind 50–100 Mol-% der Formel C durch eine Struktur dargestellt bei der A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und u = 0 ist oder bei der B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und t = 0 ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die modifizierten Acrylpolymere ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 4.000 bis 100.000 auf.
Es hat sich erwiesen, dass die Poly(acrylsäure) oder ihre C₁-C₅-Alkylester oder ihr Salz bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweist. Des Weiteren muss die Poly(acrylsäure) derart synthetisiert werden, dass die Endgruppen der Poly(acrylsäure), die aus Initiatoren und/oder Kettenübertragungsmittel herrühren, für Reaktionen wie säurekatalysierte Kondensationsreaktionen inert sind. Das bedeutet, dass die Endgruppen eines einzigen modifizierten Acrylpolymers nicht mit einem anderen einzigen modifizierten Acrylpolymer derart reagieren dürfen, dass dies zur Vernetzung führt.
Die Poly(acrylsäure) kann vor oder nach der polymeranalogen Reaktion mit einer alkalischen Substanz vollständig oder teilweise neutralisiert werden. Beispiele dieser alkalischen Substanz sind Metallhydroxide wie Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, Aluminiumhydroxide oder Oxidhydroxide, Zinn- oder Zinkverbindungen, Ammoniak, Alkylamine oder Hydroxyalkylamine.
Im Umfang der Erfindung hat es sich gezeigt, dass modifizierte Acrylpolymere bevorzugt durch Umsetzen der Komponenten A-1, B-1 und/oder gegebenenfalls C-1 und/oder D-1 in Anwesenheit von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und Aufrechterhalten einer Temperatur von ca. 140°C bis 250°C, am bevorzugtesten 150°C bis 200°C, erhalten werden.
Des Weiteren hat es sich gezeigt, dass bei der polymeranalogen erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion die Abtrennung von Wassers während der Veresterung, Amidifizierung oder Imidifizierung entweder durch Blasen eines Gasstroms über den Reaktionsschmelz oder durch Aufbringen eines Vakuums oder durch Verwendung inerter organischer Lösungsmittel als Träger erfolgen kann. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind derartige Lösungsmittel, die eine azeotropische Mischung mit Wasser ergeben und die eine Siedetemperatur von ca. 50°C bis 300°C, bevorzugt von 80°C bis 300°C, am bevorzugtesten von 100°C bis 300°C aufweisen. Inerte organische Lösungsmittel können den polymeranalogen Kondensationsvorgang zu Beginn und/oder während der Reaktion unterstützen. Bei den inerten organischen Lösungsmitteln kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Verbindungen oder Mischungen derselben handeln.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen weisen die Reaktanden B-1 und C-1 unabhängig voneinander ein zahlengemitteltes Gewicht von 250 bis 10.000 auf.
Beim Studium des kinetischen Verhaltens der polymeranalogen Reaktion modifizierten Poly(acrylate)n gegenüber hat es sich erstaunlicherweise erwiesen, dass je nach der Reaktionszeit Polymere mit völlig verschiedenen Leistungsfähigkeiten erzielt werden können. Die Synthese von Polymeren verschiedener Leistungsfähigkeit, die für die Verwendung in dispergierenden Mischungen geeignet sind, ist ohne Weiteres mit Hilfe eines einzigen Reaktors und einer einzigen beliebten Reaktandenzusammensetzung möglich.
Das kinetische Verhalten der polymeranalogen Reaktion von Poly(acrylsäure)n A-1 mit Polyalkylenglykolmonoalkylether B-1, α-Aminopolyalkylenglykol-ω-Alkylether C-1 und primären oder sekundären Aminen D-1 kann durch Bestimmen der Säurezahl (mg KOH/g) im Lauf der Zeit durch Probenahme nach gewissen Zeiten überwacht werden.
1 zeigt, das kinetische Verhalten der Synthesen von Polymer aus Beispiel E4, das ein typisches Verhalten für alle Synthesen aufweist:
Es lassen sich drei verschiedene Bereiche I, II und III unterscheiden. Der Bereich I ist dadurch gekennzeichnet, dass die Neigung der Abnahme der Säurezahl hoch ist, der Bereich II ist dadurch gekennzeichnet, dass die Neigung der Abnahme der Säurezahl mittelmäßig ist und der Bereich III ist dadurch gekennzeichnet, dass die Neigung der Abnahme der Säurezahl zwischen niedrig und keiner Abnahme liegt. Insbesondere hat es sich erwiesen, dass eine Reaktandenzusammensetzung, die den angegebenen Ansprüchen entsprechend geändert werden kann, zu Polymeren mit vollständig verschiedener Leistungsfähigkeit in Beton, je nach der Reaktionszeit bei einer bestimmten erhöhten Temperatur, führt.
Eine spezifische Ausführungsform dieser Erfindung besteht z. B. aus Polymeren, die dem Bereich I entsprechend erhalten werden können und eine hohe anfängliche Verflüssigung aufweisen und für Fertigbeton geeignet sind. Eine andere spezifische Ausführungsform besteht aus Polymeren, die dem Bereich II entsprechend erhalten werden können und eine hohe oder mittelmäßige anfängliche Verflüssigung und ein konstantes Ausbreitmaß im Lauf der Zeit aufweisen. Derartige Polymere sind für Fertigbeton geeignet. Noch eine andere Ausführungsform besteht aus Polymeren, die dem Bereich III entsprechend synthetisiert werden und eine mittlere oder niedrige anfängliche Verflüssigung und ein zunehmendes Ausbreitmaß im Lauf der Zeit aufweisen. Derartige Polymere sind für Anwendungen zum Erhöhen des Ausbreitmaßes geeignet. Die Eigenschaften von Polymeren, die den Bereichen I, II und III entsprechen, können spezifischen Erfordernissen entsprechend durch Ändern der Zusammensetzung der Reaktanden noch weiter angepasst werden.
Wo auch immer Polymere hier erwähnt werden, die einem spezifischen Bereich entsprechend hergestellt werden können, so bedeutet das Polymere, die durch Stoppen der Reaktion in einem der Bereiche I, II oder III hergestellt werden können.
Die das Ausbreitmaß erhöhende Wirkung modifizierter Poly(acrylsäure)n gemäß Bereich III ist der Hydrolyse spaltbarer Estergruppen unter zementartigen Bedingungen zuzuschreiben, wobei die wichtigste Bedingung ein hoher pH-Wert ist. Es hat sich erwiesen, dass das Hydrolyseverhalten spaltbarer Nebengruppen der erfindungsgemäßen Polymere auf einfache Weise durch Anpassen der Zusammensetzung der Reaktanden in den Polymeren, am bevorzugtesten durch Ändern der Reaktanden C-1 und/oder D-1, beeinflusst und gesteuert werden kann.
Die Hydrolysekinetik kann durch Zusetzen von NaOH zu einer Lösung von modifizierter Poly(acrylsäure) und Überwachen des Spaltens der Estergruppen durch Verwendung eines pH-Indikators bestimmt werden. 2 zeigt erfindungsgemäße Polymere mit Reaktand D-1 und ohne Reaktand D-1, die ein signifikant anderes Hydrolyseverhalten aufweisen.
Zusammengefasst ermöglicht es das Vorliegen der Reaktanden C-1 und/oder D-1, d. h. das Vorliegen einer Amid- oder Imidstruktur in der erfindungsgemäß modifizierten Poly(acrylsäure), das kinetische Spaltungsverhalten spaltbarer Nebengruppen signifikant zu beeinflussen. Das ist den Nebengruppenwirkungen der Amid- oder Imidstruktur auf spaltbare Estergruppen zuzuschreiben.
Aus diesem Grund besteht eine spezifische Ausgestaltung der Erfindung darin, dass eine Änderung mindestens einer der Reaktanden B-1, C-1 und D-1, noch bevorzugter eine Änderung der Reaktanden C-1 und D-1, die Hydrolysekinetik der spaltbaren Nebengruppen beeinflusst. Mindestens einige der oben erwähnten Eigenschaften der dem Bereich I, II oder III gemäß synthetisierten Polymere kann beeinflusst und so verbessert werden, dass bevorzugte Polymere mit langen Nutzungsdauern und bevorzugte Polymere mit speziellen, das Ausbreitmaß erhöhenden Eigenschaften erzielt werden können.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung beruht auf umfangreichen Studien modifizierter Poly(acrylsäure)n mit Polyalkylenglykolseitenketten, die über Ester-, Amid- oder Imidbindungen an die Poly(acrylsäure)-Kette angehängt sind und wahlweise Amid- oder Imidstrukturen auf der Basis von primären oder sekundären Aminen enthalten.
Insbesondere ist die Synthese modifizierter Poly(acrylsäure)n, d. h. die Kinetik der Synthese, intensiv studiert worden, um Polymere unterschiedlicher Leistungsfähigkeit in Beton zu erzielen, die auf der Basis einer Zusammensetzung von Reaktanden ausschließlich durch Ändern der Reaktionszeit erhalten werden können. Aufgrund der Unterteilung der polymeranalogen Kondensation in drei Bereiche I, II und III können drei Polymere verschiedener Leistungsfähigkeit auf der Basis einer einzigen Zusammensetzung von Reaktanden erzielt werden. In Beton weisen Polymere gemäß Bereich I aufgrund ihrer hohen Verflüssigung eine Eignung für Fertigbeton auf. In Beton weisen Polymere gemäß Bereich II aufgrund ihrer Verflüssigung und ihres guten Ausbreitmaßes eine Eignung für Transportbeton auf und Polymere gemäß Bereich III weisen eine Eignung für das Ausbreitmaß erhöhende Eigenschaften auf.
Des Weiteren hat es sich erwiesen, dass zum Modifizieren von Poly(acrylsäure)n verwendete Amine die Hydrolysekinetik von spaltbaren Gruppen in den untersuchten Polymeren beeinflussen und dass deshalb spezielle Eigenschaften von Polymeren gemäß Bereich I, II und III durch Ändern des Verhältnisses der Reaktanden A-1, B-1, C-1 und D-1 erzielt werden können.
Die Zubereitung der erfindungsgemäß modifizierten Poly(acrylsäure)n Bereich I, II und III gemäß wurde wie in dem unten angegebenen Reaktionsschema beschrieben durchgeführt.
Reaktionsschema – bevorzugte Synthese der erfindungsgemäßen Polymere
Ein Mol Poly(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 wird bei erhöhter Temperatur mit o Molen von Polyalkylenglykolmonoalkylether, p Molen von α-Aminopolyalkylenglykol-ω-alkylether und q Molen eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart eines sauren Katalysators reagiert:
Nach Beendigung der Reaktion, die durch die vorliegende Säurezahl bestimmt wird, werden die dabei entstehenden modifizierten Poly(acrylsäure)n als Schmelze erhalten, die sich bei niedrigen Temperaturen zu einer amorphen Masse verfestigt. Die der vorhergehenden Synthese entsprechend herstellbaren modifizierten Poly(acrylsäure)n können entweder als Feststoff, als Schmelze – denn das Aufschmelzen ist ohne Weiteres möglich – oder als verdünnte Lösung gehandhabt werden, da sowohl feste als auch geschmolzene erfindungsgemäße modifizierte Poly(acrylsäure)n in Wasser in jeder Menge löslich sind. Das Polymer kann als Schmelze, Feststoff oder als Lösung gelagert, transportiert oder angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden entweder als Dispergiermittel, insbesondere Polymere gemäß Bereich I und II, benutzt oder die erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere Polymere gemäß Bereich III, können als das Ausbreitmaß erhöhende Mittel zum Bewältigen des Problems der Abnahme des Ausbreitmaßes im Laufe der Zeit verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Polymere für Verflüssigungsanwendungen als einfache Polymere oder als Mischungen der erfindungsgemäßen Polymere gemäß Bereich I, II und III verwendet werden. Polymere gemäß Bereich III werden am bevorzugtesten in Mischungen als Polymermischungen verwendet. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform können erfindungsgemäße modifizierte Acrylpolymere auch mit anderen Dispergiermischungen, bevorzugt Mischungen vermischt werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus sulfonierten Melaminkondensaten, sulfonierten Naphthalinkondensaten, Lignosulfonaten, substituierten Maleamid-Vinyl-Copolymeren und Acryl- oder Methacryl-Copolymeren mit Polyalkylenglykolseitenketten oder Mischungen derselben besteht.
Erfindungsgemäße modifizierte Acrylpolymere oder Mischungen, die dieselben umfassen, enthalten bevorzugt des Weiteren mindestens ein Entschäumungs- oder Antischaummittel und/oder mindestens ein Luftregelsystem.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Mörtel, Beton, Zement oder zementhaltigen Bindemittel, der bzw. das das erfindungsgemäße modifizierte Acrylpolymer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, auf das Bindemittel bezogen, enthält, wobei der Mörtel oder Beton einen Einheitsgehalt an Bindemittelzusammensetzung von Zement oder eine Mischung von Zement und latentem hydraulischem Bindemittel und/oder inertem mikroskopischem Pulver von 100 bis 800 kg/m³, bevorzugt 250 bis 650 kg/m³ enthält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zement aus der Gruppe ausgewählt, die die aus Portlandzement, Weißzement, Tonerdezement oder Mischzement besteht und das latente hydraulische oder inerte mikroskopische Pulver wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Flugasche, Schlacke, natürlichem Pozzolan, Silicafume, gebranntem Ölschiefer, Metakaolin oder Calciumcarbonat oder Mischungen derselben besteht.
Die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung kann des Weiteren herkömmliche Mischungen wie Weichmacher, Superweichmacher, Luftporenbildner, Entschäumungsmittel, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Härtungsbeschleuniger, Hydrophobierungsmittel oder schwindungsreduzierende Beimischungen oder Korrosionshemmer umfassen.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht aus einer wässrigen Aufschlämmung mikroskopischer Pulver, die die erfindungsgemäßen modifizierten Acrylpolymere oder Mischungen derselben in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, auf das Bindemittel bezogen, enthalten. Am bevorzugtesten ist es, wenn das mikroskopische Pulver aus Calciumcarbonat, Gips oder einem Produkt auf Gipsbasis besteht.
Die erfindungsgemäße Mischung könnte in flüssiger Form oder in Pulverform verwendet werden und könnte vor, während oder nach dem Mahlvorgang beim Zement oder dem zementhaltigen Bindemittel verwendet werden.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wird die Synthese der erfindungsgemäßen Polymere, die in Mischungen zur Erzielung von Dispergier- und/oder das Ausbreitmaß erhöhenden Eigenschaften verwendet werden, die ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellen, in weiteren Einzelheiten durch die Beispiele E1–E16, H1–H2 und die Mischungen von Polymeren aus verschiedenen Beispielen M1–M6 erklärt. Alle Polymerlösungen wurden auf einen Feststoffgehalt von 40 eingestellt.
Im Versuchsbeispiel 1 werden Polymere den Bereichen I, II und III entsprechend synthetisiert und ihre verschiedenen Eigenschaften wurden in Mörtel geprüft. In Versuchsbeispiel 2 wurden Mischungen von Polymeren, die den Bereichen I und III entsprechend synthetisiert worden waren, in Mörtel geprüft. Im Versuchsbeispiel 3 ist die Wirkung der Reaktanden C-1 oder D-1 auf das kinetische Verhalten von Spaltungsester-Seitengruppen aufgezeigt.
Die Polymere E1, E5, E9 und E13 werden Bereich I gemäß, die Polymere E2, E3, E6, E7, E10, E11, E14 und E15 werden Bereich II gemäß und die Polymere E4, E8, E12 und E16 werden Bereich III gemäß synthetisiert. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere wurde durch Ausschlusschromatographie mit Hilfe von Polyethylenglykolstandards bestimmt, wobei nur die Polymerpeaks in Betracht gezogen wurden.
Beispiel E1 bis E4 (Polymer E1 bis E4)
160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) eines Molekulargewichts von 4.000 und 7,5 g Schwefelsäure von 50 Gew.-% wurden in einen Glasreaktor eingegeben, der mit einem Thermometer, Rührwerk, einer Gaseinlassröhre und einer Des tillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und 360 g Polyethylenglykolmonomethylether eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1.000 und 30 g α-Aminopolyethylenglykol-ω-methylether eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1.000 wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von Stickstoff erhitzt und bei 165°C gehalten. Nach 2 Stunden (E1), 4 Stunden (E2), 6 Stunden (E3) und 8 Stunden (E4) langem Rühren bei 165°C wurden Proben gezogen. Jede Probe wurde auf 90°C abgekühlt und schließlich wurde Wasser zur Bildung einer Lösung von 40 Gew.-% hinzugegeben.
Tabelle 1 Polymer aus den Beispielen E1–4
Beispiel E5 bis E8 (Polymer E5–E8)
160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) eines Molekulargewichts von 4.000 und 7,5 g Schwefelsäure von 50 Gew.-% wurden in einen Glasreaktor eingegeben, der mit einem Thermometer, Rührwerk, einer Gaseinlassröhre und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und 360 g Polyethylenglykolmonomethylether eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1.000 und 6,48 g 3-(2-Methoxyethoxy)-propylamin wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von Stickstoff erhitzt und bei 165°C gehalten. Nach 2 Stunden (E5), 4 Stunden (E6), 6 Stunden (E7) und 8 Stunden (E8) langem Rühren bei 165°C wurden Proben gezogen. Jede Probe wurde auf 90°C abgekühlt und schließlich wurde Wasser zur Bildung einer Lösung von 40 Gew.-% hinzugegeben.
Tabelle 2 Polymer aus den Beispielen E5–8
Beispiel E9 bis E12 (Polymer E9 bis E12)
160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) eines Molekulargewichts von 4.000 und 7,5 g Schwefelsäure von 50 Gew.-% wurden in einen Glasreaktor eingegeben, der mit einem Thermometer, Rührwerk, einer Gaseinlassröhre und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und 400 g Polyethylenglykolmonomethylether eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1.000 wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von Stickstoff erhitzt und bei 165°C gehalten. Nach 2 Stunden (E9), 4 Stunden (E10), 6 Stunden (E11) und 8 Stunden (E12) langem Rühren bei 165°C wurden Proben gezogen. Jede Probe wurde auf 90°C abgekühlt und schließlich wurde Wasser zur Bildung einer Lösung von 40 Gew.-% hinzugegeben.
Tabelle 3 Polymer aus den Beispielen E9–12
Beispiel E13 bis E16 (Polymer E13 bis E16)
160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) eines Molekulargewichts von 4.000 und 7,5 g Schwefelsäure von 50 Gew.-% wurden in einen Glasreaktor eingegeben, der mit einem Thermometer, Rührwerk, einer Gaseinlassröhre und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und 360 g Polyethylenglykolmonomethylether eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1.000 und 4,2 g 1,4-Oxazinan wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von Stickstoff erhitzt und bei 165°C gehalten. Nach 2 Stunden (E13), 4 Stunden (E14), 6 Stunden (E15) und 8 Stunden (E16) langem Rühren bei 165°C wurden Proben gezogen. Jede Probe wurde auf 90 °C abgekühlt und schließlich wurde Wasser zur Bildung einer Lösung von 40 Gew.-% hinzugegeben.
Tabelle 4 Polymer aus den Beispielen E13–16
Beispiel H1 (Polymer H1)
160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) eines Molekulargewichts von 4.000 und 7,5 g Schwefelsäure von 50 Gew.-% wurden in einen Glasreaktor eingegeben, der mit einem Thermometer, Rührwerk, einer Gaseinlassröhre und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und 360 g Polyethylenglykolmonomethylether eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1.000 und 12 g Dicyclohexylamin wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von Stickstoff erhitzt und bei 165°C gehalten. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 165°C erreichte die Säurezahl einen Wert von 62,8 und die Mischung wurde abgekühlt. Bei 90°C wurden 667 g Wasser hinzugegeben unter Bildung einer 40%igen Lösung.
Beispiel H2 (Polymer H2)
160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) eines Molekulargewichts von 4.000 und 7,5 g Schwefelsäure von 50 Gew.-% wurden in einen Glasreaktor eingegeben, der mit einem Thermometer, Rührwerk, einer Gaseinlassröhre und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und 395 g Polyethylenglykolmonomethylether eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1.000 wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von Stickstoff erhitzt und bei 165°C gehalten. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 165°C erreichte die Säurezahl einen Wert von 62,8 und die Mischung wurde abgekühlt. Bei 90°C wurden 702 g Wasser hinzugegeben unter Bildung einer 40%igen Lösung.
Tabelle 5 Polymer aus den Beispielen H1–H2
VERSUCHSBEISPIELE
Die Versuchsbeispiele 1 und 2 wurden durchgeführt, um die Eigenschaften der den Bereichen I, II und III gemäß synthetisierten Polymere, nämlich der Polymere mit fluidisierender Wirkung (Bereich I und II) und der Polymere mit das Ausbreitmaß erhöhenden Eigenschaften (Bereich III) aufzuzeigen. Die erfindungsgemäßen Polymere wurden in Mörtel, in Mischungen als einzelne Polymere (Bereich I, II und III) und als Polymermischungen (Bereich I und III) geprüft.
Versuchsbeispiel 3 zeigt den Einfluss von Amiden den Reaktanden C-1 und D-1 gemäß auf das kinetische Verhalten der Hydrolysierung der spaltbaren Estergruppen.
Versuchsbeispiel 1
Die Verarbeitbarkeit von Beton oder Mörtel in Abhängigkeit von der Verwendung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Polymere und Vergleichspolymere wurde geprüft. Die Konsistenz von frisch zubereitetem Mörtel, d. h. die Mobilität und Viskosität, ist die wichtigste Eigenschaft bezüglich der Verarbeitbarkeit. Die Konsistenz von frisch zubereitetem Mörtel wurde deshalb untersucht, weil ein enger Zusammenhang zwischen Mörtel und Beton besteht.
Tabelle 6 Zusammensetzung der frischen Mörtelmischungen
Der Füllstoff, Sand und Zement wurden in einem Mörtelmischer vom Hobarttyp 60 Sekunden gemischt und daraufhin wurde die wasserhaltige Beimischung hinzugegeben und der Mörtel 3 Minuten maschinell geknetet.
Die Konsistenz wurde mit Hilfe eines "Setztischausbreitungs"-Tests DIN 18555, Teil 2 gemäß bestimmt. Die Durchmesser des ausgebreiteten Mörtels wurden in zwei Richtungen gemessen und der Durchschnittswert wurde als Ausbreitwert betrachtet. Der Messvorgang wurde nach 30 und 60 Minuten bei 30 Sekunden langem Mischen des Mörtels wiederholt. Die Änderung des Ausbreitwerts im Laufe der Zeit ist ein Maß des Fluiditätsverlusts des Mörtels.
Bei frisch zubereitetem Mörtel hängt die Fluidisierwirkung von der Dosis des Superweichmachers ab. Gewöhnlich werden Mengen an Feststoffen von 0,2 bis 1,5% (in gelöster Form), auf das Gewicht des Zements bezogen, zugegeben. Die Wirkung hängt bis zu einem hohen Grad auch von der chemischen Struktur und dem Molekulargewicht des Polymers ab, das die Basis des Fluidisiermittels bildet. Insbesondere übt bei dieser Erfindung die Reaktionszeit gemäß Bereich I, II und III einen signifikanten Einfluss auf die Fluidisierwirkung der erfindungsgemäßen Polymere aus.
Um die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere aufzuzeigen, wurde das Ausbreitverhalten von Mörtelmischungen, die die Polymere E1 bis E16 enthalten, wie oben erwähnt, gemessen.
Tabelle 7 Mörteltest der Polymere aus Beispielen E1–E16
Versuchsbeispiel 2
Das Versuchsbeispiel 2 zeigt die Wirksamkeit von Mischungen erfindungsgemäßer Polymere gemäß Bereich I und III. Es wurden verschiedene Verhältnisse erfindungsgemäßer Polymere bei den Polymermischungen verwendet. Alle Tests wurden wie in Versuchsbeispiel I erwähnt durchgeführt.
Tabelle 8 Mörteltest der Polymere E1, E4 und E5, E8 sowie Mischungen derselben
Versuchsbeispiel 3
Das Versuchsbeispiel 3 wurde durchgeführt, um den Einfluss von Amid-/Imidstrukturen auf das Hydrolyseverhalten spaltbarer Estergruppen in erfindungsgemäßen modifizierten Poly(acrylsäure)n aufzuzeigen. Deshalb wurde der pH-Wert auf einen mit Beton vergleichbaren Wert, d. h. 12–14, eingestellt. Unter diesen alkalischen Bedingungen hydrolysieren sich spaltbare Estergruppen, was durch Zurücktitrieren mit verdünnter HCl-Lösung und einen pH-Indikator bestimmt werden kann.
Der Vorgang wurde wie folgt durchgeführt: In einem Kolben wurden 50 g einer erfindungsgemäßen modifizierten Polyacrylsäure von 40 Gew.-%, 50 g reines Wasser und 30 Tröpfchen einer Phenolphthaleinlösung von 1 Gew.-% bei Raumtemperatur gemischt. Daraufhin wurde die Lösung mit 1 N wässriger NaOH-Lösung neutralisiert. Unter Rühren wurden 100 g einer 0,1 N wässrigen NaOH-Lösung so hinzugegeben, dass die Lösung rot wurde. Zum Vermeiden des Verdampfens wurde der Kolben geschlossen.
Zu gewissen Zeitpunkten wurde eine Probe von 20 g der Lösung gezogen und 0,1 N HCl wurden tropfenweise hinzugegeben, bis die Lösungen farblos wurden. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs.
Tabelle 9 Hydrolyse spaltbarer Estergruppen von Polymer mit (H1) und ohne (H2) Reaktand D-1.

Claims

Verfahren für das Herstellen eines modifizierten Acrylpolymers, umfassend das Umsetzen von (A) einer Polyacrylsäure mit Endgruppen, die aus Initiatoren und/oder Kettenübertragungsmitteln stammen, die inert für Kondensationsreaktionen sind, wobei die Polyacrylsäure A-1 ein Molekulargewicht von 500 bis 20.000 aufweist
und (B) o molaren Teilen eines monofunktionellen Polyalkylenglykolmonoalkylethers B-1 HO-(A-O-)_r-(B-O-)_sR¹ B-1und gegebenenfalls (C) p molaren Teilen eines monofunktionellen α-Aminopolyalkylenglykol-ω-alkylethers C-1 H₂N-(A-O-)_t-(B-O-)_uR¹ C-1und gegebenenfalls (D) q molaren Teilen eines primären oder sekundären Amins D-1
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Mischung derselben darstellt; M ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₅-Alkylrest oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder andere zwei- oder dreiwertige Metallatome, eine Ammonium- oder eine organische Ammoniumgruppe oder eine Mischung derselben bedeutet; jedes R¹ unabhängig voneinander ein C₁-C₄-Alkylrest ist, A und B Alkylengruppen mit 2–4 C-Atomen bedeuten, die Mischung aus (A-O) und (B-O) entweder durch Zufallsaddition oder Blockaddition gebildet werden kann und (A-O) ≠ (B-O) ist; wobei 50–100 Mol-% an B-1 durch eine Struktur dargestellt werden, in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen und s = 0 bedeutet oder in welcher B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen und r = 0 bedeutet, und R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten oder R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, ein Morpholin- oder Imidazol-Ringsystem oder ein anderes Ringsystem bilden können, welches mindestens ein Heteroatom wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthält; oder R² und R³ unabhängig voneinander Oxyalkylengruppen der Struktur R⁵-(O-R⁶)_v- darstellen, wobei R⁵ einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt und O-R⁶ eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei innerhalb der gleichen Struktur R⁵-(O-R⁶)_v-, O-R⁶ mehr als eine Art von Oxyalkylengruppe darstellen kann, wobei die Mischung entweder durch Zufallsaddition oder durch Blockaddition gebildet werden kann; wobei O-R⁶ 50–100 Mol-% einer Oxyalkylengruppe mit 2 C-Atomen umfasst, in einem molaren Verhältnis von a : o : p : q = 1 : (0,1–0,95) : (0–(< 0,3)) : (0–(< 0,3)), undwobei p + q < 0,3 und o + p + q ≤ a;r, s, t, u und v unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0–250 darstellen; r + s > 1; t + u > 1;in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur gemäß einer bestimmten Kinetik, die beeinflusst wird durch das Verhältnis von A-1, B-1 und gegebenenfalls C-1 und gegebenenfalls D-1 und die Temperatur, wobei die Reaktion durch die Abnahme der Säurezahl über die Zeit mitverfolgt werden kann, wobei die Reaktion nach verschiedenen Reaktionszeiten gestoppt werden kann, was zu Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften führt, die Reaktion wird gestoppt I. bei einer starken Neigung der Abnahme der Säurezahl mit der Zeit, was zu Polymeren mit einer hohen anfänglichen Verflüssigung von > 20% und einem mit der Zeit abnehmenden Ausbreitmaß führt, oder II. bei einer mittleren Neigung der Abnahme der Säurezahl mit der Zeit, was zu Polymeren mit einer hohen oder mittleren anfänglichen Verflüssigung von mindestens 10% und einem über die Zeit konstanten Ausbreitmaß führt, oder III. bei einer geringen Neigung der Abnahme oder keiner Abnahme der Säurezahl mit der Zeit, was zu Polymeren mit einer mittleren oder geringen anfänglichen Verflüssigung von höchstens 20% und einem über die Zeit zunehmenden Ausbreitmaß führt.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß Anspruch 1, bei dem 50–100 Mol-% der Formel C-1 durch eine Struktur dargestellt sind, bei der A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und u = 0 ist oder bei der B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen darstellt und t = 0 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem p + q ≠ 0 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem a : o : p : q = 1 : (0,1– 0,95) : (0–(< 0,1)) : (0–(< 0,1)) und p + q < 0,1 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem a : o : p : q = 1 : (0,1– 0,95) : (0–(< 0,02)) : (0–(< 0,02)) und p + q < 0,02 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem a : o : p : q = 1 : (0,1– 0,95) : (0–(< 0,01)) : (0–(< 0,01)) und p + q < 0,01 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die untere Grenze von p + q ca. 0,001 beträgt.
Modifiziertes Acrylpolymer, das erhältlich ist durch das in einem der vorhergehenden Ansprüche definierte Verfahren und zusammengesetzt ist aus m molaren Einheiten der durch Formel A unten angegebenen Gruppe, o molaren Einheiten der durch Formel B unten angegebenen Gruppe, gegebenenfalls p molaren Einheiten der durch Formel C unten angegebenen Gruppe und gegebenenfalls q molaren Einheiten der durch Formel D unten angegebenen Gruppe, wobei:

wobei R, M, R¹, A, B, (A-O), (B-O), R², R³, R⁵, 0– R⁶, r, s, t, u, v, r + s und t + u wie in Anspruch 1 definiert sind: wobei 50–100 Mol-% von B durch eine Struktur dargestellt werden, in der A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen und s = 0 bedeutet oder in welcher B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen und r = 0 bedeutet, m, o, p, q numerische Werte sind, welche die Molarität der Bestandteil-Einheiten A, B, C und D in den Polymeren darstellen, in einem Verhältnis von m : o : p : q = (0,05–0,9) : (0,1–0,95) : (0–(< 0,3)) : (0– (< 0,3))und wobei p + q < 0,3, derart, dass m + o + p + q = 1.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß Anspruch 8, wobei 50–100 Mol-% der Formel C durch eine Struktur dargestellt werden, in der A eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen und u = 0 bedeutet oder in welcher B eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen und t = 0 bedeutet.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß Anspruch 8 oder 9, bei dem p + q ≠ 0 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem m : o : p : q = (0,05– 0,9) : (0,1–0,95) : (0–(< 0,1)) : (0(< 0,1)) und p + q < 0,1 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem m : o : p : q = (0,05– 0,9) : (0,1–0,95) : (0–(< 0,02)) : (0–(< 0,02)) und p + q < 0,02 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem m : o : p : q = (0,05– 0,9) : (0,1–0,95) : (0–(< 0,01)) : (0–(< 0,01)) und p + q < 0,01 ist.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem die untere Grenze von p + q ca. 0,001 beträgt.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht von 4.000 bis 100.000 beträgt.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist mittels einer Synthese, in welcher das Reaktionsmittel A-1 ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 hat.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist mittels einer Synthese, in welcher das Reaktionsmittel B-1 ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 250 bis 10.000 aufweist und das Reaktionsmittel C-1 ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 250 bis 10.000 hat.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Umsetzen der Reaktionsmittel A-1 und B-1 und gegebenenfalls C-1 und gegebenenfalls D-1 in Gegenwart eines Säurekatalysators.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch eine Synthese, die ausgeführt wird unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel als Träger.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 19, das erhältlich ist unter Verwendung der Reaktionsmittel A-1 und B-1 und gegebenenfalls C-1 und gegebenenfalls D-1, wobei die Reaktion bei einer starken Neigung der Abnahme der Säurezahl mit der Zeit gestoppt wurde, was in einem Polymer mit hoher anfänglicher Verflüssigung von > 20% und einem mit der Zeit abnehmenden Ausbreitmaß resultiert, welches insbesondere für Fertigteilanwendungen verwendet werden kann.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 19, das erhältlich ist unter Verwendung der Reaktionsmittel A-1 und B-1 und gegebenenfalls C-1 und/oder D-1, wobei die Reaktion bei einer mittleren Neigung der Abnahme der Säurezahl mit der Zeit gestoppt wurde, was in einem Polymer mit hoher oder mittlerer anfänglicher Verflüssigung von mindestens 10% und einem über die Zeit konstanten Ausbreitmaß resultiert, welches insbesondere für Fertigmischungs-Anwendungen eingesetzt werden kann.
Modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 19, das erhältlich ist unter Verwendung der Reaktionsmittel A-1 und B-1 und gegebenenfalls C-1 und/oder D-1, wobei die Reaktion bei einer geringen Neigung der Abnahme der Säurezahl mit der Zeit bis zu linearem Verhalten gestoppt wurde, was in einem Polymer mit mittlerer oder geringer anfänglicher Verflüssigung von höchstens 20% und einem mit der Zeit zunehmendem Ausbreitmaß resultiert, welches insbesondere für Anwendungen zur Zunahme des Ausbreitmaßes eingesetzt werden kann.
Zusatzmittel in flüssiger oder fester Form, umfassend mindestens ein modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 22.
Zusatzmittel in flüssiger oder fester Form, umfassend mindestens ein modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 20 bis 22.
Zusatzmittel gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei modifizierte Acrylpolymere in verschiedenen Verhältnissen umfasst, was in einem Zusatzmittel mit hoher Verflüssigung und konstantem Ausbreitmaß über die Zeit resultiert.
Zusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, welches zusätzlich weitere Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfonierten Melaminkondensaten, sulfonierten Naphthalinkondensaten, Lignosulfonaten, substituierten Maleamid-Vinyl-Copolymeren und Acryl- oder Methacrylcopolymeren mit Polyalkylenglykol-Seitenketten und Mischungen derselben umfasst.
Mörtel, Beton, Zement oder zementöses Bindemittel, umfassend mindestens ein modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 22 in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, wobei der Mörtel oder Beton einen Einheitsgehalt an Bindemittelzusammensetzung von 100 bis 800 kg/m³ besitzt, wobei die Bindemittelzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Zement, einer Mischung aus Zement, einem latent hydraulischen Pulver, einer Mischung aus latent hydraulischen Pulvern und Mischungen derselben, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren inerten mikroskopischen Pulvern.
Mörtel, Beton, Zement oder zementöses Bindemittel gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Portlandzement, Weißzement, Tonerdezement, gemischtem Zement und Mischungen derselben und dass das latent hydraulische Bindemittel oder inerte mikroskopische Pulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flugasche, Schlacke, natürlichem Pozzolan, Silicafume, gebranntem Ölschiefer, Metakaolincalciumcarbonat und Mischungen derselben.
Mörtel, Beton, Zement oder zementöses Bindemittel gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusatzmittel in flüssiger oder Pulverform, welches die modifizierten Acrylpolymere umfasst, vor, während oder nach dem Mahlvorgang des Zementes oder des zementösen Bindemittels zugegeben wird.
Wässrige Aufschlämmung von mikroskopischem Pulver, die ein modifiziertes Acrylpolymer gemäß den Ansprüchen 8 bis 22 oder eine Mischung derselben in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthält.
Wässerige Aufschlämmung von mikroskopischem Pulver gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroskopische Pulver Calciumcarbonat, Gips oder auf Gips basierend ist.