ES2322694T3

ES2322694T3 - Polimeros anionicos.

Info

Publication number: ES2322694T3
Application number: ES02020111T
Authority: ES
Inventors: Ramon Valls; Jaime Tuduri
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2002-09-07
Filing date: 2002-09-07
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2022-09-07
Also published as: DE50213294D1; ATE423145T1; EP1396506B1; EP1396506A1

Abstract

Polímeros aniónicos, caracterizados porque se obtienen mediante (a) polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados con comonómeros del tipo (a1) del diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA), (a2) del diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), (a3) del ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS), y/o (a4) del éster de etilo del ácido acrílico (AE), (b) esterificación de los copolímeros resultantes con alquilpolialquilenglicoles y (c) ajuste de los ésteres, obtenidos de este modo, a un valor del pH comprendido entre 6 y 8 con bases.

Description

Polímeros aniónicos.

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo de los polímeros y se refiere a nuevos polímeros aniónicos a base de compuestos del ácido acrílico reticulados, a un procedimiento para su obtención así como a su empleo como productos auxiliares en la elaboración del cemento y del hormigón.

Estado de la técnica

A la hora de la fabricación de preparaciones acuosas de cemento o bien del hormigón existe el problema de que la viscosidad de la masa debe mantenerse durante la fabricación, el transporte y la aplicación a un valor tan bajo que sea posible una elaboración sin problemas, sin que la mezcla sea tan diluida que se escape a partir del molde. Este equilibrio puede ser ajustado con ayuda del contenido en agua, por regla general es necesaria con esta finalidad, sin embargo, una cantidad tal que se retarda en gran medida el tiempo necesario para el endurecimiento. Con esta finalidad se aportan reguladores de la viscosidad a las preparaciones, que mantienen la viscosidad en el intervalo necesario incluso sin adición de mayores cantidades de agua y, al mismo tiempo, retardan el tiempo necesario para el fraguado, una vez aplicadas, de tal manera que ya no se produce un endurecimiento durante el transporte.

Se conocen por el estado de la técnica diversos polímeros, así como su empleo, como agentes para la fluidificación del cemento o bien del hormigón. El objeto de la publicación EP 1090901 A1 (Takemoto) es un procedimiento para la obtención de polieterésteres con pesos moleculares promedios situados en el intervalo comprendido entre 5.000 y 40.000, en el cual se hacen reaccionar, en primer lugar, metoxipolialquilenglicoléteres con ácido metacrílico y los monómeros, obtenidos de este modo, se polimerizan en solución acuosa. Se conoce por las dos publicaciones US 5,614,017 y US 5,670,578 (Arco) polímeros que se obtienen mediante la esterificación de ácidos policarboxílicos no ramificados con poliéteres. La reacción se desarrolla en dos etapas, calentándose la mezcla en primer lugar hasta 120ºC con el fin de eliminar agua y, a continuación, se calienta hasta 170ºC con el fin de llevar a cabo la esterificación propiamente dicha. En la publicación US 6,034,208 (Arco) se propone la reacción de hidroxi(met)acrilatos con óxidos de alquileno y, a continuación, se polimerizan con ácido acrílico los aductos, obtenidos de este modo. El objeto de la publicación US 5,919,300 (Sika) está constituido por copolímeros, que se obtienen mediante polimerización conjunta de (a) N-vinilamidas o bien lactamas, (b) ésteres del ácido metacrílico con polietilenglicoles y (c) ácido metacrilsulfónico. En la publicación US 5,665,158 (Grace) se describen polímeros que se obtienen mediante la reacción de ácidos poli(met)acrílicos con aminas alcoxiladas. Las enseñanzas de las dos publicaciones US 6,139,623 y US 6,172,147 (Grace) complementan este procedimiento de tal manera que, a continuación, se aportan desespumantes (fosfato de tributilo) o tensioactivos aniónicos (alquilétersulfato).

Así mismo, se conoce por el estado de la técnica la publicación EP 0448717 B1 (Nippon Catalytic Chem. Ind.) por la que se conocen aditivos para las preparaciones de cemento, cuyos aditivos están constituidos por polímeros solubles en agua, que están reticulados por medio de diversos grupos divalentes.

Sin embargo, los aditivos conocidos no son satisfactorios en absoluto desde el punto de vista de sus propiedades de aplicación industrial. En muchos casos no se reduce suficientemente la viscosidad de tal manera, que las masas se solidifican ya, por ejemplo, durante el transporte desde el fabricante hasta la obra y en dicho caso tienen que ser elaboradas con un elevado coste industrial. En otros casos se reduce, ciertamente, la viscosidad de manera suficiente pero, sin embargo, se observa que el efecto depende del tiempo, es decir que o bien se produce una caída completa de la viscosidad o bien que se produce una solidificación brusca de la masa, siendo ambas cosas naturalmente indeseables.

Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar nuevos aditivos polímeros para la fabricación de preparaciones acuosas de cemento o bien de hormigón, denominados superplastificantes "superplasticizer", que estuviesen exentos de los inconvenientes que han sido citados al principio y que, de manera especial, dispusiesen de mejores propiedades reguladoras de la viscosidad.

Descripción de la invención

El objeto de la invención está constituido por nuevos polímeros aniónicos, que pueden ser obtenidos, si

(a): se polimerizan ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados con comonómeros del tipo

(a1): del diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA),

(a2): del diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA),

(a3): del ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS), y/o

(a4): del éster de etilo del ácido acrílico (AE),

(b): se esterifican los copolímeros resultantes con alquilpolialquilenglicoles y

(c): se ajustan los ésteres, obtenidos de este modo, a un valor del pH comprendido entre 6 y 8 con bases.

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De manera sorprendente, se ha encontrado que los nuevos polímeros aniónicos proporcionan a las preparaciones acuosas de cemento o bien de hormigón un mejor comportamiento reológico frente a los productos comparables del estado de la técnica y que, además, retardan el fraguado.

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de los nuevos polímeros aniónicos, según el cual

(a1): del diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA),

(a2): del diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA),

(a3): del ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS), y/o

(a4): del éster de etilo del ácido acrílico (AE),

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Polimerización

En la primera etapa se polimerizan los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados con los comonómeros. Como ácidos carboxílicos insaturados entran en consideración el ácido acrílico, el ácido metacrílico así como sus mezclas. La relación en peso entre los componentes olefínicamente insaturados y los comonómeros puede estar comprendida, en este caso, entre 90:10 y 99:1, sin embargo se emplean, de manera preferente, desde un 1 hasta un 6 y, de manera especial, desde un 2 hasta un 5% en peso de los comonómeros con relación al componente olefínico. La polimerización puede llevarse a cabo en forma en sí conocida, es decir en presencia de iniciadores por medio de radicales tales como persulfatos o bisulfitos. Una vez producida la iniciación de la reacción, se observa un fuerte aumento de la temperatura, tomándose precauciones con ayuda de medidas adecuadas, por ejemplo mediante refrigeración en el baño de hielo, para que no se sobrepase un valor de 110ºC. La reacción puede llevarse a cabo en disolventes orgánicos, tal como, por ejemplo, el glicol, de manera preferente se emplea, sin embargo, un medio acuoso. Por regla general, los polímeros presentan, a continuación, un peso molecular medio situado en el intervalo comprendido entre 1.000 y 5.000 Daltons.

Esterificación y neutralización

En la segunda etapa del procedimiento tiene lugar la formación de los ésteres de los compuestos de los ácidos poliacrílicos reticulados con alquilpolialquilenglicoles. Con esta finalidad entran en consideración los productos de la fórmula (I),

(I)R^{1}(OCHCHR^{2})_{n}OH

en la que R^{1} significa restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, R^{2} significa hidrógeno o un grupo metilo y n significa números comprendidos entre 1 y 10. De manera preferente, en este caso se trata de metilpolietilenglicoles. Por otra parte, es preferente el empleo de alquilpolialquilenglicoles, especialmente de alquilpolietilenglicoles de la fórmula (I), que presenten un peso molecular promedio comprendido entre 200 y 2.000 y, de manera especial, comprendido entre 500 y 1.000 Daltons. Para la obtención de los ésteres es recomendable emplear los compuestos del ácido poliacrílico y los alquilpolialquilenglicoles en la relación molar comprendida entre 2:1 y 5:1, de manera preferente comprendida entre 3:1 y 4:1. La temperatura de la reacción puede estar comprendida en este caso entre 100 y 200 y, de manera preferente, entre 120 aproximadamente y 180ºC. Por otra parte es recomendable en este caso trabajar a presión reducida y eliminar del equilibrio en continuo el agua de condensación que se forma. Una vez realizada la esterificación se ajustan los polímeros con hidróxidos alcalinos acuosos, tales como por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6 y 8. De esta forma, se obtienen soluciones claras hasta lechoso-turbias, que presentan un contenido en materia sólida situado en el intervalo comprendido entre un 35 y un 55% en peso.

Aplicación industrial

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de los nuevos polímeros aniónicos como aditivos reguladores de la viscosidad o bien como aditivos para retardar el fraguado, destinados a preparaciones acuosas de cemento o bien de hormigón, en las cuales pueden estar contenidos en cantidades comprendidas entre un 0,01 y un 1, de manera preferente entre un 0,1 y un 0,5% en peso, referido al contenido en materia sólida de las preparaciones.

Ejemplos Ejemplo H1 (A) Obtención del ácido poliacrílico reticulado

Se dispusieron inicialmente en un reactor de polimerización 25,2 g de ácido acrílico, 1,6 g de diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA) y 41,2 g de agua y se enfriaron a 10ºC. A continuación, se añadieron, bajo fuerte agitación, 1 g de persulfato de amonio en 1,6 g de agua así como 5,2 g de metabisulfito de sodio en 13,1 g de agua. La temperatura ascendió en el transcurso de 30 minutos hasta 105ºC. Una vez que un descenso lento indicó que había concluido la reacción, se añadió agua de tal manera, que resultó una dispersión lechosa-blanca con un contenido en materia sólida de un 52% en peso y con un índice de acidez de 265.

(B) Obtención del éster del ácido poliacrílico

Se dispusieron inicialmente en un reactor 300 g (1,42 moles) del ácido poliacrílico reticulado, preparado según (A) junto con 300 g (0,4 moles) de polietilenglicol cerrado con metilo (peso molecular 750) y 6 g de ácido p-toluenosulfónico y se calentaron lentamente hasta 120ºC. El agua formada durante la reacción se eliminó en continuo mediante aplicación de un ligero vacío. Una vez concluida la separación del agua se agitó la mezcla durante 3 horas a 180ºC, con lo que se observó una disminución del índice de acidez desde 167 hasta 116. El líquido coloreado de obscuro, resultante, se neutralizó con lejía de hidróxido de sodio al 40% en peso y se diluyó con agua hasta un contenido en materia sólida del 46% en peso.

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Ejemplo H2 (A) Obtención del ácido poliacrílico reticulado

Se dispusieron inicialmente en un reactor de polimerización 25,4 g de ácido acrílico, 0,8 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA) y 41,2 g de agua y se enfriaron hasta 10ºC. A continuación, se añadieron, bajo fuerte agitación, 1 g de persulfato de amonio en 1,6 g de agua así como 5,2 g de metabisulfito de sodio en 13,1 g de agua. La temperatura ascendió hasta 105ºC en el transcurso de 30 minutos. Una vez que un descenso lento indicó que había concluido la reacción, se añadió agua de tal manera, que resultó una dispersión con un contenido en materia sólida del 37% en peso y con un índice de acidez de 203.

(B) Obtención del éster del ácido poliacrílico

Se dispusieron inicialmente en un reactor 433 g (1,57 moles) del ácido poliacrílico reticulado, preparado según (A) junto con 150 g (0,2 moles) de polietilenglicol cerrado con metilo (peso molecular 750) y 3 g de ácido p-toluenosulfónico y se calentaron hasta 120ºC. El agua formada durante la reacción se eliminó en continuo mediante aplicación de un ligero vacío. Una vez concluida la separación del agua se agitó la mezcla durante 3 horas a 180ºC. El líquido coloreado de obscuro se neutralizó con lejía de hidróxido de sodio al 40% en peso, se diluyó con agua hasta un contenido en materia sólida del 46% en peso y presentó un índice de acidez de 219.

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Ejemplo H3 (A) Obtención del ácido poliacrílico reticulado

Se dispusieron inicialmente en un reactor de polimerización 300 g de agua, se calentaron a 100ºC y, a continuación, se barrió durante 30 minutos con nitrógeno. A continuación, se añadieron 272 g de una mezcla constituida por ácido acrílico y por ácido metacrílico en la relación molar de 1:1, así como 48 g de ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPA). En el transcurso de 4 horas se añadieron, bajo fuerte agitación, 9,8 g de peróxido de hidrógeno, 28 g de ácido tioglicólico y 100 g de agua. La mezcla se continuó agitando durante 2 horas a 100ºC, a continuación se enfrió y se diluyó con agua de tal manera, que resultó una dispersión con un contenido en materia sólida del 36% en peso aproximadamente y con un índice de acidez de 105.

(B) Obtención del éster del ácido poliacrílico

Se dispusieron inicialmente en un reactor 442 g (1,52 moles) del ácido poli(met)acrílico reticulado, preparado según (A) junto con 300 g (0,4 moles) de polietilenglicol cerrado con metilo (peso molecular 750) y 6 g de ácido p-toluenosulfónico y se calentaron hasta 120ºC. El agua formada durante la reacción se eliminó en continuo mediante aplicación de un ligero vacío. Una vez concluida la separación del agua se agitó la mezcla durante 3 horas a 180ºC. El líquido coloreado de obscuro se neutralizó con lejía de hidróxido de sodio al 40% en peso y se diluyó con agua hasta un contenido en materia sólida del 46% en peso.

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Ejemplo H4 (A) Obtención del ácido poliacrílico reticulado

Se dispusieron inicialmente en un reactor de polimerización 350 g de agua, se calentaron a 85ºC y, a continuación, se barrió durante 30 minutos con nitrógeno. A continuación, se añadieron 358 g de ácido acrílico y 40 g de éster de etilo del ácido acrílico. Se añadieron, bajo fuerte agitación, en el transcurso de 2 horas, 9,8 g de peróxido de hidrógeno, 12,5 g de mercaptano de propilo y 120 g de agua. La mezcla se agitó durante 1 hora más a 85ºC, a continuación se enfrió, se ajustó a pH 7,5 con solución acuosa de hidróxido de sodio y se diluyó con agua de tal manera, que resultó una dispersión con un contenido en materia sólida del 40% en peso aproximadamente.

(B) Obtención del éster del ácido poliacrílico

Se dispusieron inicialmente en un reactor 480 g (1,55 moles) del ácido poliacrílico/éster del ácido acrílico reticulado, preparado según (A) junto con 300 g (0,4 moles) de polietilenglicol cerrado con metilo (peso molecular 750) y 6 g de ácido p-toluenosulfónico y se calentaron hasta 120ºC. El agua formada durante la reacción se eliminó en continuo mediante aplicación de un ligero vacío. Una vez concluida la separación del agua se agitó la mezcla durante 3 horas a 180ºC. El líquido coloreado de obscuro se neutralizó con lejía de hidróxido de sodio al 40% en peso y se diluyó con agua hasta un contenido en materia sólida del 46% en peso.

Ensayos de aplicación industrial

Se mezclaron 100 g de cemento Portland, usual en el comercio, con agua en la relación en peso de 4:1 y se agitaron intensamente durante 10 minutos hasta que se formó una masa viscosa. A continuación, se añadieron los diversos reguladores de la viscosidad y se agitó durante otros 5 minutos. La viscosidad de las preparaciones, obtenidas de este modo, se determina según el método de Brookfield en un viscosímetro RVT (5 revoluciones por minuto, 20ºC, husillo 1 con Helipath). Se llevó a cabo otra caracterización según el ensayo denominado en cilindro. Con esta finalidad se llenó un cilindro de aluminio, con una altura de 65 mm y con un diámetro externo de 90 mm, hasta el borde con la preparación de cemento en forma de pasta. A continuación, se retiró el cilindro, con lo cual la masa perdió su forma y se desparramó con una intensidad mayor o menor como consecuencia de la fuerza de la gravedad. Se determinó el diámetro máximo que presentaba la masa desparramada en el transcurso de 10 segundos desde la retirada del molde. En este caso se considera como un diámetro óptimo aquel que está comprendido entre 18 y 22 cm puesto que éste caracteriza una preparación cuya viscosidad es tan baja, que puede ser elaborada fácilmente pero que, sin embargo, es suficientemente elevada como para no desparramarse inmediatamente a partir del molde. Todos los resultados están reunidos en la tabla 1. Los ejemplos 1 a 6 corresponden a la invención, los ejemplos V1 hasta V3 sirven como comparación.

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TABLA 1

1

2

Se observa que los nuevos polímeros aniónicos, de conformidad con la invención, conducen a una viscosidad menor de las preparaciones en comparación con la de un producto comercial del estado de la técnica con la misma cantidad empleada. Sin embargo, la viscosidad es, al mismo tiempo, suficientemente elevada todavía como para proporcionar a la pasta una estabilidad suficiente.

Claims

1. Polímeros aniónicos, caracterizados porque se obtienen mediante

(a): polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados con comonómeros del tipo

(a1): del diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA),

(a2): del diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA),

(a3): del ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS), y/o

(a4): del éster de etilo del ácido acrílico (AE),

(b): esterificación de los copolímeros resultantes con alquilpolialquilenglicoles y

(c): ajuste de los ésteres, obtenidos de este modo, a un valor del pH comprendido entre 6 y 8 con bases.

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2. Procedimiento para la obtención de polímeros aniónicos, según el cual

(a1): del diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA),

(a2): del diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA),

(a3): del ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS), y/o

(a4): del éster de etilo del ácido acrílico (AE),

(c): a continuación, se ajustan los ésteres, obtenidos de este modo, a un valor del pH comprendido entre 6 y 8 con bases.

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3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplean el ácido acrílico, el ácido metacrílico o sus mezclas a manera de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 3, caracterizado porque se emplean el componente olefínicamente insaturado y los comonómeros en la relación en peso comprendida entre 90:10 y 99:1.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se emplean alquilpolialquilenglicoles de la fórmula (I),

(I)R^{1}(OCHCHR^{2})_{n}OH

en la que R^{1} significa restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, R^{2} significa hidrógeno o un grupo metilo y n significa números comprendidos entre 1 y 10.

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6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque se emplean metilpolietilenglicoles.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque se emplean alquilpolialquilenglicoles de la fórmula (I), que presentan un peso molecular promedio comprendido entre 200 y 2.000 Daltons.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque se preparan copolímeros, que presentan un peso molecular medio situado en el intervalo comprendido entre 1.000 y 5.000 Daltons.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque se ajustan los polímeros a un valor del pH situado en el intervalo comprendido entre 6 y 8 con hidróxidos alcalinos acuosos.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque se preparan preparaciones de los polímeros, acuosas, neutralizadas, que presentan un contenido en materia sólida situado en el intervalo comprendido entre un 40 y un 50% en peso.

11. Empleo de los polímeros aniónicos según la reivindicación 1 como aditivos reguladores de la viscosidad para preparaciones acuosas de cemento o bien para hormigón.

12. Empleo de los polímeros aniónicos según la reivindicación 1 como aditivos retardadores del fraguado para preparaciones acuosas de cemento o bien para hormigón.