JP5620201B2 - ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法 - Google Patents
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下記一般式(i−b)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(i−b)と下記一般式(i−c)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(i−c)とを含有し、単量体(i−b)と単量体(i−c)との重量比が、(i−c)/〔(i−b)+(i−c)〕で0.1以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を製造する、
ポリアルキレングリコール系単量体組成物の製造方法(以下、方法1’という)に関する。
工程(A)で得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程(B)と、
を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法(以下、方法2という)に関する。
本発明では、グリシジル(メタ)アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル(メタ)アクリレート/モノアルコキシポリアルキレングリコール=0.8/1〜1.2/1、好ましくは0.9/1〜1.1/1、より好ましくは0.95/1〜1.05/1の範囲の仕込みモル比でエーテル化反応させる。この範囲の仕込みモル比でエーテル化反応させることにより、2官能性モノマーなどの副生成物の生成が極めて少ないポリアルキレングリコール系単量体を製造できる。この仕込みモル比が0.8未満では、得られるエーテル化物の収率が低下し、1.2を超えると2官能モノマーなどの副生成物の量が増加する。ここで、グリシジル(メタ)アクリレートは、グリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリレートの意味である。また、モノアルコキシポリアルキレングリコールの分子量は、水酸基価から求める。
更に、本発明では、グリシジル(メタ)アクリレートと上記一般式(ii)で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、前記特定の仕込みモル比でエーテル化反応させることで、目的物である下記一般式(i−b)で表される単量体(i−b)と、副生成物である下記一般式(i−c)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(i−c)〔以下、単量体(i−c)という〕とを含有する組成物であって、単量体(i−b)と単量体(i−c)との重量比が、(i−c)/〔(i−b)+(i−c)〕で0.1以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を得ることができる(方法1’)。方法1’における好適な態様は方法1と同じである。
本発明の方法2は、グリシジル(メタ)アクリレートと特定のモノアルコキシポリアルキレングリコールとを仕込みモル比が0.8/1〜1.2/1の範囲でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程(A)と、工程(A)得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程(B)と、を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法である。工程(A)は、方法1又は方法1’であってよい。
(1)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレートヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリル酸エステル類
(2)メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル等の不飽和アルコール類
(3)ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
(4)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物類
(5)リン酸エステル系単量体、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、クロトン酸2−ヒドロキシエチル、αヒドロキシアクリル酸2−ヒドロキシエチル等を、五酸化二リンやリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン等のリン酸化剤でリン酸化した単量体が挙げられる。具体的にはリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステルが好ましい。また、更にリン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル、リン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル、リン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル、リン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステルが好ましい。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にモノメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)264.6gと、炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製、試薬)7.0gを仕込み、空気通気下、攪拌しながら105℃まで昇温した。その後、グリシジルメタクリレート(ダウケミカル社製、以下、GMAと表記する)36.0gを4時間かけて滴下した。その後、105℃で1.5時間熟成した。熟成終了後に酢酸で中和、水で希釈し、65重量%固形分、純度84.0%の化合物水溶液を得た。この化合物水溶液を単量体組成物1とした。同様の方法で、ただしGMAとモノメトキシポリエチレングリコールのモル比を変更して、単量体組成物2〜4及び単量体組成物5(比較例)を製造した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水115.0gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。単量体組成物1〔メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23、純度84.0%)の水溶液(65重量%固形分)〕250.0gとメタクリル酸29.7gを混合溶解した単量体溶液と、3−メルカプトプロピオン酸水溶液〔3−メルカプトプロピオン酸(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製、試薬)1.95gを水27.0gに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液(I)〔過硫酸アンモニウム(和光純薬工業(株)製、試薬)1.05gを水45.0gに溶解したもの〕の3者を、同時に滴下を開始し、それぞれ1.5時間かけて滴下した。80℃で1.0時間熟成した後、過硫酸アンモニウム水溶液(II)〔過硫酸アンモニウム0.52gを水15.0gに溶解したもの〕を加え、更に2時間熟成した。熟成終了後に20重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体の水溶液を得た。この共重合体を共重合体1とした。同様の方法で、ただし単量体組成物1に代えて単量体組成物2〜4又は単量体組成物5(比較例)もしくはメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数23)メタクリレート(比較例)を用いて、共重合体2〜4及び共重合体5、6(比較例)を製造した。
GPC分子量測定条件
使用カラム:東ソー(株)製
TSKguardcolumn PWxl
TSKgel G4000PWxl+G2500PWxl
溶離液:0.2mol/Lリン酸バッファー(伸陽化学工業(株)製)/高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)=9/1(vol%)
流速:1.0mL/min.
カラム温度:40℃
検出:RI
注入量:10μL(0.5重量%水溶液)
標準物質:ポリエチレンオキシド、重量平均分子量(Mw)875000、540000、235000、145000、107000、24000
検量線次数:三次式
装置:HLC-8320GPC(東ソー(株)製)
ソフトウエア:EcoSEC-WS(東ソー(株)製)
** 実施例2−1〜2−4、比較例2−1は、単量体組成物1〜5中のポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とのモル比である。
*** 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
実施例2で得られた共重合体1〜6を用いて調製したモルタルについて、モルタルフローの測定を行った。モルタル配合は表3の通りとした。セメント100重量部に対する共重合体の添加量は表4に示した通りとした。上記条件下に、モルタルミキサーに、細骨材、セメントを投入して15秒間空練りを行い、次いで、脂肪酸エステル系消泡剤0.05gと共重合体1〜6の何れかを配合した水を加えて更に10分間練り混ぜ、モルタルを製造した。モルタル製造直後(0分)、15分後、30分後、60分後及び90分後にそれぞれモルタルフローを測定した。フロー試験はJIS R5201に従って測定を行った。なお、JIS R 5201記載の落下運動は行っていない。より少ない添加量で大きなフローがでるものが分散性に優れ、経時の流動性の変化が少ないものが流動保持性に優れる。
W:和歌山市水道水
C:普通ポルトランドセメント、太平洋セメント(株)製、密度3.16g/cm3
S:細骨材、城陽産山砂 密度2.55g/cm3
Claims (4)
- グリシジル(メタ)アクリレートと下記一般式(ii)で表されるモノアルコキシポリアルキレングリコールとを、グリシジル(メタ)アクリレート/モノアルコキシポリアルキレングリコール=0.8/1〜1.2/1の仕込みモル比でエーテル化反応させてポリアルキレングリコール系単量体組成物を製造する工程(A)と、
工程(A)で得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合してポリアルキレングリコール系重合体を製造する工程(B)と、
を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
- 工程(A)で、下記一般式(i−b)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(i−b)と下記一般式(i−c)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(i−c)とを含有し、単量体(i−b)と単量体(i−c)との重量比が、(i−c)/〔(i−b)+(i−c)〕で0.1以下であるポリアルキレングリコール単量体組成物を製造する、請求項1記載のポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
- 請求項1又は2記載の製造方法で得られたポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤。
- 請求項3記載の分散剤と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法。
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