JP5101566B2 - エステル化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エステル化物及びその製造方法、このエステル化物を用いてなる重合体及びその製造方法、並びにこの重合体の用途に関するものである。

より詳しくは、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により、原料や生成物の２量体以上の高分子量体の形成が抑えられて合成された、高純度のエステル化物及びその製造方法、このエステル化物を用いてなる重合体及びその製造方法、並びにこの重合体の用途（セメント分散剤の主成分として用いること）に関するものである。

１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその耐久性と施工性を向上させることが強く求められており、このような要求を満たすセメント組成物さらにはこの品質及び性能に多大な影響を与えるセメント分散剤の開発が盛んに行われている。

これらのうち、セメント分散剤に使用される重合体成分は、アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応することにより得られる各種（メタ）アクリル酸エステル（単に、本明細書ではエステル化物ともいう）を単量体成分とし、これを重合反応することにより得られるものである。こうしたエステル化反応では、同時に反応生成水が副生するため、この反応生成水を反応系から除去しないと（すなわち、反応生成水がたまると）、平衡反応ゆえにエステル化物を生成する方向に反応が進まなくなる。そのため、エステル化物を合成するのに、脱水溶剤を用い、これと反応生成水とを共沸させ、このうち反応生成水を分離除去し、脱水溶剤を還流させて反応を行い、反応終了後に該脱水溶剤を水との共沸により留去して目的のエステル化物を得ている。そして、得られたエステル化物を単量体成分として重合反応を行って目的の重合体成分を製造している。

このうち、エステル化物の製造過程では、原料や生成物の２量体以上の高分子量体の形成を防止するために、エステル化反応時には、使用する脱水溶剤に溶解する重合禁止剤を、また脱水溶剤を留去する際には、水溶性の重合禁止剤をそれぞれ添加しているのが現状である。

本発明者らは、現状の高分子量体の発生を防止する方法によってもなお、得られるエステル化物中に、最終製品に影響を及ぼすレベル以上の高分子量体が形成されており、これらを分離精製するのは困難である一方、こうしたエステル化物を単量体成分に用いて重合した重合体をセメント分散剤に使用した場合、該単量体成分中に含まれる高分子量体が重合反応で架橋剤として作用し、分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーが生成してしまい、該重合体を用いてなる最終製品であるセメント分散剤のセメント分散性能やスランプ保持性能にまで悪影響を及ぼすことが分かってきた。

そこで、本発明の目的は、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行って得られるエステル化物中に含まれる、原料のアルコール及び（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合により形成された２量体以上の高分子量体の含有率が極めて低く、高品質のエステル化物及びその製造方法を提供するものである。

また、本発明の目的は、セメント分散剤等の最終的な製品の基本性能などに悪影響を及ぼす不純物の原料物質の極めて少ない高品質の単量体成分としての、アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエステル化物を提供するものである。

本発明の他の目的は、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるエステル化物を単量体成分に用いて重合することにより得られる重合体中に含まれる、分散性能、特にセメント分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーの含有率が極めて低い重合体及びその製造方法を提供するものである。

また、本発明の他の目的は、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるエステル化物を単量体成分に用いて重合した重合体を使用してなるセメント分散剤において、高分子量架橋ポリマーの含有率が低く、セメント分散性能やスランプ保持性能に優れるセメント分散剤を提供するものである。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、エステル化物及びその製造方法、このエステル化物を用いてなる重合体及びその製造方法、並びにこの重合体の用途につき、鋭意検討した結果、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応後の脱水溶剤を水との共沸により留去する際に、従来は、得られたエステル化物が水に溶けるため、水溶性の重合禁止剤（具体的には、ハイドロキノン）を十分に添加することが、未反応の原料のアルコール及び（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合により形成される２量体以上の高分子量体の発生を防止するのに極めて有用と思われていたが、意外にも、実際に使用されているハイドロキノンのような水溶性の重合禁止剤にも弱いながらも重合活性を有し、こうした重合を防止する目的で加えたこれらの重合禁止剤により高分子量体が形成されていることを見出すと共に、エステル化反応時に加えられた脱水溶剤に溶解しやすい重合禁止剤がその後も有効に機能しつづけており、脱水溶剤を留去する際に水溶液中にあるエステル化物などにも作用し、十分な重合禁止能を発現し得ることを見出したものである。さらに、こうしたエステル化物を単量体成分に用いて重合反応を行うことで、高分子量架橋ポリマーの原料となる成分を含まないため高分子量架橋ポリマーを生ずることなく高純度の重合体が得られることができ、ひいては、こうした高分子量架橋ポリマーが含まれる事によりもたらされる最終製品への影響の大きいセメント分散剤において、良好なセメント分散性能やスランプ保持性能を発現する事ができることを知得し、当該知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（１１）に記載の方法により達成することができるものである。

（１） 高分子量体の含有率が、２．０面積％以下であることを特徴とする下記一般式（１）

（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数である）で示されるエステル化物。

（２） セメント分散剤用の単量体成分の１つに用いられるものであって、一般式（１）中のｎが１〜３００の数であることを特徴とする上記（１）に記載のエステル化物。

（３） 重合禁止剤の存在下、脱水溶剤中で、一般式（２）

（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、反応液から脱水溶剤を留去する際に、使用するアルコールと（メタ）アクリル酸の全量に対して１０００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応液に添加することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のエステル化物の製造方法。

（４） 前記水溶性重合禁止剤を添加することなく、反応液から脱水溶剤を留去することを特徴とする上記（３）に記載の製造方法。

（５） エステル化反応で使われる前記重合禁止剤が、フェノチアジンであることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の製造方法。

（６） セメント分散剤用の単量体成分の１つに用いるためのエステル化物の製造方法であって、一般式（２）中のｎが１〜３００の数であることを特徴とする、上記（３）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法。

（７） 上記（１）に記載のエステル化物を含む単量体成分を用いて得られたものであることを特徴とする重合体。

（８） セメント分散剤に使用される重合体であって、上記（２）に記載のエステル化物を含む単量体成分を用いて得られたものであることを特徴とする重合体。

（９） 上記（１）に記載のエステル化物を含む単量体成分を重合反応させることを特徴とする上記（７）に記載の重合体の製造方法。

（１０） セメント分散剤に使用される重合体の製造方法であって、上記（２）に記載のエステル化物を含む単量体成分を重合反応させることを特徴とする上記（８）に記載の重合体の製造方法。

（１１） 少なくとも上記（８）に記載の重合体を有してなることを特徴とするセメント分散剤。

（１） 本発明のエステル化物は、高分子量体の含有率が、２．０面積％以下であることを特徴とする上記一般式（１）で示されるエステル化物であるため、各種用途、例えば、セメント分散剤のほか、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等に使用される重合体成分の原料となるエステル化物として極めて有用である。すなわち、こうした使用用途に要求される基本性能である分散性能などに悪影響を及ぼす原因となる分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーを発生させるもとになる高分子量体が極めて低く、良好な分散性能を発現させる事ができる。

（２） 本発明では、上記（１）に記載のエステル化物が、セメント分散剤用の単量体成分の１つに用いられるものであって、一般式（１）中のｎが１〜３００の数であるため、上記（１）に記載の作用効果を奏する事ができるほか、特にセメント分散剤に利用する際に、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができるものである。

（３） また、本発明では、上記（１）または（２）に記載のエステル化物を好適に製造するための方法であって、重合禁止剤の存在下、脱水溶剤中で、上記一般式（２）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、反応液から脱水溶剤を留去する際に、使用するアルコールと（メタ）アクリル酸の全量に対して１０００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応液に添加することにより、上記（１）または（２）に記載するような高分子量体の含有率の少ないエステル化物を好適に製造する事ができるものである。

（４） 本発明では、上記（３）に記載のエステル化物の製造方法において、前記水溶性重合禁止剤を添加することなく反応液から脱水溶剤を留去することより、高分子量体の含有率の極めて少ないエステル化物を得ることができる点で有利である。

（５） 本発明では、上記（３）または（４）に記載のエステル化物の製造方法において、エステル化反応で使われる前記重合禁止剤をフェノチアジンとすることにより、反応液から脱水溶剤を留去する際に水溶性重合禁止剤を添加することなく、高分子量体の含有率を上記に規定する測定法において計測されないレベルまでその発生を抑えることができる点で極めて有利である。

（６） 本発明では、上記（３）〜（５）に記載のエステル化物の製造方法がセメント分散剤用の単量体成分の１つに用いるためのものであって、一般式（２）中のｎが１〜３００の数とすることで、こうした単量体成分を重合して得られるセメント分散剤では、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができるものである。

（７） 本発明の重合体では、上記（１）に記載のエステル化物を含む単量体成分を用いて得られたものであため、当該重合体中に含まれる分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーの含有率が極めて低く、如何なる用途に利用（特に、主成分として配合して利用）しようとも、その基本性能に悪影響を与える不純物の混入が極めて低く、有用なものといえる。

（８） 本発明の重合体がセメント分散剤に使用される重合体であって、上記一般式（１）中のｎが１〜３００の数であるエステル化物を含む単量体成分を用いて得られたものであるため、上記（７）に記載の作用効果として良好な分散性能を奏するが、特にセメント分散剤として利用を図る場合において、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮することができる点で極めて有用なものといえる。

（９） 本発明では、上記（７）に記載の重合体を好適に製造するための方法であって、上記（１）に記載のエステル化物を含む単量体成分を重合反応させることにより、該高分子量体が重合反応で架橋剤として作用し、分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーが生成するのを防止することができるものである。

（１０） 本発明では、上記（８）に記載の重合体を好適に製造するための方法であって、上記（２）に記載のエステル化物を含む単量体成分を重合反応させることにより、上記（９）に記載の作用効果を奏する上で、特に、セメント分散剤への利用を図る場合において、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができる重合体を有効に得ることができるものである。

（１１） 本発明のセメント分散剤では、少なくとも上記（８）に記載の重合体を有してなることにより、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができるものである。

本実施例１により得られたエステル化物水溶液（１）を液体クロマトグラムにより測定して得られたグラフである。図１（ａ）は、グラフのほぼ全体図であり、図２（ｂ）は、エステル化物と高分子量体の検出部分を拡大したグラフである。 本実施例２により得られたエステル化物水溶液（２）を液体クロマトグラムにより測定して得られたグラフである。図２（ａ）は、グラフのほぼ全体図であり、図２（ｂ）は、エステル化物のみが検出され、図１に検出された高分子量体の検出領域には相当する検出ピークが認められないことを示すために該当する部分を拡大したグラフである。

以下、本発明につき、エステル化物及びその製造方法と、エステル化物を用いてなる重合体及びその製造方法、並びに該重合体を用いてなるセメント分散剤とに分けて説明する。

まず、本発明のエステル化物は、高分子量体の含有率が、２．０面積％以下であることを特徴とする下記一般式（１）

（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数である）で示されるエステル化物である。好ましくは、セメント分散剤用の単量体成分の１つに用いられるものであって、平均付加モル数ｎが１〜３００の数であるものである。これにより、各種用途、例えば、セメント分散剤のほか、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等に使用される重合体成分の原料となるエステル化物として極めて有用である。すなわち、こうした使用用途に要求される基本性能である分散性能などに悪影響を及ぼす原因となる分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーを発生させるもとになる高分子量体が極めて少なく、良好な分散性能を発現させる事ができる。特にセメント分散剤では、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができるものである。

本発明の高分子量体の含有率は、液体クロマトグラム測定法により算出される面積比に基づいて算出されるものである。

本発明の高分子量体の含有率は、下記液体クロマトグラム測定条件により測定したグラフにおいて、目的とするエステル化物の測定ピーク部分の面積に対して、目的とするエステル化物の測定ピーク部分以外に検出された高分子量体の測定ピーク部分の面積の比率を表すものである（具体的には、後述する実施例１で測定した図１を例にとれば、図１（ｂ）にあるように目的とするエステル化物の測定ピーク部分の面積が１７７４７５８８であり、高分子量体の測定ピーク部分の面積が６９７０３として測定・解析された場合、高分子量体の含有率は、６９７０３÷（６９７０３＋１７７４７５００）×１００＝０．４面積％として算出される。なお、上記面積の大きさを表す数値は、解析装置による定量計算結果による。）。

＜液体クロマトグラム測定条件＞
解析装置 ：株式会社島津製作所製 ＣＲ−４Ａ
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ製 ４１０ ＲＩ検出器
Ｗａｔｅｒｓ製 ４９６ ＵＶ検出器
使用カラム：東ソー株式会社製 ＯＤＳ−１２０Ｐ １本
東ソー株式会社製 ＯＤＳ−８０ＰＳ １本
カラム温度：４０℃
溶離液 ：１％リン酸水溶液 １０００ｍｌ
アセトニトリル １０００ｍｌ
を混合して調製した。
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

本発明のエステル化物においては、上記測定法により、エステル化物中の高分子量体の含有率が、２．０面積％以下、好ましくは１．５面積％以下、特に好ましくは１．０面積％以下である。エステル化物中の高分子量体の含有率が２．０面積％を超える場合には、該エステル化物が利用される（特に重合して利用される）各種用途、例えば、セメント分散剤のほか、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等の基本性能に悪影響を及ぼすことになる。特に、セメント分散剤への利用を図る場合、セメント分散性能やスランプ保持性能に影響を及ぼすことなる。

また、上記一般式（１）で示されるエステル化物につき、以下に説明する。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。Ｒ^１が炭素原子数３０を超える炭化水素基である場合には、当該エステル化物を、例えば、（メタ）アクリル酸と共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、用途性能、例えば、セメント分散性能などが低下する。好適なＲ^１の範囲はその使用用途により異なるものであり、例えば、セメント分散剤の原料として用いる場合には、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ^１としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基などのアルキルフェニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基などが挙げられる。これらのうち、セメント分散剤の原料として用いる場合には、上述したように、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましいものである。

また、Ｒ^２Ｏは、炭素原子数２〜１８、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基である。Ｒ^２Ｏが炭素原子数１８を超えるオキシアルキレン基である場合には、当該エステル化物を、例えば、（メタ）アクリル酸と共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、用途性能、例えば、セメント分散性能等が低下する。Ｒ^２Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基などが挙げられ、これらのうち、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基であることが好ましい。また、Ｒ^２Ｏの繰り返し単位は、同一であってもあるいは異なっていてもよい。このうち、Ｒ^２Ｏの繰り返し単位が異なる場合、すなわち、２種以上の異なる繰り返し単位を有する場合には、各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよい。

また、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。セメント分散剤の原料として用いる場合には、Ｒ^３が水素原子であるエステル化物と、Ｒ^３がメチル基であるエステル化物を適当な比率で混合するなどして利用することができるし、また、いずれか一方のみを利用しても良い。

さらに、ｎは０〜３００の数であり、Ｒ^２Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加モル数を表わす。ｎが３００を超える場合には、当該エステル化物を、例えば、（メタ）アクリル酸と共重合する際にその重合性が低下する。この平均付加モル数ｎも、エステル化反応により得られるエステル化物の使用目的に応じて、その最適範囲は異なるものであり、例えば、セメント分散剤の原料として使用する場合には、平均付加モル数ｎは、５〜２００の数が好ましく、より好ましくは８〜１５０である。また、増粘剤などとして用いる場合には、平均付加モル数ｎは、１０〜２５０の数が好ましく、より好ましくは５０〜２００である。また、ｎ＝０の場合には、当該エステル化物を合成する上での困難性（例えば、水との溶解性および沸点の観点から製造条件が極めて限られる事など）から、上記Ｒ^１は炭素原子数４以上の炭化水素基が好ましい。すなわち、一般式（１）のｎ＝０の場合、当該エステル化物を合成する上で、その原料がメタノールやエタノールなどのアルコールでは低沸点のため生成水とともに蒸発し、さらに生成水に溶解することから当該アルコール原料の一部が系外に留去され、当該エステル化物の収率が低下するためである。

次に、上記に規定するような高分子量体の含有率の少ないエステル化物を得るための、本発明のエステル化物の製造方法は、重合禁止剤の存在下、脱水溶剤中で、一般式（２）

（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ２ Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、反応液から脱水溶剤を留去する際に、使用するアルコールと（メタ）アクリル酸の全量に対して１０００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応液に添加することを特徴とするものである。これにより、上記に規定するような高分子量体の含有率の少ないエステル化物を得ることができるものである。なお、本発明において、エステル化反応終了後、反応液から脱水溶剤を留去する際に、重合活性のない重合禁止剤であって、水溶性の重合禁止剤に含まれない重合禁止剤を別途加えることに関しては、特に制限されるものではない。従って、後述するように、フェノチアジンのような重合禁止剤を、反応液から脱水溶剤を留去する際に、たとえ上記に規定する量を超えて添加しても、高分子量体の形成に関与するものではなく、単にコスト高になるだけであるが、こうした事により本発明の範囲を外れる（回避される）ものでないことは言うまでもない。上記エステル化物の製造方法として好ましくは、前記水溶性重合禁止剤を添加することなく反応液から脱水溶剤を留去することである。これにより、高分子量体の含有率の極めて少ないエステル化物を得ることができる点で有利である。また、上記エステル化物の製造方法として、より好ましくは、エステル化反応で使われる前記重合禁止剤をフェノチアジンとするものである。これにより、反応液から脱水溶剤を留去する際に水溶性重合禁止剤を添加することなく、高分子量体の含有率を上記に規定する測定法において計測されないレベルまでその発生を抑えることができる点で極めて有利である。また、上記エステル化物の製造方法の好適な態様は、セメント分散剤用の単量体成分の１つに用いるためのものであって、一般式（２）中のｎが１〜３００の数であることを特徴とするものである。特に、こうした単量体成分を重合して得られるセメント分散剤では、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができるためである。

以下に、本発明のエステル化物の製造方法の好適な実施の形態につき、工程を追って説明する。

本発明のエステル化物の製造方法は、上記の通りであるが、特に本発明では、酸触媒と重合禁止剤の存在下、脱水溶剤中で、一般式（２）で表されるアルコール（以下、単に「アルコール」ともいう）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い（エステル化工程）、エステル化反応終了後、酸触媒または酸触媒の全部と（メタ）アクリル酸の一部を中和し（部分中和工程）、その後、反応液から脱水溶剤を水と共沸して留去する（溶剤除去工程）際に、使用するアルコールと（メタ）アクリル酸の全量に対して１０００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応液に添加して行うのが望ましい。

（Ｉ）エステル化工程の説明
上記エステル化工程の好適な実施の形態につき、以下に説明する。

まず、反応系（反応槽）に、原料としての一般式（２）のアルコール及び（メタ）アクリル酸、脱水溶剤、酸触媒及び重合禁止剤を仕込み、これら混合物を所定温度で所定のエステル化率になるまで、エステル化反応を行う。

上記エステル反応に使用することのできるアルコール原料は、上記一般式（２）で示される化合物である。

上記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２Ｏおよびｎの詳細な説明は、上記一般式（１）において詳細に説明したと同様であり、ここでは、重複を避けるためその説明を省略する。

上記一般式（２）で示されるアルコール原料は、１種のものを単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。一般式（２）で示されるアルコール原料が２種以上の混合物での使用形態は、特に制限されるものではなく、Ｒ^１、Ｒ^２Ｏまたはｎの少なくともいずれか１つが異なる２種以上の混合物での使用形態であればよいが、好ましくはＲ１ がメチル基とブチル基の２種で構成されている場合、Ｒ^２Ｏがオキシエチレン基とオキシプロピレン基の２種で構成されている場合、ｎが１〜１０のものと１１〜１００のものの２種で構成されている場合、および〜を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。

上記エステル反応に使用することのできる（メタ）アクリル酸に関しても、アクリル酸およびメタクリル酸を、それぞれ単独で使用しても、あるいは混合して使用してもよく、その混合比率に関しても任意の範囲を採用する事ができる。

エステル化反応で使用される上記原料の混合比率は、化学量論的には１：１（モル比）であるが、実際には、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応が効率良く進行する範囲であれば特に制限されるものではなく、通常、一方の原料を過剰に使用してエステル化反応を速めたり、目的のエステル化物の精製面からは、蒸留留去し易いより低沸点の原料を過剰に使用する。また、本発明では、エステル化反応時に反応生成水と脱水溶媒を共沸する際に、低沸点の（メタ）アクリル酸の一部も留出され、反応系外に持ち出されるため、アルコールの使用量（仕込み量）に対して（メタ）アクリル酸の使用量（仕込み量）を化学量論的に算出される量よりも過剰に加えることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸の使用量は、通常、アルコール１モルに対して、１．０〜３０モル、好ましくは１．２〜１０モルである。（メタ）アクリル酸の使用量がアルコール１モルに対して１．０モル未満であると、エステル化反応が円滑に進行せず、目的とするエステル化物の収率が不十分であり、逆に３０モルを超えると、添加に見合う収率の向上が認められず、不経済であり、やはり好ましくない。

本発明のエステル化反応においては、酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことが望ましい。酸触媒の存在下で反応を行うことにより、反応を速やかに進行させることができる。本発明のエステル化反応において使用することのできる酸触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸などが挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、メタンスルホン酸などが好ましく使用される。さらに、本発明者らは、エステル化物の品質および性能の低下の原因となる不純物のジエステルの生成原因の１つが、アルコール原料の切断によるものであり、さらに当該切断が酸触媒によっても起こり得ることを知得した。かかる知見に基づき、当該切断のしにくい酸触媒がより望ましいこと見出したものである。当該酸触媒としては、具体的には、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物が例示できる。

上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒作用を有効に発現する事ができる範囲であれば特に制限されるものではないが、本発明者らは、上述したように、セメント等の分散性能や増粘特性の乏しい、高分子量架橋ポリマーを与えるとする酸触媒存在下でのエステル化反応における技術的課題についての解決方法として、酸触媒の使用量を、０．４ミリ当量／ｇ以下、好ましくは０．３６〜０．０１ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．３２〜０．０５ミリ当量／ｇの範囲内とすることで、こうした技術的課題を解決する事ができる事を見出したものである。すなわち、本発明では、エステル化反応時における上記に規定する酸触媒量の制限と、エステル化反応終了後の脱水溶剤の留去時の水溶性の重合禁止剤の使用量の制限を併用することが特に望ましい態様であることを見出したものといえる。

すなわち、酸触媒の使用量が０．４ミリ当量／ｇを超えると、エステル化反応時に反応系内で形成されるジエステルの量が増加し、エステル化反応により得られるエステル化物を用いて合成されるセメント分散剤等の用途性能、例えば、セメント分散能等が低下する。ここで、酸触媒の使用量（ミリ当量／ｇ）は、反応に使用した酸触媒のＨ^＋の当量数（ミリ当量）を、原料であるアルコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込み量（ｇ）で割った値で表される。より具体的には下記式によって算出される値である。

上記酸触媒の反応系への添加のし方は、一括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面からは、反応槽に、原料と共に一括で仕込むのが好ましい。

また、上記エステル化反応においては、重合禁止剤の存在下で反応を行うものである。重合禁止剤を用いることにより、原料のアルコール及び（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合を防止することできる。上記エステル化反応において使用できる重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用できるものであり、特に制限されるものではなく、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（ＩＩ）などが挙げられる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理由から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用される。これらの重合禁止剤は、単独で使用してもよいほか、２種以上を混合して使用することもできる。とりわけ、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが、上記したように、エステル化反応終了後に、脱水溶剤を水との共沸により留去する際にも、弱いながらも重合活性のある水溶性重合禁止剤を用いなくても極めて有効に重合禁止能を発揮することができ、高分子量体の形成を効果的におさえる事ができる点から極めて有用である。

上記重合禁止剤の使用量は、原料としてのアルコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内である。重合禁止剤の使用量が０．００１重量％未満であると、重合禁止能の発現が十分でなく、原料としてのアルコール、（メタ）アクリル酸、生成物としてのエステル化物またはこれらの混合物の重合を有効に防止しにくくなるため好ましくなく、重合禁止剤の使用量が１重量％を超えると、生成物であるエステル化物中に残留する重合禁止剤量が増えるため、品質及び性能面から好ましくなく、また、過剰に添加することに見合うさらなる効果も得られず、経済的な観点からも好ましくない。

さらに、本発明のエステル化反応においては、脱水溶剤中で、エステル化反応を行うものである。本明細書中、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規定されるものである。すなわち、脱水溶剤を用いることにより、エステル化反応により生成する反応生成水を効率よく共沸させることができるものである。脱水溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテルなどが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上のものを混合溶剤として使用することができる。これらのうち水との共沸温度が１５０℃以下、より好ましくは６０〜９０℃の範囲であるものが好ましく、具体的には、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。水との共沸温度が１５０℃を超える場合には、取り扱いの面（反応時の反応系内の温度管理および共沸物の凝縮液化処理などの制御等を含む）から好ましくない。

上記脱水溶剤は、反応系外に反応生成水と共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら還流させることが望ましく、この際、脱水溶剤の使用量は、原料としてのアルコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して、１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲内である。脱水溶剤の使用量が１重量％未満であると、エステル化反応中に生成する反応生成水を共沸により反応系外に十分除去できず、エステル化の平衡反応が進行しにくくなるため、好ましくなく、脱水溶剤の使用量が１００重量％を超えると、過剰に添加することに見合う効果が得られず、また、反応温度を一定に維持するために多くの熱量が必要となり、経済的な観点から好ましくない。

本発明において、エステル化反応は、回分または連続いずれによっても行ないうるが、回分式で行うことが好ましい。

また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である（なお、これらは、本発明の一般的な（広い意味での）エステル化反応の条件であり、上述した脱水溶剤を反応系外に反応生成水と共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら還流させる場合は、その１例であり、これらの範囲内に含まれるが、完全に一致するものではない。）。反応温度が３０℃未満では、脱水溶剤の還流が遅くて脱水に時間がかかるほか、エステル化反応が進行しづらく、好ましくない。逆に、反応温度が１４０℃を超えると、アルコール原料の切断によって過大量のジエステルが生成してセメント分散性能のほか、各種用途における分散性能や増粘特性が低下するほか、原料の重合が生じたり、共沸物への原料の混入量が増すなど、生成物であるエステル化物の性能及び品質の劣化が生じるなど、やはり好ましくない。また、反応時間は、後述するようにエステル化率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％に達するまでであるが、通常、１〜５０時間、好ましくは３〜４０時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。

本発明によるエステル化反応におけるエステル化率は、７０％以上、より好ましくは７０〜９９％、最も好ましくは８０〜９８％であることが好ましい。エステル化率が７０％未満であると、製造されるエステル化物の収率が不十分であり、これを原料として得られるセメント分散剤等の用途性能、例えば、セメント分散能等が低下する。なお、本明細書において使用される「エステル化率」は、下記に示すエステル化測定条件で、エステル化の出発物質であるアルコールの減少量を測定することにより、下記式によって算出される値として定義されるものである。

・エステル化率測定条件
解析装置；Waters製 Millennium クロマトグラフィーマネージャー
検出器；Waters製 410 ＲＩ検出器
使用カラム；ＧＬサイエンス製 イナートシルＯＤＳ−２ ３本
カラム温度；４０℃
溶離液；水 ８９４６ｇ
アセトニトリル ６０００ｇ
酢酸 ５４ｇ
を混合して、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調整
流速；０．６ｍｌ／ｍｉｎ

なお、上記の式によりエステル化率を決定しているため、エステル化率が１００％を越えることはない。従って、本発明においては、エステル化率が規定以上に達した時点でエステル化反応が終了したものとする。

（ＩＩ）部分中和工程
次に、本発明では、上記（Ｉ）のエステル化工程において、酸触媒の存在下でエステル反応を行う場合には、以下に説明する部分中和工程を行うのが望ましい。すなわち、本発明者らは、エステル化反応後に脱水溶剤を留去する工程で水を加えて共沸する場合、あるいはエステル化物を用いてさらに重合を行うために、エステル反応後に調整水を加えて生成されたエステル化物の水溶液を作製する場合に、酸触媒による加水分解が生じ、エステル化物の品質及び性能の低下を招くほか、加水分解により生じたもの（以下、単に加水分解生成物ともいう）がエステル化物中に残留し、当該エステル化物を用いてセメント分散剤等の各種分散剤や増粘剤等に使用される重合体を合成する場合には、該加水分解生成物は、重合には関与しない不純物となり、重合率（ひいては生産性）が低下し、また重合体の品質や性能の劣化にもつながることから、かかる課題を解決するには、上記（Ｉ）のエステル化工程によるエステル化反応終了後、９０℃以下で酸触媒をアルカリで中和することが望ましいことを見出したものである。これにより、エステル化反応後の処理過程で、加水分解生成物を生じることもなく、高純度で高品質のエステル化物を得ることができる。

（ＩＩＩ）溶剤留去工程
本発明では、上記エステル化反応を脱水溶媒中で行うため、上記（Ｉ）のエステル化工程によりエステル化反応を行った後に、反応液から脱水溶剤を留去するものである。さらに上記エステル化反応を酸触媒の存在下で行う場合には、上記（Ｉ）のエステル化工程によりエステル化反応を行った後に、上記（ＩＩ）の部分中和工程により酸触媒、さらには（メタ）アクリル酸の一部を中和し、次いで、反応液から脱水溶剤を留去するものである。この際に、原料のアルコールと（メタ）アクリル酸の全使用量に対して１０００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応液に添加して行うことを特徴とするものである。

溶剤留去工程の好適な実施の形態につき、以下に説明する。

本発明は、エステル化反応終了後（必要に応じて、部分中和処理を行い）、当該溶剤留去工程において、反応液から脱水溶剤を留去する際に、原料のアルコールと（メタ）アクリル酸の全使用量に対して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の水溶性重合禁止剤を反応液に添加して、特に好ましくは添加せずに行うことを特徴とするものである。すなわち、本来的には重合を禁止する目的で添加されていた水溶性重合禁止剤を加えることで、この重合禁止剤が弱いながらも重合活性を有するために、意外にも、未反応の原料、生成物であるエステル化物またはこれらの混合物の重合を招き、高分子量体を形成していたことを見出すとともに、エステル化反応時に添加されていた重合禁止剤が、当該脱水溶剤の留去時にも有効に機能することを見出し、これら水溶性重合禁止剤を全く使用しなくとも高分子量体の発生を防止し得る事を見出したものである。したがって、水溶性重合禁止剤の使用量が、原料のアルコールと（メタ）アクリル酸の全使用量に対して１０００ｐｐｍを超える場合には、該水溶性重合禁止剤のもつ重合活性により、２．０面積％以上の高分子量体の発生を招き、これらを含むエステル化物を単量体成分として利用する場合には、得られる重合体を用いたセメント分散剤等に影響を及ぼすため好ましくない。

本溶剤留去工程では、重合禁止剤の存在下に、エステル化反応を行っているが、当該重合禁止剤が上述したようにエステル化反応後（さらには部分中和処理後）においても有効に機能するものである場合には、本溶剤留去工程において、系内の溶液中に、新たに重合禁止剤を補充する必要はないが、濃度の薄いアルカリ水溶液を用いて部分中和処理を行っている場合には、反応液中に比較的多くの水が存在している。そのため、例えば、エステル化反応を行う際に使用した重合禁止剤が水に難溶ないし不溶であり、エステル化反応後（さらには部分中和処理後）においてさほど有効に機能しえない場合に限り、未反応の原料やエステル化物が水に溶けて重合することがあるため、これを防止する観点から、水溶性重合禁止剤のもつ重合活性による重合作用と本来的に有する重合禁止能との関係から、重合活性以上に有効に重合禁止能を発現し得る範囲（上記に規定する範囲）において、反応液に水溶性重合禁止剤を加えてから下記に規定する温度まで昇温し、脱水溶剤を水との共沸により留去することが望ましいものである。

ここで、使用することのできる水溶性重合禁止剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール及びこれらの誘導体（例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。なかでも、比較的重合活性が低いとの理由から、ハイドロキノン、メトキノンが好ましい。また、これらの水溶性重合禁止剤は、１種若しくは２種以上を混合して使用してもよい。

次に、本発明のエステル化物を用いてなる重合体及びその製造方法に関して、以下に説明する。

本発明の重合体は、上記に詳細に説明した通り、高分子量体の含有率が、２．０面積％以下である上記一般式（１）で示されるエステル化物を含む単量体成分を用いて得られたものであることを特徴とするものである。好ましくは、セメント分散剤に使用される重合体であって、上記一般式（１）中のｎが１〜３００の数であるエステル化物を含む単量体成分を用いて得られたものである。これにより、上述したとおり、当該重合体中に含まれる分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーの含有率が極めて低く、如何なる用途に利用（特に、主成分として配合して利用）しようとも、その基本性能に悪影響を与える不純物の混入が極めて低く、良好な分散性能、特にセメント分散剤として利用を図る場合には、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮することができる点で極めて有用なものといえる。

本発明の重合体は、高分子量体の含有率が、２．０面積％以下である上記一般式（１）で示されるエステル化物を含む単量体成分を用いて得られたものであり、このうち、高分子量体の含有率が、２．０面積％以下である上記一般式（１）で示されるエステル化物については、上述した通りである。なお本発明の重合体には、上記エステル化物を１種、若しくは２種以上を用いて重合してなるもののいずれも含まれるほか、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩を含むものである。

また、本発明の重合体は、本発明の上記目的の範囲を逸脱しない限りは、上記エステル化物を単量体成分として用いて得られたものであること以外には、特に制限されるものではなく、所期の用途に応じて重合されてなるものが含まれると解されるべきである。例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平９−８６９９０号公報および特開平９−２８６６４５号公報に記載の重合体において、これに使用してなるエステル化物として、本発明の高分子量体の含有率が、２．０面積％以下であるエステル化物を用いることにより得られる重合体（いずれも、セメント分散剤への利用に供される重合体の例）などが例示できるが、これらに限定されるものでないことは言うまでもなく、これ以外にも、例えば、特願平９−２１１９６８号、特願平１０−１００４７号などに記載の重合体において、これに使用してなるエステル化物として、本発明の高分子量体の含有率が、２．０面積％以下であるエステル化物を用いることにより得られる重合体等が例示でき、これらはみな本発明の範囲に含まれるものである。

また、本発明の重合体（重合体塩を含む）の重量平均分子量は、所期の用途に応じて適宜最適な範囲に決定されるものであり、例えば、セメント分散剤への利用を図る場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で５００〜５０００００、特に５０００〜３０００００の範囲とすることが好ましい。また、重合体の重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値は、０〜８０００であることが必要であり、好ましくは０〜７０００である。重量平均分子量が５００未満では、セメント分散剤の減水性能が低下するために好ましくない。一方、５０００００を越える分子量では、セメント分散剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するために好ましくない。また、重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が８０００を越える場合には、得られたセメント分散剤のスランプ保持性能が低下するために好ましくない。

次に、本発明の重合体の製造方法は、上述したとおり、高分子量体の含有率が、２．０面積％以下であることを特徴とする上記一般式（１）で示されるエステル化物を含む単量体成分を重合反応させることを特徴とするものである。好ましくは、セメント分散剤に使用される重合体の製造方法であって、一般式（１）中のｎが１〜３００の数であるエステル化物を含む単量体成分を重合反応させることを特徴とするものである。これにより、該高分子量体が重合反応で架橋剤として作用し、分散性能の乏しい高分子量架橋ポリマーが生成するのを防止することができるものであり、特にセメント分散剤への利用を図る場合には、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができる重合体を有効に得ることができるものである。

以下に、本発明のエステル化物の製造方法の好適な実施の形態につき、工程を追って説明する。

本発明の重合体の製造方法は、上記の通りであるが、特に本発明では、上記一般式（１）で表されるエステル化物を単量体成分として、重合反応を行うものである。

本発明の重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるエステル化物を単量体成分として、重合反応を行うことにより、所期の用途に応じた、本発明の重合体を得ることができるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平９−８６９９０号公報および特開平９−２８６６４５号公報に記載の方法などの公知の方法と同様にして、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要によりこれらのエステル化物の単量体成分と共重合可能な単量体と共に重合反応に供することができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の重合体の詳細な説明において例示したそれぞれの公報に記載の重合方法が適用できる事はもちろんのこと、これら以外にも従来既知の各種重合方法を適用できることはいうまでもない。

具体的には、例えば、本発明の重合体の製造方法では、上記一般式（１）で表されるエステル化物単量体（以下、単にエステル化物単量体とも言う）を、（メタ）アクリル酸（塩）単量体および必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体とともに重合反応することにより得ることができる。

ここで、所望の重合体を得るには、重合開始剤を用いて前記エステル化物単量体成分等を共重合させれば良い。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。

溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。

また、得られる重合体の分子量調節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ−Ｒ^５−Ｅ_ｇ（ただし、式中Ｒ^５は炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ^２、−ＣＯＯＲ^６または−ＳＯ_３Ｍ^２基を表わし、Ｍ^２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、Ｒ^６は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

このようにして得られた重合体は、そのままでもセメント分散剤等の各種用途の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩をセメント分散剤等の各種用途の主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。

本発明の重合体の製造方法において、使用することのできる上記一般式（１）で示されるエステル化物単量体成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。特に、２種以上を混合して使用する場合には、使用用途に応じた特性（機能・性能等）を発現させる事ができるように、発現特性の異なる種類を適当に組み合わせて用いる事が望ましく、１例としてセメント分散剤への利用を行う場合には、以下の２種の組み合わせが有利である。

すなわち、一般式（１）で示されるエステル化物において、平均付加モル数ｎが１〜９７、好ましくは１〜１０の整数を表わす。）で示される第１のエステル化物（ａ^１）と、平均付加モル数ｎが４〜１００、好ましくは１１〜１００の整数を表わす。）で示される第２のエステル化物（ａ^２）との混合物（ただし、第２のエステル化物（ａ^２）の平均付加モル数の方が第１のエステル化物（ａ^１）の平均付加モル数よりも３以上大きいものとする）の組み合わせが有利である。

このような第１のエステル化物（ａ^１）と第２のエステル化物（ａ^２）との混合物を製造する方法は、当該エステル化物の製造方法で説明した通りであり、これらの第１および第２のエステル化物（ａ^１）および（ａ^２）を別々にエステル化反応により製造してもよいし、それぞれ相当するアルコールの混合物と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により製造してもよく、特に後者の方法は工業的に安価の製造方法を提供できる。

この場合、第１のエステル化物（ａ^１）と第２のエステル化物（ａ^２）との重量比は５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

第１のエステル化物（ａ^１）としては、例えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（エタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。第１のエステル化物（ａ^１）は、その側鎖の短鎖アルコールに疎水性を有することが重要である。

また、共重合のし易さの面からは、側鎖はエチレングリコール単位が多く含まれているのが好ましい。したがって、（ａ^１）としては、平均付加モル数が１〜９７、好ましくは１〜１０の（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

第２のエステル化物（ａ^２）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが例示される。

高い減水性を得るためには、第２のエステル化物（ａ^２）の平均付加モル数が４〜１００のアルコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。そのためには、ポリアルキレングリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されることが好ましく、ポリエチレングリコール鎖が最も好ましい。よって、第２のエステル化物（ａ^２）のアルキレングリコール鎖の平均付加モル数ｎは、４〜１００、好ましくは１１〜１００である。

本発明の重合体の製造方法において、使用することのできる、上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明の重合体の製造方法において、使用することのできるエステル化物単量体および（メタ）アクリル酸（塩）単量体の単量体成分と共重合可能な単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ^１１Ｏ）_ｒＲ^１２（ただし、Ｒ^１１Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１から１００の整数を表わし、Ｒ^１２は水素または炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

上記重合体の製造方法により得られた重合体（重合体塩を含む）では、セメント分散能に優れたセメント分散剤の主成分とすることができるほか、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等への利用が可能である。

以上が、本発明の重合体及びその製造方法についての詳細な説明である。

最後に、本発明のセメント分散剤は、少なくとも下記に示す重合体；すなわち、高分子量体の含有率が２．０面積％以下であることを特徴とする上記一般式（１）で示されるエステル化物において、一般式（１）中のｎが１〜３００の数であるエステル化物を含む単量体成分を用いて得られた重合体、を有してなることを特徴とするものである。これにより、良好なセメント分散性能とスランプ保持性能を発揮する事ができるものである。

ここで、上記に示す重合体については、上記に説明した通りである、ここではその説明を省略する。

また、本発明のセメント分散剤には、上記に規定する重合体成分の他に、従来公知のナフタレン系セメント分散剤、アミノスルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボン酸系セメント分散剤およびリグニン系セメント分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種のセメント分散剤を配合してもよい。すなわち、本発明のセメント分散剤では、上記重合体単独で使用しても良いし、必要に応じて、さらに付加価値を持たせるべく、上記および下記に示す各種成分を配合する事ができるものであり、これらの配合組成については、目的とする付加的機能の有無により大きく異なるものであり、上記重合体成分を１００重量％（全量）ないし主成分とするものから、上記重合体成分を高付加価値成分として、従来のセメント分散剤に適量加える態様まで様々であり、一義的に規定することはできない。

また、本発明のセメント分散剤には、従来公知のセメント分散剤の他に、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を配合することができる。

このようにして得られる重合体を主成分とするセメント分散剤は、少なくともセメントおよび水よりなるセメント組成物に配合することによりセメントの分散を促進する。

本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。

本発明のセメント分散剤は、上記に記載の作用効果を奏するため、従来のセメント分散剤に比較して少量の添加でも優れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜１％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が０．００１％未満では性能的に不十分であり、逆に５％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。

本発明のセメント分散剤は、上述のような特定の重量平均分子量を有し、かつ重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が特定の値を有する重合体を主成分とするセメント分散剤であることが望ましい。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中、特にことわりのない限り、％は重量％を、また、部は重量部を表わすものとする。

実施例１
・エステル化物水溶液（１）の製造
温度計、攪拌機、生成水分離器、コンデンサである還流冷却管、窒素導入管を備えたジャケット付ガラス製反応器（内容量：３０リットル）にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６５００部、メタクリル酸４７４０部、パラトルエンスルホン酸水和物２３５部、フェノチアジン５部およびシクロヘキサン１０６０部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。２０時間でエステル化率が１００％に達したのを確認した。

得られたエステル化反応液（１）２２２５５部に４９％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、ハイドロキノン１部（原料のメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールとメタクリル酸の全使用量に対して１００ｐｐｍ）を加えて１０５℃までに昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去後、調整水を添加して８０％のエステル化物水溶液（１）を得た。

得られたエステル化物水溶液（１）につき、本発明で規定する液体クロマトグラム測定法により、高分子量体の含有量を測定した。測定により得られたグラフを図１に示す。図１のグラフより、本発明で規定する算出方法にしたがってエステル化物及び高分子量体の面積比を求め、高分子量体の含有率を算出した。その結果、エステル化物水溶液（１）中の高分子量体の含有率は、０．４面積％であった。

・本実施例の重合体（１）の製造
次に、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容量：３０リットル）に、水８２００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、上記エステル化反応により得られたエステル化物水溶液（１）１３１００部と連鎖移動剤として１４％メルカプトプロピオン酸水溶液６９４部を均一に混合した単量体混合物水溶液を４時間、および１１％過硫酸アンモニウム水溶液１１２５部を５時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、４９％水酸化ナトリウム水溶液１４８０部で中和して、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする。）２００００の本実施例の重合体（１）を得た。

・本実施例のセメント分散剤の性能評価（スランプ値の測定）
得られた本実施例の重合体（１）を本実施例のセメント分散剤（１）として以下に示すコンクリート試験を行った。

セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田セメント株式会社製：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。

コンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ^３、単位水量１６５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比５１％および細骨材率４９％であった。また、セメント１００重量部に対する本実施例のセメント分散剤（１）固形分の添加量（重量部）は、下記表２に示すとおりとした。

スランプ値（初期、３０分後、６０分後）の測定は、上記配合によるコンクリートを使用し、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１）に準拠して行った。

本実施例のエステル化工程での反応組成、反応条件およびエステル化率につき下記表１に示す。また、中和工程での組成、本実施例のエステル化物水溶液（１）中の高分子量体の含有率、本実施例の重合体（１）を用いた本実施例のセメント分散剤（１）のコンクリートの性能評価につき下記表２に示す。

実施例２
・エステル化物水溶液（２）の製造
実施例１で得られたエステル化反応液（１）２２２５５部に４９％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、ハイドロキノンを加えることなく１０５℃までに昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去後、調整水を添加して８０％のエステル化物水溶液（２）を得た。

得られたエステル化物水溶液（２）につき、本発明で規定する液体クロマトグラム測定法により、高分子量体の含有量を測定した。測定により得られたグラフを図２に示す。図２のグラフより、本発明で規定する算出方法にしたがってエステル化物及び高分子量体の面積比を求め、高分子量体の含有率を算出した。その結果、エステル化物水溶液（２）中の高分子量体の含有率は、０．０面積％（すなわち、図２から明らかなように高分子量体に相当する測定データは認められなかった。）であった。

・本実施例の重合体（２）の製造
次に、エステル化物水溶液（１）に代えてエステル化物水溶液（２）を用いた以外は、実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同様にして重合反応、さらには中和処理を行い、重量平均分子量１９０００の本実施例の重合体（２）を得た。

・本実施例のセメント分散剤の性能評価（スランプ値の測定）
得られた本実施例の重合体（２）を本実施例のセメント分散剤（２）とし、セメント１００重量部に対する本実施例のセメント分散剤（２）固形分の添加量（重量部）を下記表２に示すように、初期のスランプ値が略実施例１のものと同じになるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１に示すコンクリート試験を行った。

本実施例のエステル化工程での反応組成、反応条件およびエステル化率につき下記表１に示す。また、中和工程での組成、本実施例のエステル化物水溶液（２）中の高分子量体の含有率、本実施例の重合体（２）を用いた本実施例のセメント分散剤（２）のコンクリートの性能評価につき下記表２に示す。

比較例１
・比較用エステル化物水溶液（１）の製造
実施例１で得られたエステル化反応液（１）２２２５５部に４９％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、ハイドロキノン３０部（原料のメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールとメタクリル酸の全使用量に対して１５００ｐｐｍ）を加えて１０５℃までに昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去後、調整水を添加して８０％の比較用エステル化物水溶液（１）を得た。

得られた比較用エステル化物水溶液（１）につき、本発明で規定する液体クロマトグラム測定法により、高分子量体の含有量を測定した。本発明で規定する算出方法にしたがってエステル化物及び高分子量体の面積比を求め、高分子量体の含有率を算出した。その結果、比較用エステル化物水溶液（１）中の高分子量体の含有率は、２．４面積％であった。

・比較用重合体（１）の製造 次に、エステル化物水溶液（１）に代えて比較用エステル化物水溶液（１）を用いた以外は、実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同様にして重合反応、さらには中和処理を行い、重量平均分子量２３０００の比較用重合体（１）を得た。

・比較用セメント分散剤の性能評価（スランプ値の測定）
得られた比較用重合体（１）を比較用セメント分散剤（１）とし、セメント１００重量部に対する比較用セメント分散剤（１）固形分の添加量（重量部）を下記表２に示すように、初期のスランプ値が略実施例１のものと同じになるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１に示すコンクリート試験を行った。

本比較例のエステル化工程での反応組成、反応条件およびエステル化率につき下記表１に示す。また、中和工程での組成、比較用エステル化物水溶液（１）中の高分子量体の含有率、比較用重合体（１）を用いた比較用セメント分散剤（１）のコンクリートの性能評価につき下記表２に示す。

上記表２から分かるように、水溶性重合禁止剤であるハイドロキノンの添加量が増加するに従って、高分子量体の含有率が大きくなり、原料の全使用量に対して１０００ｐｐｍを超える比較例では、高分子量体が２．０面積％を超えることが確認された。また、高分子の含有率が、２．０面積％を超える比較例１では、これらよりも少ない高分子量体の含有率である実施例１、２に比して、初期のスランプ値をほぼ同じレベルに保持するのに、より多くのセメント分散剤の添加（実施例に対して約１０％強）を必要とする事が確認された。さらに、比較例１では、初期にほぼ同じレベルに合わされたスランプ値が、その後、経時的に著しく低下するのに対し、高分子量体の含有率が低い実施例では、スランプ値の低下率が緩やかであり、該高分子量体を含まない実施例２の方が僅かではあるがその低下率がより緩やかになる、すなわち、スランプ保持性能がより優れる事が確認された。

Claims (7)

1. 重合禁止剤および酸触媒の存在下、脱水溶剤中で、一般式（２）
   

   

   （ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ^２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ^２Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ^２Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数である）で示されるアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行い、
   エステル化反応終了後、アルカリと水を加え、酸触媒をアルカリにより中和し、
   その後、水溶性重合禁止剤を添加することなく、前記エステル化反応生成物と、脱水溶剤と、水と、酸触媒のアルカリ中和物とを含む反応液から、水との共沸により脱水溶剤を留去することを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （ただし、Ｒ ^１ は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ ^２ Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ ^２ Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ ^２ Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ ^２ Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、Ｒ ^３ は水素原子またはメチル基であり、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数である）で示されるエステル化物水溶液の製造方法。
2. 前記中和の際に加える前記アルカリが、アルカリ（但し、無機塩を併用する場合を除く。）である請求項１記載のエステル化物水溶液の製造方法。
3. エステル化反応で使われる前記重合禁止剤が、フェノチアジンであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
4. セメント分散剤用の単量体成分の１つに用いるためのエステル化物の製造方法であって、一般式（２）中のｎが１〜３００の数であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記水溶性重合禁止剤は、ハイドロキノンまたはメトキノンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られるエステル化物を含む単量体成分を重合反応させることを特徴とする重合体の製造方法。
7. 前記重合体が、セメント分散剤に使用される重合体である請求項６記載の製造方法。

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