JP5433402B2

JP5433402B2 - ポリアルキレングリコール系重合体

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Publication number: JP5433402B2
Application number: JP2009292860A
Authority: JP
Inventors: 幸司小柳; 桂一郎佐川; 伸曉岡内; 穂高山室
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: JP2011132364A

Description

本発明はポリアルキレングリコール系重合体、該重合体からなる分散剤、及び前記重合体の構成単位となるポリアルキレングリコール系化合物に関する。

ポリアルキレングリコール系化合物は、ポリアルキレングリコール系重合体の原料の単量体として用いられ、ポリアルキレングリコール系重合体は分散剤、増粘剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤など多様な用途に応用されている。

ポリアルキレングリコール系重合体として、メタクリル酸又はアクリル酸と、ポリアルキレングリコールがエステル化したポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いた重合体が知られている（特許文献１）。また、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和モノカルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体も提案されている（特許文献２）。特許文献２の実施例の重合体はソルビトールの全ての活性水素にエチレンオキシドを平均１０モル付加した化合物にグリシジルメタクリレートを反応させたソルビトール／エチレンオキシド付加物単量体を重合しており、得られるポリカルボン酸系重合体はポリエチレングリコールがソルビトールを介して途中で分岐した構造を有するものと推定される。

一方、エステル化を必要としないアリルアルコール又はメタリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリアルキレングリコールエーテル系単量体を用いた重合体が提案されている（特許文献３）。

一方、コンクリート分野において、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われている。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いた重合体を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、流動性を発現するために必要な重合体の添加量が増加し、その結果コンクリート製造単価の増大を生じる問題がある。また、フレッシュコンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。これらの問題については、前記単量体を用いた重合体でもまだ十分解決されておらず、より少ない添加量で分散性を発現し、またコンクリート粘性低減効果の高い重合体が望まれている。

特開平１１−６０３０２号特開２００７−２７７５７５号特開昭５７−１１８０５８号

本発明の課題は、ポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いた重合体よりもセメント等の水硬性粉体の分散性に優れ、得られる水硬性組成物の粘性低減効果が高く、流動保持性が劣らない新たな分散剤等としての用途が期待される新規なポリアルキレングリコール系重合体と、該重合体の構成単量体として使用できる新規なポリアルキレングリコール系化合物を提供することである。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｉ）という〕を含むポリアルキレングリコール系重合体〔以下、重合体（Ｉ）という〕に関する。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｂ¹とＢ²は、一方が水素原子、他方が下記一般式（II）

で表される基（ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）である。〕

また、本発明は、上記本発明のポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤に関する。

また、本発明は、下記一般式（ｉ）で表されるポリアルキレングリコール系化合物〔以下、化合物（ｉ）という〕に関する。

本発明の重合体（Ｉ）は、粉体用の分散剤として使用できる。例えばセメント用分散剤としての性能も、従来のポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いた重合体よりもセメント等の水硬性粉体の分散性に優れ、得られるコンクリート粘性低減効果が高く、流動保持性が劣らないものである。

実施例１で製造した化合物１のプロトンＮＭＲによる解析結果を示すチャート実施例４で製造した共重合体１のプロトンＮＭＲによる解析結果を示すチャート

＜重合体（Ｉ）＞
一般式（Ｉ）中、Ｂ¹とＢ²は、一方が水素原子、他方が一般式（II）で表される基である。Ｂ¹が水素原子、Ｂ²が一般式（II）で表される基が好ましい。一般式（II）中、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１〜５００の数、好ましくは２〜３００の数、より好ましくは５〜１５０の数である。Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましく、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。炭化水素基はアルキル基が好ましい。

重合体（Ｉ）は、化合物（ｉ）から得られる構成単位（Ｉ）を含むが、その他の構成単位〔以下、構成単位（II）という〕を含んでいてもよい。重合体（Ｉ）中の構成単位（Ｉ）の好ましい割合は、１〜１００モル％、更に３〜８０モル％、水硬性粉体の分散性の観点から更に５〜７５モル％、更に１０〜７０モル％、より更に１５〜５０モル％である。重合体（Ｉ）中の構成単位（II）の好ましい割合は、０〜９９モル％、更に２０〜９７モル％、水硬性粉体の分散性の観点から更に２５〜９５モル％、より更に３０〜９０モル％である。

構成単位（II）としては、カルボキシル基、リン酸基又はそれら中和塩からなる基等を有するアニオン性の構成単位が挙げられ、例えば下記一般式（II−１）〜（II−３）で表される構成単位から選ばれるものが挙げられる。構成単位（II）としては、好ましくはカルボキシル基又はその中和塩からなる基を有する構成単位であり、好ましくは下記一般式（II−１）で表される構成単位である。

〔式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子、メチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＭ¹、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はＣＨ₂ＣＯＯＭ¹、Ｍ、Ｍ¹は、それぞれ、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。〕

〔式中、Ｒ⁶、Ｒ^6'は、それぞれ、水素原子又はメチル基、Ｒ⁷、Ｒ^7'は、それぞれ、水素原子又はメチル基、Ｒ⁸、Ｒ^8'は、それぞれ、水素原子、メチル基又はＯＨ、Ｍ²は水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。〕

一般式（II−１）の構成単位となる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、αヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の単量体が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

一般式（II−２）の構成単位及び一般式（II−３）の構成単位となる単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、αヒドロキシアクリル酸２−ヒドロキシエチル等を、五酸化二リンやリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン等のリン酸化剤でリン酸化した単量体が挙げられる。一般式（II−２）の構成単位として、具体的にはリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステルが好ましい。一般式（II−３）の構成単位として、具体的には、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）クロトン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステルが好ましい。

重合体（Ｉ）が含み得る一般式（II−１）〜（II−３）以外のその他の構成単位を得るための単量体として、以下のものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類
（２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の不飽和アルコール類
（３）ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
（４）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類
（５）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類
（６）１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類
（７）スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類
（８）ヘキセン、ヘプテン、デセン等のオレフィン類

重合体（Ｉ）の好ましい重量平均分子量は、１００００〜２０００００、更に２００００〜１５００００、より更に３００００〜１０００００である。重量平均分子量は、実施例に述べる測定条件により測定される。

重合体（Ｉ）は、対応する化合物（ｉ）の重合や、ポリカルボン酸とポリアルキレングリコールグリシジルエーテルのエステル化、ポリカルボン酸とポリアルキレングリコールグリセリンエーテルのエステル化等により得ることができる。ポリカルボン酸をエステル化反応させる場合、ポリカルボン酸にはエステル化されて構成単位（II）を与える単量体を共重合させておくことができる。

重合体（Ｉ）の製造方法として、化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキシド等が挙げられる。分解促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、亜リン酸塩や次亜リン酸塩等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。重合開始剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、０．５〜１５モル％、０．７５〜１０モル％、の割合で用いられることが好ましい。重合開始剤は２種以上を併用しても良い。

また、化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム）；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；等が挙げられる。連鎖移動剤は全単量体の合計に対して０．１〜２０モル％、１〜１０モル％、２．５〜７．５モル％、の割合で用いられることが好ましい。

また、化合物（ｉ）を含む単量体の合成時には、重合を抑制する観点から、重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類；フェノチアジン、メチレンブルー等のアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、その他ニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。重合禁止剤はポリアルキレングリコールモノエーテルに対して０．００５〜０．５重量％、０．０１〜０．３重量％、０．１５〜０．１重量％の割合で用いられることが好ましい。重合禁止剤は、原料に予め加えてあってもよい。また、エーテル化反応前に予め仕込んでおいてもよく、反応中や反応後に仕込んでもよい。

化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、必要に応じて、リン酸等のｐＨ調整剤、キレート剤、消泡剤等を使用することができる。

上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等により行うことができる。

化合物（ｉ）を含む単量体の重合は、ポリアルキレングリコールエステル系単量体の重合方法に準じて行うことができる。反応温度は２５〜１００℃、更に４０〜９０℃、更に６０〜８０℃で行うことができる。重合反応の終了は、高速液体クロマトグラフィーやＮＭＲを用いて残存する単量体を定量することにより確認することができる。反応終了後、必要に応じて中和、濃度の調整を行い、本発明の重合体（Ｉ）を得ることができる。

本発明の重合体（Ｉ）は、分散剤、増粘剤、洗浄剤ビルダー、スケール防止剤など多様な用途に用いることができる。

本発明の重合体（Ｉ）は、分散剤、中でも粉体用の分散剤として有用である。粉体としては、無機粉体又は有機粉体が使用できる。また、粉体は無機粉体であることが好ましい。無機粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いることができる。例えば普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカフュームセメントなどの水硬性粉体セメントや石膏が挙げられる。また、無機粉体としてフィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。本発明の重合体（Ｉ）は、水硬性粉体用分散剤として好適である。

本発明により、重合体（Ｉ）と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物が提供される。水硬性組成物は、モルタル、コンクリート、グラウト等が挙げられる。水硬性組成物は、セメント、水、細骨材、粗骨材、炭酸カルシウム等フィラー等を含有することができる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。かかる水硬性組成物において、重合体（Ｉ）は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜８重量部、更に０．１〜５重量部使用することができる。

本発明の重合体（Ｉ）を含有する水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が小さい領域で、分散性能と低い粘性の効果を発揮することができる。すなわち、本発明の重合体（Ｉ）は、Ｗ／Ｐ（％）が重量比で好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％、よりさらに好ましくは１０〜１５％の水硬性組成物に対して用いると分散性と低い粘性で優れた効果を発揮することができる。

＜化合物（ｉ）＞
一般式（ｉ）中、Ｂ¹とＢ²は、一方が水素原子、他方が一般式（ii）で表される基である。一般式（ii）中、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１〜５００の数、好ましくは２〜３００の数、より好ましくは５〜１５０の数である。Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましく、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。炭化水素基はアルキル基が好ましい。

化合物（ｉ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとポリアルキレングリコールモノエーテルとのエーテル化（方法１）や、（メタ）アクリル酸とアルコキシポリアルキレングリコールグリシジルエーテルのエステル化（方法２）により合成することができる。ここで、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートの意味であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。

方法１のエーテル化反応は溶媒を用いることができる。有効分を高くでき、生産性に優れるため、溶媒を使用せず、バルクで反応させてもよい。溶媒を予め反応容器に仕込んでおきグリシジル（メタ）アクリレートとポリアルキレングリコールモノエーテルをそれぞれ反応容器内に滴下してもよい。予めポリアルキレングリコールモノエーテルを反応容器に仕込み、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下してもよい。予めグリシジル（メタ）アクリレートを反応容器に仕込み、ポリアルキレングリコールモノエーテルを滴下してもよい。全てを一括で反応容器に仕込んでもよい。反応の温度制御、品質、暴走防止の点から、予めポリアルキレングリコールモノエーテルを反応容器に仕込み、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下する方法が好ましい。

また、グリシジル（メタ）アクリレートは溶媒で希釈してもよいし、希釈せずにそのまま使用してもよい。

化合物（ｉ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとポリアルキレングリコールモノエーテルとが１対１のモル比で反応した化合物であるが、方法１では原料としてのモル比［グリシジル（メタ）アクリレート／ポリアルキレングリコールモノエーテル］は、５／１〜１／５が好ましく、２／１〜１／２がより好ましく、１．５／１〜１／１．５が更に好ましく、１．２／１〜１／１．２がより更に好ましい。

溶媒を用いる場合、グリシジル（メタ）アクリレートと反応するヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを有さないものが好ましい。具体的には、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましいが、アルコール、水、低級アルコール、グリコール系溶剤も使用できる。

方法１では、反応を促進させるために塩基触媒又は酸触媒を用いてもよい。塩基触媒として、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の三級アミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸カリウムが好ましい。触媒は、ポリアルキレングリコールモノエーテルに対して、モル比で０．１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、３〜７５が更に好ましく、５〜５０が最も好ましい。さらに反応を促進させるために塩基触媒と共に、ジオクチル酸すず等の金属化合物を併用してもよい。

酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、アルミニウムトリアルコキサイド、チタンテトラアルコキサイド、塩化スズ等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、が好ましい。触媒は、グリシジル（メタ）アクリレートに対して、モル比［触媒／グリシジル（メタ）アクリレート］で０．０１〜５０が好ましく、０．１〜４０がより好ましく、０．５〜３０が更に好ましく、１〜２０が最も好ましい。酸は水和物や水溶液の形で使用しても良い。

触媒は原料と共に反応容器に仕込んでおいてもよい。触媒は反応途中に反応容器に導入してもよい。触媒は原料と共に滴下してもよい。反応終了後、触媒を中和してもよい。反応終了後、触媒を除去してもよい。

また、触媒を中和して用いてもよい。完全中和、部分中和、何れでもよいが、好ましくは中和度０〜１．０、より好ましくは０〜０．５、更に好ましくは０〜０．１である。

方法１での反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。

方法１では、エーテル化反応の際、グリシジル（メタ）アクリレートの不飽和結合の反応を抑制する観点から、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、エーテル化反応前に予め反応容器に仕込んでおいてもよく、また、反応途中に反応容器内に導入してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が挙げられる。

方法１でのエーテル化反応は、空気等の酸化性ガス雰囲気下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。重合防止の観点から空気が好ましい。目的とするガスは、雰囲気及び／又はバブリングで導入することができる。

エーテル反応の終点は、ＮＭＲによるエポキシ基由来のピークによる分析法によるオキシラン価で確認することができる。ピークが検出されなくなった時間を反応の終了とすることが好ましい。

方法１では、使用目的によって異なるが、目的が重合体（Ｉ）を製造するための原料である場合は、得られた反応生成物中に未反応のグリシジル（メタ）アクリレートが残存していてもよい。残存するグリシジル（メタ）アクリレートは加水分解してグリセリン（メタ）アクリレートとしてもよい。化合物（ｉ）と共に残存するグリシジル（メタ）アクリレートやグリセリン（メタ）アクリレートは、重合体（Ｉ）を製造する際の共重合成分として使用していてもよい。未反応のポリアルキレングリコールモノエーテルが残存していてもよい。残存する原料を除去する場合は、蒸留による留去や、溶媒抽出を用いることができる。

また、方法２では、ポリアルキレングリコールモノエーテルから別途合成したポリアルキレングリコールグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸とをエステル化させることで化合物（ｉ）を合成することが出来る。この場合、（メタ）アクリル酸は未中和の状態で反応させることが出来る。エステル化触媒は用いなくても良いが、用いる場合はテトラブチルアンモニウムブロマイドに代表されるような相間移動触媒を用いることが出来る。反応温度は、溶媒の使用有無やポリアルキレングリコールグリシジルエーテルの融点により決めればよいが、０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。得られた化合物（ｉ）はそのまま単量体として用いても良いし、未反応の（メタ）アクリル酸が重合工程で不要な場合は溶媒等を用いて分離精製を行ったものを使用しても良い。

得られた化合物（ｉ）はそのまま貯槽や適当な容器などで保管できる。化合物（ｉ）の融点によっては固体状態で保管してもよいし、加熱して溶融状態でもよい。水などの溶媒で希釈して溶液としてもよい。常温で保管できる事や取り扱いやすさの観点から溶液での保管、中でも水溶液とすることが好ましい。化合物（ｉ）は、重合体（Ｉ）の構成単量体として使用できる。

＜化合物（ｉ）の製造＞
実施例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）２６４．６ｇと、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、試薬）７．０ｇを仕込み、空気通気下、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。その後、グリシジルメタクリレート（ダウケミカル社製、以下、ＧＭＡと表記する）３６．０ｇを４時間かけて滴下した。その後、１０５℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に酢酸で中和、水で希釈し、６５重量％固形分、純度８４．０％の化合物水溶液を得た。この化合物を化合物１とした。

化合物の純度は、プロトンＮＭＲにより下記の条件で測定した。化合物１のプロトンＮＭＲによる解析結果のチャートを図１に示した。原料であるグリシジルメタクリレートのエステルピークが消失し、かわりにａで示される部分に対応するエステルピークが現れていること、各ピークの積分比から、一般式（ｉ）で表される化合物であることがわかる。
＜¹H-NMR測定条件＞
測定サンプル100ｍｇ（固形分）を重水1.0mlで希釈し、直径5.0ｍｍの¹H-NMR用チューブにて測定を行なった。
機種：Mercury400（varian社製，400MHｚ）
パルス幅：45μs（45°パルス）
データポイント：42052
観測幅：6410Hz
待ち時間：10ｓ
データ取込時間：3.28ｓ
積算回数：32回
測定温度：室温

実施例２
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）３７５．９ｇと、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業（株）製、試薬）０．２５ｇを仕込み、空気通気下、攪拌しながら８５℃まで昇温した。その後、ＧＭＡ１０．０ｇを４時間かけて滴下した。その後、８５℃で３時間熟成した。熟成終了後に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和、水で希釈し、６５重量％固形分、純度８１．４％の化合物水溶液を得た。この化合物を化合物２とした。プロトンＮＭＲによる解析を行い、原料であるグリシジルメタクリレートのエステルピークが消失し、かわりにエステルピークが現れていること、各ピークの積分比から、化合物２が一般式（ｉ）で表される化合物であることを確認できた。

実施例３
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２２６．５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製、試薬）１４．３ｇを仕込み、空気通気下、攪拌しながら６５℃まで昇温した。その後、ＧＭＡ７５．０ｇを４時間かけて滴下した。その後、６５℃で１２時間熟成した。熟成終了後に酢酸で中和、水で希釈し、６５重量％固形分、純度８０．６％の化合物水溶液を得た。この化合物を化合物３とした。プロトンＮＭＲによる解析を行い、原料であるグリシジルメタクリレートのエステルピークが消失し、かわりにエステルピークが現れていること、各ピークの積分比から、化合物３が一般式（ｉ）で表される化合物であることを確認できた。

＜共重合体（Ｉ）の製造＞
実施例４
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１５．０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。化合物１の水溶液〔メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３５．１重量％、純度８４．０％）〕２５０．０ｇとメタクリル酸２９．７ｇを混合溶解した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液〔３−メルカプトプロピオン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬）１．９５ｇを水２７．０ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬）１．０５ｇを水４５．０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１．０時間熟成した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．５２ｇを水１５．０ｇに溶解したもの〕を加え、更に２時間熟成した。熟成終了後に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体の水溶液を得た。この共重合体を共重合体１とした。共重合体１のプロトンＮＭＲによる解析結果のチャ−トを図２に示した。プロトンＮＭＲの測定条件は実施例１記載の条件と同様である。原料であるメタクリル酸、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレートの二重結合ピークが消失していること、ポリメタクリル酸鎖のピークが見られること、ｂで示される部分に対応するエステルピークが保持されていることから、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体であることがわかる。

実施例５
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１０６．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。化合物３の水溶液〔メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０、水分３５．２重量％、純度８１．４％）〕２９０．０ｇとアクリル酸８．０４ｇを混合溶解した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液〔３−メルカプトプロピオン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬）１．０４ｇを水２７．０ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬）１．５３ｇを水４５．０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１．０時間熟成した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．５１ｇを水１５ｇに溶解したもの〕を加え、更に２時間熟成した。熟成終了後に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体の水溶液を得た。この共重合体を共重合体２とした。プロトンＮＭＲによる解析を行い、原料であるメタクリル酸、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレートの二重結合ピークが消失していること、ポリメタクリル酸鎖のピークが見られること、エステルピークが保持されていることから、共重合体２が一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体であることを確認できた。

実施例６
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１８．３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。化合物３の水溶液〔メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９、水分３４．９重量％、純度８０．６％）〕２５０．０ｇとメタクリル酸２９．７ｇを混合溶解した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液〔３−メルカプトプロピオン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬）１．８３ｇを水４５．０ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬）１．９６ｇを水４５．０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１．０時間熟成した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．６５ｇを水１５．０ｇに溶解したもの〕を加え、更に２時間熟成した。熟成終了後に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体の水溶液を得た。この共重合体を共重合体３とした。プロトンＮＭＲによる解析を行い、原料であるメタクリル酸、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルメタクリレートの二重結合ピークが消失していること、ポリメタクリル酸鎖のピークが見られること、エステルピークが保持されていることから、共重合体３が一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体であることを確認できた。

＜比較共重合体の製造＞
比較例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１６４．０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３５．０重量％、純度９３．６％）２８５．１ｇとメタクリル酸４０．２ｇとを混合した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液［３−メルカプトプロピオン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬）１．３９ｇを水３０ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬）２．８４ｇを水３０ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１時間熟成した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．２８ｇを水１０ｇに溶解したもの〕を滴下し、更に８０℃で２時間熟成した。熟成終了後に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体を得た。この共重合体を比較共重合体１とした。

得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。結果を表１に示す。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５重量％水溶液）
標準物質：ポリエチレンオキシド、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）

＊PEG(23)-MAは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）であり、一般式（ｉ）に該当しないが便宜的に一般式（ｉ）の欄に示した。

＜モルタル試験＞
フロー試験はＪＩＳＲ５２０１に従って測定を行った。なお、ＪＩＳＲ５２０１記載の落下運動は行っていない。また、粘性測定は、円錐形の漏斗を用いて、流下に要する時間を測定することで行った。Ｗ／Ｃ１３．５％では上部直径（内径）７０ｍｍ、下部直径（内径）１５ｍｍ、高さ３９０ｍｍの円錐状の漏斗を使用し、それ以外のＷ／Ｃでは上部直径（内径）１００ｍｍ、下部直径（内径）２０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円錐状の漏斗を使用した。具体的な測定手順は、漏斗下部の開口部の穴をゴム詮にて塞いだ後、モルタルを上部開口の面まで充填し、その後下部のゴム詮を外した。上部開口部方向からモルタルを観察し詮を外してから下部の穴が確認できるまでの時間を流下時間とした。流下時間が短いほど低粘性のモルタルである。

（１）試験例１
共重合体１及び比較共重合体１を用いて試験を行った。モルタル配合は表２の通りとした。セメント１００重量部に対する共重合体の添加量は表３に示した通りとした。上記条件下に、モルタルミキサーに、細骨材、セメントを投入して１５秒間空練りを行い、次いで、脂肪酸エステル系消泡剤０．０５ｇと共重合体１又は比較共重合体１を配合した水を加えて更に１０分間練り混ぜ、モルタルを製造した。その後５分間静置した後、測定を行った。測定結果を表３に示す。製造後５分、６０分、１２０分にそれぞれモルタルフローを測定した。より少ない添加量で大きなフローがでるものが分散性に優れ、経時の流動性の変化が少ないものが流動保持性に優れる。また、製造後５分には、モルタルを漏斗に充填して流下時間を計測し、粘性の指標とした。同じフロー値で比較した場合に流下時間が短い方がより粘性が低い。

表３に示すように、５分後のモルタルフローが同一流動性と見なせるモルタルフロー２７５ｍｍ±１０ｍｍ（共重合体１の２７５ｍｍと比較共重合体１の２７７ｍｍ）で比較した場合、Ｗ／Ｃが１３．５％の条件で共重合体１は半分以下の少ない添加量で流動性が発現している。共重合体１は添加量が０．２重量部増減した際の流動性の変化が比較共重合体１より大きく添加による効果も大きい。５分後から６０分後及び１２０分後のモルタルフローの変化は、共重合体１と比較共重合体１で同様の低下挙動をしており、共重合体１の流動保持性は比較共重合体１に劣っておらず同等である。また、水硬性組成物の粘性の指標となる流下時間は、モルタルフロー２７５ｍｍ±１０ｍｍで比較した場合、共重合体１は比較共重合体１よりも流下時間が１３．８秒短く、より低粘性のモルタルであると言える。

表２中の配合成分は以下のものである。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：シリカフュームプレミックスセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．０７ｇ／ｃｍ³
Ｓ：細骨材、城陽産山砂密度２．５５ｇ／ｃｍ³

表中、添加量はセメント１００重量部に対する重量部である（以下同様）。

（２）試験例２
配合を変えて試験例１と同様に試験を行った。モルタル配合は表４の通りとした。セメント１００重量部に対する添加剤、添加量は表５に示した通りとした。上記条件下に、モルタルミキサーに、細骨材、セメントを投入して１５秒間空練りを行い、次いで、共重合体を配合した水を加えて更に１８０秒間練り混ぜ、モルタルを製造した。そして、モルタル製造直後から６０分まで１５分ごとに試験例１と同様の測定を行った。測定結果を表５に示す。

表５に示すように、０分後のモルタルフローが同一流動性と見なせるモルタルフロー２６０ｍｍ±１０ｍｍ（共重合体１の２５６ｍｍと比較共重合体１の２５７ｍｍ）で比較した場合、共重合体１はより少ない添加量で流動性が発現している。なお、添加量０．０２重量部の差は技術的意義ある差である。また、水硬性組成物の粘性の指標となる流下時間の０．５秒の差は技術的意義ある差であり、より低粘性のモルタルであると言える。

表４中の配合成分は以下のものである。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
Ｓ：細骨材、城陽産山砂密度２．５５ｇ／ｃｍ³

（３）試験例３
配合を変えて試験例１と同様に試験を行った。モルタル配合は表６の通りとした。セメント１００重量部に対する添加剤、添加量は表７に示した通りとした。上記条件下に、モルタルミキサーに、細骨材、セメントを投入して１５秒間空練りを行い、次いで、共重合体を配合した水を加えて更に１８０秒間練り混ぜ、モルタルを製造した。そして、モルタル製造直後から６０分まで１５分ごとに試験例１と同様の測定を行った。測定結果を表７に示す。

表７に示すように、０分後のモルタルフローが同一流動性と見なせるモルタルフロー２６０ｍｍ±１０ｍｍ（共重合体１の２６３ｍｍと比較共重合体１の２５９ｍｍ）で比較した場合、共重合体１はより少ない添加量で流動性が発現している。なお、添加量０．０１重量部の差は技術的意義ある差である。また、水硬性組成物の粘性の指標となる流下時間の０．９秒の差は技術的意義ある差であり、より低粘性のモルタルであると言える。

表６中の配合成分は以下のものである。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：中庸熱ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
Ｓ：細骨材、城陽産山砂密度２．５５ｇ／ｃｍ³

（４）試験例４
配合を変えて試験例１と同様に試験を行った。モルタル配合は表８の通りとした。セメント１００重量部に対する添加剤、添加量は表９に示した通りとした。上記条件下に、モルタルミキサーに、細骨材、セメントを投入して１５秒間空練りを行い、次いで、共重合体を配合した水を加えて更に１８０秒間練り混ぜ、モルタルを製造した。そして、モルタル製造直後から３０分まで１５分ごと、６０分後及び９０分後に試験例１と同様の測定を行った。測定結果を表９に示す。

表９に示すように、０分後のモルタルフローが同一流動性と見なせるモルタルフロー２１０ｍｍ±１０ｍｍ（共重合体１の２０７ｍｍと比較共重合体１の２０８ｍｍ）で比較した場合、共重合体１はより少ない添加量で流動性が発現している。なお、添加量０．０１重量部の差は技術的意義ある差である。また、水硬性組成物の粘性の指標となる流下時間の０．３秒の差は技術的意義ある差であり、より低粘性のモルタルであると言える。

表８中の配合成分は以下のものである。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
Ｓ：細骨材、城陽産山砂密度２．５５ｇ／ｃｍ³

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される構成単位、及びカルボキシル基又はその中和塩からなる基を有する構成単位を含むポリアルキレングリコール系重合体。

〔式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｂ^１とＢ^２は、一方が水素原子、他方が下記一般式（II）

で表される基（ｎは１〜５００の数、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）である。〕
請求項１記載のポリアルキレングリコール系重合体からなる分散剤。
水硬性粉体用である請求項２記載の分散剤。