JP2011132383A - セメント分散剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程(A)と、得られたポリ無水イタコン酸と特定のアルコールとをエステル化させる工程(B)とを有する、セメント分散剤の製造方法。
【選択図】なし
Description
R1−(OR2)nOH (1)
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、OR2は炭素数1〜12のオキシアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって9〜300の数を表す。)
〔工程(A)〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、無水イタコン酸224.2g(2.0モル)(本工程(A)では、以下のモル%はこの量の無水イタコン酸を100モル%とした量である)[東京化成社製]に対し、5モル%のAIBN16.42g(0.1モル)[和光純薬工業社製、試薬1級]及び全体の固形分が90%となるよう脱水ジオキサン26.74g[和光純薬工業社製]を加え、窒素雰囲気下、80℃にて重合を行った。反応開始6時間後(AIBNの残存率が0.5%となる時間)に、未反応モノマーの反応を促進させるためAIBNを無水イタコン酸に対し3モル%(9.85g、0.06モル)加え、更に3時間攪拌を続け、開始から9時間後反応を停止した。反応の進行度を高速液体クロマトグラフィによる無水イタコン酸の残存率で確認した結果、反応率は87%であった。精製はジオキサンを加え固形分を50重量%とした後、ジエチルエーテル中に滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過をし、最後に溶媒を留去し乾燥させた。その結果ポリマー粉末が29.6%で得られ、NMR測定により、モノマーのピークがほぼ消失していることから、無水イタコン酸の反応率が高く、純度の高いポリマーが得られたことが確かめられた。合成したポリ無水イタコン酸を含む反応生成物の組成は、ポリマー粉末を105℃2時間保存した際の重量変化からジオキサン(残溶媒)17重量%であった。更に、1H−NMR測定結果のポリマーのメチレン部のプロトン(1ユニット当り4H)とモノマーの二重結合のプロトン(1ユニット当り2H)の積分値の比率からポリ無水イタコン酸と無水イタコン酸の含有量を計算したところ、ポリ無水イタコン酸79.8重量%、無水イタコン酸(残存モノマー)3.2重量%であった。なお、ポリ無水イタコン酸の重合度は174.56であった。また、ポリ無水イタコン酸の純度は96%であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、工程(A)で得られたポリマー粉末30.1g(ポリ無水イタコン酸と無水イタコン酸の合計量25.0g[無水イタコン酸単位換算0.223モル]、ジオキサン5.1g)、ポリマー粉末中の無水イタコン酸単位100モルに対して20モル(20モル%)のメトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の平均付加モル数23)46.43g(0.0446モル)[新中村化学社製]、酸触媒としてポリマー粉末中の無水イタコン酸単位100モルに対して10モル(10モル%)のメタンスルホン酸2.14g(0.0223モル)をそれぞれ加え、ジオキサン68.47gを加えて固形分50重量%とし、窒素雰囲気下、110℃で還流しながら反応を行った。反応は10時間攪拌後冷却してから48重量%水酸化ナトリウム水溶液及び水を加え、pH5.71、固形分32.6重量%の反応生成物(セメント分散剤A−1)を得た。1H−NMRのピークの積分値で求めたところ、反応率は88%であり、得られたポリマーの構造は、エステル化されていない無水イタコン酸単位(以下、酸ユニットという)が82モル%、エステル化された無水イタコン酸単位(以下、エステルユニットという)18モル%であり、エステル化度は18であった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は89%であった。
工程(B)におけるメトキシポリエチレングリコールの量を表2のように変更した以外は実施例1と同様に合成を行い、セメント分散剤A−2を得た。得られたポリマーを1H−NMR測定のピークの積分値で求めたところ、反応率は67%であり、得られたポリマーの構造は酸ユニットが66モル%、エステルユニットが34モル%であり、エステル化度は34であった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は71%であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリイタコン酸15.9g(イタコン酸単位換算0.122モル)[イワタ化学社製]とメトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の平均付加モル数23)152.5g(0.146モル)とをガラス製反応容器内で攪拌させながら110℃に昇温させた後、メタンスルホン酸1.17g(0.012モル)を加え、真空ポンプによる減圧条件下、11時間110℃にて反応させた。なお生成した水はトラップ管にて回収した。得られた重合体溶液を、逆滴定にて反応率を確認した。すなわち、水酸化カリウムを過剰に加えた後、塩酸で滴定した。終点はフェノールフタレイン溶液にて確認した。その結果、反応率は31.7%であった。得られた反応生成物をセメント分散剤B−1とした。本例では、反応により生じる水のために反応が進行しにくいと考えられたため、メトキシポリエチレングリコールを増量したが、反応率は悪かった。なお、ポリマーの構造の酸ユニット、エステルユニット及び反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は測定しなかった。
(1)メトキシポリエチレングリコールイタコネートの製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、無水イタコン酸106.1g(0.95モル)、メトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の平均付加モル数23)984.9g(0.95モル)、及び酸触媒としてメタンスルホン酸9.1g(0.095モル)を加え、窒素雰囲気下、110℃で攪拌してエステル化を行った。反応中、メトキシポリエチレングリコールの反応率を酸価の測定により経時的に解析した。反応開始6時間後にメトキシポリエチレングリコールの反応率が95.1%となったところで反応を停止させ、そのときのイタコン酸の反応率を1H−NMRのピークの積分値で求めたところ、79.6%であった。これらの結果から、メトキシポリエチレングリコールイタコネートの組成は、モノエステル:64.5重量%(56.8モル%)、ジエステル:27.9重量%(12.9モル%)、残存無水イタコン酸:1.9重量%(17.2モル%)、メトキシポリエチレングリコール:4.8重量%(4.6モル%)、メタンスルホン酸:0.8重量%(8.5モル%)であることがわかった。また、反応生成物中の固形分に対するポリマーの重量割合は41%であった。
ガラス製反応容器に水2070gを加え、窒素置換した後78℃まで加温したところへ、アクリル酸315.29g(4.33モル)とメトキシポリエチレングリコールアクリレート(オキシエチレン基の平均付加モル数23)2266.67g(1.44モル)の混合液、メルカプトプロピオン酸13.48g(0.127モル)に水56.52gを加えた水溶液及び過流酸アンモニウム13.17g(0.0577モル)に水56.83gを加えた水溶液をそれぞれ同時に一時間半かけて滴下し、その後過硫酸アンモニウム6.59g(0.0289モル)に水28.42gを加えた水溶液を30分かけて滴下後、1時間熟成し、48%水酸化ナトリウム水溶液を216.59g(2.60モル)加えて中和した。得られた反応生成物をセメント分散剤X−1とした。
ガラス製反応容器にメトキシポエリエチレングリコール(オキシエチレン基の平均付加モル数23)246.72g(0.237モル)を加え、100℃まで加熱・均一溶解した後にパラトルエンスルホン酸・一水和物5.85g(0.031モル)[和光純薬工業社製、試薬特級]及びポリアクリル酸33.3%水溶液190.0g(0.878モル)を加え、110℃まで昇温した。一時間後、系中に生成する水を除去するために減圧を開始した。減圧度は400mmHg(53.3kPa)から開始し、最終的には100mmHg(13.3kPa)とした。12時間後反応容器をバスから出し、冷却後48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最後に水を加え希釈した。反応率は97.4%であった。得られた反応生成物をセメント分散剤X−2とした。
普通ポルトランドセメント300gを500ml樹脂製ビーカに入れ、そこへ表2に示すセメント分散剤を含む水道水90gを加えた。ハンドミキサー[National社製]低速回転で2分間混練した。混練されたペーストを50mmコーン(径50mm×高さ51mm)に詰め、混練開始から3分後にコーンを垂直に引き上げた。ペーストが拡がったフローの最長径とそれに垂直方向の径を測定し、それらの平均値をペーストフロー値(流動性)とした。なお、セメント分散剤の添加量はペーストフローが160mmになることを目標として調整した。表2に、用いた分散剤と試験結果を示す。
Claims (5)
- 無水イタコン酸を重合してポリ無水イタコン酸を得る工程(A)と、得られたポリ無水イタコン酸と一般式(1)で表されるアルコールとをエステル化させる工程(B)とを有する、セメント分散剤の製造方法。
R1−(OR2)nOH (1)
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、OR2は炭素数1〜12のオキシアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって9〜300の数を表す。) - 工程(A)において、無水イタコン酸を有機溶媒(I)の存在下で重合して得られた反応生成物を、前記有機溶媒(I)よりも極性の低い有機溶媒(II)と混合してポリ無水イタコン酸を析出させて得る、請求項1記載のセメント分散剤の製造方法。
- 工程(B)において、ポリ無水イタコン酸中の無水イタコン酸単位100モルに対して、一般式(1)で表されるアルコール1〜100モルを用いる請求項1又は2記載のセメント分散剤の製造方法。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法で得られた反応生成物からなるセメント分散剤組成物であって、反応生成物中の固形分に対する重合体の重量割合(重合体/固形分)が、60〜100%であるセメント分散剤組成物。
- 水硬性粉体、骨材、水、及び請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法で得られるセメント分散剤を含有する水硬性組成物。
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